CN109119682A - 二次电池以及二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池以及二次电池的制造方法，二次电池的内部电阻低，具有优异的性能。二次电池(1A)具有正极层(10)、负极层(20)和配置在正极层(10)与负极层(20)之间的电解质层(30)，电解质层(30)包含粒子或者纤维作为担载材料，并且具有包含第一电解质的第一区域(31)和包含第二电解质的第二区域(32)，存在于第一区域(31)的担载材料的平均粒径或者平均线宽与存在于第二区域(32)的担载材料的平均粒径或者平均线宽不同，第二区域(32)的长径大于存在于第一区域(31)的担载材料的平均粒径或者平均线宽。

Description

二次电池以及二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池以及二次电池的制造方法。
背景技术
作为本技术领域的背景技术，有JP特开2012-018932号公报(专利文献1)。在专利文献1中记载了：“在具有将正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层依次层叠而成的至少一个单电池层的固体电解质电池中，在所述固体电解质层与所述正极活性物质层以及/或者所述负极活性物质层之间，存在包含无机微粒的粘合层。”
在先技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2012-018932号公报
发明内容
近年来，作为以锂离子电池为代表的二次电池的电解质，使用了半固体状态的电解质。例如，能够使微粒等担载电解质来形成绝缘层，使绝缘层作为电解质层而发挥功能。通过在正极层与负极层之间设置电解质层，从而形成二次电池。但是，仅是将正极层、电解质层、负极层进行重叠，在层叠界面产生空隙等从而界面电阻增大，这成为内部电阻的构成因素之一，存在导致电池性能降低的情况。
此外，为了提高电池性能，在专利文献1中记载了在电解质层与正极层以及/或者负极层之间夹设包含无机微粒的粘合层的技术。但是，如专利文献1那样，设置粘合层、接合层(以下，有时将其总称为粘合层)反而使界面的数量增加，作为二次电池整体的界面电阻变高，进而存在二次电池的内部电阻变高的情况。
本发明鉴于上述情况而研发，其目的在于提供一种内部电阻低且具有优异的性能的二次电池。
为了解决上述的课题，本发明的一方式是一种二次电池，其具有正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的电解质层，所述电解质层包含粒子或者纤维作为担载材料，并且具有包含第一电解质的第一区域和包含第二电解质的第二区域，存在于所述第一区域的担载材料的平均粒径或者平均线宽与存在于所述第二区域的担载材料的平均粒径或者平均线宽不同，所述第二区域的长径大于存在于所述第一区域的担载材料的平均粒径或者平均线宽。
此外，本发明的另一方式是一种二次电池的制造方法，包括：(1)在正极层的表面上，涂敷包含第一电解质的浆料而准备层叠体的工序；(2)在负极层的表面上，涂敷包含第一电解质的浆料而准备层叠体的工序；和(3)通过使由所述(1)工序得到的层叠体和由所述(2)工序得到的层叠体夹着第二电解质进行重叠，从而形成配置在所述正极层与所述负极层之间的电解质层的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供内部电阻低并且具有优异的性能的二次电池。
附图说明
图1是第一实施方式所涉及的二次电池的剖面示意图。
图2是第二实施方式所涉及的二次电池的剖面示意图。
图3是示出实施例1以及比较例1中的电解质层的观察部位的剖面示意图。
图4是拍摄了实施例1以及比较例1的样本的剖面的SEM像。
图5是示出实施例1以及比较例1的样本的剖面的EDX分析部位的图。
图6是示出评价实施例1以及比较例1的内部电阻的结果的图。
符号说明
1A、1B...二次电池，10...正极层，11...正极集电箔，12...正极合剂层，20...负极层，21...负极集电箔，22...负极合剂层，30...电解质层，31...第一区域(第一电解质部)，32...第二区域(第二电解质部)，4...外装体，5...正极端子，6...负极端子。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不旨在将本发明限定于以下的内容。此外，在以下的实施方式中，为了方便，有需要时，分割为多个部分或实施方式来进行说明，但是除了特别说明的情况以外，它们不是相互没有关系的，一方处于另一方的一部分或全部的变形例、详细、补充说明等的关系。
此外，在以下的实施方式中，在提到要素的数量等(包含个数、数值、量、范围等)的情况下，除了特别说明的情况以及原理上明显限定于特定数量的情况等之外，不限定于该特定数量，可以是特定数量以上，也可以是特定数量以下。而且，在以下的实施方式中，对于其构成要素(也包含要素步骤等)，除了特别说明的情况以及原理上被认为显然是必须的情况等以外，不是一定必须的，这是不言而喻的。
同样，在以下的实施方式中，在提到构成要素等的形状、位置关系等时，除了特别说明的情况以及原理上可以认为显然不是的情况等以外，包含实质上与该形状等近似或类似的情况等。这对于上述数值以及范围也是相同的。
再者，在用于说明实施方式的全部附图中，对于同一部件，原则上标注同一符号，省略其重复说明。另外，为了使附图易于理解，即使是俯视图也存在标注阴影的情况。
<二次电池>
(第一方式)
图1是第一实施方式所涉及的二次电池的剖面示意图。二次电池1A具有正极层10、负极层20和配置在正极层10与负极层20之间的电解质层30，电解质层30包含粒子或者纤维作为担载材料，并且具有包含第一电解质的第一区域31和包含第二电解质的第二区域32，存在于第一区域31的担载材料的平均粒径或者平均线宽与存在于第二区域32的担载材料的平均粒径或者平均线宽不同，第二区域32的长径比存在于第一区域31的担载材料的平均粒径或者平均线宽大。
二次电池1A在电解质层30中同时使用第一电解质和第二电解质，具有包含第一电解质的第一区域31和包含第二电解质的第二区域32。
在电解质层使用半固体电解质等的情况下，若使正极和负极层叠，则在其界面、内部等形成空隙，该空隙成为界面电阻的原因。这样的界面电阻成为二次电池的内部电阻的构成因素之一。
这一点，在本实施方式中，对于电解质层30，同时使用第一电解质和第二电解质，并控制各自的担载材料的形状。据此，能够通过第二电解质(第二区域)来填充在第一电解质(第一区域)中可能形成的空隙。结果，能够减少上述的空隙，能够减小界面电阻。进而，本实施方式所涉及的二次电池1A可以不设置粘合层等，因此还能够减少界面的数量，从这样的观点出发还能够期待界面电阻的减小。结果，二次电池1A减小内部电阻，具有优异的性能。
此外，作为用于第一电解质的担载材料(以下，有时称为第一担载材料)以及用于第二电解质的担载材料(以下，有时称为第二担载材料)，分别使用粒子或者纤维。在使用粒子的情况下，通过控制其平均粒径来控制各担载材料的形状，在使用纤维的情况下，通过控制其平均线宽来控制各担载材料的形状。
具体而言，在本实施方式中，第一担载材料的平均粒径或者平均线宽与第二担载材料的平均粒径或者平均线宽不同，第二区域的长径大于第一担载材料的平均粒径或者平均线宽。通过采用这样的结构，能够通过第二区域(第二担载材料担载有第二电解质)来填充第一区域的空隙。第二区域的长径满足相关条件的情况，例如，能够通过在二次电池1A的剖面中在第一区域中存在第二区域等来进行确认。
从这样的观点出发，第二区域的长径优选超过第一担载材料的平均粒径或者平均线宽的1倍且为5倍以下，更优选超过1倍且为3倍以下，进一步优选超过1倍且为2倍以下。
另外，在本实施方式中，关于第二区域的长径，只要存在于二次电池1A的至少一个满足上述的条件即可。平均粒径能够使用利用激光衍射式粒度分布测量装置进行测量而求出的平均粒径D50。平均线宽能够通过观察纤维的长边方向的形状，进行图像拍摄来测量50处的线宽，取其算术平均来求出。
而且，第二担载材料的平均粒径或者平均线宽优选小于第一担载材料的平均粒径或者平均线宽。据此，能够进一步填充电解质层30的空隙。
进而，存在于第二区域的担载材料的每单位体积的表面积优选大于存在于第一区域的担载材料的每单位体积的表面积。据此，能够使电解质的担载量增加。从这样的观点出发，优选粒子为微粒，纤维为微细纤维。
此外，从担载材料的担载量、锂离子电池的薄型化、以及电解质层30的裂纹防止等的观点出发，第一担载材料的平均粒径或者平均线宽优选为0.1～10μm，更优选为0.1～8μm，进一步优选为0.1～6μm。通过防止电解质层30的裂纹，能够防止正极10与负极20的接触导致的短路。
二次电池A1是将正极层10、电解质层30和负极层20的每一个以单层进行层叠的结构，但是本实施方式不限定于这样的单层结构。例如，也可以是二层以上的多层结构，还可以是其他各种形状。
对于构成正极层10、电解质层30以及负极层20的各种材料，没有特别限定，能够适当选择后述的材料来使用。
(第二方式)
图2是第二实施方式所涉及的二次电池的剖面示意图。二次电池1B是多层结构的锂离子电池。在正极集电箔11的两面形成正极合剂层12，形成了正极层10。而且，在负极集电箔21的两面形成负极合剂层22，形成了负极层20。在正极层10与负极层20之间形成有电解质层30。由外装体4包围这些层叠体。从外装体4取出正极端子5和负极端子6。
(各部件)
对于本实施方式所涉及的二次电池1A(参照图1)以及1B(参照图2)的各部件进行说明。对于上述的二次电池1A以及1B中共同的材料，除非另有说明，在以下一起进行说明。
(正极层)
作为正极层10，能够使用在正极集电箔11的表面上涂敷形成了正极合剂层12的正极层。作为正极集电箔11，例如能够使用由不锈钢、铝等导电性金属构成的金属箔、网状金属等。作为正极合剂层12，例如可以列举含有正极活性物质、粘结剂、导电助剂以及半固体电解质的正极合剂层。
作为正极活性物质，没有特别限定，例如能够使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等。作为正极活性物质，是能够嵌入/脱嵌锂的材料，能够使用预先嵌入了足量的锂的含锂过渡金属氧化物等。作为过渡金属，能够使用以锰、镍、钴、铁等的单体、或者两种以上的过渡金属为主成分的材料等。
关于正极活性物质的晶体结构，没有特别限定，例如能够采用尖晶石晶体结构、层状晶体结构等。在这些之中，优选能够嵌入/脱嵌锂离子的结构。而且，也可以是用Fe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等元素置换了晶体中的过渡金属、锂的一部分的材料、或者在晶体中掺杂了Fe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等元素的材料。
作为粘结剂，没有特别限定，例如能够使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))、或它们的混合物等。
作为导电助剂，没有特别限定，例如能够使用炭黑等的石墨粉末。
作为半固体电解质，例如能够使用包含电解质和担载材料的半固体电解质。
电解质只要是非水电解液则没有特别限定，能够使用公知的物质。电解质能够使用含有电解质盐和溶剂的电解质。作为电解质盐的具体例，例如可以列举(CF3SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li等的Li盐、或者它们的混合物等。
作为电解质的溶剂，没有特别限定，例如可以列举在有机溶剂、离子性液体、电解质盐的共存下示出与离子性液体类似的性质的物质(本说明书中，在电解质盐的共存下示出与离子性液体类似的性质的物质，有时也总称为离子性液体)等。作为溶剂的具体例，例如可以列举四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等、或者它们的混合液等。这些之中，从安全性的观点出发，相较于有机溶剂，优选具有阻燃性的离子性液体。
作为担载材料，没有特别限定，例如能够使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚合物、共聚物或它们的混合物等。作为担载材料，还能够使用正极活性物质、导电助剂等。
(负极层)
作为负极层20，能够使用在负极集电箔21的表面上涂敷形成了负极合剂层22的负极层。作为负极集电箔21，例如使用由不锈钢、铜等导电性金属构成的金属箔、网状金属等。作为负极合剂层22，例如能够使用含有负极活性物质、粘结剂、导电助剂、半固体电解质等的负极合剂层。
作为负极活性物质，没有特别限定，例如能够使用晶质的碳材料、非晶质的碳材料等。作为负极活性物质，优选能够嵌入/脱嵌锂离子的材料，能够使用天然石墨、人造的各种石墨剂、炼焦等碳材料、二氧化硅、氧化铌、氧化钛等氧化物、以硅、锡、锗、铅、铝等为代表的与锂形成合金的材料、或者它们的混合物等。
关于负极活性物质的粒子形状，没有特别限定，例如能够使用鳞片状、球状、纤维状、块状等各种粒子形状的物质。
作为粘结剂，没有特别限定，例如能够使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP)、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶等、或者它们的混合物等。
负极层中使用的半固体电解质能够使用与上述的半固体电解质的材料相同的材料，而作为担载材料，能够使用负极活性物质、导电助剂等。
(电解质层)
电解质层30具有作为使正极层10与负极层20之间绝缘、防止电接触并且使锂离子通过的隔离件的功能。而且，电解质层30具有第一电解质部31(对应于第一区域)和第二电解质部32(对应于第二区域)，但是根据需要也可以是具有3个以上的电解质部的结构。
第一电解质部31作为第一电解质而含有半固体电解质的材料和第一担载材料，根据需要还可以含有粘结剂。对于半固体电解质、担载材料以及粘结剂，分别能够使用上述的物质。
第一电解质只要是非水电解质就没有特别限定，能够使用公知的物质，例如能够使用含有电解质盐和溶剂的物质。作为电解质盐的具体例，例如可以列举(CF3SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li等的Li盐、或者它们的混合物等。
作为第一电解质的溶剂，没有特别限定，例如能够使用在有机溶剂、离子性液体、电解质盐的共存下示出与离子性液体类似的性质的物质(本说明书中，在电解质盐的共存下示出与离子性液体类似的性质的物质有时也总称为离子性液体)等。作为溶剂的具体例，例如可以列举四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等、或者它们的混合液等。在这些之中，从安全性的观点出发，相较于有机溶剂，优选具有阻燃性的离子性液体。
作为第一担载材料，没有特别限定，例如能够使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚合物、共聚物、或者它们的混合物等。
作为粘结剂，例如能够使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP)、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶、或者它们的混合物等。
第二电解质部32作为第二电解质而包含半固体电解质的材料和第二担载材料。对于半固体电解质以及担载材料，分别能够使用上述的物质。但是，第二电解质部32具有填埋第一电解质部31的空隙部分的作用，因此第二电解质部32的担载材料优选比第一电解质部31的担载材料更微细。另外，若是相同体积，则纤维的表面积大于粒子的表面积，能够增大电解质的担载量，因此第二电解质的担载材料优选为纤维，更优选为微细纤维。
第二电解质部32作为第二电解质而含有半固体电解质的材料和第二担载材料，根据需要还可以含有粘结剂等。半固体电解质能够使用第一电解质中所说明的物质。第二担载材料能够使用针对第一担载材料进行了说明的物质，但是第一担载材料的平均粒径或平均线宽与第二担载材料的平均粒径或平均线宽不同。
作为第二电解质，优选包含含有Li盐的离子性液体。
作为溶剂，第二电解质优选包含从包含四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐以及1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的组中选择的至少一种。
第二担载材料优选是从包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚合物以及共聚物的组中选择的至少一种。
第二电解质部优选包含纤维素纤维、(CF3SO2)2NLi和四乙二醇二甲基醚。
以上，以层叠型的二次电池为例进行了说明，但是本实施方式所涉及的二次电池也可以是卷绕型的二次电池，还可以是在同一集电箔的一个单面上形成了正极合剂层、在另一个单面上形成了负极合剂层的具有双极结构的二次电池。
<制造方法>
作为本实施方式所涉及的二次电池的制造方法，优选包括以下工序的方法：(1)在正极层的表面上涂敷包含第一电解质的浆料来准备层叠体的工序；(2)在负极层的表面上涂敷包含第一电解质的浆料来准备层叠体的工序；以及(3)通过使由(1)工序得到的层叠体和由(2)工序得到的层叠体夹着第二电解质进行重叠，从而形成配置在正极层与负极层之间的电解质层的工序。通过采用这样的制造方法，能够实现由具有与第一电解质部的担载材料不同的担载材料的第二电解质填充第一电解质部的内部的空隙的结构。
在(1)工序中，在正极层的表面上涂敷包含第一电解质的浆料(第一浆料)，设为层叠体(参照图1的虚线L的上方侧)。第一浆料只要含有第一电解质的成分即可，为了适当调整浆料的粘度、分散状态，还可以包含粘合剂等的成分。此外，涂敷形成的方法没有特别限定，能够使用公知方法。在此得到的层叠体为在正极层上形成有第一电解质部、并且在电解质层的表面存在许多空隙的状态。
在(2)工序中，在负极层的表面上涂敷包含第一电解质的浆料(第一浆料)，设为层叠体(参照图1的虚线L的下方侧)。第一浆料能够使用与(1)工序中使用的第一浆料相同的浆料。此外，涂敷形成的方法没有特别限定，能够使用公知方法。在这里所得到的层叠体中，是在负极层上形成有第一电解质部、并且在电解质层的表面存在许多空隙的状态。
在(3)工序中，通过使(1)工序的层叠体和(2)工序的层叠体夹着第二电解质进行重叠，从而得到二次电池。虽然在(1)工序的层叠体的第一电解质部、(2)工序的层叠体的第一电解质部各自的表面上存在许多空隙，但是通过向它们添加第二电解质，从而成为由第二电解质填充各空隙的状态。通过在其上重叠两个层叠体，从而能够得到具有正极层/电解质层/负极层的结构的二次电池1A(参照图1)。
本实施方式所涉及的制造方法不是使各层单纯地进行层叠，而是使将电解质层30由虚线L(参照图1)进行了分割的结构的层叠体重叠，在重叠时，由第二电解质填充第一电解质部31的空隙。据此，能够填充存在于第一电解质部31的界面等的空隙。
为了填充层叠体上的空隙而添加第二电解质的方法，没有特别限定。例如，可以列举在对(1)工序的层叠体添加第二电解质，并且对(2)工序的层叠体添加第二电解质之后，使两个层叠体重叠的方法。或者可以列举在对(1)工序的层叠体或者(2)工序的层叠体的一方添加了第二电解质后，使两个层叠体重叠的方法。
进而，根据需要，能够通过在重叠时对两个层叠体进行压制，从而使第二电解质可靠地填充到空隙。
本实施方式所涉及的二次电池能够应用于以锂离子电池为代表的各种电池。例如，能够广泛应用于具备正极、负极、以及使正极和负极电分离的分离器的蓄电设备(例如，电池、电容器等)。
【实施例】
通过以下的实施例以及比较例来更详细地说明本发明，但是本发明完全不受以下的实施例限定。
<实施例1>
(二次电池的制作)
按照以下的要领，制作了图1所示的二次电池1A。
(1)首先，作为正极层10，通过以下的方法准备了在正极集电箔11的表面上涂敷形成了正极合剂层12的正极层。
对于正极合剂层12，使用了锂锰钴镍复合氧化物作为正极活性物质，使用了石墨粉末作为导电助剂，使用了偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(P(VDF-HFP))作为粘结剂。而且，将正极合剂层12的半固体电解质材料(含有包含(CF3SO2)2NLi的四乙二醇二甲基醚和石墨粉末)、粘结剂以及电解质进行混合，进而分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此得到了正极合剂层12的浆料。
将所得到的正极合剂层12的浆料涂布到正极集电箔11(不锈钢箔)上，用100℃的热风干燥炉使其干燥，并对干燥了的膜进行压制压缩，得到了正极层10。
(2)接下来，通过以下的方法准备了第一电解质部31的浆料(第一浆料)。作为半固体电解质材料，使用了包含(CF3SO2)2NLi的四乙二醇二甲基醚作为电解质，使用了二氧化硅粉末(平均粒径1.2μm)作为担载材料。使用了偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))作为粘结剂。而且，通过将电解质、担载材料以及粘结剂进行混合，进而分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制作了半固体电解质浆料(第一浆料)。另外，对于平均粒径，采用了使用日机装株式会社制的激光衍射式粒度分布测量装置“Microtrac MT3000II”进行测量并且计算出的D50。
将所得到的第一浆料涂敷到正极层10的表面上，用100℃的热风干燥炉使其干燥，从而在正极层10的表面上形成了第一电解质部31。因为如此在正极层10的表面上涂敷形成了第一电解质部31，所以对于正极层10与第一电解质部31的界面，未确认到空隙的存在。
(3)接下来，作为负极层20，通过以下的方法准备了在负极集电箔21的表面上涂敷形成了负极合剂层22的物质。
对于负极合剂层22，使用了石墨粒子作为负极活性物质，使用了石墨粉末作为导电助剂，使用了偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))作为粘结剂。而且，通过将负极合剂层22的半固体电解质材料(含有包含(CF3SO2)2NLi的四乙二醇二甲基醚、石墨粉末)、活性物质、导电助剂、粘结剂以及电解质进行混合，进而分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而得到了负极合剂层22的浆料。
将所得到的负极合剂层22的浆料涂布到负极集电箔21(不锈钢箔)上，用100℃的热风干燥炉使其干燥，并对干燥了的膜进行压制压缩，得到了负极层20。
(4)然后，通过与在正极层10上形成第一电解质部31的方法相同的方法(参照上述“(2)”)，在负极层20的表面上形成了第一电解质部31。由于这样在负极层20的表面上涂敷形成了第一电解质部31，因此关于负极层20与第一电解质部31的界面，未确认到空隙的存在。
(5)接下来，通过以下的方法准备了第二电解质部32的浆料(第二浆料)。使用了包含(CF3SO2)2NLi的四乙二醇二甲基醚作为电解质，使用了纤维素纤维作为担载材料。对于用作担载材料的纤维素纤维，使用了每单位体积的表面积比用作第一电解质部31的担载材料的二氧化硅粉末大的纤维素纤维。通过混合电解质和担载材料，从而得到了流动性低但具有变形性的凝胶状的第二浆料。
(6)使用上述的“(1)”～“(5)”中准备的各部件等，通过以下的方法得到了二次电池。将形成了第一电解质部31的正极层10的层叠体和形成了第一电解质部31的负极层20的层叠体分别加工为规定尺寸。然后，在对它们进行层叠时，在层间夹入第二浆料。接下来，用约0.2～0.6MPa的压力对两个层叠体进行了压制。据此，将多余的第二浆料排除到层叠体外，并且由第二电解质部32填充了在将形成在正极层10侧的第一电解质部31(参照图1的虚线L的上方侧)与形成在负极层20侧的第一电解质部31(参照图1的虚线L的下方侧)进行层叠时产生的界面部分的空隙。据此，得到了图1所示的二次电池1A。然后，将其作为样本进行了评价。
<比较例1>
(二次电池的制作)
除了在将形成了第一电解质部的正极层和形成了第一电解质部的负极层进行层叠时不夹着第二电解质这一点之外，通过与实施例1相同的方法制作了二次电池。然后，将其作为样本进行了评价。
<评价>
1.SEM观察、EDX分析
通过横截面抛光仪(JEOL制的“SM-09010”)对各实施例以及比较例中得到的样本进行了剖面加工。然后，对于电解质层部分的剖面，使用场发射型电子显微镜(JEOL制的“JSM-7000F”)，实施了扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察和能量色散型X射线分析(EDX：Energy Dispersive X-ray spectrometry，能量色散X射线光谱法)。另外，加速电压设为了5kV。
图3是示出实施例1以及比较例1中的电解质层的观察部位的剖面示意图。如图3所示，在使左侧为正极层、使右侧为负极层的状态下，对电解质层剖面的A的区域进行了SEM观察。
图4是拍摄了实施例1以及比较例1的样本的剖面的SEM像。在比较例1的剖面SEM像中，在图中的虚线框所示的部分，确认到了空隙。这是在层叠形成在正极层侧的第一电解质部和形成在负极侧的第一电解质部时，起因于表面凹凸等而形成的空隙。在实施例1的剖面SEM像中，未观察到空隙。取而代之，如虚线框所示的部分，观察到了用第二电解质占有了层叠第一电解质部时所形成的空隙部分的状态。是这样的状态，即，意味着第二区域的长径大于存在于第一区域的担载材料的平均粒径。
接下来，说明对实施例1以及比较例1中的样本的剖面进行了EDX分析的结果。图5是示出实施例1以及比较例1的样本的剖面的EDX分析部位的图。在实施例1中，在剖面SEM像中包含第二电解质占有的部位进行了元素分析。在比较例1中，在剖面SEM像中包含观察到了空隙的部位进行了元素分析。
表1是实施例1以及比较例1中通过EDX而分析了电解质层的剖面的元素组成，用在小数第一位进行了四舍五入的百分比(％)示出。实施例1的序号a、b、c、d以及比较例1的序号a’、b’、c’、d’对应于图5所示的分析部位。首先，从实施例1的序号a、c、d检测到了作为第一电解质部的担载材料的二氧化硅粒子由来的Si元素。在序号b中，没有检测到Si元素。由此可知，序号b是用第二电解质占有的部位。另外，在比较例1中，从所有地方都检测到了Si元素，至少确认了未使用第二电解质的情况下未形成由图5的实施例1的虚线框所示的那样的部位。
【表1】
单位％
2.电气特性评价
对于各实施例以及比较例中得到的样本，使用电化学测量装置(Solartron公司制的“SI1260”)，通过交流阻抗法来测量内部电阻，评价了电气特性。评价条件设为偏置电压0V、振幅电压10mV。
在交流阻抗测量中，扫描频率来施加交流电压，得到与频率对应的电阻和相位，对于该测量结果，将横轴设为实数，将纵轴设为虚数，取那奎斯特(Nyquist)图而得到了圆弧成分。在本评价中，使用圆弧的实部电阻，比较了各实施例和比较例的结果。图6是示出评价了实施例1以及比较例1的内部电阻的结果的图。由图6至少确认了，相较于比较例1(图6的“2”)，实施例1(图6的“1”)的内部电阻小。
如上所述，根据本实施例，能够制作具有图1所示的结构的二次电池，至少确认了该二次电池的内部电阻低，具有优异的电气特性。

Claims (7)

1.一种二次电池，其特征在于，
所述二次电池具有正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的电解质层，
所述电解质层包含粒子或者纤维作为担载材料，并且具有包含第一电解质的第一区域和包含第二电解质的第二区域，
存在于所述第一区域的担载材料的平均粒径或者平均线宽与存在于所述第二区域的担载材料的平均粒径或者平均线宽不同，
所述第二区域的长径大于存在于所述第一区域的担载材料的平均粒径或者平均线宽。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
存在于所述第二区域的担载材料的每单位体积的表面积大于存在于所述第一区域的担载材料的每单位体积的表面积。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
存在于所述第二区域的担载材料为从包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚合物以及共聚物的组中选择的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
作为所述第二电解质，包含含有Li盐的离子性液体。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述第二电解质包含从包含四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐以及1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的组中选择的至少一种，作为溶剂。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述第二区域包含纤维素纤维、(CF3SO2)2NLi和四乙二醇二甲基醚。
7.一种二次电池的制造方法，包括：
(1)在正极层的表面上，涂敷包含第一电解质的浆料而准备层叠体的工序；
(2)在负极层的表面上，涂敷包含第一电解质的浆料而准备层叠体的工序；和
(3)通过使由所述(1)工序得到的层叠体和由所述(2)工序得到的层叠体夹着第二电解质进行重叠，从而形成配置在所述正极层与所述负极层之间的电解质层的工序。
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