CN110521027A - 二次电池用正极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池用正极具备正极集电体、正极复合材料层、和设置在正极集电体与正极复合材料层之间的中间层。中间层包含由导电材料构成的第1颗粒和由绝缘性无机材料构成且具有比第1颗粒的平均粒径大的平均粒径的第2颗粒。第1颗粒在中间层中所占的体积比率为25％以上且小于70％，第2颗粒在中间层中所占的体积比率为30％以上且小于75％，中间层的密度为大于1g/cm3且2.5g/cm3以下。

Description

二次电池用正极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用正极和二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和非水电解质且使锂离子在正极和负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。
例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，上述正极具备正极集电体、形成在该集电体上的正极复合材料层、和形成在正极集电体与正极复合材料层之间的中间层，中间层包含以导热率为100W/m·K以上且电阻率为103Ω·m以上的材料为主要成分、且维氏硬度为5GPa以上的颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-127000号公报
专利文献2:日本特开平09-147916号公报
专利文献3:日本专利第5837884号公报
发明内容
但是，在钉、金属破片等导电性异物刺入二次电池等而产生内部短路时抑制电池发热量对于提高电池的安全性而言是重要的课题。
因此，本公开的目的在于，提供能够抑制由于导电性异物而产生内部短路时的电池发热量的二次电池用正极、和具备该正极的二次电池。
本公开的一方式的二次电池用正极具备正极集电体、正极复合材料层、和设置在上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的中间层。上述中间层包含由导电材料构成的第1颗粒和由绝缘性无机材料构成且具有比上述第1颗粒的平均粒径大的平均粒径的第2颗粒。上述第1颗粒在上述中间层中所占的体积比率为25％以上且小于70％，上述第2颗粒在上述中间层中所占的体积比率为30％以上且小于75％，上述中间层的密度为大于1g/cm3且2.5g/cm3以下。
本公开的一方式的二次电池具备正极、负极和电解质，上述正极为上述记载的二次电池用正极。
根据本公开的一方式，能够抑制由于导电性异物而产生内部短路时的电池发热量。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。
图2是作为实施方式的一例的正极的剖视图。
具体实施方式
本公开的一方式的二次电池用正极具备正极集电体、正极复合材料层、和设置在上述正极集电体与上述正极复合材料层之间的中间层，上述中间层包含由导电材料构成的第1颗粒和由绝缘性无机材料构成且具有比上述第1颗粒的平均粒径大的平均粒径的第2颗粒，上述第1颗粒在上述中间层中所占的体积比率为25％以上且小于70％，上述第2颗粒在上述中间层中所占的体积比率为30％以上且小于75％，上述中间层的密度为大于1g/cm3且2.5g/cm3以下。具有这样的构成的中间层的内部空隙小，具有高热容量，因此当二次电池中产生内部短路时，正极侧的热量被中间层吸收、容易扩散。另外，由于将满足上述粒径比和体积比率的第1颗粒和第2颗粒设为导电材料和绝缘性无机材料，因此在由于导电性异物而发生内部短路时，中间层成为大的电阻成分，因此认为可抑制正负极间的短路电流的增大。我们认为，由于这些原因而能够抑制产生内部短路时的电池发热量。
以下对实施方式的一例进行详细说明。实施方式的说明中所参照的附图是示意性记载，图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际尺寸不同。
图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。图1所示的二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；电解质；分别配置在电极体14的上下的绝缘板17、18；和收纳上述构件的电池壳。电池壳由有底圆筒形状的壳主体15和封口体16构成。需要说明的是，作为卷绕型的电极体14的替代方式，也可以使用正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为电池壳，可例示：圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳；将树脂片层压而形成的树脂制壳(层压型电池)等。
壳主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15与封口体16之间设置有垫片27，以确保电池壳内部的密闭性。壳主体15优选例如具有从外侧对侧面部加压而形成的、支撑封口体16的突出部21。突出部21优选沿着壳主体15的圆周方向形成为环状，以其上表面支撑封口体16。
封口体16具有形成有过滤器开口部22a的过滤器22、和配置在过滤器22上的阀体。阀体堵住过滤器22的过滤器开口部22a，在由于内部短路等所致的发热而电池内压上升的情况下断裂。在本实施方式中，作为阀体，设置有下阀体23和上阀体25，还设置有配置在下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件相互电连接。具体而言，过滤器22和下阀体23在各自的周缘部相互接合，上阀体25和盖26也在各自的周缘部相互接合。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，绝缘构件24介于各周缘部之间。需要说明的是，如果由于内部短路等所致的发热而内压上升时，例如下阀体23在薄壁部断裂，从而上阀体25向盖26侧膨胀而从下阀体23脱离，从而两者的电连接被阻断。
在图1所示的二次电池10中，安装在正极11上的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔而延伸到封口体16侧，安装在负极12上的负极引线20通过绝缘板18的外侧而延伸到壳主体15的底部侧。例如，正极引线19通过焊接等连接在作为封口体16的底板的过滤器22的下表面，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。负极引线20通过焊接等连接在壳主体15的底部内表面，壳主体15成为负极端子。
[正极]
图2是作为实施方式的一例的正极的剖视图。正极11具备正极集电体30、正极复合材料层32、和设置在正极集电体30与正极复合材料层32之间的中间层31。
作为正极集电体30，可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极集电体30具有例如10μm～100μm左右的厚度。
正极复合材料层32包含正极活性物质。另外，从可以将正极活性物质彼此粘结以确保正极复合材料层32的机械强度或提高正极复合材料层32与中间层31的粘结性等角度出发，正极复合材料层32优选包含粘结材料。另外，从可以提高该层的导电性等角度出发，正极复合材料层32优选包含导电材料。
作为正极活性物质，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物为例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用一种，也可以将多种混合使用。从可以实现二次电池的高容量化的角度出发，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电材料可列举例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
粘结材料可列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等，另外可以是部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
中间层31包含由导电材料构成的第1颗粒和由绝缘性无机材料构成且具有比第1颗粒的平均粒径大的平均粒径的第2颗粒。只要第1颗粒在中间层31中所占的体积比率为25％以上且小于70％则没有特别限定，更优选为33％以上且70％以下，进一步优选为33％以上且65％以下。只要第2颗粒在中间层31中所占的体积比率为30％以上且小于75％则没有特别限定，更优选为30％以上且70％以下，进一步优选为35％以上且65％以下。
通过如上所述地将满足上述粒径比和上述体积比率的第1颗粒和第2颗粒设为导电材料和绝缘性无机材料，从而在内部短路时中间层31成为更大的电阻成分，因此能够抑制正负极间的短路电流的增大、抑制电池的发热量。需要说明的是，通过中间层31内的导电材料，在未产生内部短路的通常情况下，通过中间层31内的导电材料确保正极复合材料层32与正极集电体30的电导通。
导电材料可列举出与正极复合材料层32中使用的导电材料相同的种类，例如：炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒；掺杂锑的氧化锡等导电性金属氧化物颗粒；铝、铜等金属颗粒；被覆有金属的无机填料等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。从中间层31的导电性、制造成本等角度出发，导电材料优选包含碳系颗粒。
绝缘性无机材料优选为例如具有1012Ωcm以上的电阻率的无机材料，可列举例如金属氧化物颗粒、金属氮化物颗粒、金属氟化物颗粒、绝缘性磁性体颗粒等。作为金属氧化物颗粒，可列举例如铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硅氧化物、锰氧化物、镁氧化物、镍氧化物等。作为金属氮化物颗粒，可列举例如氮化硼、氮化铝、氮化镁、氮化硅等。作为金属氟化物颗粒，可列举例如氟化铝、氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氢氧化铝、勃姆石等。作为绝缘性磁性体颗粒，可列举例如Ni-Cu-Zn系铁氧体等。从绝缘性、高熔点、比正极活性物质氧化力差等观点出发，绝缘性无机材料优选包含铝氧化物、钛氧化物、硅氧化物、锰氧化物中的至少任一种，更优选至少包含铝氧化物。需要说明的是，在产生内部短路时，有时正极活性物质与正极集电体30(特别是铝、铝合金的正极集电体)进行氧化还原反应而发热，通过使用比正极活性物质氧化力低的绝缘性无机材料，可以抑制上述氧化还原反应、进一步抑制电池的发热量。
第1颗粒和第2颗粒的颗粒形状没有特别限制，可列举例如棒状等。作为棒状，包含例如一般被称为板状、针状、鳞片状、片状等的形状，具体而言，为具有长宽比为10以上(长轴的长度/短轴的长度)的颗粒。
长宽比如下求出：利用透射型电子显微镜(TEM)观察或扫描型电子显微镜(SEM)观察分别测定至少20个以上颗粒(第1颗粒、第2颗粒)的长轴和短轴的长度，求出长宽比(将小数点以后四舍五入而得的值)，对这些长宽比进行算术平均而求出。需要说明的是，颗粒(第1颗粒、第2颗粒)的长轴是指：在进行显微镜(例如透射型电子显微镜)观察而得到的颗粒的二维图像中，贯穿颗粒的线段中的最长的线段。短轴是指：与长轴正交且贯穿颗粒的线段中的最长的线段。
中间层31的密度只要大于1g/cm3且为2.5g/cm3以下则没有特别限定，更优选大于1g/cm3且为2.0g/cm3以下，进一步优选大于1.5g/cm3且为2.0g/cm3以下。第1颗粒为具有小于10的长宽比的颗粒，第2颗粒为具有10以上且50以下、优选10以上且30以下的长宽比的颗粒时，中间层31的密度优选为1.4g/cm3以上且2.5g/cm3以下，更优选为1.5g/cm3以上且2.0g/cm3以下，进而更优选为1.5g/cm3以上且1.8g/cm3以下。第1颗粒为具有小于10的长宽比的颗粒，第2颗粒为具有10以上且50以下、优选10以上且30以下的长宽比的颗粒，具有1.4g/cm3以上的密度的中间层与具有小于1.4g/cm3的密度的中间层相比，显示更高的热容量，能够进一步抑制内部短路时的电池发热量。另外，第1颗粒为具有小于10的长宽比的颗粒，第2颗粒为具有10以上且50以下的长宽比、优选10以上且30以下的长宽比的颗粒，具有2.5g/cm3以下的密度的中间层与具有超过2.5g/cm3的密度的中间层相比，极板的柔软性提高、能够抑制极板破裂。
中间层31的密度可通过控制第1颗粒和第2颗粒在中间层31中所占的体积比率、粒径比、长宽比、制作正极时在压延中间层31时的按压力、中间层用浆料中所含的颗粒的分散性等来调整。
第2颗粒的平均粒径只要大于第1颗粒的平均粒径则没有特别限制。
第1颗粒的平均粒径优选为0.01μm以上且2.0μm以下，第2颗粒的平均粒径优选为0.01μm以上且7.0μm以下，第1颗粒的平均粒径更优选为0.03μm以上且0.05μm以下，第2颗粒的平均粒径更优选为0.4μm以上且2.0μm以下。通过使第1颗粒和第2颗粒的平均粒径满足上述范围，与在上述范围之外时相比，能够使中间层31进一步高密度化，能够进一步抑制内部短路时的电池发热量。
平均粒径是指利用激光衍射法测定的体积平均粒径，是指在粒径分布中体积累积值达到50％的中值粒径。第1颗粒和第2颗粒的平均粒径可以使用例如激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)来测定。
中间层31可以包含平均粒径不同于第1颗粒和第2颗粒的第3颗粒等。例如，中间层31可以包含由导电材料构成的第1颗粒、由绝缘性无机材料构成的第2颗粒和平均粒径大于(或小于)第1颗粒或第2颗粒的由导电材料构成的第3颗粒等。需要说明的是，第3颗粒在中间层31中所占的体积比率只要在不损害本实施方式的效果的范围内则没有特别限制。
从提高机械强度、提高与正极复合材料层32和正极集电体30的粘结性等角度出发，中间层31优选包含粘结材料。粘结材料可以使用与正极复合材料层32中所用的粘结材料相同的材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。中间层31中的粘结材料的含量优选为例如0.1质量％～5质量％，更优选为1质量％～3质量％。
中间层31的厚度例如优选为0.5μm以上且10μm以下的范围，更优选为1.0μm以上且5.0μm以下。中间层31的厚度小于0.5μm时，与满足上述范围时相比，有时中间层31的热容量下降、由内部短路导致的电池的发热量变大。当中间层31的厚度超过10μm时，与满足上述范围时相比，有时未产生内部短路的通常情况下的正极复合材料层32与正极集电体30间的电阻增加、电池的输出特性下降。
对正极11的制作方法的一例进行说明。首先，在正极集电体30上涂布包含作为第1颗粒的导电材料、作为第2颗粒的绝缘性无机材料等的中间层用浆料并干燥，从而形成中间层31，对该中间层31进行压延。然后，在中间层31上涂布包含正极活性物质等的正极复合材料浆料并干燥，从而形成正极复合材料层32，对该正极复合材料层32进行压延。如上所述地进行则可以得到正极11。另外，在使用绝缘性磁性体颗粒作为绝缘性无机材料时，可以在涂布中间层用浆料后施加磁场，使绝缘性磁性体颗粒的长轴沿着规定的方向(例如正极集电体的面方向)取向，然后进行干燥。
[负极]
负极12具备例如金属箔等负极集电体和形成在负极集电体上的负极复合材料层。作为负极集电体，可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极复合材料层包含例如负极活性物质、粘结材料、增稠剂等。
负极12例如如下得到：将包含负极活性物质、增稠剂、粘结材料的负极复合材料浆料涂布在负极集电体上，干燥，从而在负极集电体上形成负极复合材料层，将该负极复合材料层压延，从而得到。可以在负极集电体的两面设置负极复合材料层。
负极活性物质只要是能够吸纳和释放锂离子的材料则没有特别限制，可列举例如：金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金；石墨、焦炭、有机物烧成体等碳材料；SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。这些可以是单独一种，也可以将两种以上组合使用。
作为负极复合材料层中所含的粘结材料，可以与正极时同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂制备负极复合材料浆料时，优选使用丁苯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
作为分隔件13，使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
[电解质]
电解质包含溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。电解质不限于液体电解质(非水电解液)，可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。作为溶剂，可使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和这些中的两种以上的混合溶剂等非水溶剂、水。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂中的至少部分氢而成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l，m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些中的一种，也可以将多种混合使用。这些中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。关于锂盐的浓度，相对于每1升溶剂优选设为0.8～1.8mol。
实施例
以下通过实施例进一步说明本公开，但本公开不受以下的实施例限定。
＜实施例1＞
[正极的制作]
将平均粒径为0.6μm且长宽比为10的板状的铝氧化物(Al2O3)、平均粒径为0.04μm且长宽比为1的粒状的乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以65.6：33.7：0.7的体积比混合，进一步加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备中间层用浆料。然后，将该浆料涂布在由厚15μm的铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥，形成厚3.5μm的中间层。实施例6中的乙炔黑的平均粒径：铝氧化物的平均粒径为1：15，中间层的密度为1.8g/cm3。
作为正极活性物质，使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂镍复合氧化物。将该正极活性物质97质量份、乙炔黑(AB)1.5质量份和聚偏氟乙烯(PVDF)1.5质量份混合后，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备正极复合材料浆料。然后，将该正极复合材料浆料涂布到形成在正极集电体两面上的中间层上。使涂膜干燥后，用压延辊进行压延，从而制作包含正极集电体、形成在正极集电体的两面的中间层和形成在该中间层上的正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
将人造石墨100质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份和丁苯橡胶(SBR)1质量份混合，从而制备负极复合材料浆料。然后，将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面。使涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，从而制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按照3：3：4的体积比混合。向该混合溶剂中溶解LiPF6而使其达到1.2mol/L的浓度，从而制备非水电解质。
[二次电池的制作]
将上述正极和负极分别切割为规定的尺寸，安装电极片，夹着分隔件进行卷绕，从而制作卷绕型的电极体。然后，将电极体收纳在圆筒形的外装罐中，注入上述非水电解质，密闭。将其作为实施例1的非水电解质二次电池。
＜实施例2＞
在中间层用浆料的制备中，将平均粒径为2μm且长宽比25的板状的铝氧化物(Al2O3)、上述乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以36.5：63.0：0.5的体积比混合，除此以外与实施例1同样地制作正极。实施例2中的乙炔黑的平均粒径：铝氧化物的平均粒径为1：50，中间层的密度为1.5g/cm3。将其作为实施例2的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例3＞
在中间层用浆料的制备中，将平均粒径为2μm且长宽比50的板状的铝氧化物(Al2O3)、上述乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以36.5：63.0：0.6的体积比混合，除此以外与实施例1同样地制作正极。实施例3中的乙炔黑的平均粒径：铝氧化物的平均粒径为1：50，中间层的密度为1.5g/cm3。将其作为实施例3的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜实施例4＞
在中间层用浆料的制备中，将平均粒径为2μm且长宽比50的板状的铝氧化物(Al2O3)、上述乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以30.2：69.5：0.4的体积比混合，除此以外与实施例1同样地制作正极。实施例4中的乙炔黑的平均粒径：铝氧化物的平均粒径为1：50，中间层的密度为1.3g/cm3。将其作为实施例4的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例＞
在中间层用浆料的制备中，将平均粒径为0.7μm且长宽比为1的铝氧化物(Al2O3)、上述乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)以74.8：24.6：0.5的体积比混合，除此以外与实施例1同样地制作正极。比较例中的乙炔黑的平均粒径：铝氧化物的平均粒径为1：17.5，中间层的密度为1.0g/cm3。将其作为比较例的正极，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[钉刺试验]
对于各实施例和比较例的非水电解质二次电池，按照下述步骤进行钉刺试验。
(1)在25℃的环境下，以600mA的恒流进行充电，直至电池电压达到4.2V为止，然后以恒压继续进行充电，直至电流值达到90mA为止。
(2)在25℃的环境下使粗的圆钉的尖端接触(1)中充电后的电池的侧面中央部，使圆钉以1mm/秒的速度沿着电池的电极体的层叠方向刺入，在检测到由内部短路导致的电池电压下降后，立即停止圆钉的刺入。
(3)在将利用圆钉开始使电池短路并停止t秒后测定的电压设为V、将电流设为I时，以V×I×t算出发热量(J)。
表1示出各实施例和比较例中使用的正极的中间层的组成、钉刺试验的结果。
[表1]
各实施例的非水电解质二次电池与比较例的非水电解质二次电池相比，钉刺试验中的电池发热量显示为低值。因此，可以说，通过使用如下的非水电解质二次电池用正极，中间层的热容量提高，可以抑制内部短路时的电池发热量，所述非水电解质二次电池用正极：具备正极集电体、正极复合材料层和设置在正极集电体与正极复合材料层之间的中间层、并且中间层包含由导电材料构成的第1颗粒和由绝缘性无机材料构成且具有比第1颗粒的平均粒径大的平均粒径的第2颗粒、并且第1颗粒在中间层中所占的体积比率为25％以上且小于70％、第2颗粒在中间层中所占的体积比率为30％以上且小于75％、并且中间层的密度为大于1g/cm3且2.5g/cm3以下。
另外，在第1颗粒为粒状且第2颗粒为具有10以上且50以下的长宽比的颗粒的实施例1～4中，中间层的密度为1.4g/cm3以上且2.5g/cm3以下的实施例1～3可以进一步抑制内部短路时的电池发热量。我们认为，这是由于在内部短路时中间层作为更大的电阻成分起作用。进而，第1颗粒为粒状且第2颗粒为具有10以上且30以下的长宽比的颗粒的实施例1～2可以进一步抑制内部短路时的电池发热量。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 壳主体
16 封口体
17，18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 突出部
22 过滤器
22a 过滤器开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
26a 盖开口部
27 垫片
30 正极集电体
31 中间层
32 正极复合材料层

Claims (4)

1.一种二次电池用正极，其具备正极集电体、正极复合材料层、和设置在所述正极集电体与所述正极复合材料层之间的中间层，
所述中间层包含：由导电材料构成的第1颗粒、和由绝缘性无机材料构成且具有比所述第1颗粒的平均粒径大的平均粒径的第2颗粒，
所述第1颗粒在所述中间层中所占的体积比率为25％以上且小于70％，所述第2颗粒在所述中间层中所占的体积比率为30％以上且小于75％，
所述中间层的密度为大于1g/cm3且2.5g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述第1颗粒为具有小于10的长宽比的颗粒，所述第2颗粒为具有10以上且50以下的长宽比的颗粒，
所述中间层的密度为1.4g/cm3以上且2.5g/cm3以下。
3.根据权利要求2所述的二次电池用正极，其中，所述第1颗粒为具有小于10的长宽比的颗粒，所述第2颗粒为具有10以上且30以下的长宽比的颗粒。
4.一种二次电池，其具备正极、负极和电解质，
所述正极为权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极。
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