WO2018198738A1 - 二次電池用正極、及び二次電池 - Google Patents

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particles
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朝樹 塩崎
武澤　秀治
貴仁 中山
崇寛 高橋
大輔 古澤
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode Is widely used.
  • Patent Document 1 includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer formed on the current collector, and a positive electrode current collector.
  • an intermediate layer formed between the positive electrode mixture layer, and the intermediate layer is mainly composed of a material having a thermal conductivity of 100 W / m ⁇ K or more and a specific resistance of 10 3 ⁇ ⁇ m or more.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including particles having a Vickers hardness of 5 GPa or more is disclosed.
  • this indication aims at providing the secondary battery provided with the positive electrode for secondary batteries which can suppress the emitted-heat amount of the battery when an internal short circuit generate
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer, and an intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the intermediate layer includes first particles made of a conductive material and second particles made of an insulating inorganic material and having an average particle size larger than the average particle size of the first particles.
  • the volume ratio of the first particles in the intermediate layer is 25% or more and less than 70%, and the volume ratio of the second particles in the intermediate layer is 30% or more and less than 75%,
  • the density is a positive electrode for a secondary battery having a density greater than 1 g / cm 3 and not greater than 2.5 g / cm 3 .
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer, and an intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the intermediate layer includes first particles made of a conductive material and second particles made of an insulating inorganic material and having an average particle size larger than the average particle size of the first particles, and the intermediate layer
  • the volume ratio of the first particles occupying 25% or more and less than 70%, the volume ratio of the second particles occupying the intermediate layer is 30% or more and less than 75%, and the density of the intermediate layer is It is larger than 1 g / cm 3 and 2.5 g / cm 3 or less.
  • the intermediate layer having such a configuration has a small internal void and a high heat capacity, it is considered that when an internal short circuit occurs in the secondary battery, the heat on the positive electrode side is absorbed by the intermediate layer and easily diffuses. It is done.
  • the first particle and the second particle satisfying the particle size ratio and the volume ratio are made of a conductive material and an insulating inorganic material, the intermediate layer becomes a large resistance component when an internal short circuit is caused by a conductive foreign material. It is considered that an increase in the short circuit current is suppressed. From these things, it is thought that the emitted-heat amount of the battery when an internal short circuit generate
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery which is an example of an embodiment.
  • a secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound through a separator 13, an electrolyte, and insulating plates respectively disposed above and below the electrode body 14. 17 and 18 and a battery case that accommodates the member.
  • the battery case includes a bottomed cylindrical case body 15 and a sealing body 16.
  • other forms of electrode bodies such as a stacked electrode body in which positive and negative electrodes are alternately stacked via separators may be applied.
  • Examples of battery cases include metal cases such as cylinders, squares, coins, and buttons, and resin cases (laminated batteries) formed by laminating resin sheets.
  • the case body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the case main body 15 preferably has an overhanging portion 21 that supports the sealing body 16 formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the overhang portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 15, and supports the sealing body 16 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 has a filter 22 in which a filter opening 22 a is formed, and a valve body disposed on the filter 22.
  • the valve element closes the filter opening 22a of the filter 22, and breaks when the internal pressure of the battery rises due to heat generated by an internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 23 and an upper valve body 25 are provided as valve bodies, and an insulating member 24 disposed between the lower valve body 23 and the upper valve body 25, and a cap having a cap opening 26a. 26 is further provided.
  • the members constituting the sealing body 16 have, for example, a disk shape or a ring shape, and the members other than the insulating member 24 are electrically connected to each other.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are joined to each other at the peripheral portion, and the upper valve body 25 and the cap 26 are also joined to each other at the peripheral portion.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at the center, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral edges.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a positive electrode that is an example of the embodiment.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30, a positive electrode mixture layer 32, and an intermediate layer 31 provided between the positive electrode current collector 30 and the positive electrode mixture layer 32.
  • the positive electrode current collector 30 As the positive electrode current collector 30, a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode current collector 30 has a thickness of about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode mixture layer 32 includes a positive electrode active material. Further, the positive electrode mixture layer 32 binds the positive electrode active materials to ensure the mechanical strength of the positive electrode mixture layer 32 or enhances the binding property between the positive electrode mixture layer 32 and the intermediate layer 31. It is preferable that the binder is included in that it can be used. In addition, the positive electrode mixture layer 32 preferably contains a conductive material in that the conductivity of the layer can be improved.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Examples of the lithium transition metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active materials are Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1 -y O 2 , Li x Ni 1 -y My O z (M; Na) in that the capacity of the secondary battery can be increased. , Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, It is preferable to contain a lithium nickel composite oxide such as 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Examples of the conductive material include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • ketjen black ketjen black
  • graphite graphite
  • the intermediate layer 31 includes first particles made of a conductive material and second particles made of an insulating inorganic material and having an average particle size larger than the average particle size of the first particles.
  • the volume ratio of the first particles in the intermediate layer 31 is not particularly limited as long as it is 25% or more and less than 70%, but is preferably 33% or more and 70% or less, more preferably 33% or more and 65% or less. More preferably.
  • the volume ratio of the second particles in the intermediate layer 31 is not particularly limited as long as it is 30% or more and less than 75%, but it is more preferably 30% or more and 70% or less, and 35% or more and 65% or less. More preferably.
  • the intermediate layer 31 becomes a larger resistance component during an internal short circuit.
  • the increase in the short-circuit current between the positive and negative electrodes is suppressed, and the heat generation amount of the battery is suppressed. Note that, in a normal case where an internal short circuit does not occur due to the conductive material in the intermediate layer 31, electrical conduction between the positive electrode mixture layer 32 and the positive electrode current collector 30 is caused by the conductive material in the intermediate layer 31. Secured.
  • the insulating inorganic material is preferably an inorganic material having a resistivity of 10 12 ⁇ cm or more, for example, metal oxide particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, insulating magnetic particles, and the like. It is done.
  • metal oxide particles include aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, manganese oxide, magnesium oxide, nickel oxide and the like.
  • metal nitride particles include boron nitride, aluminum nitride, magnesium nitride, and silicon nitride.
  • the metal fluoride particles include aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, aluminum hydroxide, boehmite and the like.
  • Examples of the insulating magnetic particles include Ni—Cu—Zn ferrite.
  • the insulating inorganic material preferably contains at least one of aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, and manganese oxide from the viewpoints of insulation, high melting point, and lower oxidizing power than the positive electrode active material. More preferably, it contains at least aluminum oxide.
  • the positive electrode active material and the positive electrode current collector 30 may undergo a redox reaction and generate heat.
  • the oxidation-reduction reaction can be suppressed, and the heat generation amount of the battery can be further suppressed.
  • the particle shape of the first particle and the second particle is not particularly limited, and examples thereof include a rod shape.
  • Examples of the rod shape include those generally referred to as a plate shape, a needle shape, a scale shape, a flake shape, and the like, and specifically, an aspect ratio of 10 or more (long axis length / short axis length). Particles.
  • the length of the major axis and the minor axis of at least 20 particles are measured by observation with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). To obtain the aspect ratio (rounded to the nearest decimal place) and arithmetically average them.
  • the major axis of the particle is a line segment in which the line segment traversing the particle is the longest in a two-dimensional image of the particle obtained by observation with a microscope (for example, a transmission electron microscope). I mean.
  • the short axis is a line segment that is orthogonal to the long axis and has the longest line segment that crosses the particle.
  • the density of the intermediate layer 31 is greater than 1 g / cm 3, is not particularly limited as long 2.5 g / cm 3 or less, greater than 1 g / cm 3, it is 2.0 g / cm 3 or less Is more preferable, and it is more preferable that it is larger than 1.5 g / cm 3 and not more than 2.0 g / cm 3 .
  • the density of the intermediate layer 31 is 1.4 g / preferably cm 3 or more 2.5 g / cm 3 or less, more preferably at most 1.5 g / cm 3 or more 2.0 g / cm 3, further 1.5 g / cm 3 or more 1.8 g / cm More preferably, it is 3 or less.
  • the first particles are particles having an aspect ratio of less than 10
  • the second particles are particles having an aspect ratio of 10 to 50, preferably 10 to 30 and have a density of 1.4 g / cm 3 or more.
  • the intermediate layer has a higher heat capacity than that of the intermediate layer having a density of less than 1.4 g / cm 3, and can further suppress the amount of heat generated by the battery during an internal short circuit.
  • the first particles are particles having an aspect ratio of less than 10
  • the second particles are particles having an aspect ratio of 10 or more and 50 or less, preferably 10 or more and 30 or less, and 2.5 g / cm 3.
  • the intermediate layer having the following density improves the flexibility of the electrode plate and can prevent the electrode plate from cracking as compared with the intermediate layer having a density of more than 2.5 g / cm 3. Become.
  • the density of the intermediate layer 31 is included in the volume ratio, the particle size ratio, the aspect ratio of the first particles and the second particles occupying the intermediate layer 31, the press pressure when the intermediate layer 31 is rolled during the production of the positive electrode, and the slurry for the intermediate layer It can be adjusted by controlling the dispersibility of the particles.
  • the average particle size of the second particles is not particularly limited as long as it is larger than the average particle size of the first particles.
  • the average particle diameter of the first particles is 0.01 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less
  • the average particle diameter of the second particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less
  • the average particle diameter of the first particles is Is 0.03 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less
  • the average particle size of the second particles is more preferably 0.4 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and means a median diameter at which the volume integrated value is 50% in the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter of the first particles and the second particles can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the intermediate layer 31 may include third particles having an average particle size different from that of the first particles and the second particles.
  • the intermediate layer 31 is composed of first particles made of a conductive material, second particles made of an insulating inorganic material, and a larger average particle size (or smaller) than the first particles or the second particles.
  • grains comprised from material may be included.
  • middle layer 31 will not be restrict
  • the intermediate layer 31 preferably contains a binder in terms of improving mechanical strength and improving binding properties with the positive electrode mixture layer 32 and the positive electrode current collector 30.
  • the binder is the same as the binder applied to the positive electrode mixture layer 32, for example, a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide. Resin, acrylic resin, polyolefin resin, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder in the intermediate layer 31 is, for example, preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 1% by mass to 3% by mass.
  • the thickness of the intermediate layer 31 is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, for example, and more preferably 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. If the thickness of the intermediate layer 31 is less than 0.5 ⁇ m, the heat capacity of the intermediate layer 31 may decrease and the amount of heat generated by the battery due to an internal short circuit may increase compared to the case where the above range is satisfied. When the thickness of the intermediate layer 31 exceeds 10 ⁇ m, the resistance between the positive electrode mixture layer 32 and the positive electrode current collector 30 in the normal case where no internal short circuit occurs is increased as compared with the case where the above range is satisfied, and the battery Output characteristics may be degraded.
  • the intermediate layer 31 is formed on the positive electrode current collector 30 by applying and drying an intermediate layer slurry containing a conductive material as the first particles, an insulating inorganic material as the second particles, and the like.
  • the layer 31 is rolled.
  • the positive electrode mixture layer 32 is formed on the intermediate layer 31 by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material and the like, and the positive electrode mixture layer 32 is rolled.
  • the positive electrode 11 can be obtained as described above.
  • insulating magnetic particles are used as the insulating inorganic material
  • a magnetic field is applied so that the long axes of the insulating magnetic particles are in a predetermined direction (for example, positive electrode collection). You may make it dry, after making it orientate in the surface direction of an electric body.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, a thickener, and the like.
  • the negative electrode 12 forms a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector by, for example, applying and drying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a thickener, and a binder on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode composite material layer is obtained by rolling.
  • the negative electrode mixture layer may be provided on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • metallic lithium lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-silicon alloy, lithium- Examples thereof include lithium alloys such as tin alloys, carbon materials such as graphite, coke, and organic fired bodies, and metal oxides such as SnO 2 , SnO, and TiO 2 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin and the like can be used as in the case of the positive electrode.
  • PAN polyimide resin
  • acrylic resin polyolefin resin and the like
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the separator 13 for example, a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied materials, such as an aramid resin and a ceramic, to the surface of a separator may be used.
  • the electrolyte includes a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte), but may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the solvent for example, nonaqueous solvents such as esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these, and water can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, Examples thereof include chain carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li Borates such as 2 B 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) and imide salts such as ⁇ 1, m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of solvent.
  • Example 1 [Production of positive electrode] Plate-like aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having an average particle diameter of 0.6 ⁇ m and an aspect ratio of 10, granular acetylene black (AB) having an average particle diameter of 0.04 ⁇ m and an aspect ratio of 1, and polyvinylidene fluoride (PVDF) Were mixed at a volume ratio of 65.6: 33.7: 0.7, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare an intermediate layer slurry. Next, the slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried to form an intermediate layer having a thickness of 3.5 ⁇ m.
  • Average particle size of acetylene black in Example 6 The average particle size of aluminum oxide was 1:15, and the density of the intermediate layer was 1.8 g / cm 3 .
  • the positive electrode active material a lithium nickel composite oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used. After mixing 97 parts by mass of the positive electrode active material, 1.5 parts by mass of acetylene black (AB), and 1.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed. ) was added in an appropriate amount to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, this positive electrode mixture slurry was applied on the intermediate layer formed on both surfaces of the positive electrode current collector. The coating film is dried and then rolled using a rolling roller, thereby comprising a positive electrode current collector, an intermediate layer formed on both sides of the positive electrode current collector, and a positive electrode mixture layer formed on the intermediate layer. A positive electrode was produced.
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent so as to have a concentration of 1.2 mol / L to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • Example 2 In the preparation of the slurry for the intermediate layer, 36.5 of a plate-like aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having an average particle diameter of 2 ⁇ m and an aspect ratio of 25, the acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) were used.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing was performed at a volume ratio of 63.0: 0.5.
  • Average particle diameter of acetylene black in Example 2 Average particle diameter of aluminum oxide was 1:50, and the density of the intermediate layer was 1.5 g / cm 3 .
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In the preparation of the slurry for the intermediate layer, 36.5 of a plate-like aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having an average particle diameter of 2 ⁇ m and an aspect ratio of 50, the acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) were used.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing was performed at a volume ratio of 63.0: 0.6.
  • Average particle diameter of acetylene black in Example 3 Average particle diameter of aluminum oxide was 1:50, and the density of the intermediate layer was 1.5 g / cm 3 .
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In the preparation of the slurry for the intermediate layer, a plate-like aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having an average particle diameter of 2 ⁇ m and an aspect ratio of 50, the above acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) were 30.2. : A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing was performed at a volume ratio of 69.5: 0.4. Average particle size of acetylene black in Example 4: Average particle size of aluminum oxide was 1:50, and the density of the intermediate layer was 1.3 g / cm 3 . Using this as the positive electrode of Example 4, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the nail penetration test was done in the following procedure. (1) Under an environment of 25 ° C., the battery was charged at a constant current of 600 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage until the current value reached 90 mA. (2) In the environment of 25 ° C., the tip of a round nail having a thickness of 2.7 mm ⁇ is brought into contact with the center of the side surface of the battery charged in (1), and the stacking direction of the electrode bodies in the battery at a speed of 1 mm / sec. Immediately after detecting a battery voltage drop due to an internal short circuit, the round nail was stopped. (3) When the voltage measured after t seconds after the battery started short-circuiting by the round nail was V and the current was I, the calorific value (J) was calculated as V ⁇ I ⁇ t.
  • Table 1 shows the composition of the intermediate layer of the positive electrode used in each example and comparative example, and the results of a nail penetration test.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of each example showed a lower value of battery heat generation by the nail penetration test than the nonaqueous electrolyte secondary battery of the comparative example. Therefore, a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer, and an intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer, the intermediate layer includes first particles composed of a conductive material; And a second particle composed of an insulating inorganic material and having an average particle size larger than the average particle size of the first particle, and the volume ratio of the first particle in the intermediate layer is 25% or more and less than 70% There, the volume ratio of the second particles occupying the intermediate layer is less than 30% or more 75%, the density of the intermediate layer is greater than 1g / cm 3, 2.5g / cm 3 or less is the non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the positive electrode for use, it can be said that the heat capacity of the intermediate layer is improved and the amount of heat generated by the battery at the time of an internal short circuit can be suppressed.
  • Examples 1 to 4 in which the first particles are granular and the second particles are particles having an aspect ratio of 10 to 50, the density of the intermediate layer is 1.4 g / cm 3 to 2. Examples 1 to 3, which were 5 g / cm 3 or less, could further suppress the amount of heat generated by the battery during an internal short circuit. This is considered to be because the intermediate layer functioned as a larger resistance component during the internal short circuit. Further, Examples 1 and 2 in which the first particles are granular and the second particles are particles having an aspect ratio of 10 or more and 30 or less were able to further suppress the heat generation amount of the battery at the time of internal short circuit. .

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Abstract

二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に設けられる中間層と、を備える。中間層は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含む。中間層に占める第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であり、中間層に占める第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であり、中間層の密度は、１ｇ／ｃｍ３より大きく、２．５ｇ／ｃｍ３以下である。

Description

二次電池用正極、及び二次電池
　本発明は、二次電池用正極、及び二次電池の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に形成された中間層とを備え、中間層は、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、且つ比抵抗が１０３Ω・ｍ以上である材料を主成分とし、ビッカース硬度が５ＧＰａ以上である粒子を含む、非水電解質二次電池が開示されている。
特開２０１６－１２７０００号公報 特開平０９－１４７９１６号公報 特許第５８３７８８４号公報
　ところで、二次電池に、釘や金属破片等の導電性異物が突き刺さる等して内部短絡が発生した時に、電池の発熱量を抑えることは、電池の安全性を高める点で重要な課題である。
　そこで、本開示は、導電性異物によって内部短絡が発生した際の電池の発熱量を抑制することが可能な二次電池用正極、及び当該正極を備える二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備える。前記中間層は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、前記第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含む。前記中間層に占める前記第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であり、前記中間層に占める前記第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であり、前記中間層の密度は、１ｇ/ｃｍ３より大きく、２．５ｇ/ｃｍ３以下である、二次電池用正極である。
　本開示の一態様に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備え、前記正極は、上記記載の二次電池用正極である。
　本開示の一態様によれば、導電性異物によって内部短絡が発生した際の電池の発熱量を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。
　本開示の一態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、前記第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含み、前記中間層に占める前記第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であり、前記中間層に占める前記第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であり、前記中間層の密度は、１ｇ/ｃｍ３より大きく、２．５ｇ/ｃｍ３以下である。このような構成を有する中間層は、内部の空隙が小さく、高い熱容量を有するため、二次電池にて内部短絡が発生した時に、正極側の熱は中間層に吸収され、拡散しやすくなると考えられる。また、上記粒径比及び体積比率を満たす第１粒子及び第２粒子を導電材及び絶縁性無機材料としているため、導電性異物による内部短絡時には、中間層が大きな抵抗成分となるため、正負極間の短絡電流の増大が抑制されると考えられる。これらのことから、内部短絡が発生した際の電池の発熱量が抑制されると考えられる。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
　［正極］
　図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３２と、正極集電体３０と正極合材層３２との間に設けられる中間層３１と、を備える。
　正極集電体３０には、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ～１００μｍ程度の厚みを有する。
　正極合材層３２は、正極活物質を含む。また、正極合材層３２は、正極活物質同士を結着して正極合材層３２の機械的強度を確保したり、正極合材層３２と中間層３１との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極合材層３２は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　中間層３１は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含む。中間層３１に占める第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であれば特に制限されるものではないが、３３％以上７０％以下であることがより好ましく、３３％以上６５％以下であることがさらに好ましい。中間層３１に占める第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であれば特に制限されるものではないが、３０％以上７０％以下であることがより好ましく、３５％以上６５％以下であることがさらに好ましい。
　前述したように、上記粒径比及び上記体積比率を満たす第１粒子及び第２粒子を導電材及び絶縁性無機材料とすることで、内部短絡時には、中間層３１がより大きな抵抗成分となるため、正負極間の短絡電流の増大が抑制され、電池の発熱量が抑制される。なお、中間層３１内の導電材により、内部短絡が発生していない通常の場合においては、中間層３１内の導電材により、正極合材層３２と正極集電体３０との電気的導通が確保される。
　導電材は、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子、アンチモンドープ酸化錫等の導電性金属酸化物粒子、アルミニウム、銅等の金属粒子、金属が被覆された無機フィラー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材は、中間層３１の導電性、製造コスト等の点で、カーボン系粒子を含むことが好ましい。
　絶縁性無機材料は、例えば、１０１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料であることが好ましく、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、絶縁性磁性体粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。絶縁性磁性体粒子としては、例えばＮｉ－Ｃｕ－Ｚｎ系フェライト等が挙げられる。絶縁性無機材料は、絶縁性、高溶融点、正極活物質よりも酸化力が低い等の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、少なくとも酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。なお、内部短絡が発生した場合には、正極活物質と正極集電体３０（特にアルミニウムやアルミニウム合金の正極集電体）が酸化還元反応して、発熱する場合があるが、正極活物質よりも酸化力の低い絶縁性無機材料を用いることで、上記酸化還元反応を抑制し、電池の発熱量をより抑制することができる。
　第１粒子及び第２粒子の粒子形状は特に制限されるものではなく、例えば、棒状等が挙げられる。棒状には、例えば、板状、針状、鱗片状、フレーク状等と一般に言われるものを含み、具体的には、アスペクト比が１０以上（長軸の長さ／短軸の長さ）を有する粒子である。
　アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも２０個以上の粒子（第１粒子や第２粒子）の長軸および短軸の長さをそれぞれ測定してアスペクト比（小数点以下を四捨五入した値）を求め、それらを算術平均して求める。なお、粒子（第１粒子や第２粒子）の長軸とは、顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡）観察して得られる粒子の二次元像において、粒子を横切る線分が最も長くなる線分のことをいう。短軸とは、長軸に直交し、かつ、粒子を横切る線分が最も長くなる線分のことをいう。
　中間層３１の密度は、１ｇ／ｃｍ３より大きく、２．５ｇ／ｃｍ３以下であれば特に制限されるものではないが、１ｇ／ｃｍ３より大きく、２．０ｇ／ｃｍ３以下とすることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３より大きく、２．０ｇ／ｃｍ３以下とすることがさらに好ましい。第１粒子が１０未満のアスペクト比を有する粒子であり、第２粒子が１０以上５０以下、好ましくは１０以上３０以下のアスペクト比を有する粒子である場合、中間層３１の密度は１．４ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、さらに１．５ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。第１粒子が１０未満のアスペクト比を有する粒子であり、第２粒子が１０以上５０以下、好ましくは１０以上３０以下のアスペクト比を有する粒子であり、１．４ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する中間層は、１．４ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する中間層の場合と比較して、より高い熱容量を示し、内部短絡時の電池の発熱量をより抑制することが可能となる。また、第１粒子が１０未満のアスペクト比を有する粒子であり、第２粒子が１０以上５０以下のアスペクト比、好ましくは１０以上３０以下のアスペクト比を有する粒子であり、２．５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する中間層は、２．５ｇ／ｃｍ３超の密度を有する中間層の場合と比較して、極板の柔軟性が向上し、極板が割れるのを抑制することが可能となる。
　中間層３１の密度は、中間層３１に占める第１粒子及び第２粒子の体積比率、粒径比、アスペクト比、正極作製時に中間層３１を圧延する際のプレス圧、中間層用スラリーに含まれる粒子の分散性等を制御することにより調整することが可能である。
　第２粒子の平均粒径は、第１粒子の平均粒径より大きければ特に制限されるものではない。
　第１粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、第２粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましく、第１粒子の平均粒径は、０．０３μｍ以上０．０５μｍ以下であり、第２粒子の平均粒径は、０．４μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。第１粒子及び第２粒子の平均粒径が上記範囲を満たすことで、上記範囲外の場合と比較して、中間層３１をより高密度化することが可能となり、内部短絡時の電池の発熱量をより抑制することが可能となる。
　平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。第１粒子及び第２粒子の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
　中間層３１は、第１粒子及び第２粒子と平均粒径の異なる第３粒子等を含んでいてもよい。例えば、中間層３１は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成される第２粒子と、第１粒子又は第２粒子より平均粒径の大きい（又は小さい）、導電材から構成される第３粒子等を含んでいてもよい。なお、中間層３１に占める第３粒子の体積比率は、本実施形態における効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではない。
　中間層３１は、機械的強度の向上、正極合材層３２や正極集電体３０との結着性の向上等の点で、結着材を含むことが好ましい。結着材は、正極合材層３２に適用される結着材と同種のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中間層３１中の結着材の含有量は、例えば、０．１質量％～５質量％が好ましく、１質量％～３質量％がより好ましい。
　中間層３１の厚みは、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましい。中間層３１の厚みが０．５μｍ未満では、上記範囲を満たす場合と比較して、中間層３１の熱容量が低下して、内部短絡による電池の発熱量が高くなる場合がある。中間層３１の厚みが１０μｍ超では、上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡が発生していない通常の場合における正極合材層３２と正極集電体３０間の抵抗が増加し、電池の出力特性が低下する場合がある。
　正極１１の作製方法の一例を説明する。まず、正極集電体３０上に、第１粒子としての導電材、第２粒子としての絶縁性無機材料等を含む中間層用スラリーを塗布・乾燥することによって中間層３１を形成し、当該中間層３１を圧延する。次に、中間層３１上に、正極活物質等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極合材層３２を形成し、当該正極合材層３２を圧延する。以上のようにして正極１１を得ることができる。また、絶縁性無機材料として絶縁性磁性体粒子を用いる場合には、中間層用スラリーを塗布した後、磁場を印加して、絶縁性磁性体粒子の長軸を所定の方向（例えば、正極集電体の面方向）に配向させた後、乾燥させてもよい。
　［負極］
　負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
　負極１２は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の両面に設けてもよい。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒や水を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　平均粒径０．６μｍ、アスペクト比１０の板状の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、平均粒径０．０４μｍ、アスペクト比１の粒状のアセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、６５．６：３３．７：０．７の体積比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して、厚み３．５μｍの中間層を形成した。実施例６におけるアセチレンブラックの平均粒径：酸化アルミニウムの平均粒径は１：１５であり、中間層の密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
　正極活物質には、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。当該正極活物質を９７質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを、正極集電体の両面に形成した中間層上に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体、正極集電体の両面に形成された中間層、及び当該中間層上に形成された正極合材層からなる正極を作製した。
　［負極の作製］
　人造黒鉛を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
　［二次電池の作製］
　上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、円筒型の外装缶に電極体を収容し、上記の非水電解質を注入し、密閉した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
　＜実施例２＞
　中間層用スラリーの調製において、平均粒径２μｍ、アスペクト比２５の板状の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、上記アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、３６．５：６３．０：０．５の体積比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例２におけるアセチレンブラックの平均粒径：酸化アルミニウムの平均粒径は１：５０であり、中間層の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。これを実施例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　中間層用スラリーの調製において、平均粒径２μｍ、アスペクト比５０の板状の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、上記アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、３６．５：６３．０：０．６の体積比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例３におけるアセチレンブラックの平均粒径：酸化アルミニウムの平均粒径は１：５０であり、中間層の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。これを実施例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　中間層用スラリーの調製において、平均粒径２μｍ、アスペクト比５０の板状の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、上記アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、３０．２：６９．５：０．４の体積比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例４におけるアセチレンブラックの平均粒径：酸化アルミニウムの平均粒径は１：５０であり、中間層の密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。これを実施例４の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例＞
　中間層用スラリーの調製において、平均粒径０．７μｍ、アスペクト比１の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、上記アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、７４．８：２４．６：０．５の体積比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。比較例におけるアセチレンブラックの平均粒径：酸化アルミニウムの平均粒径は１：１７．５であり、中間層の密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。これを比較例の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　［釘刺し試験］
　各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始してから停止するｔ秒後に測定した電圧をＶ，電流をＩとした場合、発熱量（Ｊ）をＶ×Ｉ×ｔとして算出した。
　表１に、各実施例及び比較例で用いた正極の中間層の組成、釘刺し試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例の非水電解質二次電池の方が、比較例の非水電解質二次電池より、釘刺し試験による電池の発熱量は、低い値を示した。したがって、正極集電体と、正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、中間層は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含み、中間層に占める第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であり、中間層に占める第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であり、中間層の密度が１ｇ／ｃｍ３より大きく、２．５ｇ／ｃｍ３以下である非水電解質二次電池用正極を用いることで、中間層の熱容量が向上し、内部短絡時の電池の発熱量を抑制することができると言える。
　また、第１粒子は粒状であり、第２粒子は、１０以上５０以下のアスペクト比を有する粒子である実施例１～４の中では、中間層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である実施例１～３が、内部短絡時の電池の発熱量をより抑制することができた。これは、内部短絡時には中間層がより大きな抵抗成分として機能したためであると考えられる。さらに、第１粒子は粒状であり、第２粒子は、１０以上３０以下のアスペクト比を有する粒子である実施例１～２は、内部短絡時の電池の発熱量を更に抑制することができた。
　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７，１８　絶縁板
　１９　正極リード
　２０　負極リード
　２１　張り出し部
　２２　フィルタ
　２２ａ　フィルタ開口部
　２３　下弁体
　２４　絶縁部材
　２５　上弁体
　２６　キャップ
　２６ａ　キャップ開口部
　２７　ガスケット
　３０　正極集電体
　３１　中間層
　３２　正極合材層

Claims (4)

  1. 　正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、
    　前記中間層は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、前記第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含み、
    　前記中間層に占める前記第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であり、前記中間層に占める前記第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であり、
    　前記中間層の密度は、１ｇ/ｃｍ３より大きく、２．５ｇ/ｃｍ３以下である、二次電池用正極。
  2. 　前記第１粒子は、１０未満のアスペクト比を有する粒子であり、前記第２粒子は、１０以上５０以下のアスペクト比を有する粒子であり、
    　前記中間層の密度が、１．４ｇ/ｃｍ３以上２．５ｇ/ｃｍ３以下である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記第１粒子は、１０未満のアスペクト比を有する粒子であり、前記第２粒子は、１０以上３０以下のアスペクト比を有する粒子である、請求項２に記載の二次電池用正極。
  4. 　正極と、負極と、電解質と、を備え、
    　前記正極は、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極である、二次電池。
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