JPWO2018198738A1 - 二次電池用正極、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に設けられる中間層と、を備える。中間層は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含む。中間層に占める第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であり、中間層に占める第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であり、中間層の密度は、１ｇ／ｃｍ３より大きく、２．５ｇ／ｃｍ３以下である。

Description

本発明は、二次電池用正極、及び二次電池の技術に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

例えば、特許文献１には、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に形成された中間層とを備え、中間層は、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、且つ比抵抗が１０^３Ω・ｍ以上である材料を主成分とし、ビッカース硬度が５ＧＰａ以上である粒子を含む、非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０１６−１２７０００号公報 特開平０９−１４７９１６号公報 特許第５８３７８８４号公報

ところで、二次電池に、釘や金属破片等の導電性異物が突き刺さる等して内部短絡が発生した時に、電池の発熱量を抑えることは、電池の安全性を高める点で重要な課題である。

そこで、本開示は、導電性異物によって内部短絡が発生した際の電池の発熱量を抑制することが可能な二次電池用正極、及び当該正極を備える二次電池を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備える。前記中間層は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、前記第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含む。前記中間層に占める前記第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であり、前記中間層に占める前記第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であり、前記中間層の密度は、１ｇ/ｃｍ^３より大きく、２．５ｇ/ｃｍ^３以下である、二次電池用正極である。

本開示の一態様に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備え、前記正極は、上記記載の二次電池用正極である。

本開示の一態様によれば、導電性異物によって内部短絡が発生した際の電池の発熱量を抑制することが可能となる。

実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。

本開示の一態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、前記第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含み、前記中間層に占める前記第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であり、前記中間層に占める前記第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であり、前記中間層の密度は、１ｇ/ｃｍ^３より大きく、２．５ｇ/ｃｍ^３以下である。このような構成を有する中間層は、内部の空隙が小さく、高い熱容量を有するため、二次電池にて内部短絡が発生した時に、正極側の熱は中間層に吸収され、拡散しやすくなると考えられる。また、上記粒径比及び体積比率を満たす第１粒子及び第２粒子を導電材及び絶縁性無機材料としているため、導電性異物による内部短絡時には、中間層が大きな抵抗成分となるため、正負極間の短絡電流の増大が抑制されると考えられる。これらのことから、内部短絡が発生した際の電池の発熱量が抑制されると考えられる。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。

図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３２と、正極集電体３０と正極合材層３２との間に設けられる中間層３１と、を備える。

正極集電体３０には、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度の厚みを有する。

正極合材層３２は、正極活物質を含む。また、正極合材層３２は、正極活物質同士を結着して正極合材層３２の機械的強度を確保したり、正極合材層３２と中間層３１との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極合材層３２は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。

導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

中間層３１は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含む。中間層３１に占める第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であれば特に制限されるものではないが、３３％以上７０％以下であることがより好ましく、３３％以上６５％以下であることがさらに好ましい。中間層３１に占める第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であれば特に制限されるものではないが、３０％以上７０％以下であることがより好ましく、３５％以上６５％以下であることがさらに好ましい。

前述したように、上記粒径比及び上記体積比率を満たす第１粒子及び第２粒子を導電材及び絶縁性無機材料とすることで、内部短絡時には、中間層３１がより大きな抵抗成分となるため、正負極間の短絡電流の増大が抑制され、電池の発熱量が抑制される。なお、中間層３１内の導電材により、内部短絡が発生していない通常の場合においては、中間層３１内の導電材により、正極合材層３２と正極集電体３０との電気的導通が確保される。

導電材は、正極合材層３２に適用される導電材と同種のもの、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子、アンチモンドープ酸化錫等の導電性金属酸化物粒子、アルミニウム、銅等の金属粒子、金属が被覆された無機フィラー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材は、中間層３１の導電性、製造コスト等の点で、カーボン系粒子を含むことが好ましい。

絶縁性無機材料は、例えば、１０^１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料であることが好ましく、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、絶縁性磁性体粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。絶縁性磁性体粒子としては、例えばＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等が挙げられる。絶縁性無機材料は、絶縁性、高溶融点、正極活物質よりも酸化力が低い等の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、少なくとも酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。なお、内部短絡が発生した場合には、正極活物質と正極集電体３０（特にアルミニウムやアルミニウム合金の正極集電体）が酸化還元反応して、発熱する場合があるが、正極活物質よりも酸化力の低い絶縁性無機材料を用いることで、上記酸化還元反応を抑制し、電池の発熱量をより抑制することができる。

第１粒子及び第２粒子の粒子形状は特に制限されるものではなく、例えば、棒状等が挙げられる。棒状には、例えば、板状、針状、鱗片状、フレーク状等と一般に言われるものを含み、具体的には、アスペクト比が１０以上（長軸の長さ／短軸の長さ）を有する粒子である。

アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも２０個以上の粒子（第１粒子や第２粒子）の長軸および短軸の長さをそれぞれ測定してアスペクト比（小数点以下を四捨五入した値）を求め、それらを算術平均して求める。なお、粒子（第１粒子や第２粒子）の長軸とは、顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡）観察して得られる粒子の二次元像において、粒子を横切る線分が最も長くなる線分のことをいう。短軸とは、長軸に直交し、かつ、粒子を横切る線分が最も長くなる線分のことをいう。

中間層３１の密度は、１ｇ／ｃｍ^３より大きく、２．５ｇ／ｃｍ^３以下であれば特に制限されるものではないが、１ｇ／ｃｍ^３より大きく、２．０ｇ／ｃｍ^３以下とすることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３より大きく、２．０ｇ／ｃｍ^３以下とすることがさらに好ましい。第１粒子が１０未満のアスペクト比を有する粒子であり、第２粒子が１０以上５０以下、好ましくは１０以上３０以下のアスペクト比を有する粒子である場合、中間層３１の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、さらに１．５ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。第１粒子が１０未満のアスペクト比を有する粒子であり、第２粒子が１０以上５０以下、好ましくは１０以上３０以下のアスペクト比を有する粒子であり、１．４ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有する中間層は、１．４ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する中間層の場合と比較して、より高い熱容量を示し、内部短絡時の電池の発熱量をより抑制することが可能となる。また、第１粒子が１０未満のアスペクト比を有する粒子であり、第２粒子が１０以上５０以下のアスペクト比、好ましくは１０以上３０以下のアスペクト比を有する粒子であり、２．５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する中間層は、２．５ｇ／ｃｍ^３超の密度を有する中間層の場合と比較して、極板の柔軟性が向上し、極板が割れるのを抑制することが可能となる。

中間層３１の密度は、中間層３１に占める第１粒子及び第２粒子の体積比率、粒径比、アスペクト比、正極作製時に中間層３１を圧延する際のプレス圧、中間層用スラリーに含まれる粒子の分散性等を制御することにより調整することが可能である。

第２粒子の平均粒径は、第１粒子の平均粒径より大きければ特に制限されるものではない。

第１粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、第２粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましく、第１粒子の平均粒径は、０．０３μｍ以上０．０５μｍ以下であり、第２粒子の平均粒径は、０．４μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。第１粒子及び第２粒子の平均粒径が上記範囲を満たすことで、上記範囲外の場合と比較して、中間層３１をより高密度化することが可能となり、内部短絡時の電池の発熱量をより抑制することが可能となる。

平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。第１粒子及び第２粒子の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。

中間層３１は、第１粒子及び第２粒子と平均粒径の異なる第３粒子等を含んでいてもよい。例えば、中間層３１は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成される第２粒子と、第１粒子又は第２粒子より平均粒径の大きい（又は小さい）、導電材から構成される第３粒子等を含んでいてもよい。なお、中間層３１に占める第３粒子の体積比率は、本実施形態における効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではない。

中間層３１は、機械的強度の向上、正極合材層３２や正極集電体３０との結着性の向上等の点で、結着材を含むことが好ましい。結着材は、正極合材層３２に適用される結着材と同種のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中間層３１中の結着材の含有量は、例えば、０．１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％がより好ましい。

中間層３１の厚みは、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましい。中間層３１の厚みが０．５μｍ未満では、上記範囲を満たす場合と比較して、中間層３１の熱容量が低下して、内部短絡による電池の発熱量が高くなる場合がある。中間層３１の厚みが１０μｍ超では、上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡が発生していない通常の場合における正極合材層３２と正極集電体３０間の抵抗が増加し、電池の出力特性が低下する場合がある。

正極１１の作製方法の一例を説明する。まず、正極集電体３０上に、第１粒子としての導電材、第２粒子としての絶縁性無機材料等を含む中間層用スラリーを塗布・乾燥することによって中間層３１を形成し、当該中間層３１を圧延する。次に、中間層３１上に、正極活物質等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極合材層３２を形成し、当該正極合材層３２を圧延する。以上のようにして正極１１を得ることができる。また、絶縁性無機材料として絶縁性磁性体粒子を用いる場合には、中間層用スラリーを塗布した後、磁場を印加して、絶縁性磁性体粒子の長軸を所定の方向（例えば、正極集電体の面方向）に配向させた後、乾燥させてもよい。

［負極］
負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。

負極１２は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の両面に設けてもよい。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒や水を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
平均粒径０．６μｍ、アスペクト比１０の板状の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、平均粒径０．０４μｍ、アスペクト比１の粒状のアセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、６５．６：３３．７：０．７の体積比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して、厚み３．５μｍの中間層を形成した。実施例６におけるアセチレンブラックの平均粒径：酸化アルミニウムの平均粒径は１：１５であり、中間層の密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であった。

正極活物質には、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。当該正極活物質を９７質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを、正極集電体の両面に形成した中間層上に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体、正極集電体の両面に形成された中間層、及び当該中間層上に形成された正極合材層からなる正極を作製した。

［負極の作製］
人造黒鉛を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

［二次電池の作製］
上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、円筒型の外装缶に電極体を収容し、上記の非水電解質を注入し、密閉した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。

＜実施例２＞
中間層用スラリーの調製において、平均粒径２μｍ、アスペクト比２５の板状の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、上記アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、３６．５：６３．０：０．５の体積比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例２におけるアセチレンブラックの平均粒径：酸化アルミニウムの平均粒径は１：５０であり、中間層の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。これを実施例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
中間層用スラリーの調製において、平均粒径２μｍ、アスペクト比５０の板状の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、上記アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、３６．５：６３．０：０．６の体積比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例３におけるアセチレンブラックの平均粒径：酸化アルミニウムの平均粒径は１：５０であり、中間層の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。これを実施例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
中間層用スラリーの調製において、平均粒径２μｍ、アスペクト比５０の板状の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、上記アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、３０．２：６９．５：０．４の体積比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。実施例４におけるアセチレンブラックの平均粒径：酸化アルミニウムの平均粒径は１：５０であり、中間層の密度は１．３ｇ／ｃｍ^３であった。これを実施例４の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例＞
中間層用スラリーの調製において、平均粒径０．７μｍ、アスペクト比１の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、上記アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、７４．８：２４．６：０．５の体積比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。比較例におけるアセチレンブラックの平均粒径：酸化アルミニウムの平均粒径は１：１７．５であり、中間層の密度は１．０ｇ／ｃｍ^３であった。これを比較例の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

［釘刺し試験］
各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始してから停止するｔ秒後に測定した電圧をＶ，電流をＩとした場合、発熱量（Ｊ）をＶ×Ｉ×ｔとして算出した。

表１に、各実施例及び比較例で用いた正極の中間層の組成、釘刺し試験の結果を示す。

各実施例の非水電解質二次電池の方が、比較例の非水電解質二次電池より、釘刺し試験による電池の発熱量は、低い値を示した。したがって、正極集電体と、正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、中間層は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含み、中間層に占める第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であり、中間層に占める第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であり、中間層の密度が１ｇ／ｃｍ^３より大きく、２．５ｇ／ｃｍ^３以下である非水電解質二次電池用正極を用いることで、中間層の熱容量が向上し、内部短絡時の電池の発熱量を抑制することができると言える。

また、第１粒子は粒状であり、第２粒子は、１０以上５０以下のアスペクト比を有する粒子である実施例１〜４の中では、中間層の密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下である実施例１〜３が、内部短絡時の電池の発熱量をより抑制することができた。これは、内部短絡時には中間層がより大きな抵抗成分として機能したためであると考えられる。さらに、第１粒子は粒状であり、第２粒子は、１０以上３０以下のアスペクト比を有する粒子である実施例１〜２は、内部短絡時の電池の発熱量を更に抑制することができた。

１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 張り出し部
２２ フィルタ
２２ａ フィルタ開口部
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２６ａ キャップ開口部
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 中間層
３２ 正極合材層

Claims (4)

1. 正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、
   前記中間層は、導電材から構成される第１粒子と、絶縁性無機材料から構成され、前記第１粒子の平均粒径より大きい平均粒径を有する第２粒子と、を含み、
   前記中間層に占める前記第１粒子の体積比率は、２５％以上７０％未満であり、前記中間層に占める前記第２粒子の体積比率は、３０％以上７５％未満であり、
   前記中間層の密度は、１ｇ/ｃｍ^３より大きく、２．５ｇ/ｃｍ^３以下である、二次電池用正極。
2. 前記第１粒子は、１０未満のアスペクト比を有する粒子であり、前記第２粒子は、１０以上５０以下のアスペクト比を有する粒子であり、
   前記中間層の密度が、１．４ｇ/ｃｍ^３以上２．５ｇ/ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の二次電池用正極。
3. 前記第１粒子は、１０未満のアスペクト比を有する粒子であり、前記第２粒子は、１０以上３０以下のアスペクト比を有する粒子である、請求項２に記載の二次電池用正極。
4. 正極と、負極と、電解質と、を備え、
   前記正極は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極である、二次電池。