CN106299443A - 全固体电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全固体电池的制造方法。在本发明的方法中,制造按顺序层叠了正极层叠体、中间固体电解质层和负极层叠体的全固体电池。制造全固体电池的本发明的方法包括对正极层叠体进行压制的第一压制工序、对负极层叠体进行压制的第二压制工序以及对正极层叠体、中间固体电解质层和负极层叠体进行压制的第三压制工序。特别地,第三压制工序的压制压力低于第一压制工序的压制压力和第二压制工序的压制压力,第一压制工序的压制温度为150℃以上175℃以下,第二压制工序的压制温度为125℃以下,第三压制工序的压制温度为125℃以下,在以第三压制工序压制前,不以超过第三压制工序的压制压力的压力对中间固体电解质层进行压制。
Description
技术领域
本发明涉及全固体电池的制造方法。更详细而言,本发明涉及抑制短路且内部电阻值下降了的全固体电池的制造方法。
背景技术
近年来,将电解液置换成固体电解质的全固体电池正受到关注。与使用电解液的二次电池相比,不使用电解液的全固体电池不发生由电池的过充电引起的电解液的分解等,并且具有高的循环耐久性和能量密度。
在这样的全固体电池中,通常将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层按顺序层叠,并且在全固体电池的制造中,通常包括将这些层作为整体进行压制的工序。这是出于改良固固界面的接触,使全固体电池的性能提高等的目的。
但是,担心在这样的全固体电池中,由于由重复充放电引起的变形以及使用中的振动等,正极活性物质层和负极活性物质层坍塌而相互接触,从而电池发生短路。与此相关,已知的有通过使正极活性物质层的面积与负极活性物质层的面积产生差别来抑制全固体电池的短路的技术。予以说明,通常,固体电解质层与具有大面积的活性物质层同等,或大于具有大面积的活性物质层。
在制造上述构成的全固体电池的情况下,新产生如下可能性:由于将这些层作为整体进行压制,小面积的活性物质层侵入上述的固体电解质层,并与大面积的活性物质层接触,从而引起短路。
参照图4,对以往的全固体电池的制造方法进行说明。图4是示出在以往的全固体电池的制造工序中对层叠有小面积的正极活性物质层2、大面积的固体电解质层3和大面积的负极活性物质层4的层叠体1施加压力时的层叠体1的短路过程的图。
当对层叠体1施加高压力以便改良各层间和/或各层内的接触来使全固体电池的性能提高时(图4(a)),小面积的正极活性物质层2侵入(陷入)大面积的固体电解质层3(图4(b)),并与大面积的负极活性物质层4接触而引起短路。因此,研究了可抑制这样的短路的全固体电池的制造方法。
专利文献1的全固体电池的制造方法包括:对具有负极活性物质层和第一固体电解质层的负极层叠体进行压制(第一压制)并切断该负极层叠体的端部的工序;对具有正极活性物质层和第二固体电解质层的正极层叠体进行压制(第二压制)并切断该正极层叠体的端部的工序;以第一固体电解质层侧与第二固体电解质层侧相接触的方式将这些负极层叠体和正极层叠体层叠来得到电池用层叠体的工序;和对该电池用层叠体进行加热压制(第三压制)的工序。专利文献1的全固体电池的制造方法公开了改变各工序的压制压力的技术,各工序的压制压力具体如下所述:
第一压制工序的压制压力为500MPa以上;
第二压制工序的压制压力为500MPa以上;
第三压制工序的压制压力为100MPa以上。
即,在专利文献1的全固体电池的制造方法中,通过使第三压制工序的压制压力小于第一压制工序的压制压力和第二压制工序的压制压力,抑制了一方的活性物质侵入其它的活性物质层。
予以说明,专利文献2的全固体电池的制造方法包括:对正极层和第1结晶电解质层进行压制来得到正极层叠体的工序;对负极层和第2结晶电解质层进行压制来得到负极层叠体的工序;和在使玻璃电解质层夹持于正极层叠体和负极层叠体之间的状态下进行压制的工序。专利文献2公开了通过在夹持玻璃电解质层的状态下进行压制的工序来使正极层叠体与负极层叠体之间的层间密合性提高的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2015-008073号公报
专利文献2:特开2014-216131号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人发现,在对通过专利文献1的方法制造的全固体电池的电池用层叠体进行加热压制(第三压制工序)的情况下,由于在负极层叠体和/或正极层叠体的内部生成使电池容量下降的物质或固体电解质的性质变化等多种因素,具有该电池用层叠体的全固体电池的内部电阻值有可能增加。
因此,本发明的目的在于提供一种抑制短路且内部电阻值下降了的全固体电池的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人发现,通过以下手段可解决上述课题。
〈1〉全固体电池的制造方法,其为按顺序层叠了正极层叠体、中间固体电解质层和负极层叠体的全固体电池的制造方法,其包括:
对上述正极层叠体进行压制的第一压制工序,
对上述负极层叠体进行压制的第二压制工序,
对上述正极层叠体、上述中间固体电解质层和上述负极层叠体进行压制的第三压制工序,
上述第一压制工序的压制压力高于上述第三压制工序的压制压力,并且上述第一压制工序的压制温度为150℃以上175℃以下,
上述第二压制工序的压制压力高于上述第三压制工序的压制压力,并且上述第二压制工序的压制温度为125℃以下,
上述第三压制工序的压制温度为125℃以下,
上述正极层叠体按顺序具有正极集电体层和正极活性物质层,或者按顺序具有正极集电体层、正极活性物质层和第一固体电解质层,
上述负极层叠体按顺序具有负极活性物质层和含有铜的负极集电体层,或者按顺序具有第二固体电解质层、负极活性物质层和含有铜的负极集电体层,
存在上述第一固体电解质层和上述第二固体电解质层中的至少一者,
在上述第三压制工序中压制前,不以超过上述第三压制工序的压制压力的压力对上述中间固体电解质层进行压制。
〈2〉〈1〉项中记载的方法,其中,上述第一压制工序的压制压力为710MPa以上。
〈3〉〈1〉或〈2〉项中记载的方法,其中,上述第二压制工序的压制压力为630MPa以上。
〈4〉〈1〉~〈3〉任一项中记载的方法,其中,上述第三压制工序的压制压力为200MPa以下。
〈5〉〈1〉~〈4〉任一项中记载的方法,其中,上述正极层叠体的面积小于或者大于所述负极层叠体的面积。
〈6〉〈1〉~〈5〉任一项中记载的方法,其中,上述第一固体电解质层和/或上述第二固体电解质层含有硫化物系的结晶质固体电解质,并且上述中间固体电解质层含有硫化物系的非晶质固体电解质。
〈7〉〈1〉~〈6〉任一项中记载的方法,其中,上述正极集电体层含有铝。
〈8〉汽车,其具备上述〈1〉~〈7〉任一项中记载的方法制造的全固体电池。
发明效果
根据本发明,可提供一种抑制短路且内部电阻值下降了的全固体电池的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的全固体电池的制造方法的一个实施方式的流程图。
图2是关于层叠有正极层叠体、中间固体电解质层和负极层叠体的全固体电池,示出正极层叠体的压制温度(℃)与全固体电池的内部电阻值(相对值)(%)的关系的图。
图3是关于层叠有正极层叠体、中间固体电解质层和负极层叠体的全固体电池,示出负极层叠体的压制温度(℃)与全固体电池的充放电效率(相对值)(%)的关系的图。
图4是示出在以往的全固体电池的制造工序中,对层叠有小面积的正极层叠体和大面积的负极层叠体的层叠体施加压力时的负极层叠体的破损过程的图。
附图标记说明
1 层叠体
2 正极层叠体
3 固体电解质层
4 负极层叠体
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细地说明。予以说明,本发明不限于以下的实施方式,可在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。另外,有时为了便于说明,附图的尺寸比例经改变而与实际的比例不同。进而,对于附图的说明中相同的要素赋予相同的附图标记,省略重复的说明。
《全固体电池》
〈压制工程〉
在本发明的方法中,制造按顺序层叠了正极层叠体、中间固体电解质层和负极层叠体的全固体电池。另外,本发明的方法包括:对正极层叠体进行压制的第一压制工序、对负极层叠体进行压制的第二压制工序、以及对正极层叠体、中间固体电解质层和负极层叠体进行压制的第三压制工序。进而,在本发明的方法中,第一压制工序的压制压力高于第三压制工序的压制压力,并且第一压制工序的压制温度为150℃以上175℃以下,第二压制工序的压制压力高于第三压制工序的压制压力,并且第二压制工序的压制温度为125℃以下。
在制造全固体电池的本发明的方法中,通过使第三压制工序的压制压力小于第一压制工序的压制压力和第二压制工序的压制压力,抑制了一方的层叠体侵入其它的层叠体,在电池的制造工序中,在抑制短路发生的同时,通过比较大的第一和第二压制压力而使正极层叠体和负极层叠体中的内部电阻降低。
另外,作为使用这样的压制压力时的课题,本发明人发现了下述(1)~(4)的课题:
(1)铜的反应生成物的生成
该课题为:在高温条件下,在含有铜的集电体层与活性物质层特别是含有硫化物系的固体电解质的活性物质层之间,成为全固体电池的容量下降的一个原因的硫化铜这样的反应生成物易于生成;
(2)正极活性物质层的电阻值的降低的困难性
该课题为:在以往的正极层叠体特别是正极活性物质层的压制工序中,难以降低正极活性物质层的电阻值;
(3)正极层叠体和负极层叠体的接合性和/或粘接性的恶化
该课题为:当在高压和高温条件下对正极层叠体和/或负极层叠体进行压制时,正极层叠体和负极层叠体之间的接合性和/或粘接性下降,在它们之间易于发生剥离;
(4)伴随着固体电解质层的填充率下降的固体电解质层的电阻值的上升
该课题为:由于全固体电池特别是其内部的固体电解质层的填充率下降,固体电解质层的电阻值上升。
关于上述(1)的课题
不受任何原理限定,但可认为上述(1)的硫化铜那样的反应生成物的生成原因归因于下述原因。即,在高输出的全固体电池中,从化学稳定性高等观点考虑,可采用铜作为集电体例如负极集电体的原料。但是,存在如下可能性:在高温特别是超过125℃的条件下,负极活性物质层中含有的固体电解质特别是硫化物系的固体电解质与该铜反应,生成硫化铜等反应生成物。可认为该硫化铜等反应生成物在充电时吸收离子物质特别是锂离子,另一方面在放电时不放出离子物质特别是锂离子,作为结果,全固体电池的容量下降。
与此相关,在制造全固体电池的本发明的方法中,第二压制工序的压制温度为125℃以下。
因此,在含有铜的负极集电体层和含有固体电解质的负极活性物质层之间,可抑制硫化铜等反应生成物的生成。在硫化铜等反应生成物的生成得到抑制的全固体电池中,可抑制其容量的下降。
作为第二压制工序的压制压力,可举出600MPa以上或630MPa以上的压力。当该压制压力足够大时,可提高负极层叠体的填充率。
作为第二压制工序的压制温度,可举出125℃以下、120℃以下、110℃以下或100℃以下的温度。当该压制温度足够低时,可抑制使电池的容量下降的物质的生成等。
关于上述(2)的课题
不受任何原理限定,但可认为上述(2)的难以降低正极活性物质层的电阻值的原因归因于下述的(2-A)和(2-B):
(2-A)固体电解质的状态
正极活性物质层优选含有固体电解质特别是非晶质和/或结晶质固体电解质。该非晶质和/或结晶质固体电解质的粒子在低温特别是低于150℃的条件下为较硬质的。当对该较硬质的固体电解质的粒子进行压制(与低压力或高压力无关)时,在这些固体电解质的粒子之间和/或这些固体电解质的粒子与正极活性物质的粒子之间,接触性和/或接触面积等难以提高;
(2-B)低锂离子传导层的生成
正极活性物质层优选含有固体电解质特别是硫化物系的固体电解质。该固体电解质特别是硫化物系的固体电解质在高温特别是超过175℃的条件下,易于发生晶体结构的变化。由于该晶体结构的变化,低锂离子传导层生成,该传导层导致锂离子传导率的下降。
予以说明,在本发明中,“结晶质固体电解质”是指通过加热等处理将非晶质固体电解质结晶化的材料。结晶质和非晶质的判断例如可通过使用X射线衍射法来进行。由于结晶质固体电解质的离子传导率高于例如非晶质固体电解质的离子传导率,因此在采用了结晶质固体电解质的全固体电池中,可降低其内部电阻。
与此相关,在制造全固体电池的本发明的方法中,对正极层叠体进行压制的第一压制工序的压制温度为150℃以上175℃以下,并且第一压制工序的压制压力高于第三压制工序的压制压力。
即,由于第一压制工序的压制温度为150℃以上,因此可使非晶质和/或结晶质固体电解质的粒子为较软质。进而,第一压制工序的压制压力较高。因此,在这些固体电解质的粒子之间和/或这些固体电解质的粒子与正极活性物质的粒子之间,接触性和/或接触面积提高,正极层叠体特别是正极活性物质层的填充率增加。因此,可实现正极层叠体特别是正极活性物质层的电阻值的降低。
另外,由于第一压制工序的压制温度为175℃以下,因此固体电解质特别是硫化物系的固体电解质几乎不发生导致低锂离子传导层生成的晶体结构的变化。因此,可实现正极活性物质层的电阻值的降低。
作为第一压制工序的压制压力,可举出600MPa以上或710MPa以上的压力。当该压制压力足够大时,可提高正极层叠体特别是正极活性层的填充率。
作为第一压制工序的压制温度,可举出150℃以上、155℃以上或160℃以上的温度。另外,作为该压制温度,可举出175℃以下、170℃以下或165℃以下的温度。
关于上述(3)的课题
不受任何原理限定,但可认为上述(3)的正极层叠体和负极层叠体的接合性和/或粘接性的恶化的原因归因于下述原因。即,在高温例如100℃以上特别是150℃以上的条件下,固体电解质特别是非晶质和/或结晶质固体电解质变得较软。因此,当在这样的温度条件下对含有该固体电解质的层进行压制时,该层的表面即该层与压制面之间的接触表面变得平滑。与除了为常温以外于与上述相同压力下经压制的层的表面相比,在高温下经压制的层的平滑表面更滑。因此可认为,当在高温下预先压制了正极层叠体和/或负极层叠体时,正极层叠体和负极层叠体之间的接合性和/或粘接性恶化。
予以说明,不受任何原理限定,但作为具有平滑表面的层使上述接合性和/或粘接性降低的原因之一,可举出锚固效应(アンカー効果)。在本发明中,锚固效应是指不同的两个物体的界面几何学地互相纠缠,由此将它们固定的效应,通常在界面粗糙度与锚固效应之间也可以存在关联关系。可认为在上述的平滑表面上,界面的粗糙度低,难以产生锚固效应,由此上述的接合性和/或粘接性下降。
与此相关,在制造全固体电池的本发明的方法中,在第三压制工序中压制之前,不以第三压制工序的压制压力以上的压力压制中间固体电解质层。
因此,存在于正极层叠体和负极层叠体之间的中间固体电解质层处于非压缩状态,而不是处于压缩状态(例如在高压力下将粉体压固那样的状态)。在中间固体电解质层处于该非压缩状态的情况下,在常温和较低压力(第三压制工序)的条件下,具有较平滑表面的正极层叠体与中间固体电解质层之间的接合性和/或粘接性提高。另外,也可使该效果在负极层叠体与中间固体电解质层之间发挥。这可认为是由于中间固体电解质层处于非压缩状态,因此易于产生上述的锚固效应。因此,通过非压缩状态的中间固体电解质层的存在,可提高正极层叠体与负极层叠体之间的接合性和/或粘接性。
作为第三压制工序的压制压力,可举出200MPa以下或100MPa以下的压力。当该压制压力足够低时,在制造全固体电池时,可抑制其短路。
作为第三压制工序的压制压力,可举出超过0MPa、40MPa以上或100MPa以上的压力。当该压制压力足够高时,可将中间固体电解质层的填充率维持在规定的值以上。
第三压制工序的压制温度只要为125℃下就不特别限定。
关于上述(4)的课题
上述(4)的伴随着固体电解质层的填充率的下降的固体电解质层的电阻值的上升归因于层中的粒子间的固固界面的接触下降。即,某层的填充率与该层的电阻值之间也可存在良好的关联关系。因此,在某层的填充率较高的情况下,固固界面的接触增加,由此该层的电阻值变得较低,反之亦然。
因此,在采用以较低压力对中间固体电解质层进行压制的第三压制工序的本发明的方法中,存在这样的可能性:中间固体电解质层的填充率变得较低,由此产生中间固体电解质层的电阻值的上升。
予以说明,在本发明中,“填充率”是指相对于某物体的表观体积,占该物体的全部物质的体积的比例。例如,正极活性物质层的填充率是指相对于正极活性物质层的表观体积的构成正极活性物质层的全部物质的体积的比例。
但是,需注意全固体电池的内部电阻值主要由正极活性物质层的电阻值、负极活性物质层的电阻值和固体电解质层的电阻值构成。在此,本发明人发现,关于全固体电池的内部电阻值的详细情况,正极活性物质层的电阻值最大,且固体电解质层的电阻值最小。
因此,如果考虑上述各层的电阻值与全固体电池的内部电阻值之间的关系以及上述层的填充率与电阻值之间的关系,则即使中间固体电解质层的电阻值上升,也可将中间固体电解质层的电阻值对全固体电池的内部电阻值的影响限制到最小限度。
进而,在制造全固体电池的本发明的方法中,如上所述,通过第一压制工序,降低了正极层叠体特别是正极活性物质层的电阻值。因此,应理解的是,如果考虑正极活性物质层的电阻值的降低对全固体电池的内部电阻值的影响非常大,则中间固体电解质层的电阻值对全固体电池的内部电阻值的影响几乎不成为问题。
〈正极层叠体和负极层叠体〉
另外,在制造全固体电池的本发明的方法中,正极层叠体按顺序具有正极集电体层和正极活性物质层,或者按顺序具有正极集电体层、正极活性物质层和第一固体电解质层,并且负极层叠体按顺序具有负极活性物质层和含有铜的负极集电体层,或者按顺序具有第二固体电解质层、负极活性物质层和含有铜的负极集电体层。另外,在本发明的方法中,存在第一固体电解质层和第二固体电解质层中的至少一者。
即,在制造全固体电池的本发明的方法中,正极层叠体和负极层叠体中的至少一者包含固体电解质层,并且活性物质层和固体电解质层通过第一压制工序和/或第二压制工序被一体地压缩成形。因此,能够提高活性物质层与固体电解质层的固固界面的接触,能够降低全固体电池的内部电阻值。
另外,在制造全固体电池的本发明的方法中,优选正极层叠体的面积小于或大于负极层叠体的面积。
通过在正极层叠体的面积与负极层叠体的面积之间产生差别,可抑制正极活性物质层和负极活性物质层坍塌而相互接触,从而电池发生短路。
但是,在对全固体电池进行充电的情况下,通常,离子物质(例如锂离子)从正极活性物质层向负极活性物质层移动,并且其被还原成金属并被并入负极活性物质层(插层)。在此,在负极层叠体的面积小于正极层叠体的面积的情况下,或者在它们的面积相同的情况下,未并入负极活性物质层的上述金属有可能以成为短路原因的枝晶等的形态析出。
与此相关,在制造全固体电池的本发明的方法中,更优选正极层叠体的面积小于负极层叠体的面积。
因此,可抑制上述枝晶等的产生。
另外,在本发明的方法中,优选第一固体电解质层和/或第二固体电解质层含有硫化物系的结晶质固体电解质层,并且中间固体电解质层含有硫化物系的非晶质固体电解质。
结晶质固体电解质的离子传导性高。因此,关于含有结晶质固体电解质的层,可抑制其电阻值。
进而,非晶质固体电解质的粒子为较软质的。因此,在含有非晶质固体电解质的固体电解质层中,由于上述的锚固效应等,同与该层接触的其它层的接合性和/或粘接性提高,可抑制这些层之间的剥离。
〈本发明的全固体电池的制造方法的一个实施方案〉
参照图1对本发明的全固体电池的制造方法的一个实施方案进行说明。图1是示出本发明的全固体电池的制造方法的一个实施方案的流程图。
该实施方案中的本发明的全固体电池的制造方法包括下述工序:
正极活性物质层准备工序(S1)、第一固体电解质层准备工序(S2)和正极层叠体制作工序(S3);
第二固体电解质层准备工序(S4)、负极活性物质层准备工序(S5)和负极层叠体制作工序(S6);以及
中间固体电解质层准备工序(S7)和全固体电池制作工序(S8)。
正极活性物质层准备工序(S1)和第一固体电解质层准备工序(S2)的顺序只要在正极层叠体制作工序(S3)之前就是任意的。第二固体电解质层准备工序(S4)和负极活性物质层准备工序(S5)的顺序只要在负极层叠体制作工序(S6)之前就是任意的。正极层叠体制作工序(S3)、负极层叠体制作工序(S6)和中间固体电解质层准备工序(S7)的顺序只要在全固体电池制作工序(S8)之前就是任意的。
正极活性物质层准备工序(S1)是制备正极活性物质层的工序。该工序只要是制备用于全固体电池的正极活性物质层的工序就不特别限定。例如,可通过将正极活性物质浆料层干燥和/或烧成来制备正极活性物质层。例如,可涂敷正极活性物质浆料来形成正极活性物质浆料层。
第一固体电解质层准备工序(S2)是制备第一固体电解质层的工序。该工序只要是制备用于全固体电池的第一固体电解质层的工序就不特别限定。例如,可通过将第一固体电解质浆料层干燥和/或烧成来制备第一固体电解质层。例如,可涂敷第一固体电解质浆料来形成第一固体电解质浆料层。
予以说明,正极活性物质层准备工序(S1)和/或第一固体电解质层准备工序(S2)出于各层的整形等的目的也可以包括预压制阶段。
正极层叠体制作工序(S3)是制作正极层叠体的工序。只要对正极层叠体以压制压力Pa进行压制,且压制温度Ta为150℃以上175℃以下,该工序的形式就不特别限定。例如,可在压制压力Pa和压制温度Ta的条件下,按顺序对上述工序S1和S2中准备的正极活性物质层和第一固体电解质层进行压制。
第二固体电解质层准备工序(S4)是制备第二固体电解质层的工序。该工序只要是制备用于全固体电池的第二固体电解质层的工序就不特别限定。例如,可通过将第二固体电解质浆料层干燥和/或烧成来制备第二固体电解质层。例如,可涂敷第二固体电解质浆料来形成第二固体电解质浆料层。
负极活性物质层准备工序(S5)是制备负极活性物质层的工序。该工序只要是制备用于全固体电池的负极活性物质层的工序就不特别限定。例如,可通过将负极活性物质浆料层干燥和/或烧成来制备负极活性物质层。例如,可涂敷负极活性物质浆料来形成负极活性物质浆料层。
予以说明,第二固体电解质层准备工序(S4)和/或负极活性物质层准备工序(S5)出于各层的整形等的目的也可以包括预压制阶段。
负极层叠体制作工序(S6)是制作负极层叠体的工序。只要对负极层叠体以压制压力Pb进行压制,且压制温度Tb为125℃以下,该工序的形式就不特别限定。例如,可在压制压力Pb和压制温度Tb的条件下,按顺序对上述工序S4和S5中准备的第二固体电解质层和负极活性物质层进行压制。
中间固体电解质层准备工序(S7)是制备中间固体电解质层的工序。该工序只要是制备用于全固体电池的中间固体电解质层的工序就不特别限定。例如,可通过将中间固体电解质浆料层干燥和/或烧成来制备中间固体电解质层。例如,可通过涂敷中间固体电解质浆料来形成中间固体电解质浆料层。
予以说明,在正极层叠体制作工序(S3)和/或负极层叠体制作工序(S6)之后并且在全固体电池制作工序(S8)之前,也可以进一步任意选择地进行将中间固体电解质层层叠于正极(负极)层叠体的第一(第二)固体电解质层侧、对正极(负极)层叠体和中间固体电解质层进行预压制的工序。
全固体电池制作工序(S8)是制作全固体电池的工序。只要能够以压制压力Pc对正极层叠体、中间固体电解质层和负极层叠体进行压制,该工序的形式就不特别限定。
上述的压制压力Pa、压制压力Pb和压制压力Pc的大小关系为Pa>Pc且Pb>Pc。另外,在对正极(负极)层叠体和中间固体电解质层进行预压制的情况下,该预压制的压制压力为压制压力Pc以下。
作为压制的方法,不特别限定,可以采用公知的压制方法。作为压制的方法,例如可举出平面单轴压制或辊压或者它们的组合。
〈正极层叠体〉
正极层叠体按顺序具有正极集电体层和正极活性物质层,或者按顺序具有正极集电体层、正极活性物质层和第一固体电解质层。
(正极集电体层)
作为正极集电体层,不特别限定,可举出各种金属,例如银、铜、金、铝、镍、铁、不锈钢或钛等,或者它们的合金。从化学稳定性等的观点考虑,作为正极集电体层,优选含有铝的集电体层。
(正极活性物质)
正极活性物质层含有正极活性物质并任意选择地含有导电助剂、粘合剂和固体电解质。
作为正极活性物质,可举出包含锂与选自锰、钴、镍和钛中的至少一种的过渡金属的金属氧化物,例如钴酸锂(LixCoO2)或镍钴锰酸锂(Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等,或者它们的组合。
正极活性物质的形态优选为粉体。作为正极活性物质的平均粒径,不特别限定,但从使固固界面的接触面积增加的观点考虑,例如可举出1μm以上、3μm以上、5μm以上或10μm以上的平均粒径,且可举出100μm以下、50μm以下、30μm以下或20μm以下的平均粒径。作为正极活性物质的平均粒径,优选1~50μm范围的平均粒径,更优选1~20μm范围的平均粒径,进一步优选1~10μm范围的平均粒径,特别优选1~6μm范围的平均粒径。
予以说明,在本发明中,除非另外指出,“平均粒径”是指在使用扫描透射型电子显微镜(STEM)和扫描型电子显微镜(SEM)等设备并对随机选择的10个以上的粒子的当量圆直径(Heywood直径)进行测定时,它们的测定值的算术平均值。
进而,正极活性物质也可以任意选择地具有缓冲膜。存在如下可能性:因在正极活性物质与硫化物系的非晶质固体电解质和/或硫化物系的结晶质固体电解质之间发生化学反应而生成具有高电阻的金属硫化物。上述缓冲膜具有抑制该金属硫化物的生成等的效果。因此,可提高全固体电池的输出。
作为缓冲膜,优选呈现电子绝缘性和离子传导性,且具有强的约束阳离子的力的阴离子物质。作为缓冲膜,例如可举出LiNbO3、Li4Ti5O12或Li3PO4等,或者它们的组合。
作为涂覆正极活性物质的缓冲膜的厚度,不特别限定,但例如可举出1nm~100nm范围的厚度、1nm~50nm范围的厚度、1nm~20nm范围的厚度或1nm~10nm范围的厚度。
予以说明,缓冲膜的厚度例如可使用透射型电子显微镜(TEM)等来测定。
作为导电助剂,可举出:碳材料,例如VGCF(气相生长法碳纤维,Vapor Grown Carbon Fiber)、炭黑、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)等,或者金属材料等,或者它们的组合。
作为粘合剂,不特别限定,但可举出聚合物树脂,例如聚偏氟乙烯(PVDF)、丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等,或者它们的组合。
作为固体电解质,不特别限定,能够使用可作为固体电解质利用的原材料。作为固体电解质,可举出:硫化物系的非晶质固体电解质,例如75Li2S-25P2S5等;硫化物系的结晶质固体电解质,例如Li3.24P0.24Ge0.76S4等;氧化物系的非晶质固体电解质,例如Li2O-B2O3-P2O5或Li2O-SiO2等;或者结晶质氧化物或氧氮化物,例如LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-(3/2)w)Nw(w小于1)、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3或Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12(A为Al或Ga;0≤x≤0.4,0<y≤0.6)等;或者它们的组合。作为固体电解质,从具有优异的锂离子传导性的观点考虑,优选硫化物系的非晶质固体电解质和/或硫化物系的结晶质固体电解质。
固体电解质的形态优选为粉体。作为固体电解质的平均粒径,不特别限定,但从使固固界面的接触面积增加的观点考虑,例如优选0.1μm~20.0μm范围的平均粒径,更优选0.2μm~10.0μm范围的平均粒径,进一步优选0.3μm~6.0μm范围的平均粒径,特别优选0.5μm~3.0μm范围的平均粒径。
(第一固体电解质层)
第一固体电解质层含有固体电解质并任意选择地含有粘合剂。作为第一固体电解质层的固体电解质和粘合剂,可参照与正极活性物质层有关的记载。
〈中间固体电解质层〉
中间固体电解质层存在于正极层叠体与负极层叠体之间。
中间固体电解质层含有固体电解质并任意选择地含有粘合剂。作为中间固体电解质层的固体电解质和粘合剂,可参照与正极活性物质层有关的记载。
〈负极层叠体〉
负极层叠体按顺序具有负极活性物质层和负极集电体层,或者按顺序具有第二固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层。
(第二固体电解质层)
第二固体电解质层含有固体电解质并任意选择地含有粘合剂。作为第二固体电解质层的固体电解质和粘合剂,可参照与正极活性物质层有关的记载。
(负极活性物质层)
负极活性物质层含有负极活性物质并任意选择地含有导电助剂、粘合剂和固体电解质。
作为负极活性物质,在可吸留·放出离子物质(例如锂离子等)的情况下就不特别限定,可举出:金属,例如Li、Sn、Si或In等;Li与钛、镁或铝等的合金;或者碳原材料,例如硬碳、软碳或石墨等;或它们的组合。
作为负极活性物质层的导电助剂、粘合剂和固体电解质,可参照与正极活性物质层有关的记载。
(负极集电体层)
另外,作为负极集电体层,从化学稳定性等的观点考虑,优选含有铜的集电体层。
〈其它〉
(活性物质浆料)
作为活性物质浆料,可举出正极活性物质浆料或负极活性物质浆料。
作为正极活性物质浆料,含有正极活性物质并任意选择地含有分散介质、导电助剂、粘合剂和固体电解质。
作为分散介质,可举出非极性溶剂或极性溶剂或者它们的组合。作为分散介质,可举出非极性溶剂,例如庚烷、二甲苯或甲苯等,或者它们的组合。作为分散介质,可举出极性溶剂,例如叔胺系溶剂、醚系溶剂、硫醇系溶剂或酯系溶剂,或者它们的组合。作为分散介质,可举出:叔胺系溶剂,例如三乙胺等;醚系溶剂,例如环戊基甲基醚等;硫醇系溶剂,例如乙硫醇等;或酯系溶剂,例如丁酸丁酯等;或者它们的组合。
作为正极活性物质浆料的正极活性物质、导电助剂、粘合剂和固体电解质,可参照与正极活性物质层有关的记载。
负极活性物质浆料含有负极活性物质并任意选择地含有分散介质、导电助剂、粘合剂和固体电解质。
作为负极活性物质浆料的负极活性物质、导电助剂、粘合剂和固体电解质,可参照与负极活性物质层有关的记载。另外,作为负极活性物质浆料的分散介质,可参照与正极活性物质浆料有关的记载。
(固体电解质浆料)
固体电解质浆料含有固体电解质并任意选择地含有分散介质和粘合剂。作为固体电解质浆料的固体电解质和粘合剂,可参照与固体电解质层有关的记载。另外,作为固体电解质浆料的分散介质,可参照与正极活性物质浆料有关的记载。
《汽车》
汽车具备通过本发明的方法制造的全固体电池。
参照以下示出的实施例对本发明进行更详细地说明,但显然本发明的范围不限于这些实施例。
实施例
《实施例1~2和比较例1》
〈实施例1〉
(正极活性物质层准备工序)
将作为正极活性物质层的原材料的正极合剂放入聚丙烯(PP)制的容器中。用超声波分散装置(エスエムテー社制,型号:UH-50)将其持续搅拌合计150秒,并用振荡器(柴田科学株式会社制,型号:TTM-1)将其持续振荡合计20分钟,由此制备正极活性物质浆料。
使用施涂器(applicator),利用刮刀法,将该正极活性物质浆料涂敷在作为正极集电体层的Al箔上。使其在热板上于100℃下持续干燥30分钟,得到在作为正极集电体层的Al箔上形成的正极活性物质层。
予以说明,如下示出正极合剂的构成:
·作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径6μm);
·作为分散介质的丁酸丁酯;
·作为导电助剂的VGCF;
·作为粘合剂的PVdF系粘合剂的丁酸丁酯溶液(5质量%);
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷(平均粒径0.5μm)。
(负极活性物质层准备工序)
将作为负极活性物质层的原材料的负极合剂放入聚丙烯(PP)制的容器中。用超声波分散装置(エスエムテー社制,型号:UH-50)将其持续搅拌合计120秒,并用振荡器(柴田科学株式会社制,型号:TTM-1)将其持续振荡合计20分钟,由此制备负极活性物质浆料。
使用施涂器,利用刮刀法,将该负极活性物质浆料涂敷在作为集电体层的Cu箔上。使其在热板上于100℃下持续干燥30分钟,得到在作为负极集电体层的Cu箔上形成的负极活性物质层。
予以说明,以下示出负极合剂的构成:
·作为负极活性物质的天然石墨系碳(三菱化学株式会社制,平均粒径10μm);
·作为分散介质的丁酸丁酯;
·作为粘合剂的PVdF系粘合剂的丁酸丁酯(5质量%);
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷(平均粒径0.5μm)。
(各固体电解质层的准备工序)
第一和第二固体电解质层准备工序
将作为第一固体电解质层的原材料的电解质合剂放入聚丙烯(PP)制的容器中。用超声波分散装置(エスエムテー社制,型号:UH-50)将其持续搅拌30秒,并用振荡器(柴田科学株式会社制,型号:TTM-1)将其持续振荡30分钟,由此制备第一固体电解质浆料。
使用施涂器,利用刮刀法,将该固体电解质浆料涂敷在作为剥离片材的Al箔上。使其在热板上于100℃下持续干燥30分钟,得到在Al箔上形成的第一固体电解质层。进而,重复上述操作,得到在Al箔上形成的第二固体电解质层。
予以说明,如下示出电解质合剂的构成:
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷(平均粒径2.0μm)。
·作为分散介质的庚烷;
·作为粘合剂的BR系粘合剂的庚烷(5质量%)。
中间固体电解质层准备工序
将作为中间固体电解质层的原材料的电解质合剂放入聚丙烯(PP)制的容器中。用超声波分散装置(エスエムテー社制,型号:UH-50)将其持续搅拌合计30秒,并用振荡器(柴田科学株式会社制,型号:TTM-1)将其持续振荡合计30分钟,由此制备中间固体电解质浆料。
使用施涂器,利用刮刀法,将该固体电解质浆料涂敷在作为剥离片材的Al箔上。使其在热板上于100℃下持续干燥30分钟,得到在Al箔上形成的中间固体电解质层。
予以说明,如下示出电解质合剂的构成:
·作为固体电解质的含有LiI的Li2S-P2S5系玻璃质(平均粒径1.0μm)。
·作为分散介质的庚烷;
·作为粘合剂的BR系粘合剂的庚烷(5质量%)。
(正极层叠体制作工序)
将上述的正极集电体层、正极活性物质层和第一固体电解质层按该顺序层叠。将该层叠体设置于辊压机,在作为第一压制工序的压制压力的20kN/cm(约710MPa)和作为压制温度的165℃下进行压制,由此得到正极层叠体。
(负极层叠体制作工序)
将上述的第二固体电解质层、负极活性物质层和作为负极集电体层的Cu箔按该顺序层叠。将该层叠体设置于辊压机,在作为第二压制工序的压制压力的20kN/cm(约630MPa)和作为压制温度的25℃下进行压制,由此得到负极层叠体。
进而,将作为剥离片材的Al箔和在该Al箔上形成的中间固体电解质层以及上述负极层叠体(其具有第二固体电解质层、负极活性物质层及作为负极集电体层的Cu箔)按该顺序层叠。将该层叠体设置于平面单轴压机,在100MPa和25℃下持续预压制10秒。从该层叠体的中间固体电解质层将Al箔剥离,得到了进一步层叠有中间固体电解质层的负极层叠体。
予以说明,以负极层叠体的面积大于正极层叠体的面积的方式制作负极层叠体和正极层叠体。正极层叠体与负极层叠体的面积比为1.00:1.08,但随着正极层叠体的面积增大,“负极层叠体从正极层叠体突出的部分”的面积相对减小。因此,不限于该面积比的值。
另外,第一压制工序的压制压力20kN/cm(约710MPa)与第二压制工序的压制压力20kN/cm(约630MPa)之间的差异由正极层叠体与负极层叠体之间的面积差异产生。即,有效压力(MPa)可以与辊压机的辊及层叠体的接触面积反比例地相关。因此,当该辊与正极层叠体之间的接触面积较小时,正极层叠体的压制的有效压力变得较大。
(全固体电池制作工序)
将上述的正极层叠体和进一步层叠有中间固体电解质层的负极层叠体按该顺序层叠。将该层叠体设置于平面单轴压机,在作为第三压制工序的压制压力200MPa和压制温度120℃下持续压制1分钟。由此得到全固体电池。
〈实施例2〉
除了将第三压制工序的压制压力设为100MPa以外,与实施例1同样地操作来制作实施例2的全固体电池。
〈比较例1〉
除了将第一压制工序、第二压制工序和第三压制工序的压制压力全部设为600MPa以外,与实施例1同样地操作来制作比较例1的全固体电池。
《评价》
关于实施例1~2和比较例1的全固体电池,进行了各层的填充率、有无短路和全固体电池的内部电阻值的评价。将各例的全固体电池的制造工序中的条件、有无短路和全固体电池的内部电阻值(相对值)示于下述的表1。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | |
正极层叠体的压制压力(MPa) | 710 | 710 | 600 |
负极层叠体的压制压力(MPa) | 630 | 630 | 600 |
全固体电池的压制压力(MPa) | 200 | 100 | 600 |
正极层叠体的压制温度(℃) | 165 | 165 | 165 |
负极层叠体的压制温度(℃) | 25 | 25 | 25 |
全固体电池的压制温度(℃) | 120 | 120 | 120 |
第一固体电解质层的填充率(%) | 91 | 91 | 90 |
第二固体电解质层的填充率(%) | 90 | 90 | 90 |
中间固体电解质层的填充率(%) | 85 | 79 | 91 |
有无短路 | 无 | 无 | 有 |
全固体电池的内部电阻值(相对值)(%) | 100 | 102 | - |
予以说明,表1的全固体电池的内部电阻值(相对值)是将实施例1的全固体电池的内部电阻值设为100%时的相对值。
另外,全固体电池的内部电阻值的测定方法如下所述:
将全固体电池充电至规定的电压;
从规定的电压进行7C放电持续规定的时间;
由电压降和7C放电时的电流计算出全固体电池的内部电阻值。
另外,上述7C放电的“C”是指放电倍率。放电倍率是对具有标称容量值的容量的全固体电池进行恒电流放电并将以1小时结束放电的电流值作为“1C”的指标。例如,以5小时结束放电的电流值表示为“0.2C”,以10小时结束放电的电流值表示为“0.1C”。
从表1可知,在第一、第二和第三压制工序的压制压力为600MPa的比较例1的全固体电池中,在制造时发生短路。这可认为是由于具有小面积的正极层叠体侵入具有大面积的负极层叠体,正极活性物质层与负极活性物质层导通并短路。
另外,根据表1,实施例1的全固体电池的内部电阻值(测定值)略低于实施例2的全固体电池的内部电阻值(相对值)。这可认为是由于在第三压制工序的压制压力方面,实施例1的压制压力比实施例2的压制压力高100MPa,由此中间固体电解质层的填充率产生差别。
《实施例3~5和比较例2~6》
除了如下述的表2所示那样使第一压制工序的压制温度变化以外,关于制作条件,与实施例1的全固体电池同样地操作来制作实施例3~5和比较例2~6的全固体电池。
《评价》
进行了实施例3~5和比较例2~6的全固体电池的内部电阻值的评价。将结果示于表2和图2。
[表2]
予以说明,全固体电池的内部电阻值的测定方法请参照表1的说明。
图2是关于层叠有正极层叠体、中间固体电解质层和负极层叠体的全固体电池,示出正极层叠体的压制温度(℃)与全固体电池的内部电阻值(相对值)(%)的关系的图。
在图2中,全固体电池的内部电阻值(相对值)是将正极层叠体的压制温度为25℃的比较例2的全固体电池的内部电阻值设为100%时的相对值。从图2可知,在正极层叠体的压制温度为150℃以上175℃以下的实施例3~5中,全固体电池的内部电阻值(相对值)下降。因此可理解,在该温度范围下,全固体电池的内部电阻值下降,其性能提高。
这可认为是出于以下的原因:
通过100℃以上特别是150℃以上的压制,固体电解质软化,在固体电解质与固体电解质之间和/或在固体电解质与正极活性物质之间,接触性和/或接触面积提高,进而正极层叠体特别是正极活性物质层的填充率提高;
通过175℃以下的压制,抑制了固体电解质特别是硫化物系的固体电解质的晶体结构变化,由此抑制了低锂离子传导层的形成。
《实施例6~8和比较例7~8》
除了如下述表3所示那样使第二压制工序的压制温度变化以外,与实施例1的全固体电池同样地操作来制作实施例6~8和比较例7~8的全固体电池。
《评价》
进行了实施例6~8和比较例7~8的全固体电池的充放电效率的评价。将结果示于表3和图3。
[表3]
实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例7 | 比较例8 | |
负极层叠体的压制温度(℃) | 25 | 100 | 125 | 150 | 200 |
全固体电池的充放电效率(相对值)(%) | 100 | 100.1 | 100.4 | 98.8 | 97.9 |
予以说明,全固体电池的充放电效率的测定方法如下所述:
对将全固体电池首次进行恒电流恒电压充电(CCCV)时的充电容量进行测定;
对将全固体电池首次进行恒电流恒电压充电(CCCV)时的放电容量进行测定;
用放电容量除以充电容量。
图3是关于层叠有正极层叠体、中间固体电解质层和负极层叠体的全固体电池,示出负极层叠体的压制温度(℃)与全固体电池的充放电效率(相对值)(%)的关系的图。
在图3中,全固体电池的充放电效率(相对值)是将负极层叠体的压制温度为25℃的实施例6的全固体电池的充放电效率设为100%时的相对值。从图3可知,在负极层叠体的压制温度为125℃以下的实施例6~8中,抑制了全固体电池的充放电效率(相对值)的下降。
这可认为是由于通过125℃以下的压制,在具有作为负极集电体层的Cu箔和负极活性物质层(其含有作为硫化物系的固体电解质的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)的负极层叠体中,可抑制硫化铜等的生成。
予以说明,在将负极层叠体于表3中记载的压制温度下进行压制后制作全固体电池的情况下,将全固体电池在120℃的压制温度下进行压制,这是由于在125℃以下抑制硫化铜等的生长,同时使固体电解质层软化,使粒子彼此的固固界面的接触提高。
《实施例9~11和比较例9》
除了如下述的表4所示那样地操作使第三压制工序的压制压力变化以外,与实施例1的全固体电池相同地操作来制作实施例9~11和比较例9的全固体电池。
《评价》
进行了实施例9~11和比较例9的全固体电池的中间固体电解质层的填充率和电阻值、以及全固体电池的内部电阻值的评价。将结果示于下述的表4。
[表4]
实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 比较例9 | |
全固体电池的压制压力(MPa) | 40 | 100 | 200 | 400 |
中间固体电解质层的填充率(%) | 61 | 73 | 84 | 91 |
中间固体电解质层的电阻值(相对值)(%) | 268 | 162 | 100 | 85 |
全固体电池的内部电阻值(相对值)(%) | 102 | 101 | 100 | 100 |
予以说明,在表4中,中间固体电解质层的电阻值(相对值)是将填充率为84%的实施例11的中间固体电解质层的电阻值设为100%时的相对值。中间固体电解质层的电阻值的测定利用交流阻抗法来进行。具体而言,该电阻值相当于锂离子传导率。在测定中使用ソーラトロン1260(ソーラトロン社),测定条件为施加电压5mV、测定频率范围0.01MHz~1MHz,测定100kHz下的电阻值。
予以说明,全固体电池的内部电阻值的测定方法请参照表1的说明。
由表4可知,随着中间固体电解质层填充率的值增大,中间固体电解质层的电阻值(相对值)减小。因此可理解,当填充率较低时,电阻值变得较高。
另外,由表4可知,在中间固体电解质层的电阻值(相对值)为100%、162%和268%时,全固体电池的内部电阻值(相对值)分别为100%、101%和102%。因此可理解,当中间固体电解质层的电阻值(相对值)上升至2倍以上时,全固体电池的内部电阻值(相对值)上升了2%。即,可理解,中间固体电解质层的电阻值的上升几乎不影响全固体电池的内部电阻值。
这可认为是由于关于全固体电池的内部电阻值,中间固体电解质层的电阻值的影响非常小。
《实施例12和比较例10~11》
除了如下述的表5所示那样变更正极层叠体有无加热的条件及中间固体电解质层是否存在的条件之外,与实施例1的全固体电池同样地操作来制作实施例12和比较例10~11的全固体电池。
《评价》
关于实施例12和比较例10~11的全固体电池,进行了正极层叠体与负极层叠体的接合性以及全固体电池的内部电阻值的评价。将结果示于下述表5。
[表5]
实施例12 | 比较例10 | 比较例11 | |
正极层叠体的加热 | 有 | 有 | 无 |
负极层叠体的加热 | 无 | 无 | 无 |
中间固体电解质层的存在 | 有 | 无 | 无 |
正极层叠体与负极层叠体的接合性 | 良好 | 不可接合 | 良好 |
全固体电池的内部电阻值的高低 | 低 | 不可测定 | 高 |
予以说明,关于接合性的评价,在第三压制后通过目视确认来进行。接合不良的电池在释放压制压力之后,正极层叠体和/或负极层叠体马上翘曲地剥离。全固体电池的内部电阻值的测定方法请参照表1的说明。
由表5可知,比较例10的全固体电池的正极层叠体与负极层叠体的接合性不良,不能制造全固体电池。这可认为是由于通过在165℃下对正极层叠体进行加热压制,在正极层叠体与负极层叠体之间,正极层叠体侧的接触表面变得平滑,它们之间的接合性和/或粘接性下降。
与此相对,在实施例12的全固体电池中,接合性和/或粘接性提高。这可认为是由于在第三压制工序中进行压制时,非压缩状态的中间固体电解质层存在于正极层叠体与负极层叠体之间,由此易于产生锚固效应等,接合性和/或粘接性提高。另外,也需注意,由于该接合性和/或粘接性的提高,与比较例11的全固体电池相比,在实施例12的全固体电池中,全固体电池的内部电阻值(相对值)得到改善。
虽然对本发明的优选实施方案进行了详细说明,但本领域技术人员理解的是,可不脱离权利要求书而对本发明的方法中所采用的装置或试剂、其制造商及等级、生产线的位置及配置等进行改变。
Claims (8)
1.全固体电池的制造方法,其为按顺序层叠了正极层叠体、中间固体电解质层和负极层叠体的全固体电池的制造方法,其包括:
对所述正极层叠体进行压制的第一压制工序,
对所述负极层叠体进行压制的第二压制工序,
对所述正极层叠体、所述中间固体电解质层和所述负极层叠体进行压制的第三压制工序,
所述第一压制工序的压制压力高于所述第三压制工序的压制压力,并且所述第一压制工序的压制温度为150℃以上175℃以下,
所述第二压制工序的压制压力高于所述第三压制工序的压制压力,并且所述第二压制工序的压制温度为125℃以下,
所述第三压制工序的压制温度为125℃以下,
所述正极层叠体按顺序具有正极集电体层和正极活性物质层,或者按顺序具有正极集电体层、正极活性物质层和第一固体电解质层,
所述负极层叠体按顺序具有负极活性物质层和含有铜的负极集电体层,或者按顺序具有第二固体电解质层、负极活性物质层和含有铜的负极集电体层,
存在所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层中的至少一者,
在所述第三压制工序中压制前,不以超过所述第三压制工序的压制压力的压力对所述中间固体电解质层进行压制。
2.权利要求1所述的方法,其中,所述第一压制工序的压制压力为710MPa以上。
3.权利要求1或2所述的方法,其中,所述第二压制工序的压制压力为630MPa以上。
4.权利要求1~3任一项所述的方法,其中,所述第三压制工序的压制压力为200MPa以下。
5.权利要求1~4任一项所述的方法,其中,所述正极层叠体的面积小于或者大于所述负极层叠体的面积。
6.权利要求1~5任一项所述的方法,其中,所述第一固体电解质层和/或所述第二固体电解质层含有硫化物系的结晶质固体电解质,并且所述中间固体电解质层含有硫化物系的非晶质固体电解质。
7.权利要求1~6任一项所述的方法,其中,所述正极集电体层含有铝。
8.汽车,其具备通过所述权利要求1~7任一项所述的方法制造的全固体电池。
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