CN113363594A - 全固体电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种全固体电池的制造方法，包括电池单元制作工序、平坦化工序和层叠工序。电池单元制作工序中，通过经历压制工序而制作板状的电池单元，压制工序以第1压力对包含正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层各自至少各1层的层叠体沿厚度方向进行压制。平坦化工序中，通过在将制成的电池单元加热到使其软化变形的温度以上的温度的状态下，以第1压力以下的第2压力沿厚度方向压制电池单元，使电池单元平坦化。层叠工序中，将平坦化后的多个电池单元层叠。
Description
技术领域
本公开涉及全固体电池的制造方法。
背景技术
二次电池被广泛用作个人计算机和便携终端等的便携电源、或EV(电动汽车)、HV(混合动力汽车)、PHV(插电式混合动力汽车)等的车辆驱动用电源。作为二次电池的一例，正在开发使用固体电解质代替液体电解质的全固体电池。例如，在日本专利公开2015-8073所记载的全固体电池的制造方法中，通过层叠多个层以使固体电解质层夹在含有负极活性物质的层与含有正极活性物质的层之间，从而得到层叠体。之后，对层叠体进行热压。
发明内容
有时通过在制作了至少含有各1个正极活性物质层、固体电解质和负极活性物质层的电池单元后，使多个电池单元层叠来制造全固体电池。在此，各个电池单元是经历在厚度方向上以高压压制的工序而制造的。通过在高压下压制电池单元的至少一部分，粉末和各层之间紧密接合。但是，压力被解除时，由于因压力而减少的间隙的不均匀性等的影响，有时制作出的电池单元会产生起伏。在电池单元产生起伏的状态下层叠多个电池单元时，多个电池单元难以正常地层叠。结果，会产生电池性能的降低等。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，能够抑制电池单元的起伏的影响，合适地层叠多个电池单元。
本发明的方式的全固体电池的制造方法，包括电池单元制作工序、平坦化工序和层叠工序，电池单元制作工序中，通过经历压制工序而制作板状的电池单元，压制工序以第1压力对包含正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层各自至少各1层的层叠体沿所述层叠体的厚度方向进行压制，平坦化工序中，通过在所述电池单元加热到使其软化变形的温度以上的温度的状态下，以所述第1压力以下的第2压力沿所述厚度方向压制所述电池单元，使所述电池单元平坦化，层叠工序中，将平坦化后的多个所述电池单元层叠。
设定电池单元制作工序中的压制(以下称为“高压压制”)中的第1压力，以使得层叠体中的粉体成为适当密度。本公开的平坦化工序中，电池单元以高压压制中的第1压力以下的第2压力被压制。因此，与以比高压压制中的第1压力大的压力进行平坦化工序中的压制的情况不同，在抑制了电池单元中的电极结构变化的状态下，电池单元被适当地平坦化。另外，本实施方式的平坦化工序中，在电池单元软化变形的温度以上的温度下，在厚度方向上压制电池单元。因此，例如，与在低于电池单元所含的粘合剂(粘结剂)软化变形的温度的温度下被压制的情况不同，在解除压制后电池单元的形状难以恢复原状。因而，通过平坦化工序，各个电池单元的起伏减少。之后，通过层叠多个电池单元，容易合适地确保相邻的电池单元间的相对面积。因此，难以发生全固体电池的性能下降等。
所述方法可以还包括冷却工序，冷却工序中，将在平坦化工序中被加热和压制后的电池单元在被压制的状态下冷却。该情况下，难以发生由于在电池单元被加热的状态下解除压制而引起的回弹现象。因此，各个电池单元被更合适地平坦化。
冷却工序可以通过在由压力输送机对电池单元进行压缩输送的状态下将电池单元冷却来实行。该情况下，不需要在冷却工序中停止电池单元的移动，所以生产效率提高。
在平坦化工序中压制电池单元的第2压力可以为0.0005MPa以上且1500MPa以下。通过将第2压力设为1500MPa以下，可合适地抑制电池单元中的电极结构变化。此外，通过将第2压力设为0.0005MPa以上，电池单元可合适地平坦化。
附图说明
以下，参照附图说明本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和产业意义，相同的标记表示相同的元件。
图1是电池单元1的截面示意图。
图2是表示全固体电池的制造方法一例的流程图。
图3是本实施方式中的加热平坦化部40和冷却部50的侧视图。
图4是表示电池单元1的起伏量的评价试验结果的坐标图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本公开中的一典型实施方式。本说明书中特别提及的事项以外的、实施所需的事项(例如全固体电池的结构等)，可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。再者，以下附图中，对发挥相同作用的构件、部位赋予相同的标记加以说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。
首先，对作为由本公开例示的制造方法制造的全固体电池一例的全固体锂离子二次电池(以下有时也简称为“全固体电池”)的概略结构进行说明。不过，作为本公开的制造方法的适用对象的全固体电池并不限定于全固体锂离子二次电池。也就是说，全固体电池也可以是以锂离子以外的金属离子作为电荷载体的电池，例如钠离子二次电池、镁离子二次电池等。
参照图1，对构成全固体电池的电池单元1进行说明。本公开中的全固体电池是通过多个图1例示的电池单元1层叠而制造的。图1例示的电池单元1具备第1集电体11、第1活性物质层21、固体电解质层30、第2活性物质层22和第2集电体12。第1集电体11和第2集电体12各自是正极集电体和负极集电体中的一个。当第1集电体11是正极集电体的情况下，第2集电体12是负极集电体。当第1集电体11是负极集电体的情况下，第2集电体12是正极集电体。另外，第1活性物质层21和第2活性物质层22各自是正极活性物质层和负极活性物质层中的一个。当第1集电体11是正极集电体且第1活性物质层21是正极活性物质层的情况下，第2活性物质层22是负极活性物质层。当第1集电体11是负极集电体且第1活性物质层21是负极活性物质层的情况下，第2活性物质层22是正极活性物质层。
本实施方式的电池单元1中，在片状的第1集电体11的两面依次层叠第1活性物质层21、固体电解质层30、第2活性物质层22和第2集电体12。但是，也可以在第1集电体11的一面依次层叠第1活性物质层21、固体电解质层30、第2活性物质层22和第2集电体12。
固体电解质层30至少含有固体电解质。作为固体电解质，可举例如硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。作为硫化物系固体电解质的例子，可举Li2S-SiS2系、Li2S-P2S3系、Li2S-P2S5系、Li2S-GeS2系、Li2S-B2S3系等玻璃或玻璃陶瓷。作为氧化物系电解质的例子，可举具有NASICON结构、石榴石型结构或钙钛矿型结构的各种氧化物。固体电解质例如是粒子状的。固体电解质层30含有丁二烯橡胶等粘合剂(粘结剂)。
正极活性物质层至少含有正极活性物质。正极活性物质层优选还含有固体电解质，可以还含有导电材料、粘合剂等。作为正极活性物质层的导电材料，可以使用例如VGCF(注册商标)、乙炔黑等公知的导电材料。作为正极活性物质层的粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯等含氟树脂等。作为正极活性物质，可以使用以往在这种电池中使用的各种化合物。作为正极活性物质的例子，可举LiCoO2、LiNiO2等层状结构的复合氧化物、Li2NiMn3O8、LiMn2O4等尖晶石结构的复合氧化物、LiFePO4等橄榄石结构的复合化合物等。作为正极活性物质层中的固体电解质，可以使用与固体电解质层30中含有的固体电解质相同种类的材料。正极活性物质例如为粒子状。
负极活性物质层至少含有负极活性物质。负极活性物质层优选还含有固体电解质，可以还含有导电材料、粘合剂等。负极活性物质层的导电材料可以使用例如乙炔黑等公知的导电材料。作为负极活性物质层的粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯等含氟树脂等。作为负极活性物质，可以使用以往在这种电池中使用的各种化合物。作为负极活性物质的例子，可举例如石墨、中间碳微珠、炭黑等碳系负极活性物质。另外，作为负极活性物质的例子，可举以硅(Si)或锡(Sn)为构成元素的负极活性物质。作为负极活性物质层中的固体电解质，可以使用与固体电解质层30中含有的固体电解质相同种类的材料。负极活性物质例如为粒子状。
作为正极集电体，可以不特别限制地使用作为这种电池的正极集电体使用的集电体。典型地，正极集电体优选由具有良好导电性的金属制成。正极集电体例如可以由铝、镍、铬、金、铂、钛、锌、不锈钢等金属材料构成。作为负极集电体，可以不特别限制地使用作为这种电池的负极集电体使用的集电体。典型地，负极集电体优选由具有良好导电性的金属制成。作为负极集电体，可以使用例如铜(铜箔)或以铜为主体的合金、铝、镍、铁、钛、锌等。
参照图2和图3，对本实施方式的全固体电池的制造方法进行说明。如图2所示，本实施方式中例示的全固体电池的制造方法包括电池单元制作工序(S1)、平坦化工序(S2)、冷却工序(S3)和层叠工序(S4)。
电池单元制作工序(S1)中，通过经历以高压对包含正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层各自至少各1层的层叠体沿厚度方向进行压制的工序，来制作板状的电池单元1(参照图1)。以下，将在电池单元制作工序中对层叠体进行压制的工序称为高压压制工序。
详细说明电池单元制作工序的一例。首先，在第1集电体11的两面分别配置第1活性物质层21。在第1集电体11上配置第1活性物质层21的方法，可以使用浆料涂敷工艺、喷砂法、气溶胶沉积法、冷喷涂法、溅镀法、气相生长法或喷镀法等。例如，浆料涂敷工艺中，通过调制含有第1活性物质层21所含的活性物质的浆料，将调制出的浆料涂敷到第1集电体11的表面并干燥来进行。另外，通过调制出的浆料被涂敷到基材上并干燥，在基材上形成第1活性物质膜，通过压制将形成了的第1活性物质膜从基材转印到第1集电体11上，从而可以配置第1活性物质层21。
接着，在配置于第1集电体11的两面的各个第1活性物质层21的表面，配置固体电解质层30。例如，可以通过将含有固体电解质的浆料涂敷到基材上并干燥，在基材上形成固体电解质膜，通过将形成了的固体电解质膜压制转印到第1活性物质层21的表面上，从而可以配置固体电解质层30。
接着，在各固体电解质层30的表面配置包含第2活性物质层22和第2集电体12的层，以使第2活性物质层22与固体电解质层30接触。在固体电解质层30上配置第2活性物质层22的方法与在第1集电体11上配置第1活性物质层21的方法同样可以采用各种方法。再者，可以在第2集电体12上配置第2活性物质层22之后，将第2活性物质层22配置在固体电解质层30上。另外，也可以在固体电解质层30上配置第2活性物质层22之后，在第2活性物质层22的表面配置第2集电体12。
接着，通过按照第2集电体12、第2活性物质层22、固体电解质层30、第1活性物质层21、第1集电体11、第1活性物质层21、固体电解质层30、第2活性物质层22和第2集电体12的顺序层叠而成的层叠体，沿厚度方向以高压(压力P1)压制，由此制造板状的电池单元1。通过实行高压压制工序，层叠体所含的固体电解质等粉体彼此、以及各层之间紧密接合，空隙减少。高压压制工序有时也被称为致密化压制工序。
高压压制中的压力P1进行适当设定为使电池单元1中的粉体致密化而成为适当密度，并且各层之间紧密接合即可。本实施方式中，压力P1被设定为50～1500MPa。另外，高压压制的方法可以采用例如单轴压制、冷等静水各向同性压力压制、机械式压制、气体加压式压制等各种方法。
再者，以上说明的电池单元制作工序当然只是一例。例如，也可以变更实行高压压制工序的时机和次数等。
解除高压压制工序对电池单元1的压制时，由于高压压制而减少的间隙的不均匀性等，有时在制作出的电池单元1中产生起伏。以下说明的平坦化工序(S2)和冷却工序(S3)是为了抑制电池单元1的起伏的影响而实行的。
平坦化工序(S2)中，在电池单元制作工序(S1)中制作出的电池单元1(解除了高压压制工序中的压制的电池单元1)在被加热到后述的软化变形温度T以上的温度的状态下，沿厚度方向以压力P2压制。结果，电池单元1的起伏减少，电池单元1被平坦化。
平坦化工序在将电池单元1的温度调整到电池单元1软化变形的软化变形温度T以上的温度的状态下实行。典型地，在将电池单元1的温度调整到电池单元1所含的粘合剂软化变形的软化变形温度以上的温度的状态下实行平坦化工序。也就是说，平坦化工序中的电池单元1的温度设为电池单元1的至少部分材料软化(优选液化)的温度。因此，与在低于软化变形温度T的温度下实行平坦化工序的情况不同，在压制解除后电池单元1的形状难以复原。再者，本实施方式中，软化变形温度T基于后述的评价试验的结果(参照图4)设定为100℃。因此，本实施方式的平坦化工序在将电池单元1的温度调整为100℃以上(例如170℃±10℃)的状态下实行。
平坦化工序中的压制的压力P2被调整为所述高压压制的压力P1以下的压力。因此，与以大于高压压制中的压力P1的压力进行在平坦化工序中的压制的情况不同，在抑制了电池单元1中的电极结构变化的状态下，电池单元1被适当地平坦化。如上所述，高压压制的压力P1设定为1500MPa。因此，压力P2为1500MPa以下。
另外，平坦化工序中的压制的压力P2被设定为电池单元1中产生的起伏减少的压力以上的压力。通过实验明确可知，本实施方式的电池单元1的起伏通过以0.0005MPa以上的压力压制而减少。因此，压力P2为0.0005MPa以上。
在平坦化工序中一边加热电池单元1一边沿厚度方向压制的方法可以适当选择。作为一例，本实施方式中如图3所示，由包含压制输送机(带式压力机输送机)6和加热部(例如加热器等)41的加热平坦部40实行平坦化工序。压力输送机6通过将电池单元1配置在由辊61旋转的一对带62之间，在沿厚度方向压制电池单元1的状态下沿输送方向(图3中的箭头D的方向)输送电池单元1。加热部41配置在加热平坦部40内(本实施方式中，是被输送的电池单元1的厚度方向两侧的各部分)，对位于加热平坦部40的电池单元1进行加热。不过，也可以变更电池单元1的加热方法和压制方法中的至少一者。例如，电池单元1可以通过烘箱等加热。另外，也可以通过单轴压制、冷等静水各向同性压制、机械式压制、气体加压式压制等来实行平坦化工序中的电池单元1的压制。
冷却工序(S3)中，在平坦化工序(S2)中被加热和压制的电池单元1在沿厚度方向压制的状态下被冷却。在电池单元1被加热的状态下解除平坦化工序中的压制时，电池单元1软化，所以产生回弹现象，起伏难以减少。与此相对，本实施方式中，通过实行冷却工序(S3)，更适当地减少电池单元1的起伏。
如图3所示，本实施方式的冷却工序中，在由压力输送机6对电池单元1压缩输送的状态下冷却电池单元1。也就是说，电池单元1在压缩输送中被包含压制输送机6和冷却源51的冷却部50冷却。因此，无需在冷却工序中停止电池单元1的移动，所以生产效率提高。通过使用压力输送机，也能够对多个电池单元1连续地实行冷却工序。
此外，本实施方式中，如图3所示，实行平坦化工序的加热平坦化部40中的电池单元1的输送路径的终端与实行冷却工序的冷却部50中的电池单元1的输送路径的始端连接。因此，平坦化工序结束后被输送到加热平坦部40的终端的电池单元1直接被输送到冷却部50内冷却。因而，电池单元1的生产效率进一步提高。
不过，也可以变更实行冷却工序的方法。例如，可以通过将平坦化工序结束后的电池单元1配置在冷库内来实行冷却工序。也可以通过风扇等使气体向电池单元1流动来实行冷却工序。另外，也可以在平坦化工序中被加热的电池单元1的温度降低之前，在将电池单元1沿厚度方向压制的状态下放置(也就是不使用冷却源和风扇等)而实行冷却工序。另外，也可以不连续地实行平坦化工序和冷却工序，而是分别进行。
层叠工序(S4)中，沿厚度方向层叠通过平坦化工序(S2)平坦化且通过冷却工序(S3)冷却了的多个电池单元1。层叠的电池单元1的起伏通过平坦化工序而减少。因此，多个电池单元1间在垂直于厚度方向的方向上的位置偏差被抑制，多个电池单元1被适当地层叠。因而，容易适当地确保相邻的电池单元1间的相对面积，难以发生全固体电池的性能下降等。
再者，本实施方式中，在平坦化工序和冷却工序结束后，将箔粘接于电池单元1的第2集电体12，然后层叠多个电池单元1。另外，层叠的多个电池单元1被密封到层压外装体的内部。通过以上的工序，制造全固体电池。
<评价试验>
参照图4，对使用比较例和实施例的评价试验的结果进行说明。比较例的电池单元和实施例的电池单元的材质、尺寸等都与上述实施方式中说明的电池单元1(参照图1)相同。对比较例1的电池单元未实行平坦化工序(S2)和冷却工序(S3)。对比较例2的电池单元，在温度调整为60℃的状态下实行了平坦化工序。对实施例1的电池单元，在温度调整为100℃的状态下实行了平坦化工序。对实施例2的电池单元，在温度调整为120℃的状态下实行了平坦化工序。再者，对比较例1以外的电池单元实行的平坦化工序中的压制的压力P2全部为相同压力。图4表示各电池单元的起伏量的测定结果。
如图4所示，未实行平坦化工序和冷却工序的比较例1中，起伏量变大。另外，比较例2(以60℃平坦化)中，起伏量与比较例1大致相同。比较例3(以80℃平坦化)中，虽然起伏量与比较例1和比较例2相比减少，但减少比例小。与此相对，实施例1(以100℃平坦化)中，起伏量与比较例1和比较例2相比大幅减少(约为1/6)。实施例2(以120℃平坦化)中，起伏量与实施例1相比进一步减少。从以上结果可以确认，通过在将电池单元调整到适当温度的状态下进行压制，电池单元的起伏减少。另外，可以确认通过使平坦化工序中的电池单元的温度为100℃以上，电池单元在容易软化变形的状态下被平坦化，起伏适当地减少。
以上，列举具体实施方式进行了详细说明，但它们不过是例示。本发明中包括对以上记载的实施方式进行了各种变形、变更的方式。
Claims (4)
1.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，包括电池单元制作工序、平坦化工序和层叠工序，
电池单元制作工序中，通过经历压制工序而制作板状的电池单元，压制工序以第1压力对包含正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层各自至少各1层的层叠体沿所述层叠体的厚度方向进行压制，
平坦化工序中，通过在将制成的所述电池单元加热到使其软化变形的温度以上的温度的状态下，以所述第1压力以下的第2压力沿所述厚度方向压制所述电池单元，使所述电池单元平坦化，
层叠工序中，将平坦化后的多个所述电池单元层叠。
2.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，还包括冷却工序，冷却工序中，将在所述平坦化工序中被加热和压制后的所述电池单元在被压制的状态下冷却。
3.根据权利要求2所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，所述冷却工序通过在由压力输送机对所述电池单元进行压缩输送的状态下将所述电池单元冷却来实行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，在所述平坦化工序中压制所述电池单元的第2压力为0.0005MPa以上且1500MPa以下。
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