CN101494299A

CN101494299A - 硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃、全固体锂二次电池及全固体锂二次电池的制造方法

Info

Publication number: CN101494299A
Application number: CNA2008101797665A
Authority: CN
Inventors: 筱原祐治; 川濑健夫; 近藤繁雄
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2009-07-29
Also published as: JP5277859B2; JP2009158476A

Abstract

本发明容易且廉价地制造充放电输出电流密度大、充放电循环寿命优异的全固体锂二次电池。全固体锂二次电池的制造方法中，通过将在各种硫化物系锂离子传导性固体电解质中混合α－氧化铝得到的混合电解质玻璃化来得到其离子传导性被改善了的新锂离子传导体。构成使用了该锂离子传导体的电解质层8以及由正负电极合材3、7形成的正负电极(I)、(II)。接着，将这些正负电极(I)、(II)中的至少1层与电解质层8层叠，在电解质不会结晶化的条件下，通过加热和压缩而一体化来制作电池。

Description

硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃、全固体锂二次电池及全固体锂二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃、全固体锂二次电池及全固体锂二次电池的制造方法。

背景技术

近年来，伴随着个人电脑和手机等便携式设备的开发，作为其电源的小型轻量二次电池的需求非常大。二次电池中，特别是锂二次电池由于锂的原子量小且离子化能量大，因此能量密度高。因此，关于这种电池的研究非常盛行，如今已在以便携式设备的电源为代表的广泛用途中应用。

上述锂二次电池可根据电解质的种类大致分为使用液体电解质的锂离子电池和使用高分子固体电解质的锂离子聚合物电池或使用无机类锂离子传导性固体电解质的锂离子电池等。

其中，全固体锂二次电池具有如图1所示的结构。即，在由聚丙烯树脂形成的绝缘性圆筒管104中插入正极(I)，该正极(I)通过如下方法来制作：将由正极活性物质和固体电解质粉末形成的正极合材(103)用模具在约4吨/cm²的压力下加压成形，此时将与正极引线板101电连接的正极集电体102插入正极(I)内部来制作。另外，负极(II)通过如下方法来制作：制作由负极活性物质和电解质粉末形成的负极合材107，插入负极集电体106，将其加压成形来制作。然后，在上述正负极(I)、(II)之间介入锂离子传导性固体电解质层108，将整体加压成形，使正极层、电解质层、负极层一体化，制作全固体锂二次电池元件。

其中，锂离子传导性固体电解质层108采用通过在硫化物系锂离子传导性固体电解质中混合α-氧化铝(Al₂O₃)而使作为母体的硫化物系锂离子传导性固体电解质所具有的离子传导性得以改善的材料。关于使用了这种电解质层的全固体锂二次电池，已知制得的全固体锂二次电池的充放电输出特性提高。这些电池元件可通过如下方法来制作：将正极(I)、负极(II)用兼具各电极端子的加压成形模具加压填充到绝缘性聚丙烯树脂制圆筒管104内，使用介入用于防止正负极(I)、(II)短路的绝缘管的螺钉和螺母牢固地紧固来制作。另外，这些制造工序在干燥惰性气体氛围气中在室温范围内进行处理。

这里使用的硫化物系锂离子传导性固体电解质108主要采用硫化物系的锂离子传导性固体电解质，这些电解质使用结晶质、非晶质。用这种材料制成的电池的电池整体被加压、压缩于绝缘性筒管104内，处于牢固固定的状态，从而能避免伴随着电池充放电循环时产生的电极活性物质的体积膨胀收缩而产生的电极活性物质与电解质粉末的接触界面的接合障碍。因此，伴随着该充放电循环的电池放电容量的减少得到抑制，形成显示优异特性的电池。这里，假定没有用绝缘性圆筒管104牢固包围的实际使用电池的形状时，伴随着其充放电循环，电池放电容量大大减少。

作为其他的全固体锂二次电池，如下述非专利文献1所示，公开了一种通过用蒸镀装置或溅射装置依次形成正极薄膜、电解质薄膜和负极薄膜来构成的全固体薄膜锂二次电池，据报道，作为其特性，能得到数千循环以上的优异的充放电循环特性。在该电池中，通过蒸镀形成的电解质层内形成无粒界的一块薄电解质板，因此在电解质内，作为可动离子的锂离子的移动不会受到电解质粒子的接合粒界的影响，粒界接合不易阻碍伴随着电极活性物质的充放电而产生的体积膨胀收缩，因此充放电循环寿命好。

非专利文献1：S.D.Jhones and J.R.Akridge，J.Power Sources，43-44，505(1993)

但在上述全固体锂二次电池中，电解质层和电极层中的固体电解质仅通过电解质粉末粒子的加压压缩而固定形成，其接触界面处于存在粒界的状态，因此其接合力弱。特别是若将全固体锂二次电池高速充电，则由于此时产生的电池内部的电流密度分布的不同，电流密度分布强的部分的电极体积变化极大，阻碍电极活性物质与电解质粒子接合界面的电子的接合。

此时，对于利用锂金属的可逆析出反应作为负极电极活性物质的反应的电池体系，在电解质层内的电解质粉末粒子间的接合粒界锂离子呈树枝状锂金属状析出。其结果是，在该全固体锂二次电池中存在如下问题，即：伴随着充放电循环，会导致充放电输出电流密度下降，其容量也暂时下降。而且，析出的树枝状锂金属使电解质粒子间接合界面增加，在其间析出会导致正负极的电短路等。

为了使全固体薄膜锂二次电池成为富于实用性的电池，必须制成高容量的电池，因此，必须在维持电极层内的离子传导路径的同时增加电极活性物质的用量。若用此技术以原有的形状形成较厚的电极层，则电极阻力会变大。为了降低该电阻，在电极堆积时必须同时在电极活性物质间堆积离子传导性电解质材料，不仅增加堆积时间，而且堆积装置必须为多元蒸镀装置等昂贵装置，全固体薄膜锂二次电池的制造费用高。很难如上所述那样利用现有的蒸镀法来增加电极活性物质的量，无法廉价地提供具有高能量的实用性锂二次电池。

为了解决上述技术问题，人们进行了各种研究，例如为了赋予所使用的锂离子传导性电解质层以柔软性并改善其加工性，在锂离子传导性电解质层的构成中，在使用电解质粉末中添加有机高分子粘合剂，制成赋予柔然性的薄片。但是，无论怎样在制成的固体电解质薄片内部，在电解质粒子间的接合界面都存在粒界，即使用它构成全固体锂二次电池，制作的电池的充放电循环寿命、特别是在深充放电循环中依然会出现上述现象，即：由于电池内部的电流密度分布不同，电流密度分布强的部分的电极体积变化巨大，阻碍电极活性物质与电解质粒子在接合界面的电子接合。

另外，对于使用锂金属的可逆析出反应作为负极电极活性物质的反应的电池体系，在电解质层内的电解质粉末粒子间的接合粒界金属锂以树枝状锂金属状析出。其结果是，若采用这种全固体锂二次电池，则存在以下各种问题，即：伴随着充放电循环的进行，充放电输出电流密度会下降，其溶液也暂时下降。此外，析出的树枝状锂金属使电解质粒子间的接合界面增加，在其间析出会导致正负极的电短路等。

另外，添加有机高分子粘合剂制作的固体电解质薄片的锂离子传导性与不添加粘合剂的固体电解质单独比较，有显著下降的倾向，作为所使用的锂离子传导性固体电解质，必须采用离子传导性非常好的材料。

因此研究使用例如Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-B₂S₃-LiI、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-ZmSn(Z＝Ge、Zn、Ga)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-LixPOy(M＝P、Si、Ge、B、Al、Ga、In)系的硫化物锂离子传导性固体电解质玻璃以及含有这些成分的结晶性锂离子传导体或由它们的混合物形成的锂离子传导性固体电解质，其中，从具有优异的锂离子传导性的材料的观点出发，对Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅以外的多元系锂离子传导性固体电解质材料进行了研究。

但是，大多数情况下采用含有Si、Ge、LiI等半导体材料或卤化锂作为构成材料的材料。

作为显示优异的离子传导性的硫化物系锂离子传导性固体电解质材料，多为含有Si、Ge的材料，将其作为全固体锂二次电池的电解质使用时，在其充放电反应中，特别是在负极，这些Si、Ge在锂离子向金属锂还原的电位附近被还原，因此无法使用常用的碳作为锂离子电池的负极活性物质。因此，采用高于锂的可逆反应电位的材料如In等来作为负极活性物质。其结果是，构成的电池的工作电压低于用碳作为负极的电池。即，与用碳作为负极材料的电池相比，为成本高且工作电压低的全固体锂二次电池。

另外，作为硫化物系锂离子传导性固体电解质材料，当用含有碘化锂的硫化物系锂离子传导体作为全固体锂二次电池的电解质时，在其充放电反应中，特别是在正极，在约3.0V附近碘元素发生氧化还原反应，例如会阻碍用钴酸锂作为正极活性物质使用时的反应(约4.2V)。因此，无法用电位高的充放电反应性材料作为正极活性物质使用，只能制成工作电压低的全固体锂二次电池。

发明内容

本发明的发明者为了解决负极和正极的上述问题，发现关于硫化物系锂离子传导性固体电解质的离子传导率，通过在各种硫化物系锂离子传导体中添加混合α-氧化铝，能改善离子传导性，研究开发了使用该电解质的全固体二次电池。本发明还通过消除将该电解质成形时残留的固体电解质粒子间的粒界来改善电解质粒子间接合界面的粒界接合问题从而提供具有优异性能的富有实用性的全固体锂二次电池。

本发明至少是用于解决上述问题的发明，能作为以下的方式或应用例而实现。

[应用例1]本应用例所涉及的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的特征在于，在硫化物系锂离子传导性固体电介质中含有α-氧化铝。

根据该应用例，硫化物系锂离子传导性固体电介质玻璃通过将由α-氧化铝和硫化物系锂离子传导性固体电解质的混合物形成的材料加热熔融、骤冷而制成玻璃状硫化物系锂离子传导性固体电解质。这样，在固体电解质玻璃中，离子传导是无序(无各向异性)的，由使用它们的粉末成形体形成的固体电解质层的离子传导率优于简单地由这些材料的混合体形成的电解质层的传导率，能得到更好的电解质。

[应用例2]上述应用例所涉及的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃中，硫化物系锂离子传导性固体电介质玻璃优选至少含有硫化锂-硫化磷和α-氧化铝、或者硫化锂-硫化硼和α-氧化铝。

根据该应用例，硫化物系锂离子传导性固体电介质玻璃能改善由硫化锂-硫化磷和α-氧化铝、或者硫化锂-硫化硼形成的二元系硫化物系锂离子传导体的离子传导率，因此全固体锂二次电池的工作电压高，且能提供能高速放电的实用性高的电池。

[应用例3]本应用例所涉及的全固体锂二次电池的特征在于，将含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃作为固体电解质层使用。

[应用例4]本应用例所涉及的全固体锂二次电池的特征在于，将含有硫化锂-硫化磷和α-氧化铝、或者硫化锂-硫化硼和α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体玻璃作为固体电解质层使用。

[应用例5]本应用例所涉及的全固体锂二次电池的特征在于，采用在由正极层和负极层形成的一对电极间介入上述固体电解质层的全固体锂二次电池元件。

[应用例6]本应用例所涉及的全固体锂二次电池的特征在于，采用由正极层或负极层中的任一层与上述固体电解质层一体化成形得到的全固体锂二次电池元件。

根据该应用例，通过将含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃作为全固体锂二次电池的固体电解质层使用，能提供充放电率优异的全固体锂二次电池。

[应用例7]本应用例所涉及的全固体锂二次电池的制造方法的特征在于，包含硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的制造工序，该工序包含将含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质的混合物加热熔融的第1工序以及将加热熔融后的所述混合物骤冷的第2工序。

[应用例8]本应用例涉及的全固体锂二次电池的制造方法的特征在于，在上述制造方法的基础上，包含第3工序：将正极层或负极层中的任一层与由上述硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃生成的电解质玻璃粉末加热、压缩，由此，形成由电极层与电解质层一体化成形得到的全固体锂二次电池元件。

根据该应用例，通过将上述电解质粉末加热压缩，能得到电解质粉末粒子间接合界面少、离子传导率高的玻璃状固体电解质层。通过在由正极、负极构成的一对电极间以层状介入上述电解质玻璃粉末并进行加热、压缩，电解质粉末之间的接合界面的接合粒界少，能形成由离子传导性优异的电解质层和电极层一体化成形得到的全固体锂二次电池元件，能提供使用上述全固体锂二次电池元件的、具有优异的充放电循环性能的全固体锂二次电池。

[应用例9]上述应用例所涉及的全固体锂二次电池的制造方法中，优选进行上述加热的温度条件为在上述硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的玻璃软化温度区域的范围内，进行上述加热的时间为在上述硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的不会结晶化的时间范围内进行。

根据该应用例，在全固体锂二次电池的制造方法中，通过在含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电介质玻璃的上述玻璃软化温度区域内加压成形为层状，能容易地制作粒界少的玻璃状固体电解质层。因此，能改善上述固体电解质层的离子传导率。另外，在上述电极内部，电极活性物质粒子与电解质粒子的接合变得顺利，能提供具有优异的充放电循环性能的全固体锂二次电池元件，能提供充放电率优异的全固体锂二次电池。

[应用例10]上述应用例所涉及的全固体锂二次电池的制造方法中，优选进行上述加热的温度为200℃～300℃，进行上述加热的时间为5小时以内。

根据该应用例，全固体锂二次电池必须避免上述固体电解质层的结晶化，在本全固体锂二次电池的制造方法中，加热的温度为上述层状介入的上述电解质玻璃粉末的软化温度区域，必须在硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃粉末层未结晶化的时间内加热。在上述固体电解质玻璃的玻璃软化温度附近以上会引起固体电解质玻璃的软化。在结晶化发生的温度区域，其温度越高，电解质玻璃的结晶化越容易进行，必须缩短加热处理时间。

进行上述加热的温度为硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃粉末层的软化温度区域的范围内，优选在200℃到300℃下处理。另外，更优选在硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃粉末层未结晶化的时间内进行加热，关于其处理时间，考虑到电池制造工序，优选5小时以内。若采用上述方法，则能避免硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃层的结晶化，能制成具有优异的锂离子传导性的电池。另外，由于硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃粉末形成软化的状态，因而能使与不同层之间的接合面的接合顺利。

[应用例11]上述应用例所涉及的全固体锂二次电池的制造方法中，优选还包含第4工序：将上述全固体锂二次电池元件用软化温度为350℃以下的低熔点玻璃密封。

根据该应用例，全固体锂二次电池的制造方法包含将全固体锂二次电池元件的周围用低熔点玻璃包围的工序，因此作为厌湿性电池的全固体锂二次电池也能封孔处理，能避免水分混入全固体锂二次电池的制造工序中，能防止电池性能下降，大大提高与制造相关的工业价值。

[应用例12]上述应用例所涉及的全固体锂二次电池的制造方法中，上述低熔点玻璃优选采用包含V₂O₅、ZnO、BaO以及TeO₂这4种成分的玻璃。

根据该应用例，全固体锂二次电池的制造方法使用至少包含V₂O₅、ZnO、BaO以及TeO₂这4种成分的玻璃作为低熔点玻璃，这是因为在全固体锂二次电池的加热压缩处理工序中，很少使制作的电池的性能下降，因而优选。

若采用上述方法，则能避免因低熔点玻璃熔融时的热转移引起的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃层的结晶化，能阻止该电解质层的离子传导率的下降。

[应用例13]上述应用例所涉及的全固体锂二次电池的制造方法中，优选在干燥的惰性气体氛围气中连续处理上述第1工序、上述第2工序、上述第3工序以及上述第4工序。

根据该应用例，全固体锂二次电池的制造方法包含分别形成硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃层、正极层以及负极层的各形成工序，各形成工序、一体化处理工序在干燥的惰性气体氛围气中连续处理。

如上所述，本全固体锂二次电池的特征在于，其是具有一对的正电极和负电极以及设于正电极与负电极之间的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃层的全固体锂二次电池，采用应用例7～应用例13中的任一方法来制造。

在制作该全固体锂二次电池时，使用该含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃，将由该电解质玻璃粉末形成的层至少介于正极层与负极层之间、或者至少与正极层及负极层中的任一层层叠并加热、压缩，由此使它们一体化。由此，不同层间的接合界面的接合变密，能使制得的全固体锂二次电池的充放电性能中的充放电输出电流密度增大。与此同时，能消除电解质玻璃层内的电解质粉末之间的接合界面。

其结果是，特别是对于使用金属锂的可逆析出反应作为负极电极反应的电池体系，能阻止在过度充电时容易产生的在负极界面的金属锂的树枝状析出，从而能避免正负极的电短路。将上述不同层加热、压缩而一体化的工序比较容易，且能提供制得的全固体锂二次电池的性能中充放电循环寿命优异的产品，能制造工业价值高的全固体锂二次电池。

如上所述，若使用含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质，则与单独的硫化物系锂离子传导体相比，能形成具有优异的锂离子传导性的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃。这里，通过将含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质的混合物加热熔融，将该熔液骤冷来制造硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃。通过将以下述电解质玻璃粉末作为材料的固体电解质层与正极层和负极成中的至少1层层叠并进行加热、压缩而一体化，能使不同层间的界面的接合变密，能提高制得的电池的性能中的充放电输出电流密度，所述电介质玻璃粉末由该含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性玻璃生成。

此外，使用不含Si、Ge的材料例如Li₂S-P₂S₅、Li₂S-B₂S₅等作为含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质，在构成全固体锂二次电池时，能用金属锂的可逆析出反应作为负极的反应，故优选。

另外，它们由于不含碘化锂等卤化物，因此作为正极的反应，不受卤化物的氧化还原反应的影响，能使用显示高充放电反应的电极活性物质，因而更优选。在使用上述材料制作的电池内部的电解质层内部，没有电解质粉末粒子间的界面接合，特别是对于使用金属锂的可逆析出反应作为负极电极反应的电池体系，能阻止在过度充电时容易产生的在负极界面的金属锂的树枝状析出，从而能避免正负极的电短路。将上述不同层加热、压缩而一体化的工序比较容易，且能提供制得的全固体锂二次电池的性能中充放电循环寿命优异的产品，能制造工业价值高的全固体锂二次电池。另外，本发明中使用的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃是发明者已提出的以在硫化物系锂离子传导性固体电解质中含有α-氧化铝的混合电解质为基材并对上述混合电解质的玻璃化进行了研究后发现能制造的物质。公开的含有α-氧化铝的上述混合电解质均能被玻璃化，通过使用上述玻璃化得到的硫化物系锂离子导电性固体电解质，能制造具有优异的电池性能的全固体锂二次电池。

[应用例14]本应用例所涉及的电极与电解质层的一体化成形方法是形成至少在由正极层及负极层形成的1对电极间至少介入用应用例1～应用例2中的任一例所述的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃形成的固体电解质层的全固体锂二次电池元件的方法。通过将正极层及负极层中的至少任一层与用应用例1或应用例2中的至少任一例所述的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃所生成的电解质玻璃粉末形成的层加热、压缩，能形成由电极层与电解质层一体化成形得到的上述全固体锂二次电池元件。

通过将由含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃生成的电解质玻璃粉末加热压缩，电解质粉末粒子间接合界面消失，能得到离子传导率提高的一块玻璃状固体电解质层。因此，在上述电极与电解质层的一体化成形方法中，通过使上述电解质玻璃粉末以层状介入全固体锂二次电池的由正极、负极形成的一对电极间，进行将电极、电解质层一体化成形的加热压缩工序，能形成具有由离子传导性优异的固体电解质玻璃形成的固体电解质层的全固体锂二次电池元件。通过在全固体锂二次电池中使用上述全固体锂二次电池元件，能赋予优异的充放电性能。

[应用例15]上述应用例所涉及的电极与电解质层的一体化成形方法优选进行上述加热的温度条件为上述硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的玻璃软化温度区域的范围内，进行上述加热的时间为上述硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃不会结晶化的时间范围内。

根据该应用例，上述电极与电解质层的一体化成形方法中，通过在含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的软化温度区域内以层状加压成形，由此能容易地制作无粒界的板状玻璃的固体电解质层。

[应用例16]上述应用例所涉及的电极与电解质层的一体化成形方法中，优选进行上述加热的温度为200℃～300℃，进行上述加热的时间为5小时以内。

根据该应用例，电极与电解质层的一体化成形方法必须避免全固体锂二次电池元件内部的固体电解质层的结晶化，进行上述加热的温度为硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃粉末层的软化温度区域，但必须在硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃粉末层未结晶化的时间内加热。在上述固体电解质玻璃的玻璃软化温度附近以上会引起固体电解质玻璃的软化。在结晶化发生的温度区域，其温度越高，电解质玻璃的结晶化越容易进行，必须缩短加热处理时间。

进行上述加热的温度优选为200℃到300℃。另外，进行上述加热的时间优选为5小时以内。若采用上述方法，则能避免硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃层的结晶化，能制成具有优异的锂离子传导性的电池。另外，由于硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃粉末形成软化的状态，因而能使与不同层之间的接合面的接合顺利。

附图说明

图1是现有的全固体锂二次电池的试验单元的结构。

图2是本发明的全固体锂二次电池的基本结构图。

图3是本发明的电池中使用的电极集电体结构图。

图4是本发明使用的电极的结构图。

图5是本发明的另一电池的结构图。

图6是电极成形用模具的结构图。

图7是本发明的电池元件制作用模具的图。

图8是本发明电池元件的制作流程图。

图9是电池制作工序的流程图。

图10是表示加热温度、时间对离子传导率(S/cm²)的影响的图。

图11是表示加热处理温度和时间对初期放电容量(mAh/gr)的影响的图。

图12是表示各种低熔点玻璃所具有的各特性的图。

符号说明

(I)…正极、(II)…负极、1…正极引线板、2…正极集电体、3…正电极合材、4…负极端子、5…负极引线板、6…负极集电体、7…负极合材、8…电解质层、9…正极端子、10…密封部。

具体实施方式

以下，结合本发明的实施方式，详细说明全固体锂二次电池的制造方法。首先，用实施方式1说明作为全固体锂二次电池的电解质层使用的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的制作方法。

(实施方式1)

本实施方式1中使用的硫化物系锂离子传导性固体电解质是在硫化物系锂离子传导性固体电解质中含有α-氧化铝而形成的玻璃状电解质，作为母体的锂离子传导性固体电解质选自例如Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-B₂S₃-LiI、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-ZmSn(Z＝Ge、Zn、Ga)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-LixPOy(M＝P、Si、Ge、B、Al、Ga、In)系的硫化物锂离子传导性固体电解质玻璃以及含有这些成分的结晶性锂离子传导体或由它们的混合物形成的锂离子传导性固体电解质。

接着，在这些作为母体的硫化物系锂离子传导性固体电解质中混入作为绝缘性微粒的具有10μm以下粒径的α-氧化铝来使用。这里使用的α-氧化铝通过在高度真空中于250℃下加热5小时来除去认为吸附在其表面的水分后使用。

定量称取上述物质，制备上述加入到硫化物系锂离子传导体中的混合物，将制备的混合物进一步用行星式球磨机进行混合微粉碎。这里使用的行星式球磨机的球磨罐为氧化铝制，装在其中的磨球使用直径5mm和10mm的氧化铝制磨球。

然后，用上述硫化物锂离子传导性固体电解质和制好的α-氧化铝进行玻璃化时，可采用下述2个方法。

即，1)将制好的含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质粉末填充到玻璃碳坩埚内，将其真空封入石英管内。将该真空管插入电炉内，在约850℃下加热熔融约3小时。然后，将真空管插入冰水中，使玻璃碳坩埚内的熔液骤冷，由此，得到含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃。

另一玻璃化方法为2)将制好的含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质粉末填充到玻璃碳坩埚后，向与手套箱相连的电炉内的石英管内一边通入干燥氩气一边插入该坩埚，将坩埚在约850℃下加热约3小时，将含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质粉末熔融。然后，将此坩埚从石英管取出，将坩埚内的熔液注入设于手套箱中的不锈钢制双辊上，使熔融物骤冷，由此，制作硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃。

在该熔液骤冷时，从熔融状态进入软化温度区域，在此状态下为具有柔软性的板状，但经过此过程之后，到达玻璃软化温度以下，成为一块坚硬的板状玻璃，能得到所需的硫化物锂离子传导性玻璃。

上述利用双辊进行的玻璃化工序均使用附设于干燥氩气氛围气的干燥箱内的电炉，且样品的准备工序均在干燥箱中处理。将如此制作的硫化物系锂离子传导性固体电解质粉碎，将该粉末填充到具有直径为1cm的圆筒的氧化铝制成形模具中，将该模具加热至制好的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的软化温度(约200℃～320℃)的同时在约2吨/cm²的压力下加压成形。这里，使用的成形用阳模具采用实施了镀金的不锈钢制模具。将成形物冷却至室温后，在该压力下测定其离子传导率。

以下，为了更详细地说明本实施方式1的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃，用实施例进行说明。

(实施例1)

这里，用由Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄形成的锂离子传导性玻璃作为初始基材即硫化物系锂离子传导体，用上述1)所述的方法，形成按7％的重量比混入作为绝缘性微粒的α-氧化铝而得到的新硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃。

将得到的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃用行星式球磨机粉碎成平均粒径约7微米，将得到的固体电解质粉末填充到具有兼具离子传导率测定单元的直径为1cm的圆筒的氧化铝制成形夹具，在2吨/cm²的压力下加压成形。在进行该加压时，将夹具加热至(加热时间2小时以内进行处理)硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的软化温度区域(约200℃～320℃)的同时加压成形。这里，使用的成形用阳模具采用实施了镀金的不锈钢制模具。然后，维持加压状态，同时将测定单元冷却至室温，然后测定其离子传导率。在测定离子传导率后，从测定单元取出其中的固体电解质颗粒，在加热温度为200℃到320℃以下的温度下制作的颗粒均为淡茶色的透明盘状。即，成为在电解质层内无粒界接合的一块透明板状锂离子传导性玻璃，在180℃及350℃下制作的颗粒，电解质为不透明白色状态。

测定该制得的电解质的离子传导率可知，在200℃到320℃以下的加温范围内处理得到的透明板状虽然测定时施加的压力为2吨/cm²的较低压力，但其离子传导率显示1.7×10^-3S/cm²以上的良好的值。

另一方面，在350℃下加热压缩制得的白色不透明电解质为0.95×10^-4S/cm²，离子传导率的下降非常显著。但是，在180℃下加热压缩制得的白色不透明电解质层为1.1×10^-3S/cm²。

认为这是因为在350℃的处理时，由电解质粉末结晶化所导致，在180℃下处理时，电解质粉末未软化，仅在较小的压力下将电解质玻璃粉末压缩，不能形成一块无粒界的玻璃板。与此相对，若将现有的电解质α-氧化铝简单地混入实施例1中使用的电解质基材而得到的电解质粉末在2吨/cm²的压力下成形，则其离子传导率为0.9×10^-3S/cm²，在4吨/cm²的压力以上的成形压力下成形时为2.5×10^-3S/cm²。即，作为离子传导率，必须对电解质粉末施加4吨/cm²以上的压力才能得到的值，而且，制作的电解质成形体为白色的盘状，这是因为电解质粉末粒子之间的粒界接合未消除而呈现不透明的白色。

综合得到的特性并示于图10。根据该结果可以说，当使用简单混合α-氧化铝而得到的电解质粉末时，若不施加并维持4吨/cm²以上的压力，则作为全固体锂二次电池内的电解质层，不能成为具有实用性电池性能的电解质层，而若使用本发明的电解质玻璃粉末构成电解质层，则能容易地得到具有实用性的电解质层。

(实施例2)

这里，为了分析实施例1中使用的电解质玻璃的加热、压缩成形中的加热温度与时间的关系，同样地制作电解质玻璃成形体，测定其传导率，并观察其外观。但是，这里使用的成形压力与实施例1同样，为2吨/cm²。综合得到的结果并示于图11。由该结果可知，当作为加热温度在180℃～350℃的温度范围内加热压缩时，若处理时间在6小时以内，则所有的玻璃成形体的离子传导率均在1×10^-3S/cm²以上。但是，当处理温度为300℃时，若处理时间超过5小时，则在该温度区域下，离子传导率略有下降。可知处理温度优选200℃到300℃的温度范围，处理时间优选5小时以内。若采用180℃，则电解质成形体的外观呈现不透明的白色，由此认为电解质层内为存在粒界接合的状态，并非理想的状态。

(实施例3)

这里，用由Li₂S-Ge₂S₂-P₂S₅形成的锂离子传导性玻璃作为初始基材即硫化物系锂离子传导体，用上述1)所述的方法，形成按7％的重量比混入作为绝缘性微粒的α-氧化铝而得到的新硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃。

将得到的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃(以下也称为电解质玻璃)用行星式球磨机粉碎成平均粒径约7微米，将得到的固体电解质粉末填充到具有兼具离子传导率测定单元的直径1cm的圆筒的氧化铝制成形模具，将该模具加热至(加热时间2小时以内进行处理)硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的软化温度(约220℃)，在约2吨/cm²的压力下加压成形。

这里，使用的成形用阳模具采用实施了镀金的不锈钢制模具。然后，维持加压状态，同时将测定单元冷却至室温，然后测定其离子传导率。在测定离子传导率后，从测定单元取出其中的固体电解质颗粒，上述固体电解质颗粒为淡茶色的透明盘状。这也证明形成了在电解质层内无粒界接合的一块透明板状锂离子传导性玻璃。

该制得的电解质玻璃的离子传导率的测定结果为，虽然测定时施加的压力为2吨/cm²的较低压力，但其离子传导率显示3.3×10^-3S/cm²的良好的值。与此相对，若将现有的电解质α-氧化铝简单地混入基材而得到的电解质粉末用同样的方法测定离子传导率并进行比较，则该值为必须对离子传导率测定用单元施加4吨/cm²以上的压力才能得到的值。即，若使用简单混合α-氧化铝而得到的电解质粉末，则对测定单元施加4吨/cm²以上的压力，才为约3.0×10^-3S/cm²。由此可知，将现有的电解质层成形时，若不施加该压力以上的压力，则电解质内部会受到粒界接合的影响。而且，测定后，取出单元内的电解质成形体时，得到淡茶色不透明的盘状。即，认为在成形体内部，电解质粉末粒子之间的粒界接合未消除，呈现淡茶色的不透明状态。

(实施例4)

这里，用由Li₂S-P₂S₅形成的锂离子传导性玻璃作为初始基材即硫化物系锂离子传导体，用上述1)所述的方法，形成按7％的重量比混入作为绝缘性微粒的α-氧化铝而得到的新硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃。

将得到的电解质玻璃用行星式球磨机粉碎成平均粒径约7微米，将该粉末填充到具有兼具离子传导率测定单元的直径1cm的圆筒的氧化铝制成形模具，加热至(加热时间2小时以内进行处理)硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的软化温度(约220℃)的同时，在约2吨/cm²的压力下加压成形。

这里，使用的成形用阳模具采用实施了镀金的不锈钢制模具。然后，维持加压状态，同时将测定单元冷却至室温，然后测定其离子传导率。在测定离子传导率后，从测定单元取出其中的固体电解质颗粒，上述固体电解质颗粒为淡茶色的透明茶褐色盘状。这也证明形成了在电解质层内无粒界接合的一块透明板状锂离子传导性玻璃。

该制得的电解质玻璃的离子传导率的测定结果为，虽然测定时施加的压力为2吨/cm²的较低压力，但其离子传导率显示0.85×10^-3S/cm²的极好的值。与此相对，若将现有的α-氧化铝简单地混入该基材而得到的电解质粉末用同样的方法测定离子传导率并进行比较，则该值为必须对离子传导率测定用单元施加4吨/cm²以上的压力才能得到的值。即，使用简单混合α-氧化铝而得到的电解质粉末时，必须对测定单元施加4吨/cm²以上的压力，才为约0.7×10^-3S/cm²，由此可知，将现有的电解质层成形时，若不施加该压力以上的压力，则电解质内部会受到粒界接合的影响。而且，测定后，取出单元内的电解质成形体时，得到茶褐色不透明的盘状。即，认为在成形体内部，电解质粉末粒子之间的粒界接合未消除，呈现茶褐色的不透明状态。

(实施例5)

这里，用由Li₂S-P₂S₅-LiI形成的锂离子传导性玻璃作为初始基材即硫化物系锂离子传导体，用上述1)所述的方法，形成按7％的重量比混入作为绝缘性微粒的α-氧化铝而得到的新硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃。

将得到的电解质玻璃用行星式球磨机粉碎成平均粒径约7微米，将该粉末填充到具有兼具离子传导率测定单元的直径1cm的圆筒的氧化铝制成形模具，加热至(加热时间2小时以内进行处理)制得的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的软化温度(约220℃)的同时，在约2吨/cm²的压力下加压成形。这里，使用的成形用阳模具采用实施了镀金的不锈钢制模具。然后，维持加压状态，同时将测定单元冷却至室温，然后测定其离子传导率。在测定离子传导率后，从测定单元取出其中的固体电解质颗粒，上述固体电解质颗粒为茶黑色的透明盘状。这也证明形成了在电解质层内无粒界接合的一块透明板状锂离子传导性玻璃。

该制得的电解质玻璃的离子传导率的测定结果为，虽然测定时施加的压力为2吨/cm²的较低压力，但其离子传导率显示1.1×10^-3S/cm²的极好的值。另一方面，若将现有的α-氧化铝简单地混入该基材而得到的电解质粉末用同样的方法测定离子传导率并进行比较，则该值为必须对离子传导率测定用单元施加4吨/cm²以上的压力才能得到的值。

即，使用简单混合α-氧化铝而得到的电解质粉末时，必须对测定单元施加4吨/cm²以上的压力，才为接近上述离子传导率约0.85×10^-3S/cm²，由此可知，将现有的电解质层成形时，若不施加该压力以上的压力，则电解质内部会受到粒界接合的影响。而且，测定后，取出单元内的电解质成形体时，得到浓茶色的不透明盘状。即，认为在成形体内部，电解质粉末粒子之间的粒界接合未消除，呈现茶黑色的不透明状态。

(实施例6)

这里，用由Li₂S-B₂S₃形成的锂离子传导性玻璃作为初始基材即硫化物系锂离子传导体，用上述1)所述的方法，形成按5％的重量比混入作为绝缘性微粒的α-氧化铝而得到的新硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃。

将得到的电解质玻璃用行星式球磨机粉碎成平均粒径约7微米，将其填充到具有兼具离子传导率测定单元的直径1cm的圆筒的氧化铝制成形模具，加热至(加热时间2小时以内进行处理)制得的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的软化温度(约220℃)，在约2吨/cm²的压力下加压成形。这里，使用的成形用阳模具采用实施了镀金的不锈钢制模具。然后，维持加压状态，同时将测定单元冷却至室温，然后测定其离子传导率。在测定离子传导率后，从测定单元取出其中的固体电解质颗粒，上述固体电解质颗粒为茶色的透明盘状。这也证明形成了在电解质层内无粒界接合的一块板状锂离子传导性玻璃。

该制得的电解质玻璃的离子传导率的测定结果为，虽然测定时施加的压力为2吨/cm²的较低压力，但其离子传导率显示1.0×10^-3S/cm²的极好的值。与此相对，若将现有的α-氧化铝简单地混入该基材而得到的电解质粉末用同样的方法测定离子传导率并进行比较，则该值为必须对离子传导率测定用单元施加4吨/cm²以上的压力才能得到的值。

即，若使用简单混合α-氧化铝而得到的电解质粉末，则对测定单元施加4吨/cm²以上的压力，才为约0.9×10^-3S/cm²，由此可知，将现有的电解质层成形时，若不施加该压力以上的压力，则电解质内部会受到粒界接合的影响。而且，测定后，取出单元内的电解质成形体时，得到淡茶色的不透明盘状。即，认为在成形体内部，电解质粉末粒子之间的粒界接合未消除，呈现茶色的不透明状态。

在本实施例中，使用Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-GeS₂-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-L_iI、Li₂S-B₂S₃这5种硫化物锂离子传导性固体电解质，合成在它们中加入了α-Al₂O₃的材料，加热至其熔融温度区域，将该熔液骤冷，由此实现玻璃化。容易推测这些现象不限于本具体例子中使用的硫化物锂离子传导体，对于在硫化物锂离子传导体中混合α-氧化铝得到的所有材料均共通，能实现玻璃化。另外，由各离子传导率的测定结果可知，该值与粉末状硫化物系锂离子传导性固体电解质成形体完全不同，即使不施加强大的压力，由于形成的电解质层呈一块玻璃状，因此电解质粉末粒界接合问题消失，其离子传导率提高。

如上所述，由上述实施例1至实施例6的结果和未玻璃化电解质的离子传导率测定时的施加压力的影响结果可知，将在硫化物锂离子传导体中混入α-Al₂O₃得到的所有硫化物锂离子传导体加热至熔融温度区域，将该熔液骤冷，能实现玻璃化，由此可知，离子传导率因电解质中没有粒界而得以改善。

另外，当使用简单混合α-氧化铝而得到的电解质粉末时，若不施加并维持4吨/cm²以上的压力，则作为全固体锂二次电池内的电解质层，不是具有实用性电池性能的电解质层，因此认为在全固体锂二次电池中，若其电池元件的外周不是较强压缩的状态，则不具有优异的充放电循环性能，反之，若使用本发明的电解质玻璃粉末构成无粒界接合的电解质层，则容易形成实用性的全固体锂二次电池。

<全固体锂二次电池>

接着，对具备如此得到的新硫化物锂离子传导性玻璃的本实施方式2的全固体锂二次电池进行说明。

(实施方式2)

该全固体锂二次具备由硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃形成的层状硫化物系锂离子传导性固体电解质。

图2是本实施方式的全固体锂二次电池的纵截面图。该图2所示的全固体锂二次电池元件通过在正极(I)、负极(II)之间介入新型硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃层(以下也称为电解质层)8而构成，此时，介入的电解质层8以覆盖正极(I)和负极(II)的方式形成，且正极引线板1、负极引线板5为与电解质层8同等或更大的结构。此外，作为覆盖几乎整个(整周)该电池元件的电池密封部，采用绝缘性密封部10，将正极端子9和负极端子4之间隔离并封孔。

以下，首先对具有正极(I)和负极(II)和电解质层8的电池元件(电池要素)进行说明，但在本实施方式中，由于正极(I)和负极(II)的结构可以为几乎相同的结构，因此以正极(I)为代表用图3进行说明。正极(I)中，作为电极材料，使用由电极活性物质粒子和固体电解质粉末以及根据需要使用的碳等导电剂混合而成的正电极合材(3)(负极(II)时为负电极合材7)。该正负电极合材3、7填充到具有导电性网状材料这样的空隙的正极集电体2、负极集电体6(以下也称为正负极集电体2、6)中使用。

此时，作为正负极集电体2、6，不仅具有赋予电子导电性的效果以使电流均一化和降低内部电阻，还针对电池充放电时引起的电极的膨胀收缩现象具有赋予增强功能的作用，更优选在正极引线板1和负极引线板5上固定并进行电接合。

作为正极集电体2和正极引线板1的构成材料，例如可以使用Cu、Ni、Ti、SUS等电子传导性金属材料、聚碳酸酯等硬质树脂材料、氧化铝、玻璃等陶瓷等绝缘性材料，必须对加热压缩至全固体锂二次电池元件的电解质玻璃的软化温度时的温度耐受，另外，采用绝缘性材料时，优选在其表面附加导电性薄膜而使用。

这里使用的集电体结构如图4所示。图中401是在所需尺寸大小的正极引线板1、负极引线板5上点焊同等大小的由金属网状材料形成的正负极集电体2、6而得到的结构。402是点焊尺寸小于正极引线板1、负极引线板5的正负极集电体2、6而得到的结构。另外，403、404是为了赋予将构成的电极层的外周部以机械强度而在集电体结构401和402上设置限制部11而得到的结构，可以使用绝缘性材料或具有导电性的材料，也可以兼用电解质层8。制作电极时，根据电池结构从上述各种集电体结构中适当选择。

这里，作为正负极集电体2、6使用的金属网状材料根据构成材料和目的等而略有不同，但俯视时的开孔部比例优选为25～90％左右，更优选为70～85％左右。此外，其平均厚度优选为10～400μm左右，更优选为50～300μm左右。在本实施方式的电极中，正负电极合材3、7以几乎覆盖正负极集电体2、6整个表面的方式填充于正负极集电体2、6。

这里使用的正极引线板1和负极引线板5的厚度优选为300～500μm左右。作为正负电极合材3、7，例如可以单独使用电极活性物质或使用含有电极活性物质和固体电解质材料的混合物(电极合材)，或根据需要与碳等导电性赋予材料混合使用。通过使用含有电极活性物质和固体电解质材料的混合物作为正负电极合材3、7，构成正极(I)或负极(II)的电极活性物质和电解质玻璃粉末粒子的离子传导性接合界面增加，从而能提高其界面接合力的密合性。其结果是，电极与电解质层8之间的离子的授予和接受顺利进行，从而能进一步提高全固体锂二次电池的特性(充放电特性)。

本实施方式中使用的正极活性物质可列举钴酸锂(LixCoO₂)、镍酸锂(LixNiO₂)、镍钴酸锂(LiCo_0.3Ni_0.7O₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、钛酸锂(Li_4/3Ti_5/3O₄)、锰酸锂化合物(LiM_yMn_2-yO₄；M＝Cr、Co、Ni)、作为磷酸铁锂及其化合物(Li_1-xFePO_4’，Li_1-xFe_0.5Mn_0.5PO₄)的橄榄石化合物等过渡金属氧化物材料、TiS_2’、VS_2’、FeS、Me·MoS₈(Me为Li、Ti、Cu、Sb、Sn、Pb、Ni等过渡金属)等硫化物系硫属元素化合物、以TiO₂、Cr₃O₈、V₂O₅、MnO₂、CoO₂等金属氧化物为骨架的锂金属氧化物等。

作为负极活性物质，可以使用碳、以及锂、铟、铝等金属材料以及这些金属与锂形成的合金中的1种或2种以上组合使用。

将这些电极活性物质与新型固体电介质玻璃材料混合使用时，新型固体电介质玻璃材料可以与后述的电解质层8同种(相同)或不同，优选同种(特别是相同)。籍此，不仅能使离子在正极(I)与电解质层8之间更顺利地移动，还能进一步提高密合性。另外，电极活性物质与固体电解质玻璃材料的混合比没有特殊限制，按重量比，优选为4∶6～9∶1左右，更优选为5∶5～8∶2。

作为电极活性物质，优选使用20μm以下的粒状(粉状)物质。通过使用这种粒状的电极合材，能更加容易并可靠地在正负极集电体2、6的空隙部内填充正负电极合材3、7。该正负电极合材3、7的层的平均厚度优选为30μm以上500μm以下，更优选为50μm以上300μm以下。这是因为，若正负电极合材3、7的厚度在30μm以下，则电极内向活性物质的电子传导的网络路径变少，输出电流减少，若在500μm以上，则来自与电解质层8接触的电极界面的离子传导路径消失，导致电极内部电阻增加，输出电流减少。因此，为了提高全固体二次电池的充放电性能，电极厚度存在最佳厚度。

接着，对正极(I)、负极(II)的集电体构成例进行说明。其构成如图4所示。使用的正负极集电体2、6与正极引线板1或负极引线板5电连接，正极集电体2或负极集电体6可以使用具有电子传导性的网状材料。另外，可通过例如使用具有凹凸的加压成形体板或利用侵蚀形成的成形体板，制成兼具正极引线板1或负极引线板5和集电体的形状。403、404具有作为在电极外周部分的增强体的限制部11，所述增强体可以使用绝缘性材料或具有导电性的材料，也可以兼用电解质层8。

另外，在正极(I)和负极(II)的构成中，图4所示基材的种类可以分别与正极(I)和负极(II)中使用的相同或不同。另外，本实施方式中，在上述正极(I)和负极(II)之间至少设置一层以上以覆盖整个电极的方式接触的电解质层8。在本实施方式中，通过将新型固体电介质玻璃粉末加压成形并将其加热压缩制成板状玻璃来制作该电解质层8。

关于该新型固体电解质玻璃粒子的平均粒径，没有特殊限制，优选1～20μm左右，更优选1～10μm左右。通过使用所述尺寸的固体电解质粒子，在最终加热至构成全固体锂二次电池元件的电解质玻璃的软化温度并压缩时，能改善固体电解质玻璃粒子间的接触，并增加电极内电极活性物质与电解质玻璃粒子的接合面积，能充分确保锂离子的移动路径，能进一步提高电池元件以及用其制作的层叠二次电池的特性。作为电解质层8的平均厚度，优选10～500μm左右，更优选30～300μm左右。

如上所述，在本实施方式中，该电解质层8覆盖上述正极(I)和负极(II)的周围构成电池元件。籍此，在使用由电极活性物质和碳等导电材料混合而成的正负电极合材3、7制作的电极中，活性物质和导电材料不会从电极脱落，不会污染电解质层8周围的端面。即，能使正负电极(I)、(II)间短路的现象完全消失。构成的电池元件的电解质层的厚度越薄，越容易发生该因电极活性物质脱离引起的电极间的短路。其结果是，对于使用多个由薄电极组、电解质组形成的原电池而构成的层叠电池，若结构内部电池元件中存在一个不良电池元件，就无法构成层叠电池，因此若根据本发明，则能进一步获得本实施方式的效果，成为优选。

本实施方式中使用的正负极集电体2、6以及正极引线板1、负极引线板5也可以使用在引线板表面具有凹凸的引线板，通过使用所述结构的引线板，能使凹凸部发挥上述填充正负电极合材3、7空隙的功能。其结果是得到如下优点，即正极引线板1、负极引线板5能省略正负极集电体2、6的使用。

此时，凹凸中的凹部和凸部的横截面形状没有特殊限制，可以是圆形、椭圆形、三角形、长方形、正方形、菱形等四边形、五边形、六边形、八边形等多边形、不定形等中的任一种。另外，也可以在正极引线板1、负极引线板5的表面混合存在横截面形状不同的2种以上的凹凸。正极引线板1、负极引线板5中凹部所占面积的比例在俯视时优选为25～90％左右，更优选为50～85％左右。

正极引线板1、负极引线板5中的凸部的平均高度优选为50～400μm左右，更优选为100～200μm左右。

通过使凹部和凸部的比例及尺寸在所述范围内，能使凹凸部更可靠地发挥作为集电体的功能。

接着，图5表示另一结构的全固体锂二次电池，所示为在电池容器19内设置电池元件的结构。这里，在电池元件具有的正极(I)和负极(II)，用于进行充放电的正极电极端子12、负极电极端子15通过具有导电性的连接引线13、16而与正极引线板1、负极引线板5连接。各电极端子12、15预先通过设置于电池容器盖20的密封电极端子14、17而连接，另一方面，插入电池容器19内填充有绝缘性固定材料的部位，将电池容器盖20和电池容器19的接合部21通过缝焊或密封材料封孔。因此，正极引线板1、负极引线板5(以下也称为正负极引线板1、5)形成贯穿固定部18的结构。

该固定部18也与正负电极周边具有的限制部11接触而设置，具有与限制部11相同的作用，具有限制(维持)电池充放电时平面方向的伸缩的功能。即，具有限制正极(I)及负极(II)在平面方向{相对于从正极(I)到负极(II)的方向几乎垂直的方向}的扩大的功能，还限制随之产生的介入正极、负极间的电解质层8向平面方向的扩大，具有消除电解质、电极的接合界面的电子接合阻碍的作用。

通常，在电池元件中，伴随着充放电的进行，电极活性物质的结晶结构会发生立体变形(伸缩)。因此，若采用未在电极设置限制部11的现有类型的结构以及使用一直以来使用的硫化物锂离子传导体的全固体锂二次电池，则在电池的充放电时产生的电极活性物质的结晶结构会发生立体变形(变化)。与此相对，正极(I)和负极(II)会在平面方向而非厚度方向产生较大变形(伸缩)。

其结果是，正极(I)和负极(II)会形成从电解质层8露出的部分。当然，存在于正极负极之间的电解质层8也会向平面方向延伸(或在相反的反应时伸缩)。这样，在所述部分会因出现切断电子与电极活性物质的接合或离子传导路径的接合阻碍，而导致电流难以伴随着电池元件的充放电而流动。即，由该部分开始，电极活性物质与电解质的接触界面出现剥离，电子的接合或离子传导路径被破坏。该现象伴随着对二次电池反复充放电而逐渐严重，结果在二次电池中，电池容量逐渐下降，导致二次电池难以进行充放电。

与此相对，本发实施方式的电池元件具有限制正极(I)和负极(II)向平面方向扩大的功能，更优选随之设置具有限制电解质层8向平面方向扩大的功能的限制部11和固定部18的结构。籍此，在二次电池的制作时及充放电时，能将二次电池的形状尽量维持在与初期形状近似的状态，即限制正极(I)和负极(II)、电解质层8向平面方向的扩大，能防止上述不良现象的产生。其结果是，即使经过充放电循环(多次充放电)，也能防止电池容量的下降。

该限制部11可以是电子传导性材料和绝缘性材料中的任一种，由不影响电池反应的惰性材料构成。通过制成所述结构，能可靠地防止正极(I)和负极(II)间的短路。作为该绝缘性材料，例如可列举热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂等各种树脂材料、各种玻璃材料、各种陶瓷材料等。另外，还可以将热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂以及低熔点玻璃中的1种或2种以上组合构成。但是，所用材料必须对加热至全固体锂二次电池元件的电解质玻璃的软化温度并压缩时的温度耐受。通过使用这些材料，能更容易地形成限制部11。而且，还易于得到机械强度高的限制部11，因而成为优选。

作为热塑性树脂，例如可列举聚烯烃、乙烯乙酸乙烯基酯共聚物以及聚酰胺等或热熔树脂。作为热固性树脂，例如可列举环氧类树脂、聚氨酯类树脂以及苯酚类树脂等。另外，作为光固性树脂，例如可列举环氧类树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂以及乙烯基醚类树脂等。

限制部11根据其构成材料和目的等略有不同，但其平均厚度(特别是其侧面的平均厚度)优选为30～500μm左右，更优选为50～300μm左右。通过设定在所述范围内，能可靠地防止正极(I)和负极(II)、电解质层8向平面方向扩大，能可靠地发挥作为限制部11的功能。

接着，对使用上述部件制作全固体锂二次电池的工序进行说明。

关于制作全固体锂二次电池的现有工序，例如使用图6所示的模具，在插入下部阳成形模600的状态下，将图4的401所示的集电体结构的正负极引线板1、5侧以与下部模具相接的方式插入成形模具602的圆筒孔603内。然后，在圆筒孔603内填充正负电极合材(3，7)，将该正负电极合材(3，7)平面化后，插入上部阳成形模601，预加压成形。将其取出，作为正负电极。

然后，使用图7的模具将电解质层和电极层一体化成形。

首先，使用图7所示的模具，i)：在该圆筒孔703A内填充电解质粉末705A，成为平滑化后的状态[在该状态下，电解质层为(图8的801)的状态]。

然后，ii)：插入具有用于在电解质层形成电极填充用空间部位的凸部的模具706A作为上部阳成形模，以较小的力加压[在该状态下，电解质层为(图8的802)的状态]。接着，iii)拔出该上部模具706A，在形成的电解质层的凹面，将已制作好的电极(正极或负极)以电极活性物质面与电解质层相接的方式插入，利用上部阳成形模701A进行预加压成形[在该状态下，电解质层与电极层(正极)一体化，为(图8的803)的状态]。然后，将该模具上下翻转，iv)：通过进行与i)～iii)的工序同样的处理，制成(图8的804)的状态，最后v)：制成(图8的805)的状态，构成本发明的电池元件。

在该工序中，正负电极均为其周围被电解质层包围的结构，也可以采用将一个电极与电解质层一体化的结构。在后述的将它们的一体化成形物进一步加热压缩一体化之际，当通过压接、贴付耐热性低的锂、铟等负极活性物质来制作电池元件时可以采用该结构。以上这些工序中使用的用于加压成形的压力优选为1吨/cm²以上，更优选为2吨/cm²。籍此，不仅能恰当地压缩正负电极合材3、7，还能进一步可靠地通过后续的加热压缩来一体化。此时，全固体锂二次电池的制造中使用的各种成形用模具不限于金属制，例如也可以是树脂制、陶瓷制。

接着，对用于制造本发明的全固体锂二次电池的制造方法用图9的流程图依次进行更详细的说明。

<A>电极形成工序901

首先，预先准备图4所示的电极制作所需的正负极集电体2、6。

i)电极制作工序：在图6的圆筒孔603中，作为正负极集电体2、6以与下部阳成形模600上相接的方式配置正极引线板1、负极引线板5，填充正电极合材3和负电极合材7。将该填充的正负电极合材3、7平面化后，使用上部阳成形模601通过加压成形来制作正负电极。将其从模具取出，制成本发明用电池的电极(图3-1)。

<B>电解质一体化接合工序902

接着，作为电解质层制作用模具，准备内径大于电极制作中使用的圆筒孔603的成形模(参照图7)，在该成形模所具有的圆筒孔703A内插入下部阳成形模700A，在此状态下在圆筒孔703A内填充电解质粉末705A。然后，为了在圆筒孔703A内的电解质层上形成能形成电极形状的凹凸部，插入具有成为电极插入部的突起部707A的上部阳成形模706A，通过将其预加压成形，制作具有能插入电极的部位的电解质层。然后，取出上部阳成形模706A，在形成于电解质层的电极插入部分插入A工序中制作的电极(例如正极)，插入无突起部的上部阳成形模701A，通过预加压成形，形成正极周围被电解质层覆盖的电解质与电极(正极)一体化得到的成形体(图8的803)。

<C>电池元件制作工序903

然后，不取出正极与电解质层一体化得到的成形体，将成形模具(参照图7)上下翻转后，一次性取出位于上部的下部阳成形模700A，在圆筒孔703A内的电解质层表面再次插入具有能形成电极形状的突起部707A的上部阳成形模706A，通过预加压成形，形成具有能插入电极(负极)的部位的电解质层。然后，取出上部阳成形模706A，在该部位掺入预先制作的末端电极(负极)，插入无突起部的下部阳成形模700A，通过在规定的压力下加压成形，能制作正极层和负极层的周围被电解质层覆盖的单电池元件(图8的805)即原电池。

该工序中的成形在加热至电解质软化的温度区域的同时进行。因此，施加的压力优选为1吨/cm²左右，更优选为2吨/cm²以上。籍此，电池元件被充分压缩，并能用电介质层完全覆盖电池元件内的正极(I)、负极(II)的周围，确保其接合强度或界面接合。其结果是，不仅能可靠地阻止发生在制成的电池元件内的正负极间的短路，还能制成电池性能稳定的电池。另外，在这些工序中使用的成形用阴模702A的圆筒孔703A的内表面可以事先添加脱模剂以提高形成的电池元件的脱模性。

<D>电池密封工序904

用图2的电池元件说明该工序。

准备比图7的模具更大的模具，在其内部设置正极端子9后，在其上插入根据C得到的电池元件。然后，在插入的电池元件的周围填充软化温度为350℃以下的低熔点玻璃粉后，插入负极端子4，对整体进行加压，制作在电池元件的电极端子之间的周围填充有低熔点玻璃粉的状态的电池元件。

将该状态的电池元件在加压下加热至低熔点玻璃粉软化熔融的温度，将电池元件整体进行封孔密封(密封部10)。作为这里使用的低熔点玻璃，选择软化温度为200～350℃以下的范围的玻璃。作为这种低熔点玻璃，PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃系的铅玻璃以及不含铅的低熔点玻璃也能作为该软化温度范围的封孔密封材料使用。但是，当存在氧化铅时，若其在负极电极界面与该材料电接触，则容易发生还原，还容易与电池内部存在的硫化物系锂离子传导体中含有的硫成分发生化学反应，因此为了能长期使用电池，可优选使用由V₂O₅、ZnO、BaO以及TeO₂这4种成分形成的无铅低熔点玻璃，其软化温度在320℃附近。

使用该封孔密封材料时，由于能如上所述那样将电池整体加热至220℃附近的同时在5小时以内将整体进行压缩处理，以及即使将电池密封部位局部加热，也不会达到使内部的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃结晶的温度，因而可以使用。

籍此，能消除内部存在的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃层内的电解质玻璃粒子间的粒界。此外，还具有使电极内部的电解质粒子与电极活性物质粒子间的界面接合顺利，接合界面的离子传导路径良好，可期待电池输出特性提高的效果。

为了得到上述效果，可以维持减压加热状态直至60％以上成为固化状态，然后，解除减压(根据需要也可以进行加压接合)进行封孔。另外，为了更好地使用上述无铅低熔点玻璃，也可以在这些玻璃中加入微量的铅材料使熔点降低。此外，为了调节这些材料的热膨胀，可以在使用的玻璃粉中加入作为填充剂的β-锂霞石、钛酸铅、堇青石等后使用。

<E>电池封孔工序905

该工序在制作以图5的结构作为电池结构的电池时进行。这里，作为电池容器19和电池容器盖20的构成材料，例如可列举铝、铜、青铜、不锈钢等各种金属材料或各种树脂材料、各种陶瓷材料、各种玻璃材料、由金属和各种树脂形成的复合材料等，当然必须要选择能耐受电解质玻璃的软化处理温度的材料。

在该工序中，将在D中制作的电池元件的正负极引线板1、5与正负极端子12、15经由设于电池容器盖20的密封电极端子14、17预先接合。将此状态下的电池插入装有预先熔融的热金属的容器内，将电池容器19冷却后，在电池容器该20与电池容器19之间的接合部21设置密封件，通过加压封孔进行密封。

以下，为了详细描述本发明的全固体锂离子二次电池，用具体实施例来说明。

(实施例7)

这里，制作本发明的电池结构(参照图2)即在一对电极间用电解质层将两电极覆盖得到的形状的电池元件。首先，在图6的圆筒孔603内，将正极引线板1或负极引线板5(以下也称为引线板1或5)与正极集电体2或负极集电体6接合得到的集电体，以引线板1或5与下部阳成形模600上相接的方式配置，填充正电极合材3或负电极合材7。然后，将该填充的正负电极合材3、7平面化，使用上部阳成形模601通过加压成形来制作电极(例如正极)。将其从模具取出，构成本发明用电池的电极(参照图3-1)。

这里，作为正极活性物质，采用钴酸锂，作为电解质，采用由在Li₂S、SiS₂、Li₃PO₄形成的三元系硫化物锂离子传导性玻璃基材中加入5％的α-氧化铝得到的离子传导率为3.2×10^-3S/cm²的新型硫化物锂离子传导体制成的玻璃粉末，将它们以7∶3的重量比混合而成的正极合材制成直径16mm、厚约250μm的正极。电解质层也采用相同的电解质，制成直径18mm、厚300μm。另外，作为负极活性物质，采用碳粉(粒径5μm)，将其与电解质以重量比为5∶5的比例混合制成合剂，制作直径16mm、厚150μm的负极。这里使用的作为集电体材料的网状材料为100μm，引线板采用厚50μm的钛薄膜，因此作为电极总厚度，附加引线板的厚度。

然后，准备内径大于在电极制作中使用的模具(参照图6)的圆筒孔603的成形模(参照图7)作为电极·电解质层一体化用模具。在该成形模具有的圆筒孔703A内插入下部阳成形模700A，在此状态下在圆筒孔703A内先填充电解质粉末705A。

接着，在圆筒孔703A内插入具有能形成电极形状的突起部707A的上部阳成形模706A，通过预加压成形，形成具有能插入电极的部位的电解质层。

然后，取出上部阳成形模706A，在形成于电解质层的电极插入部分插入已制成的电极(例如正极)，插入无突起部的上部阳成形模701A，通过预加压成形，形成正极的周围被电解质层覆盖的电解质层与电极(正极)一体化得到的成形体(图8的803的状态)。

然后，不取出正极与电解质层一体化得到的成形体，将成形模具(参照图7)上下翻转后，一次性取出位于上部的下部阳成形模700A，在圆筒孔703A内的电解质层表面插入具有能形成电极形状的突起部707A的上部阳成形模706A，通过预加压成形，形成具有能插入电极(负极)的部位的电解质层。然后，在该部位掺入预先制作的末端电极(负极)，插入下部阳成形模700A，通过在规定的压力(这里为3吨/cm²)下加压成形，制作正极层和负极层的周围被电解质层覆盖的单电池元件(图8的805的状态)。

准备比图7的模具更大的模具，采用该模具，在其内部设置正极端子9后，在其上以电池元件的正极侧与其接触的方式插入上述制作的电池元件。

接着，在插入的电池元件的周围填充软化温度为400℃以下的低熔点玻璃粉[由V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂这4种成分形成的低熔点玻璃、YEV8-4103、株式会社雅马哈电子制]后，插入负极端子4，将整体在2吨/cm²的压力下加压，制作在电池元件的电极端子之间的周围填充有低熔点玻璃粉(密封部10)的电池元件。将其维持此状态在约310℃下加热压缩1小时后，使其冷却，制作图2所示结构的全固体锂二次电池。

为了分析该制得的电池的特性，将该电池用500μA/cm²的恒定电流充电，充电电压到达4.2V后，在电流变为30μA时停止充电，充电停止时间经过30分钟后，以同一电流值开始放电。得到的结果为，在放电电压为约4.0V到3.5V时具有平坦性，3.5V放电终止时得到约115mAh/gr的放电容量，这些电池容量几乎与钴酸锂的理论值近似。另外，作为其充放电循环性能，可知在经过约250个循环后，维持初期容量的90％以上。该情况可认为是因为固体电解质层为一块无粒界的板状，且电池元件整体的周围被电解质玻璃覆盖从而得到与显示优异的充放电循环特性的全固体薄膜电池相同的特性。

(比较实验1)

为了分析实施例7的效果，这里使用完全相同的电池构成材料，首先将不存在正负电极端子9、4的电池元件(图8-805)加压一体化成形。此时，使用的压力比实施例7大，在4吨/cm²的压力下成形。使正负电极端子9、4与如此制作的电池元件的两端接触，将其周围用环氧树脂绝缘胶粘，用现有方法制作全固体锂二次电池，在与实施例7相同的条件下对该电池的充放电循环特性进行分析。其结果是，初期充放电容量与本发明的电池没有区别。但是，伴随着充放电循环的进行，用现有的方法制作的电池的充放电容量暂时下降，经过100个循环时，下降至初期容量的约65％。该下降可认为是由电池内部的电极层内的粒界接合以及电极层内的电解质粒界面随着充放电循环的进行而破坏使电池内部电阻增大所致。

(实施例8)

这里，除了用由含有5％的α-氧化铝的硫化物系锂离子传导体(Li₂S-GeS₂-P₂S₅)形成的新型结晶质硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃来代替电池元件在实施例7中使用的电解质(α-Al₂O₃、Li₂S、SiS₂、Li₃PO₄)外，均与实施例7完全相同地制作全固体锂二次电池。

为了对如此制成的电池的特性进行分析，将该电池用500μA/cm²的恒定电流充电，充电电压到达4.2V后，在电流变为30μA时停止充电，充电停止时间经过30分钟后，以同一电流值开始放电。

得到的结果几乎与实施例7相同，在放电电压为约4.0V到3.5V时具有平坦性，3.0V放电终止时得到约113mAh/gr的放电容量，这些电池容量几乎与钴酸锂的理论值近似。

另外，作为其充放电循环性能，可知在经过约250个循环后，维持初期容量的90％以上。该情况可认为是因为固体电解质层为一块无粒界的板状，且电池元件整体的周围被电解质玻璃覆盖从而得到与全固体薄膜电池所具有的优异的充放电循环特性相同的特性。

(比较实验2)

为了分析实施例8的效果，这里使用完全相同的电池构成材料，首先将不存在正负电极端子9、4的电池元件(图8-805)加压一体化成形。此时，使用的压力比实施例7大，在4吨/cm²的压力下成形。使正负电极端子9、4与如此制作的电池元件的两端接触，将其周围用环氧树脂绝缘胶粘，用现有方法制作全固体锂二次电池，在与实施例7相同的条件下对该电池的充放电循环特性进行分析。

其结果是，初期充放电容量与本发明的电池没有区别。但是，伴随着充放电循环的进行，用现有的方法制作的电池的充放电容量暂时下降，经过100个循环时，下降至初期容量的约77％。该下降可认为是由电池内部的电极层内的粒界接合以及电极层内的电解质粒界面随着充放电循环的进行而破坏使电池内部电阻增大所致。

(实施例9)

这里，除了用由含有5％的α-氧化铝的硫化物系锂离子传导体(Li₂S-P₂S₅)形成的新型硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃作为电池元件的电解质外，均与上述完全相同地制作全固体锂二次电池。为了对如此制成的电池的充放电特性进行分析，将该电池用500μA/cm²的恒定电流充电，充电电压到达4.2V后，在电流变为30μA时停止充电，充电停止时间经过30分钟后，以同一电流值开始放电。

得到的结果几乎与实施例7相同，在放电电压为约4.0V到3.5V时具有平坦性，3.0V放电终止时得到约120mAh/gr的放电容量，这些电池容量表明，制得具有近似于钴酸锂的理论值的约100％的值的电池。

另外，作为其充放电循环性能，可知在经过约270个循环后，维持初期容量的95％以上。该情况可认为是因为固体电解质层为一块无粒界的板状，且电池元件整体的周围被电解质玻璃覆盖从而得到与全固体薄膜电池所具有的优异的充放电循环特性相同的特性。

(比较实验3)

为了分析实施例9的效果，这里使用完全相同的电池构成材料，首先将不存在正负电极端子9、4的电池元件(图8-805)加压一体化成形。此时，使用的压力比实施例7大，在4吨/cm²的压力下成形。使正负电极端子9、4与如此制作的电池元件的两端接触，将其周围用环氧树脂绝缘胶粘，用现有方法制作全固体锂二次电池，在与实施例7相同的条件下对该电池的充放电循环特性进行分析。

其结果是，初期充放电容量与本发明的电池没有区别。但是，伴随着充放电循环的进行，用现有的方法制作的电池的充放电容量暂时下降，经过95个循环时，下降至初期容量的约75％。该下降可认为是由电池内部的电极层内的粒界接合以及电极层内的电解质粒界面随着充放电循环的进行而破坏使电池内部电阻增大所致。

(实施例10)

这里，除了用由含有5％的α-氧化铝的硫化物系锂离子传导体(Li₂S-B₂S₃)形成的新型结晶质硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃来代替电池元件在实施例7中使用的电解质(α-Al₂O₃、Li₂S、SiS₂、Li₃PO₄)外，均与实施例7完全相同地制作全固体锂二次电池。为了对如此制成的电池的特性进行分析，将该电池用500μA/cm²的恒定电流充电，充电电压到达4.2V后，在电流变为30μA时停止充电，充电停止时间经过30分钟后，以同一电流值开始放电。

得到的结果几乎与实施例7相同，在放电电压为约4.0V到3.5V时具有平坦性，3.0V放电终止时得到约108mAh/gr的放电容量，这些电池容量表明，制得具有几乎与钴酸锂的理论值近似的值的电池。

另外，作为其充放电循环性能，可知在经过约220个循环后，维持初期容量的92％以上。该情况可认为是因为固体电解质层为一块无粒界的板状，且电池元件整体的周围被电解质玻璃覆盖从而得到与全固体薄膜电池所具有的优异的充放电循环特性相同的特性。

(比较实验4)

为了分析实施例10的效果，这里使用完全相同的电池构成材料，首先将不存在正负电极端子9、4的电池元件(图8-805)加压一体化成形。此时，使用的压力比实施例7大，在4吨/cm²的压力下成形。使正负电极端子9、4与如此制作的电池元件的两端接触，将其周围用环氧树脂绝缘胶粘，用现有方法制作全固体锂二次电池，在与实施例7相同的条件下对该电池的充放电循环特性进行分析。

其结果是，初期充放电容量与本发明的电池没有区别。但是，伴随着充放电循环的进行，用现有的方法制作的电池的充放电容量暂时下降，经过120个循环时，下降至初期容量的约70％。该下降可认为是由电池内部的电极层内的粒界接合以及电极层内的电解质粒界面随着充放电循环的进行而破坏使电池内部电阻增大所致。

(实施例11)

这里，将实施例7至10中制作的电池置于60℃的高温槽中，进行4.2V连续加压试验。其结果是，除实施例9和实施例10的电池外，所有的电池均出现内部短路，无法发挥作为电池的功能。此现象可认为是因为在实施例7和实施例8中使用的电池的固体锂离子传导性电解质中含有Si、Ge，其在电池充电时被还原，导致电解质具有电子传导性。

(实施例12)

这里，除了用铟粉代替碳来作为实施例7中使用的电池的负极活性物质以外，均与上述完全相同地制作电池。

为了对该制成的电池的特性进行分析，将该电池用500μA/cm²的恒定电流充电，充电电压到达4.0V后，在电流变为30μA时停止充电，充电停止时间经过30分钟后，以同一电流值开始放电。

得到的结果为，在放电电压为约3.7V到3.0V时具有平坦性，在2.5V时，停止放电。其结果为，得到约117mAh/gr的放电容量。该电池容量显示出与钴酸锂的理论值近似的值。另外，作为其充放电循环性能，可知在经过约150个循环后，维持初期容量的90％以上。

该情况可认为是因为固体电解质层为一块无粒界的板状，且电池元件整体的周围被电解质玻璃覆盖从而得到与全固体薄膜电池所具有的优异的充放电循环特性相同的特性。另外，作为该电池的试验，在60℃的高温槽内以4.0V电压连续2个月过度充电，结果，试验结束后的电池的充放电性能没有任何异常。

(实施例13)

这里，除了用铟粉代替碳来作为实施例8中使用的电池的负极活性物质以外，均与上述完全相同地制作电池。

得到的结果为，在放电电压为约3.7V到3.0V时具有平坦性，在2.5V时停止放电，得到约108mAh/gr的放电容量，这些电池容量显示出与钴酸锂的理论值近似的值。另外，作为其充放电循环性能，可知在经过约150个循环后，维持初期容量的89％以上。该情况可认为是因为固体电解质层为一块无粒界的板状，且电池元件整体的周围被电解质玻璃覆盖从而得到与全固体薄膜电池所具有的优异的充放电循环特性相同的特性。另外，在60℃的高温槽内以4.0V电压进行连续2个月过度充电试验，结果，试验结束后的电池的充放电性能没有任何异常。

(实施例14)

这里，除了用铟粉代替碳来作为实施例9中使用的负极活性物质以外，均与上述完全相同地制作电池。

得到的结果为，在放电电压为约3.7V到3.0V时具有平坦性，在2.5V时停止放电，得到约113mAh/gr的放电容量。该电池容量显示出与钴酸锂的理论值近似的值。另外，作为其充放电循环性能，可知在经过约160个循环后，维持初期容量的85％以上。该情况可认为是因为固体电解质层为一块无粒界的板状，且电池元件整体的周围被电解质玻璃覆盖从而得到与全固体薄膜电池所具有的优异的充放电循环特性相同的特性。另外，在60℃的高温槽内以4.0V电压连续2个月进行过度充电试验，结果，试验结束后的电池的充放电性能没有任何异常。

(实施例15)

这里，除了用Al粉(平均粒径：20μm)代替碳来作为实施例9中使用的电池的负极活性物质以外，均与上述完全相同地制作电池。

得到的结果为，在放电电压为约4.0V到3.5V时具有平坦性，在3.0V时停止放电，得到约123mAh/gr的放电容量，这些电池容量显示出与钴酸锂的理论值近似的值。另外，作为其充放电循环性能，可知在经过约210个循环后，维持初期容量的92％以上。该情况可认为是因为固体电解质层为一块无粒界的板状，且电池元件整体的周围被电解质玻璃覆盖从而得到与全固体薄膜电池所具有的优异的充放电循环特性相同的特性。另外，在60℃的高温槽内以4.0V电压连续2个月进行过度充电试验，结果，试验结束后的电池的充放电性能没有任何异常。

(实施例16)

这里，除了将实施例9的电池制作时采用的电池元件的加温、压缩条件分别改变外，以完全相同的构成来制作全固体锂二次电池。

实施例9中为310℃、处理1小时，但在本实施例中在加热压缩温度350℃、处理时间30分钟以内制作电池。与实施例9同样地对制作的电池进行充放电。其结果为，作为初期放电容量，得到27mAh/gr。其为理论容量的约22％，该放电容量的下降可认为是因为电池内部的电解质玻璃结晶化，使电池内部电阻增大，导致无法充分充电。

(实施例17)

实施例9中为310℃、处理1小时，但在本实施例中在加温条件320℃、处理时间5.0小时下进行加热压缩处理来制作电池。

与实施例9同样地对制作的电池进行充放电。

其结果为，作为初期放电容量，得到113mAh/gr。其为理论容量的约94％，几乎显示为理论容量。

(实施例18)

实施例9中为310℃、处理1小时，但在本实施例中在加温条件320℃、处理时间6.0小时下进行加热压缩处理来制作电池。

与实施例9同样地对制作的电池进行充放电。

其结果为，作为初期放电容量，得到89mAh/gr。其为理论容量的约74％，几乎显示为理论容量。

(实施例19)

实施例9中为310℃、处理1小时，但在本实施例中在加温条件300℃、处理时间2小时下进行加热压缩处理来制作电池。

与实施例9同样地对制作的电池进行充放电试验。

其结果为，作为初期放电容量，得到115mAh/gr。其为理论容量的约96％，几乎显示为理论容量。

(实施例20)

实施例9中为310℃、处理1小时，但在本实施例中在加温条件300℃、处理时间5小时下进行加热压缩处理来制作电池。

与实施例9同样地对制作的电池进行充放电试验。

其结果为，作为初期放电容量，得到110mAh/gr。其为理论容量的约92％，几乎显示为理论容量。

(实施例21)

实施例9中为310℃、处理1小时，但在本实施例中在加温条件300℃、处理时间6小时下进行加热压缩处理来制作电池。

与实施例9同样地对制作的电池进行充放电试验。

其结果为，作为初期放电容量，得到98mAh/gr。其为理论容量的约81％，几乎显示为理论容量。

(实施例22)

实施例9中为310℃、处理1小时，但在本实施例中在加温条件250℃、处理时间5.0小时下进行加热压缩处理来制作电池。

与实施例9同样地对制作的电池进行充放电试验。

(实施例23)

实施例9中为310℃、处理1小时，但在本实施例中在加温条件220℃、处理时间5.0小时下进行加热压缩处理来制作电池。

与实施例9同样地对制作的电池进行充放电试验。

其结果为，作为初期放电容量，得到119mAh/gr。其为理论容量的约99％，几乎显示为理论容量。

(实施例24)

实施例9中为310℃、处理1小时，但在本实施例中在加温条件200℃、处理时间4.0小时下进行加热压缩处理来制作电池。

与实施例9同样地对制作的电池进行充放电试验。

其结果为，作为初期放电容量，得到121mAh/gr。其为理论容量的约99％，几乎显示为理论容量。

(实施例25)

实施例9中为310℃、处理1小时，但在本实施例中，加温条件为200℃，处理时间为6.0小时。与实施例9同样地对制作的电池进行充放电试验。

其结果为，作为初期放电容量，得到117mAh/gr。其为理论容量的约98％，几乎显示为理论容量。

(实施例26)

实施例9中为310℃、处理1小时，但在本实施例中在加温条件180℃、处理时间4.0小时下进行加热压缩处理来制作电池。

与实施例9同样地对制作的电池进行充放电试验。

其结果为，作为初期放电容量，得到118mAh/gr。其为理论容量的约98％。但是，该电池与实施例16至实施例24的电池不同，在充放电循环特性中，可见充放电容量显著下降，在95个循环的充放电时，其容量下降至70％左右。

以上实施例16至实施例26中得到的结果如图11所示。在该图11中，根据处理时间和处理温度条件，用mAh/gr表示制作的电池在初期充放电循环试验中得到的放电容量。从该结果可知，在硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的软化温度区域即约200℃～300℃的温度范围内，即使处理时间为5小时以上，其放电容量变化也不太大，若处理温度为300℃以上，则处理时间的影响变大。若处理温度在320℃附近，则处理时间为6小时时为约74％的放电容量，若在350℃，则处理时间为0.5小时时为约22％的放电容量。认为这是因为在这些处理时间、处理温度下，伴随着全固体锂二次电池内的固体电解质玻璃的结晶化，电池内部电阻增大，从而导致难以充分进行充电反应。由上述结果可知，作为电池整体的加热压缩条件，若是200℃至320℃的温度范围且处理时间为5小时以内，则有利于电池制作工序。

(实施例27)

实施例7至实施例26中制作的电池在电池元件的周围使用软化温度为320℃以下的低熔点玻璃粉[YEV8-4103、株式会社雅马哈电子制]，制作图2所示结构的全固体锂二次电池，但在这里用由V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂这4种成分形成的低熔点玻璃[YEV8-3111、株式会社雅马哈电子制]作为低熔点玻璃，与实施例7完全同样地制作全固体锂二次电池。对制作的全固体锂二次电池进行与实施例7同样的充放电试验和连续二个月的过度充电试验，结果几乎显示出同样的特性。

(实施例28)

实施例7至实施例26中制作的电池在电池元件的周围使用软化温度为320℃以下的低熔点玻璃粉[YEV8-4103、株式会社雅马哈电子制]，制作图2所示结构的全固体锂二次电池，但在这里用由V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂4种成分形成的低熔点玻璃[YEV8-3102、株式会社雅马哈电子制]作为低熔点玻璃，与实施例7完全同样地制作全固体锂二次电池。对制作的全固体锂二次电池进行与实施例7同样的充放电试验和连续二个月的过度充电试验，结果几乎显示出同样的特性。

(实施例29)

实施例7至实施例26中制作的电池在电池元件的周围使用软化温度为320℃以下的低熔点玻璃粉[YEV8-4103、株式会社雅马哈电子制]，制作图2所示结构的全固体锂二次电池，但在这里用由V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂这4成分形成的低熔点玻璃[YEV8-3302、株式会社雅马哈电子制]作为低熔点玻璃，与实施例7完全同样地制作全固体锂二次电池。对制作的全固体锂二次电池进行与实施例7同样的充放电试验和连续二个月的过度充电试验，结果几乎显示出同样的特性。

(实施例30)

实施例7至实施例26中制作的电池在电池元件的周围使用软化温度为320℃以下的低熔点玻璃粉[YEV8-4103、株式会社雅马哈电子制]，制作图2所示结构的全固体锂二次电池，但在这里用由V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂这4成分形成的低熔点玻璃[YEV8-3118、株式会社雅马哈电子制]作为低熔点玻璃，与实施例7完全同样地制作全固体锂二次电池。对制作的全固体锂二次电池进行与实施例7同样的充放电试验和连续二个月的过度充电试验，结果几乎显示出同样的特性。

(实施例31)

实施例7至实施例26中制作的电池在电池元件的周围使用软化温度为320℃以下的低熔点玻璃粉，制作图2所示结构的全固体锂二次电池，但在这里用PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃系IC封装用密封铅玻璃(玻璃编号No.LS-0803)作为低熔点玻璃，加热压缩处理条件为360℃、30分钟，除此以外均与实施例7完全同样地制作全固体锂二次电池。对制作的全固体锂二次电池进行与实施例7同样的充放电试验和连续二个月的过度充电试验，结果，作为初期放电容量，得到99mAh/gr，赋予理论容量83％的放电性能。但在60℃过度充电试验的结果中，显示66mAh/gr，初期放电容量为理论容量的55％。这推测是因为在作为电池密封材料使用的低熔点玻璃中存在易于发生电化学还原的氧化铅，因此其还原导致密封部分具有电子传导性，使充放电特性下降。

(实施例32)

实施例7至实施例26中制作的电池在电池元件的周围使用软化温度为320℃以下的低熔点玻璃粉，制作图2所示结构的全固体锂二次电池，但在这里用PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃系IC封装用密封铅玻璃(玻璃编号No.LS-1101)作为低熔点玻璃，加热压缩处理条件为360℃、30分钟，除此以外均与实施例7完全同样地制作全固体锂二次电池。对制作的全固体锂二次电池进行与实施例7同样的充放电试验和连续二个月的过度充电试验，结果，作为初期放电容量，得到102mAh/gr，赋予理论容量85％的放电性能。但在60℃过度充电试验的结果中，显示68mAh/gr的初期放电容量，为理论容量的57％。这推测是因为在作为电池密封材料使用的低熔点玻璃中存在易于发生电化学还原的氧化铅，因此其还原导致密封部分略带电子传导性，使充放电特性下降。

由此可知，为了将全固体锂二次电池密封，作为使用的低熔点玻璃材料，必须选择不含易发生电化学还原的铅且不易与硫化物系锂离子传导性固体电解质中的硫成分反应的材料。

作为其条件，优选使用由V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂这4种成分形成的低熔点玻璃。图12示出了各种低熔点玻璃的特性供参考用。

综上所述，使用了各种硫化物系锂离子传导性固体电解质的本发明的全固体锂二次电池，通过将电池内部存在的电解质加热至软化温度，将整体压缩，能阻止优异的电池性能特别是充放电循环寿命中的充放电容量的下降。作为该加热温度，优选200℃到300℃的温度范围，另外，其处理时间必须随着处理温度的提高而缩短，优选在2小时以内进行处理。而且，关于该加热压缩工序，由于在电极内部，电极活性物质粒子与电解质粒子的接合界面变密，其界面接合得以改善，从而在电池充放电时锂离子的授予和接受变得顺利，能高速实现充放电，这是可预想到的效果。

另外，为了得到工作电压高的电池，优选使用锂离子的可逆析出反应或碳锂的反应来作为负极活性物质的反应，但当使用这种负极活性物质材料时，若在电解质中存在Si、Ge等半导体，则它们会在充电过程中被还原，特别是在连续的过度充电状态下，导致电解质层具有电子传导性，认为不优选。作为硫化物系锂离子传导性固体电解质，已知的不含Si、Ge的电解质有Li₂S-B₂S₃或Li₂S-P₂S₅的二元系电解质，但它们单独使用时，离子传导率低，为2×10^-4S/cm²，没有实用性。但是，若在该硫化物系锂离子传导体中混合α-氧化铝并将它们玻璃化，则显示约2×10^-3S/cm²的离子传导率，是能实际应用的电解质。电解质中存在的α-氧化铝在锂离子的氧化还原反应产生的电位下，不会阻碍任何电池反应，这在实施例15中得到证实，即：在电池中使用Al作为负极活性物质，不会对充放电性能产生任何影响，该玻璃状电解质在电池中的应用能提供具有非常出色的电池性能的产品，具有很高的工业价值。

Claims

1.一种硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃，其含有硫化物系锂离子传导性固体电解质，所述硫化物系锂离子传导性固体电解质含有α-氧化铝。

2.根据权利要求1所述的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃，其中，所述硫化物系锂离子传导性固体电解质含有硫化锂-硫化磷或硫化锂-硫化硼。

3.一种全固体锂二次电池，其具有硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃作为固体电解质，所述硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃含有α-氧化铝。

4.根据权利要求3所述的全固体锂二次电池，其中，所述硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃含有硫化锂-硫化磷或硫化锂-硫化硼。

5.根据权利要求3或4所述的全固体锂二次电池，其采用在由正极层和负极层构成的一对电极间介入所述固体电解质层而形成的全固体锂二次电池元件。

6.根据权利要求5所述的全固体锂二次电池，其中，所述全固体锂二次电池元件由所述正极层或所述负极层中的任一层与所述固体电解质层一体化成形而得到。

7.一种全固体锂二次电池的制造方法，其包括具有第1工序和第2工序的硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的制造工序，在所述第1工序中，将含有α-氧化铝的硫化物系锂离子传导性固体电解质的混合物加热熔融，在所述第2工序中，将加热熔融后的所述混合物骤冷。

8.根据权利要求7所述的全固体锂二次电池的制造方法，其包括第3工序，即：在由正极层和负极层构成的一对电极之间将由下述电解质玻璃粉末形成的层与正极层或负极层中的任一层加热、压缩，由此形成由电极层与电解质层一体化而成的全固体锂二次电池元件，所述电解质玻璃粉末由所述硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃生成。

9.根据权利要求8所述的全固体锂二次电池的制造方法，其特征在于，进行所述加热的温度条件为在所述硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的玻璃软化温度区域的范围内，进行所述加热的时间为在所述硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃的不会结晶化的时间范围内进行。

10.根据权利要求9所述的全固体锂二次电池的制造方法，其特征在于，所述玻璃软化温度区域为200℃～300℃，所述不会结晶化的时间范围为5小时以内。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的全固体锂二次电池的制造方法，其特征在于，还包括第4工序，即：将所述全固体锂二次电池元件的至少一部分用软化温度为350℃以下的低熔点玻璃密封。

12.根据权利要求11所述的全固体锂二次电池的制造方法，其特征在于，所述低熔点玻璃是包含V₂O₅、ZnO、BaO以及TeO₂这4种成分的玻璃。

13.根据权利要求11或12所述的全固体锂二次电池的制造方法，其特征在于，在干燥的惰性气体氛围气中连续处理所述第1工序、所述第2工序、所述第3工序以及所述第4工序。