CN102187500A - 电极层压体的制造方法及电极层压体 - Google Patents
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Abstract
本发明的主要目的在于提供一种电极层压体的制造方法,该方法不会导致电池的容量密度的下降及内部电阻的上升,可通过简单的方法获得集电体和电极层的密接性强的电极层压体。在本发明中,通过提供一种电极层压体的制造方法来解决上述课题,该电极层压体的制造方法中所述电极层压体具有以铝为材料的集电体、及层压在上述集电体上的电极层,该电极层压体的制造方法的特征在于具有:层压工序,在上述集电体上层压电极层形成用组成物,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂;及加热工序,以60℃以上的温度对上述集电体和上述电极层形成用组成物加热而进行密接。
Description
技术领域
本发明涉及一种例如作为全固体锂二次电池的电极有用的电极层压体的制造方法及电极层压体。
背景技术
在各种电池中,具有轻量、高输出/高能量密度等优点的锂二次电池大多用作小型移动电子设备、移动信息终端等的电源支撑着当代的信息化社会。并且,作为电动汽车、混合动力车的电源,锂二次电池也受到瞩目,要求进一步的高能量密度化、安全性的提升及大型化。
现在市售的锂二次电池使用以可燃性有机溶剂为溶剂的有机电解液,因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、改善用于防止短路的构造/材料。与之相对,将液体电解质变换成固体电解质并将电池全部固体化的全固体锂二次电池因在电池内不使用可燃性的有机溶剂,所以可实现安装装置的简化,认为制造成本、生产性较佳。作为这种固体电解质的一例,公知硫化物系固体电解质。
全固体二次电池中使用的电极体一般具有:由金属箔构成的集电体;电极层(正极层或负极层),其形成在该集电体上,含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)。电极层除了活性物质外,也会含有固体电解质、导电助剂等。作为电极体的制造方法,公知使用含有电极材料及溶剂的浆料的方法等。例如在专利文献1中,公开了如下电极体的制造方法:将含有活性物质、硫化物系固体电解质及溶剂的浆料成膜,干燥后加压成形。并且在专利文献2中公开了如下电极体的制造方法:将含有活性物质、硫化物系固体电解质、粘结剂及溶剂的浆料涂布到集电体上,并加热减压干燥。而在专利文献3~5中,公开了使用不含有溶剂的粉体的电极材料的电极体的制造方法。
专利文献1:日本特开2009-176541号公报
专利文献2:日本特开2009-176484号公报
专利文献3:日本特开2008-103244号公报
专利文献4:日本特开2008-234843号公报
专利文献5:日本特开2008-103145号公报
如专利文献1所述,通过对活性物质和硫化物系固体电解质进行加压成形,空隙率降低,可获得离子传导性提高的电极体。但在该方法中,存在集电体和电极层的密接性不充分、电极体的耐久性较低的问题。并且在专利文献2所述的含有粘结剂的电极体中,存在引起电池的容量密度降低及内部电阻上升的问题。进一步,因硫化物系固体电解质的反应性强,所以存在难于选择溶剂、粘结剂的问题。
发明内容
本发明鉴于以上问题而做出,其目的在于提供一种电极层压体的制造方法,该方法不会导致电池的容量密度的下降及内部电阻的上升,可通过简单的方法获得集电体和电极层的密接性强的电极层压体。
为了解决上述课题,在本发明中,提供一种电极层压体的制造方法,该电极层压体具有以铝为材料的集电体、及层压在上述集电体上的电极层,所述电极层压体的制造方法的特征在于具有:层压工序,在上述集电体上层压电极层形成用组成物,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂;及加热工序,以60℃以上的温度对上述集电体和上述电极层形成用组成物进行加热而进行密接。
根据本发明,通过以60℃以上的温度对以铝为材料的集电体、和含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂的电极层形成用组成物进行加热而进行密接,从而使源自集电体的铝原子扩散到电极层内的硫化物系固体电解质内部,因此可简单地获得集电体和电极层的密接性强的电极层压体。并且通过不含有粘结剂,从而可抑制电池容量密度的下降及内部电阻的上升。
在上述发明中优选,上述电极层形成用组成物仅含有硫化物系固体电解质、活性物质、导电助剂及溶剂。
并且在本发明中,提供一种电极层压体的制造方法,该电极层压体具有以金属为材料的集电体、及层压在上述集电体上的电极层,所述电极层压体的制造方法的特征在于具有:层压工序,在上述集电体上层压电极层形成用组成物,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂及溶剂;及加热工序,对上述集电体和上述电极层形成用组成物进行加热。
根据本发明,通过不含有溶剂,在集电体和电极层的界面上不产生电极层形成用组成物的组成分布,硫化物系固体电解质不偏在化,因此可提高集电体和电极层的密接性。进一步,通过对上述集电体和上述电极层形成用组成物进行加热,可简单地获得集电体和电极层的密接性强的电极层压体。并且,由于不含有粘结剂,从而可抑制电池容量密度的下降及内部电阻的上升。
在上述发明中优选,上述加热工序是以120℃以上的温度进行加热而进行密接的工序。这是因为,源自集电体的金属原子扩散到电极层内的硫化物系固体电解质内部,可获得集电体和电极层的密接性更强的电极层压体。
在上述发明中优选,上述电极层形成用组成物仅含有硫化物系固体电解质、活性物质及导电助剂。
在上述发明中优选,上述加热工序的加热温度是150℃以上。这是因为,源自集电体的金属原子易于扩散到电极层内的硫化物系固体电解质内部,可获得集电体和电极层的密接性更强的电极层压体。
在上述发明中优选,具有加压工序,将上述集电体和上述电极层加压成形而形成一体。这是因为,集电体和硫化物系固体电解质的接触面积增加,可获得集电体和电极层的密接性更强的电极层压体。
在上述发明中优选,上述加压工序在上述加热工序之前具有常温冲压工序,所述常温冲压工序预先在常温下对常温的上述集电体的金属箔和上述电极层形成用组成物进行冲压。这是因为,通过将未软化的电极层形成用组成物压入到金属箔中,集电体和硫化物系固体电解质的接触面积增加,可获得集电体和电极层的密接性更强的电极层压体。
在上述发明中优选,上述硫化物系固体电解质是Li2S-P2S5化合物。这是因为锂离子传导性强。
在上述发明中优选,上述活性物质是钴酸锂(LiCoO2)。这是因为,其作为正极用的活性物质具有优良的特性,并被广泛使用。
并且在本发明中,提供一种电极层压体,具有:以铝为材料的集电体;及电极层,在上述集电体上层压了电极层形成用组成物而成,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂,所述电极层压体的特征在于,源自上述集电体的铝原子扩散到上述电极层内的硫化物系固体电解质内部。
根据本发明,可形成集电体和电极层的密接性强的电极层压体。
在上述发明中优选,上述硫化物系固体电解质是Li2S-P2S5化合物。这是因为锂离子传导性优良。
在上述发明中优选,上述活性物质是钴酸锂(LiCoO2)。这是因为,其作为正极用的活性物质具有优良的特性,并被广泛使用。
在上述发明中优选,源自上述集电体的铝的原子浓度,在从上述集电体和上述电极层的密接界面起到电极层内的深度方向上至少250nm为止的区域内,为10原子%以上。这是因为,如上所述,铝原子扩散到电极层内的硫化物系固体电解质内部,从而可形成集电体和电极层的密接性强的电极层压体。
并且,在本发明中,提供一种全固体二次电池的制造方法,其特征在于,具有使用电极层压体和固体电解质层形成电池元件的电池元件形成工序,上述电极层压体通过上述电极层压体的制造方法获得。
根据本发明,通过使用利用上述电极层压体的制造方法获得的电极层压体,可提高集电体和电极层的密接性,可获得具有优良使用耐久性的全固体二次电池。
并且在本发明中,提供一种全固体二次电池,其特征在于,使用上述电极层压体。
根据本发明,通过使用集电体和电极层的密接性强的电极层压体,可形成具有优良使用耐久性的全固体二次电池。
在本发明中,起到如下效果:不会导致电池的容量密度的下降及内部电阻的上升,可通过简单的方法获得集电体和电极层的密接性强的电极层压体。
附图说明
图1是表示本发明的电极层压体的制造方法的一例的概要截面图。
图2是表示通过实施例1~6及比较例1获得的电极层压体中的铝箔和正极层的剥离强度的测定结果的坐标图。
图3是表示通过实施例7及比较例2获得的电极层压体中的铜箔和负极层的剥离强度的测定结果的坐标图。
图4是表示通过实施例8获得的固体电解质层压体中的铝箔和固体电解质的界面中的TEM图像及EDX射线分析结果的坐标图。
图5是表示利用了热滚压的集电体和电极层形成用组成物的固定方法的一例的概要截面图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的电极层压体的制造方法、电极层压体、全固体二次电池的制造方法及全固体二次电池。
A.电极层压体的制造方法
首先说明本发明的电极层压体的制造方法。本发明的电极层压体的制造方法可分为以下二种实施方式,实施方式(第一实施方式)具有:层压工序,在以铝为材料的集电体上层压电极层形成用组成物,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂;及加热工序,以60℃以上的温度对上述集电体和上述电极层形成用组成物进行加热而进行密接。实施方式(第2实施方式)具有:层压工序,在集电体上层压电极层形成用组成物,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂及溶剂;及加热工序,对上述集电体和上述电极层形成用组成物进行加热。此外,本发明的电极层压体的制造方法可适用于正极层的电极层压体,也可适用于负极层的电极层压体。
以下按照各实施方式说明本发明的电极层压体的制造方法。
1.第一实施方式
首先说明本发明的电极层压体的制造方法的第一实施方式。第一实施方式的电极层压体的制造方法的特征在于具有:层压工序,在以铝为材料的集电体上层压电极层形成用组成物,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂;及加热工序,以60℃以上的温度对上述集电体和上述电极层形成用组成物进行加热而进行密接。
根据本方式,通过以60℃以上的温度对以铝为材料的集电体、和至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂的电极层形成用组成物进行加热而进行密接,从而使源自集电体的铝原子扩散到电极层内的硫化物系固体电解质内部,因此可简单地获得集电体和电极层的密接性高的电极层压体。并且通过不含有粘结剂,从而可抑制电池容量密度的下降及内部电阻的上升。
图1是表示本方式的电极层压体的制造方法的一例的概要截面图。首先如图1(a)所示,在具有气缸3及底座4的电极层压体成形机1的内部的底座4上配置集电体7,在集电体7上层压至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂的电极层形成用组成物6(层压工序),进而在电极层形成用组成物6上配置基材5。接着如图1(b)所示,在分型基材5上配置活塞2,用活塞2和底座4夹持集电体7、电极层形成用组成物6及分型基材5,施加压力P。为了使气缸3变为规定温度,对电极层压体成形机1提供热量H,进行一定时间加热(加热工序)。放冷后,如图1(c)所示,获得具有电极层6’及集电体7的电极层压体8。
以下按照各工序说明第一实施方式的电极层压体的制造方法。
(1)层压工序
首先说明本方式中的层压工序。本方式中的层压工序是如下所述工序:在以铝为材料的集电体上层压至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂的电极层形成用组成物。
(a)集电体
本方式中使用的集电体以铝为材料。其中“以铝为材料”是指单体铝或含有铝的合金。
作为上述集电体的形状,例如可列举箔状、板状及网状等。并且,也可是将上述铝系材料蒸镀到基板上的金属蒸镀膜。作为金属蒸镀膜中使用的基板,可列举有机化合物及无机化合物,但从耐热性的角度出发,优选无机化合物。具体而言可列举玻璃板及硅板等。
在本方式中,优选箔状物。这是因为其接触面积大且可使获得的二次电池整体的膜厚变薄。
上述集电体的厚度例如在10μm~500μm的范围内,其中优选10μm~100μm的范围内,特别优选10μm~50μm的范围内。
(b)电极层形成用组成物
本方式中使用的电极层形成用组成物只要至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂即可,无特别限定,例如除了硫化物系固体电解质及活性物质外,优选仅含有导电助剂及溶剂。
i)硫化物系固体电解质
作为本方式中使用的硫化物系固体电解质,只要含有硫(S)且具有锂离子传导性即可,无特别限定,例如可列举使用含有Li2S、及第13族~第15族元素的硫化物的原料组成物形成的物质。作为使用该原料组成物合成硫化物固体电解质的方法,例如可列举非晶质化法。作为非晶质化法,例如可列举机械球磨法及熔融急冷法,其中优选机械球磨法。这是因为,可在常温下进行处理,可实现制造工序的简化。
作为上述第13族~第15的族元素,例如可列举Al、Si、Ge、P、As、Sb等。并且,作为第13族~第15族元素的硫化物,具体可列举Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。其中,在本方式中,优选使用第14族或第15族的硫化物。尤其是在本方式中,使用含有Li2S、及第13族~第15族元素的硫化物的原料组成物形成的硫化物固体电解质优选Li2S-P2S5化合物、Li2S-SiS2化合物、Li2S-GeS2化合物或Li2S-Al2S3化合物,进一步优选Li2S-P2S5化合物。这是因为,锂离子传导性优良,可获得高输出的电池。Li2S-P2S5化合物中的Li2S的摩尔分数例如在50%~95%的范围内,其中优选在60%~80%的范围内。尤其在本方式中,Li2S及P2S5的摩尔比优选满足Li2S∶P2S5=75∶25的关系。这是因为可进一步获得具有优良锂离子传导性的硫化物系固体电解质。此外,Li2S-P2S5化合物是指使用Li2S及P2S5的硫化物系固体电解质。其他化合物也同样。
本方式中使用的硫化物系固体电解质可以是非晶质,也可是结晶质。结晶质的硫化物系固体电解质例如可通过烧成非晶质的硫化物系固体电解质来获得。
并且,作为本方式中使用的硫化物系固体电解质的形状,例如可列举粒子形状,其中优选真球状或椭圆球状。
当硫化物系固体电解质是粒子状时,其平均粒径例如在1nm~100μm的范围内,其中优选0.1μm~50μm的范围内。此外,平均粒径可使用通过激光衍射式的粒度分布计计算出的值,或根据利用SEM等电子显微镜的图像解析测定的值。
并且,电极层形成用组成物中的硫化物系固体电解质的含量例如在1质量%~90质量%的范围内,其中优选10质量%~80质量%的范围,特别优选20质量%~60质量%的范围。
ii)活性物质
作为本方式中使用的活性物质,只要是一般作为锂二次电池的电极活性物质使用的物质即可,无特别限定。
具体而言,当活性物质是正极活性物质时,例如可列举氧化物正极活性物质。通过使用氧化物正极活性物质,可形成能量密度高的全固体电池。
作为本方式中使用的氧化物正极活性物质,例如可列举以通式LixMyOz(M是过渡金属元素,x=0.02~2.2,y=1~2,z=1.4~4)表示的正极活性物质。在上述通式中,M优选从由Co、Mn、Ni、V、Fe及Si构成的组中选择的至少一种,进而优选从由Co、Ni及Mn构成的组中选择的至少一种。
作为这种氧化物正极活性物质,具体可列举:LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。
并且,作为上述通式LixMyOz以外的氧化物正极活性物质,可列举LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型正极活性物质。
其中,作为本方式中使用的正极活性物质,优选LiCoO2、LiNiO2,特别优选LiCoO2。这是因为作为正极用活性物质具有优良的特性,并被广泛使用。
作为上述正极活性物质的形状,只要是可与上述硫化物系固体电解质混合的形状即可,无特别限定,例如可列举粒子状,其中优选真球状或椭圆球状。当正极活性物质是粒子状时,其平均粒径例如优选0.1μm~50μm的范围。此外,平均粒径可使用通过激光衍射式粒度分布计计算出的值、或根据利用了SEM等电子显微镜的图像解析测定的值。
并且,正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如在10质量%~99质量%的范围内,其中优选20质量%~90质量%的范围内。
并且,当活性物质是负极活性物质时,例如可列举金属活性物质及碳活性物质。作为上述金属活性物质,例如可列举In、Al、Si及Sn等。另一方面,作为上述碳活性物质,例如可列举中间相碳微球(MCMB)、高定向石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。其中作为本方式中使用的负极活性物质,优选碳活性物质。
作为上述负极活性物质的形状,只要是可与上述硫化物系固体电解质混合的形状即可,无特别限定,例如可以是粒子状,其中优选真球状或椭圆球状。当负极活性物质的形状是粒子状时,其平均粒径例如优选在0.1μm~50μm的范围内。此外,平均粒径可使用通过激光衍射式粒度分布计计算出的值、或根据利用了SEM等电子显微镜的图像解析测定的值。
并且,负极活性物质层中的负极活性物质的含量例如在10质量%~99质量%的范围内,其中优选20质量%~90质量%的范围内。
iii)其他
作为本方式中使用的导电助剂,只要具有所希望的导电性即可,无特别限定,例如可列举由碳材料构成的导电助剂。具体可列举乙炔黑、科琴碳黑及碳纤维等。
本方式中使用的电极层形成用组成物中的导电助剂的含量如果可确保所希望的电子传导性,则优选较少,例如是在0.1质量%~20质量%的范围内,其中优选0.1质量%~5质量%的范围内。
并且,作为本方式中使用的溶剂,只要是不与硫化物系固体电解质反应即可,无特别限定,优选沸点200℃以下。这是因为容易干燥。例如包括丙酮、DMF、NMP等具有挥发性的材料。
本方式中使用的电极层形成用组成物中的溶剂的含量只要可调制所希望的浆料溶液即可,无特别限定,例如相对固体量100重量份在20重量份~80重量份的范围内,其中优选30重量份~70重量份的范围内。
(c)分型基材
在本方式中,必须在上述集电体上层压上述电极层形成用组成物,进而在本工序中优选在上述电极层形成用组成物上层压分型基材。这是因为,通过使用分型基材,可将下述加热工序后获得的本方式的电极层压体顺利地从例如下述加热工序中使用的公知的冲压机等取出。作为本方式中使用的分型基材,例如可列举SUS箔等。上述分型基材除了层压在上述电极层形成用组成物上外,可进一步层压在上述集电体下。此外,分型基材在下述加热工序后从本方式的电极层压体去除。
(2)加热工序
接着说明本方式中的加热工序。本方式中的加热工序是,以60℃以上的温度对上述集电体和上述电极层形成用组成物加热而进行密接的工序。
本实施方式中的加热工序中的加热温度只要是60℃以上的温度即可,无特别限定,其中优选150℃以上。这是因为,源自集电体的铝原子易于扩散到电极层内的硫化物系固体电解质内部,可获得集电体和电极层的密接性强的电极层压体。
本方式中的加热工序中的加热时间例如是2小时以下,其中优选0.5小时以下。
本方式中的加热工序中的加热时的气氛只要不是使集电体及电极层形成用组成物劣化的气氛即可,无特别限定,例如可列举大气气氛、氮气氛及氩气氛等惰性气体气氛、真空等气氛,其中优选惰性气体气氛及真空。这是因为基本不产生劣化。并且,上述加热时的气氛优选低湿度。这是因为水分会影响劣化。
并且,作为本方式中的加热工序中的加热方法,例如可列举使用电炉、加热器及感应加热等的方法。
(3)其他工序
在本方式中,除了作为必须工序的上述层压工序及加热工序外,优选具有将集电体和电极层加压成形而形成一体的加压工序。这是因为,集电体和硫化物系固体电解质的接触面积增加,可获得集电体和电极层的密接性更强的电极层压体。
上述加压工序可在上述加热工序前进行,也可在上述加热工序后进行,但通常优选在上述加热工序前进行或与上述加热工序同时进行,尤其优选同时进行两个工序。
在本方式中,作为加压工序中施加的压力,例如在0.5ton/cm2~5ton/cm2的范围内,其中优选1ton/cm2~4ton/cm2的范围内。
并且,作为本方式中的加压工序中的加压时间,例如是1小时以下,其中优选0.5小时以下。
并且在本方式中,作为加压工序中将集电体和电极层加压成形的方法,例如可使用热滚压及热平面冲压等公知的冲压机。
进一步,在加热工序前进行加压工序时,在本方式中,加压工序具有常温冲压工序,预先在常温下对常温的上述集电体的金属箔和上述电极层形成用组成物进行冲压。通过具有这样的常温冲压工序,可将未软化的电极层形成用组成物压入到金属箔中,可进一步增加集电体和硫化物系固体电解质的接触面积。
(4)电极层压体
在本方式的电极层压体中层压的电极层的厚度例如在0.1μm~1000μm的范围内,其中优选10μm~200μm的范围内,特别优选10μm~100μm的范围内。
2.第二实施方式
接着说明本发明的电极层压体的制造方法的第二实施方式。第二实施方式的电极层压体的制造方法的特征在于具有:层压工序,在集电体上层压电极层形成用组成物,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂及溶剂;及加热工序,对上述集电体和上述电极层形成用组成物进行加热。
根据本方式,通过不含有溶剂,在集电体和电极层的界面上不产生电极层形成用组成物的组成分布,硫化物系固体电解质不偏在化,因此可提高集电体和电极层的密接性。进而,通过加热上述集电体和上述电极层形成用组成物,可简单地获得集电体和电极层的密接性强的电极层压体。并且,因不含有粘结剂,从而可抑制电池容量密度的下降及内部电阻的上升。
此外,含有溶剂时产生电极层形成用组成物的组成分布是因为,通常含有金属元素的活性物质比硫化物系固体电解质重,因此电极层形成用组成物中的活性物质沉降到集电体侧。并且,在产生这种组成分布时集电体和电极层的密接性降低的原因是,电极层形成用组成物中的硫化物系固体电解质向固体电解质层侧偏在化,源自集电体的金属原子难于扩散到电极层内的硫化物系固体电解质内部。
以下按照各工序说明第二实施方式的电极层压体的制造方法。
(1)层压工序
首先说明本方式中的层压工序。本方式中的层压工序是,在集电体上层压电极层形成用组成物的工序,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂及溶剂。
(a)集电体
本方式中使用的集电体以金属为材料。这是因为其具有较高导电性,易扩散到电极层内的硫化物系固体电解质内部。
作为这样的金属材料可列举:不锈钢、铜、镍、钒、金、铂、铝、镁、铁、钛、钴、锌、锗、铟及锂等。在本方式中优选铜、镍及铝,尤其优选铝。这是因为,铝原子扩散到电极层内的硫化物系固体电解质内部,从而使硫化物系固体电解质稳定,提高集电体和电极层的密接性。
本方式中的集电体的形状及厚度和上述第一实施方式一样,因此省略说明。
(b)电极层形成用组成物
本方式中使用的电极层形成用组成物只要至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂及溶剂即可,无特别限定,例如优选除了硫化物系固体电解质及活性物质外仅含有导电助剂。此外,本方式中使用的硫化物系固体电解质、活性物质及导电助剂和上述第一实施方式相同,因此此处省略说明。
(c)分型基材
在本方式中,和上述第一实施方式一样,必须在上述集电体上层压上述电极层形成用组成物,进而在本工序中还优选在上述电极层形成用组成物上层压分型基材。本方式中使用的分型基材和上述第一实施方式相同,因此此处省略说明。
(2)加热工序
接着说明本方式中的加热工序。本方式中的加热工序是加热上述集电体和上述电极层形成用组成物的工序。
本方式中的加热工序中的加热温度例如是120℃以上,其中优选150℃以上。这是因为,源自集电体的金属原子通过电极层内的硫化物系固体电解质内部变得易于扩散,可获得集电体和电极层的密接性强的电极层压体。
本方式中的加热工序中的加热时间、加热时的气氛及加热方法和上述第一实施方式相同,因此此处省略说明。
(3)其他工序
在本方式中,和上述第一实施方式一样,优选除了作为必须工序的上述层压工序及加热工序外还具有将集电体和电极层加压成形而形成一体的加压工序。并且,在加热工序前进行加压工序时,在本方式中,加压工序还具有常温冲压工序,所述常温冲压工序预先在常温下对常温的上述集电体的金属箔和上述电极层形成用组成物进行冲压。本方式中的加压工序具体和上述第一实施方式相同,因此此处省略说明。
(4)电极层压体
本方式的电极层压体中层压的电极层的厚度和上述第一实施方式相同,因此此处省略说明。
B.电极层压体
接着说明本发明的电极层压体。本发明的电极层压体具有:以铝为材料的集电体;及电极层,在上述集电体上层压电极层形成用组成物而成,所述电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂,其特征在于,源自上述集电体的铝原子扩散到上述电极层内的硫化物系固体电解质内部。
根据本发明,源自上述集电体的铝原子扩散到上述电极层内的硫化物系固体电解质内部,从而可形成集电体和电极层的密接性强的电极层压体。
以下按照各构成说明本发明的电极层压体。
1.集电体
首先说明本发明中的集电体。本发明中的集电体以铝为材料。集电体的形状及厚度等与上述“A.电极层压体的制造方法1.第一实施方式”中记载的内容相同,因此此处省略说明。
2.电极层
接着说明本发明中的电极层。本发明中的电极层是在上述集电体上层压电极层形成用组成物而成的电极层,所述电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂。
本发明中使用的电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂。进一步,根据需要,除了上述硫化物系固体电解质及上述活性物质外,还可含有导电助剂。此外,本发明中使用的硫化物系固体电解质、活性物质及导电助剂和上述“A.电极层压体的制造方法”中记载的内容相同,因此此处省略说明。
本发明中的电极层的厚度和上述“A.电极层压体的制造方法”中记载的内容相同,因此此处省略说明。
3.电极层压体
本发明的电极层压体中,源自集电体的铝原子扩散到电极层内的硫化物系固体电解质内部。在本发明中,源自上述集电体的铝原子浓度在从上述集电体和上述电极层的密接界面起到电极层内的深度方向上至少250nm为止的区域内,优选为5原子%以上,更优选为10原子%以上。
这是因为,扩散到电极层内的硫化物系固体电解质内部的源自集电体的铝原子浓度过低时,集电体和电极层的密接性可能不充分。此外,上述铝原子浓度可通过透过型电子显微镜—能量分散型X射线分析装置(TEM-EDX)等调查。
作为本发明的电极层压体的用途,例如可列举全固体锂二次电池的电极。
C.全固体二次电池的制造方法
接着说明本发明的全固体二次电池的制造方法。本发明的全固体二次电池的制造方法的特征在于,具有使用电极层压体和固体电解质层形成电池元件的电池元件形成工序,所述电极层压体通过上述“A.电极层压体的制造方法”获得。
根据本发明,通过使用由上述电极层压体的制造方法获得的电极层压体,可提高集电体和电极层的密接性,可获得具有优良使用耐久性的全固体二次电池。
在本发明中,例如具有电池元件形成工序,所述电池元件形成工序使用通过上述“A.电极层压体的制造方法”获得的电极层压体分别形成正极及负极,在上述正极的正极层和上述负极的负极层之间形成固体电解质层,获得由正极、负极及固体电解质层构成的电池元件,此外也可具有将上述电池元件插入到电池壳体等中而形成电池的电池组装工序等。
并且在本发明中,在电池中至少在正极及负极中任意一方使用通过上述“A.电极层压体的制造方法”获得的电极层压体即可。因此,在通过“A.电极层压体的制造方法”形成正极时,负极可通过以下工序形成:负极层形成工序,利用普遍使用的负极材料形成负极层;及负极集电体形成工序,在上述负极层上形成负极集电体。
并且,在通过“A.电极层压体的制造方法”形成负极时,正极可通过以下工序形成:正极层形成工序,利用普遍使用的正极材料形成正极层;及正极集电体形成工序,在上述正极层上形成正极集电体。
以下按照各工序说明本发明的全固体二次电池的制造方法。
1.电池元件形成工序
说明本发明中的电池元件形成工序。本发明中的电池元件形成工序是,使用电极层压体及固体电解质层形成电池元件的工序,所述电极层压体通过上述“A.电极层压体的制造方法”中记载的方法获得。
作为本发明中使用的固体电解质层所使用的固体电解质,只要具有锂离子传导性并具有绝缘性即可,无特别限定,其中优选为硫化物系固体电解质。这是因为可获得具有优良输出特性的全固体二次电池。进而,优选上述固体电解质层中的硫化物系固体电解质的含量较多,尤其优选上述固体电解质层仅由硫化物系固体电解质构成。这是因为可获得具有更优良输出特性的全固体二次电池。上述固体电解质层使用的硫化物系固体电解质和上述“A.电极层压体的制造方法”中记载的内容相同,因此此处省略说明。
并且,本发明中使用的固体电解质层的厚度例如在0.1μm~1000μm的范围内,其中优选0.1μm~300μm的范围内。
在本发明中,对于形成电池元件的具体方法,只要是以下方法即可,无特别限定,所述方法为至少正极或负极中任意一方使用通过上述“A.电极层压体的制造方法”获得的电极层压体,可利用作为固体电解质层通常使用的固体电解质层形成电池元件。例如可列举如下方法:将使用了通过上述电极层压体的制造方法获得的电极层压体的正极在上述固体电解质层的一个面上形成,将使用了通过上述电极层压体的制造方法获得的电极层压体的负极在上述固体电解质层的另一个面即和正极相反侧的面上形成,形成由正极、固体电解质层及负极构成的电池元件。
2.其他工序
在本发明中,除了作为本发明中的必须工序的上述电池元件形成工序外,通常具有上述电池组装工序等工序。作为电池组装工序中使用的电池壳体,一般使用金属制材料,例如可列举不锈钢制材料等。
进而,根据需要,除了上述电池元件形成工序及上述电池组装工序外,还具有上述正极层形成工序、负极层形成工序、正极集电体形成工序、负极集电体形成工序等工序。
这些工序和普通的全固体锂二次电池中的工序相同,因此此处省略说明。
3.全固体二次电池
作为通过本发明获得的全固体二次电池的用途无特别限定,例如可作为车载用的全固体锂二次电池等使用。
并且,作为通过本发明获得的全固体二次电池的形状,例如可列举硬币型、层压型、圆筒型及角型等,其中优选角型及层压型,尤其优选层压型。
D.全固体二次电池
接着说明本发明的全固体二次电池。本发明的全固体二次电池的特征在于,使用上述“B.电极层压体”中记载的任意一种电极层压体。
根据本发明,通过使用上述电极层压体,可形成具有优良使用耐久性的全固体二次电池。本发明的全固体二次电池至少具有正极、负极、及形成于正极和负极之间的固体电解质层。
以下按照各构成说明本发明的全固体二次电池。
1.正极
首先说明本发明中的正极。本发明中的正极使用上述电极层压体,但本发明的电极层压体用于全固体二次电池的正极及负极中任意一方即可。即,在负极使用本发明的电极层压体时,可将如下所述正极层和集电体作为正极使用,所述正极层是将钴酸锂(LiCoO2)等通常使用的正极活性物质及上述硫化物系固体电解质等混合而获得的正极层,所述集电体是以铝及不锈钢等为材料的通常使用的集电体。
2.负极
接着说明本发明的负极。本发明的负极使用上述电极层压体,但本发明的电极层压体用于全固体二次电池的正极及负极中任意一方即可。即,在正极使用本发明的电极层压体时,可将如下所述负极层和集电体作为负极使用,所述负极层是将石墨等通常使用的负极活性物质及上述硫化物系固体电解质等混合而获得的负极层,所述集电体是以铜及不锈钢等为材料的通常使用的集电体。
3.固体电解质层
本发明中的固体电解质层和上述“C.全固体二次电池的制造方法”中记载的内容相同,因此此处省略说明。
4.其他构成
本发明的全固体二次电池至少具有上述正极、负极及固体电解质层。进而一般情况下,具有插入由上述正极、上述负极及上述固体电解质层构成的电池元件的电池壳体。本发明中使用的电池壳体可使用普通的全固体二次电池的电池壳体。作为电池壳体例如可列举SUS制或铝制电池壳体等。
5.全固体二次电池
作为本发明的全固体二次电池的制造方法,只要是可获得上述全固体二次电池的方法即可,无特别限定,例如可列举上述“C.全固体二次电池的制造方法”中记载的方法等。
本发明的全固体二次电池的用途及形状和上述“C.全固体二次电池的制造方法”中记载的内容相同,因此此处省略说明。
此外,本发明不限于上述实施方式。上述实施方式只是示例,凡是与本发明的权利要求范围记载的技术思想具有实质上相同的构成、起到同样的作用效果的内容,均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下列举实施例来进一步具体说明本发明。
(实施例1)
首先,从厚0.015mm的铝箔挖出一个φ11.28mm的圆形的铝箔来作为集电体。同样,从厚0.015mm的SUS箔挖出φ11.28mm的圆形的SUS箔来作为分型基材。
接着在冲压成形机的内部配置集电体,在上述集电体上层压正极层形成用组成物,所述正极层形成用组成物是将硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5化合物)和正极活性物质(LiCoO2)以质量比Li2S-P2S5化合物∶LiCoO2=3∶7的比例混合而成,进一步在上述正极层形成用组成物上配置分型基材。用冲压成形机夹持它们,从上下施加2ton/cm2的压力。
接着,为了使冲压温度达到150℃,以电炉加热冲压成形机,并保持30分钟。放冷后,获得由铝箔/正极层构成的电极层压体。
(实施例2~5)
除了使冲压温度为210℃、100℃、60℃及45℃外,和实施例1同样获得电极层压体。分别依次作为实施例2、实施例3、实施例4及实施例5。
(比较例1)
除了不加热而使冲压温度为25℃以外,和实施例1同样获得电极层压体。
(实施例6)
除了集电体使用厚0.012mm的铜箔、电极层形成用组成物使用将硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5化合物)和负极活性物质(碳石墨)以质量比Li2S-P2S5化合物∶碳石墨=1∶1的比例混合的负极层形成用组成物、冲压温度为210℃以外,和实施例1同样获得由铜箔/负极层构成的电极层压体。
(比较例2)
除了不加热而使冲压温度为25℃以外,和实施例6同样获得电极层压体。
(评价1)
(剥离强度测定)
使用在实施例1~5及比较例1中获得的电极层压体,进行铝箔和正极层的剥离强度的测定。具体而言,将φ8mm的双面胶粘带贴到由铝箔/正极层构成的电极层压体的上下面,通过拉伸强度试验机测定铝箔和正极层的剥离强度。其结果如图2所示。并且,使用实施例6及比较例2中获得的电极层压体,同样进行铜箔和负极层的剥离强度测定。其结果如图3所示。
如图2所示,通过进行加热,铝箔和正极层的剥离强度提高,尤其是在冲压温度为150℃以上时明显提高。同样如图3所示,在冲压温度为210℃时,可提高铜箔和负极层的剥离强度。
(实施例7)
除了仅使用硫化物系固体电解质代替电极层形成用组成物、使冲压温度为210℃外,与实施例1同样地获得固体电解质层压体。
(评价2)
(基于TEM/EDX的界面定性分析)
使用在实施例7中获得的固体电解质层压体,通过透过型电子显微镜—能量分散型X射线分析装置(TEM-EDX)进行铝箔和固体电解质的界面的定性分析。TEM图像及EDX射线分析的结果如图4所示。
如图4所示,在从铝箔和固体电解质的密接界面起到深250nm为止的固体电解质中,确认了存在铝原子。该原子浓度为10原子%,与硫化物系固体电解质中含有的磷(P)程度相同。因此可确认,源自作为集电体的铝箔的铝原子扩散到了硫化物系固体电解质内部。
(实施例8)
对将硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5化合物)和正极活性物质(LiCoO2)以质量比Li2S-P2S5化合物∶LiCoO2=3∶7的比例混合形成的正极层形成用组成物加入庚烷,以使固相分数为50%,使用振动机进行混合,调制出正极层形成用组成物的浆料。
接着使用刮刀将该浆料涂布到铝箔上,成膜厚85μm的片状正极层形成用组成物。将其在氩气氛下、在120℃的热板上干燥2小时。用厚50μm的SUS箔夹持该铝箔/正极层形成用组成物层压片的上下,通过辊温度210℃、辊间隙100μm的热滚冲压机,从而获得由铝箔/正极层构成的电极层压体。
图5表示基于热滚冲压机的固定方法的一例的概要截面图。并且如图5(a)所示,在集电体7上成膜电极层形成用组成物6,形成集电体/电极层形成用组成物层压片9。接着如图5(b)所示,用分型基材5夹持集电体/电极层形成用组成物层压片9的上下,形成夹持体10,如图5(c)所示,使夹持体10通过热滚冲压机11。这样一来,如图5(d)所示,去除分型基材5,获得电极层6’和集电体7粘结的电极层压体8。
(实施例9)
除了在将正极层形成用组成物涂布到铝箔上的方法中使用静电网板印刷、无干燥工序地进行加热及加压外,和实施例8同样获得电极层压体。
(实施例10)
除了预先通过红外线对铝箔/正极层形成用组成物片进行加热后进行加压外,和实施例8同样获得电极层压体。
(实施例11)
除了预先通过红外线对铝箔/正极层形成用组成物片进行加热后进行加压外,和实施例9同样获得电极层压体。
(评价3)
(剥离强度测定)
除了使用实施例8中获得的电极层压体从电极层压体切出1cm角的样本外,和“评价1”同样进行铝箔和正极层的剥离强度的测定。其结果如表1所示。
[表1]
电极层/基材 | 温度 | 剥离强度 | |
实施例8 | 正极/Al | 210℃ | 31N(φ8mm) |
如表1所示,在实施例8中,获得了较强的剥离强度。并且在实施例9~11中,也获得同样的结果。因此可知,通过使用浆料或静电网板印刷将正极层形成用组成物涂布到集电体上、对集电体的铝箔和正极层形成用组成物进行加热及加压,可使正极层粘结到铝箔上。
标号说明
1电极层压体成形机
2活塞
3气缸
4底座
5分型基材
6电极层形成用组成物
6’电极层
7集电体
8电极层压体
9集电体/电极层形成用组成物层压片
10夹持体
11热滚压机
Claims (16)
1.一种电极层压体的制造方法,该电极层压体具有以铝为材料的集电体、及层压在上述集电体上的电极层,所述电极层压体的制造方法的特征在于,具有:
层压工序,在上述集电体上层压电极层形成用组成物,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂;及
加热工序,以60℃以上的温度对上述集电体和上述电极层形成用组成物进行加热而进行密接。
2.根据权利要求1所述的电极层压体的制造方法,其特征在于,
上述电极层形成用组成物仅含有硫化物系固体电解质、活性物质、导电助剂及溶剂。
3.一种电极层压体的制造方法,该电极层压体具有以金属为材料的集电体、及层压在上述集电体上的电极层,所述电极层压体的制造方法的特征在于,具有:
层压工序,在上述集电体上层压电极层形成用组成物,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂及溶剂;及
加热工序,对上述集电体和上述电极层形成用组成物进行加热。
4.根据权利要求3所述的电极层压体的制造方法,其特征在于,
上述加热工序是以120℃以上的温度进行加热而进行密接的工序。
5.根据权利要求3或4所述的电极层压体的制造方法,其特征在于,
上述电极层形成用组成物仅含有硫化物系固体电解质、活性物质及导电助剂。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的电极层压体的制造方法,其特征在于,
上述加热工序的加热温度是150℃以上。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的电极层压体的制造方法,其特征在于,
具有加压工序,将上述集电体和上述电极层加压成形而形成一体。
8.根据权利要求7所述的电极层压体的制造方法,其特征在于,
上述加压工序在上述加热工序之前具有常温冲压工序,所述常温冲压工序预先在常温下对常温的上述集电体的金属箔和上述电极层形成用组成物进行冲压。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的电极层压体的制造方法,其特征在于,
上述硫化物系固体电解质是Li2S-P2S5化合物。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的电极层压体的制造方法,其特征在于,
上述活性物质是钴酸锂(LiCoO2)。
11.一种电极层压体,具有:以铝为材料的集电体;及电极层,在上述集电体上层压了电极层形成用组成物而成,该电极层形成用组成物至少含有硫化物系固体电解质及活性物质且不含有粘结剂,所述电极层压体的特征在于,
源自上述集电体的铝原子扩散到上述电极层内的硫化物系固体电解质内部。
12.根据权利要求11所述的电极层压体,其特征在于,
上述硫化物系固体电解质是Li2S-P2S5化合物。
13.根据权利要求11或12所述的电极层压体,其特征在于,
上述活性物质是钴酸锂(LiCoO2)。
14.根据权利要求11至13中任意一项所述的电极层压体,其特征在于,
源自上述集电体的铝的原子浓度,在从上述集电体和上述电极层的密接界面起到电极层内的深度方向上至少250nm为止的区域内,为10原子%以上。
15.一种全固体二次电池的制造方法,其特征在于,
具有使用电极层压体和固体电解质层形成电池元件的电池元件形成工序,上述电极层压体通过权利要求1至10中任意一项所述的电极层压体的制造方法获得。
16.一种全固体二次电池,其特征在于,
使用权利要求11至14中任意一项所述的电极层压体。
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