JP5098288B2 - 二次電池用正極層及びその製造方法 - Google Patents
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Description
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
また、特許文献2には、コバルト酸リチウムと結晶性リチウム伝導性固体電解質の混合物からなる正極を用いる電池が開示されている。
1.下記式で表される金属酸リチウムと、リチウム・リン硫化物系ガラスとからなる混合物を成形した後に、熱処理する二次電池用正極層の製造方法。
LiYXOZ
(式中、Xは、Co、Mn又はNiであり、Y及びZは、それぞれ1〜10の整数である。)
前記金属酸化物が、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物から選択される少なくとも1つである2の二次電池用正極層の製造方法。
LiYXOZ
(式中、Xは、Co、Mn又はNiであり、Y及びZは、それぞれ1〜10の整数である。)
正極原料の粉末を、所定の形状に成形し、連続して、熱処理するようにすると効率的に正極層を製造できる。
このメカニズムは以下のように考えられる。結晶性ガラスセラミックスの固体電解質と比較して、ガラス状の固体電解質は軟らかいため、プレス等の成形をした場合、コバルト酸リチウムと、リチウム・リン硫化物系ガラスの粒子同士の界面が融合(あるいは密着)し易い。このため、イオン伝導パスの形成が密となる。このようなガラス状固体電解質を含む成形体を加熱処理して、結晶成分を形成させてもイオン伝導パスは維持される。その結果、結晶成分によるイオン伝導性の向上とあいまって、高イオン伝導性の正極が形成される。
好ましい金属酸リチウムとしては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等が挙げられ、これらを2種以上混合して用いてもよい。
コーティング材としては、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12,LiTaO3,LiNbO3,LiAlO2,Li2ZrO3,Li2WO4,Li2TiO3,Li2B4O7,Li3PO4,Li2MoO4,LiBO2等が挙げられる。
上記金属酸リチウムに被覆したコーティング層の厚みは通常、0.5〜50nmであり、好ましくは1〜40nmである。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。
以下の製造法の中では、特にa又はbの方法が好ましい。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)程度である。
全固体二次電池1は、正極10及び負極30からなる一対の電極間に固体電解質層20が挟持されている。正極10及び負極30にはそれぞれ集電体40及び42が設けられている。この電池1の正極10は、上記の方法で製造されたものである。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。負極材についても電解質等のイオン伝導活物質を混合することが好ましい。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
上記のようにして製造したLi2SとP2S5(アルドリッチ製)を68対32のモル比に調製した混合物を約1gと直径10mmのアルミナ製ボール10ケとを45mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)にて、窒素中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。
得られた粉末について、粉末X線回析測定(CuKα:λ=1.5418Å)をしたところ、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化(非晶質化)していることが確認できた。
正極活物質であるコバルト酸リチウムと、製造例1(3)で得られた粉末状の硫化物ガラスを重量比で60:40に混合した。この混合物と、製造例1(3)で得られた粉末状の硫化物ガラスのみを、プレス成形によりそれぞれ層状に貼り合わせた後、250℃で1時間加熱処理を行った。この積層体を正極層及び固体電解質層とし、負極にインジウムを用いて、テスト用電池を作製した。このテスト用電池を、7.5mA/cm2の電流密度において定電流で充放電させることによりレート特性を評価した。その際、充放電の上限電圧を4.2V、下限電圧を1.0Vとした。すなわち充電時、4.2Vまでテスト用電池の電圧が上昇したところで放電に移り、1.0Vに達した時点で評価を終了した。その結果、7.5mA/cm2での充放電が可能であったことから、レート特性に優れると判断した。
製造例1(3)で得られた硫化物ガラスを250℃で1時間加熱処理して、ガラスセラミックを得た。このガラスセラミックとコバルト酸リチウムを混合したものを正極層用材料として用い、ガラスセラミックだけを固体電解質層用材料として用いて、プレス成形により貼り合わせて積層体を作成した。この積層体を正極層及び固体電解質層とし、負極にインジウムを用いて、テスト用電池を作製し、実施例1と同様にしてレート特性を評価した。その結果、7.5mA/cm2での充放電はできず、レート特性に劣るものであった。
10 正極
20 固体電解質層
30 負極
40,42 集電体
Claims (5)
- 下記式で表される金属酸リチウムと、リンを含むリチウムイオン伝導性の硫化物系ガラスとからなる混合物を成形した後に、熱処理することにより前記硫化物系ガラスを結晶化してリンを含む硫化物系ガラスセラミックスとし、
前記硫化物系ガラスセラミックスの結晶成分が前記硫化物系ガラスのガラス成分よりイオン伝導度が高い二次電池用正極層の製造方法。
LiYXOZ
(式中、Xは、Co、Mn又はNiであり、Y及びZは、それぞれ1〜10の整数である。) - 前記金属酸リチウムの表面が、金属酸化物でコーティングされている請求項1記載の二次電池用正極層の製造方法。
- 前記金属酸リチウムが、コバルト酸リチウムであり、
前記金属酸化物が、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物から選択される少なくとも1つである請求項2記載の二次電池用正極層の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか記載の製造方法により得られる二次電池用正極層。
- 正極と、負極と、前記正極及び負極間に挟持された固体電解質層とを有し、
前記正極が、請求項4に記載の正極層から製造されている固体二次電池。
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