JP2008103287A - 無機固体電解質層の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン伝導度の高いアモルファス状の無機固体電解質層を効率的に形成する方法を提供することである。
【解決手段】基材上にリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む無機固体電解質からなる薄膜を形成する方法であって、気相成長法又は化学気相蒸着法(CVD法)を用い、かつ基材を25℃未満に冷却することを特徴とする無機固体電解質層の形成方法である。
【選択図】なし
【解決手段】基材上にリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む無機固体電解質からなる薄膜を形成する方法であって、気相成長法又は化学気相蒸着法(CVD法)を用い、かつ基材を25℃未満に冷却することを特徴とする無機固体電解質層の形成方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、無機固体電解質層の形成方法に関し、詳しくは、全固体電池における無機固体電解質層の形成方法に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。このように、使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
無機固体電解質のうち、特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、例えば、特許文献1等に好適な無機固体電解質が開示されている。具体的には、Li2SとSiS2、GeS2、P2S5、B2S3の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Li3PO4やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
全固体リチウム電池において、従来は、シート状や薄膜状等の固体電解質層の成形体を形成するためにはバインダーが用いられている。しかしながら、成形体を得るため、固体電解質層にバインダーを混入させると、イオン伝導パスが切断され固体電解質層のイオン伝導性が低下する問題がある。
このように、全固体リチウム電池を構成する部材として、固体電解質のみからなる電解質層が検討されているが、固体電解質だけからなる単一層の薄膜は形成が困難である。
また、電池を作動させた場合、電解質中のリチウムイオン伝導性は電解質層の厚みに依存し、電解質層が薄いほど、リチウムイオン伝導度が高まるため、固体電解質層の薄膜化が望まれている。
このように、全固体リチウム電池を構成する部材として、固体電解質のみからなる電解質層が検討されているが、固体電解質だけからなる単一層の薄膜は形成が困難である。
また、電池を作動させた場合、電解質中のリチウムイオン伝導性は電解質層の厚みに依存し、電解質層が薄いほど、リチウムイオン伝導度が高まるため、固体電解質層の薄膜化が望まれている。
基材上に無機固体電解質薄膜を形成する方法については知られており、例えば、基材を40℃以上180℃以下に加熱しながら、Li、PおよびSで実質的に構成されて、Siを含有しない無機固体電解質薄膜を形成する方法が開示されている(特許文献2参照)。
しかしながら、これらの方法により製造される固体電解質はイオン伝導度が必ずしも高くなく、さらに高いイオン伝導度を有する固体電解質薄膜を製造する方法が求められていた。
しかしながら、これらの方法により製造される固体電解質はイオン伝導度が必ずしも高くなく、さらに高いイオン伝導度を有する固体電解質薄膜を製造する方法が求められていた。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、リチウムイオン伝導度の高いアモルファス状の無機固体電解質層を効率的に形成する方法、さらにはアモルファス状の無機固体電解質層を焼成して、イオン伝導率の高いガラスセラミックス固体電解質層を効率的に形成する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法などの気相成長法又は化学気相蒸着法(CVD法)を用い、かつ基材の温度を制御することによって、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、
[1]基材上にリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む無機固体電解質からなる薄膜を形成する方法であって、気相成長法又は化学気相蒸着法(CVD法)を用い、かつ基材を25℃未満に冷却することを特徴とする無機固体電解質層の形成方法、
[2]リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む化合物から無機固体電解質粉末を製造し、該無機固体電解質粉末から薄膜を形成する上記[1]に記載の無機固体電解質層の形成方法、
[3]リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む化合物から直接基材上に無機固体電解質からなる薄膜を形成する上記[1]に記載の無機固体電解質層の形成方法、
[4]基材の温度が10℃〜−80℃である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、
[5]無機固体電解質層がガラス状である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、
[6]前記気相成長法が真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法又はイオンプレーティング法である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、
[7]さらに、190〜340℃、3〜240時間の条件で焼成する上記[1]〜[6]のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、及び
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載の方法により得られた無機固体電解質層を用いた全固体二次電池、
を提供するものである。
[1]基材上にリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む無機固体電解質からなる薄膜を形成する方法であって、気相成長法又は化学気相蒸着法(CVD法)を用い、かつ基材を25℃未満に冷却することを特徴とする無機固体電解質層の形成方法、
[2]リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む化合物から無機固体電解質粉末を製造し、該無機固体電解質粉末から薄膜を形成する上記[1]に記載の無機固体電解質層の形成方法、
[3]リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む化合物から直接基材上に無機固体電解質からなる薄膜を形成する上記[1]に記載の無機固体電解質層の形成方法、
[4]基材の温度が10℃〜−80℃である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、
[5]無機固体電解質層がガラス状である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、
[6]前記気相成長法が真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法又はイオンプレーティング法である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、
[7]さらに、190〜340℃、3〜240時間の条件で焼成する上記[1]〜[6]のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、及び
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載の方法により得られた無機固体電解質層を用いた全固体二次電池、
を提供するものである。
本発明によれば、リチウムイオン伝導度の高いアモルファス状の無機固体電解質層及び安定性が高く、イオン伝導率の高いガラスセラミックス固体電解質層を効率的に形成することができる。
本発明は、基材上にリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む無機固体電解質からなる薄膜を形成する方法であって、気相成長法又は化学気相蒸着法(CVD法)を用い、基材を25℃未満に冷却することを特徴とする。
本発明の薄膜形成方法の概要を、図1を用いて説明する。図1は真空蒸着チャンバ2と冷却ユニット5からなる蒸着装置1である。真空蒸着チャンバ2内に熱伝導性の試料台4が設けられ、その上に基板3が載置される。基板3は冷却ユニット5によって25℃未満に冷却される。冷却ユニット5は、冷媒循環装置6と冷却管7からなり、この中を冷却水、フロン、炭酸ガス、炭化水素等の冷媒を循環させることによって基材3を冷却するものである。
本発明の薄膜形成方法の概要を、図1を用いて説明する。図1は真空蒸着チャンバ2と冷却ユニット5からなる蒸着装置1である。真空蒸着チャンバ2内に熱伝導性の試料台4が設けられ、その上に基板3が載置される。基板3は冷却ユニット5によって25℃未満に冷却される。冷却ユニット5は、冷媒循環装置6と冷却管7からなり、この中を冷却水、フロン、炭酸ガス、炭化水素等の冷媒を循環させることによって基材3を冷却するものである。
本発明においては、基材を25℃未満に冷却することが重要である。このことによって、本発明で目的とするリチウムイオン伝導度の高いアモルファス状の無機固体電解質層を得ることができる。一方、基板温度が25℃以上であると、得られる薄膜中にイオン伝導性を低下させる結晶が生じやすくなる。以上の観点から、基材の温度は10℃以下が好ましく、また使用する冷媒の取り扱いやすさを考慮すると、10〜−80℃の範囲がさらに好ましい。
本発明で用いる無機固体電解質は、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含み、例えば、Li2S、Li2SとSiS2の化合物、Li2SとGeS2の化合物、およびLi2SとGa2S3の組み合わせからなる化合物などがある。これらの化合物については後に詳述する。本発明において固体電解質の陽イオン伝導体は、リチウムイオン(Li+)である。
本発明において、基材の材質は特に限定されることなく任意のものとすることができる。基材は、電気絶縁性のものであってもよいが、応用の観点からは、少なくとも表面が導電性であることが好ましい。典型的に、基材は、金属、合金、金属酸化物および炭素よりなる群から選ばれた材料からなることができる。本発明においては、SUS等の鋼板、アルミニウム板、銅板などを好ましく使用することができる。
本発明に使用される基材の厚さは、例えば、0.1μm〜5mmとすることができ、固体電池の小型化の観点から1μm〜1000μmとすることが好ましい。
本発明に使用される基材の厚さは、例えば、0.1μm〜5mmとすることができ、固体電池の小型化の観点から1μm〜1000μmとすることが好ましい。
また、本発明により形成される無機固体電解質薄膜の厚みは、1〜500μmの範囲が好ましく、より好ましくは1〜50μmであり、特に好ましくは1〜30μmである。
本発明に使用される気相成長法は、典型的には、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法およびイオンプレーティング法からなる群より選ばれた方法である。気相成長法における真空度は、1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)以下であることが好ましい。たとえば、リチウム金属またはリチウム合金上に無機固体電解質薄膜を形成する場合、真空度が高いと、リチウムの酸化や水分による劣化が起こり得る。
また、気相成長法において薄膜を形成するための雰囲気は、たとえば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、あるいはそれらの2種以上を組合せた混合気体などの、リチウムと反応しない気体からなっていてもよい。
また、気相成長法において薄膜を形成するための雰囲気は、たとえば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、あるいはそれらの2種以上を組合せた混合気体などの、リチウムと反応しない気体からなっていてもよい。
本発明で使用するリチウムイオン伝導性固体電解質を構成する物質は、無機化合物であれば特に限定されず、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。
これらのうち、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び/又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
これらのうち、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び/又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐(P2S5)及び/又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、後に詳述するように、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法(以下、MM法と示すことがある。)により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
すなわち、硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下であり、かつN−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質(完全非晶質)である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
すなわち、硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下であり、かつN−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質(完全非晶質)である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
また、N−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下であると、N−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にa又はbの方法が好ましい。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にa又はbの方法が好ましい。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開WO2005/40039号等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、2回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、2回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、5分以上、好ましくは約2〜3時間以上乾燥することにより、本発明で好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。
次に、P2S5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、P2S5に代えて、相当するモル比の単体リン(P)及び単体硫黄(S)を用いることもできる。単体リン(P)及び単体硫黄(S)は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常50:50〜80:20、好ましくは60:40〜75:25である。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)程度である。
次に、P2S5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、P2S5に代えて、相当するモル比の単体リン(P)及び単体硫黄(S)を用いることもできる。単体リン(P)及び単体硫黄(S)は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常50:50〜80:20、好ましくは60:40〜75:25である。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)程度である。
本発明において、基材上に薄膜を形成させるための原料となる固体電解質としては、ガラス状固体電解質である。
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法が挙げられる。
溶融急冷法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。また、反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。上記反応物の急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は1〜10000K/sec程度、好ましくは1〜1000K/secである。
溶融急冷法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。また、反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。上記反応物の急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は1〜10000K/sec程度、好ましくは1〜1000K/secである。
MM法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。MM法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、MM法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。MM法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、MM法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
MM法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
MM法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びMM法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
MM法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びMM法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は1.0×10-5〜8.0×10-4(S/cm)程度である。
上記ガラス状物質は前述のように、基材上に薄膜化されるが、その後、該薄膜化された硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、イオン伝導性を阻害する結晶を含まず、良好なイオン伝導性をもたらす、結晶成分を含有する固体電解質層が生成する。
このような固体電解質層を生成させる熱処理温度は、好ましくは190℃〜340℃、より好ましくは、195℃〜335℃、特に好ましくは、200℃〜330℃である。190℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、340℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、190℃以上220℃以下の温度の場合は、3〜240時間が好ましく、特に4〜230時間が好ましい。また、220℃より高く340℃以下の温度の場合は、0.1〜240時間が好ましく、特に0.2〜235時間が好ましく、さらに、0.3〜230時間が好ましい。熱処理時間が0.1時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、240時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質の結晶化度は60〜100%程度であることが好ましく、また、通常、イオン伝導度は、7.0×10-4〜5.0×10-3(S/cm)程度である。
このような固体電解質層を生成させる熱処理温度は、好ましくは190℃〜340℃、より好ましくは、195℃〜335℃、特に好ましくは、200℃〜330℃である。190℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、340℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、190℃以上220℃以下の温度の場合は、3〜240時間が好ましく、特に4〜230時間が好ましい。また、220℃より高く340℃以下の温度の場合は、0.1〜240時間が好ましく、特に0.2〜235時間が好ましく、さらに、0.3〜230時間が好ましい。熱処理時間が0.1時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、240時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質の結晶化度は60〜100%程度であることが好ましく、また、通常、イオン伝導度は、7.0×10-4〜5.0×10-3(S/cm)程度である。
このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、X線回折(CuKα:λ=1.5418A)において、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
また、本発明で使用するリチウムイオン伝導性固体電化質としては、リチウム(Li)元素、リン(P)元素及び硫黄(S)元素を含有する固体電解質であって、下記(1)及び(2)の条件を満たすものも好ましい。
(1)固体電解質の固体31P−NMRスペクトルが、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmに、結晶に起因するピークを有する。
(2)固体電解質に占める(1)のピークを生じる結晶の比率(Xc)が60mol%〜100mol%である。
(1)固体電解質の固体31P−NMRスペクトルが、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmに、結晶に起因するピークを有する。
(2)固体電解質に占める(1)のピークを生じる結晶の比率(Xc)が60mol%〜100mol%である。
条件(1)の2つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のP2S7 4-とPS4 3-に起因するピークである。
条件(2)は、固体電解質中に占める上記結晶の比率Xcを規定するものである。固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には60mol%以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分(ガラス部分)や、高イオン伝導性を示さない結晶格子(例えば、P2S6 4-)を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率Xcは65mol%〜100mol%であることが好ましい。上記結晶の比率Xcは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
尚、固体31P−NMRスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のJNM−CMXP302NMR装置を使用して、観測核を31P、観測周波数を121.339MHz、測定温度を室温、測定法をMAS法として行なう。
比率Xcの測定方法は、固体31P−NMRスペクトルについて、70〜120ppmに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願2005−356889を参照すればよい。
この固体電解質では、固体7Li−NMR法で測定される室温(25℃)におけるスピン−格子緩和時間T1Liが400ms以下であることが好ましい。緩和時間T1Liは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、T1Liが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がし易いため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、T1Liを400ms以下にできる。T1Liは、好ましくは350ms以下である。
尚、7Liのスピン−格子緩和時間T1Liは、例えば以下のようにして求めることができる。
日本電子株式会社製のJNM−CMXP302NMR装置を使用して、下記の条件で測定すると0−1ppmの範囲にピークがある7Li−NMRスペクトルが得られる。
・NMR測定条件
観測核 :7Li
観測周波数:116.489MHz
測定温度 :室温(25℃)
測定法 :飽和回復法(パルス系列:特願2005−356889の図7参照)
90°パルス幅:4μs
マジック角回転の回転数:6000Hz
FID測定後、次のパルス印加までの待ち時間:5s
積算回数:64回
化学シフトは、外部基準としてLiBr(化学シフト−2.04ppm)を用いて決定する。
日本電子株式会社製のJNM−CMXP302NMR装置を使用して、下記の条件で測定すると0−1ppmの範囲にピークがある7Li−NMRスペクトルが得られる。
・NMR測定条件
観測核 :7Li
観測周波数:116.489MHz
測定温度 :室温(25℃)
測定法 :飽和回復法(パルス系列:特願2005−356889の図7参照)
90°パルス幅:4μs
マジック角回転の回転数:6000Hz
FID測定後、次のパルス印加までの待ち時間:5s
積算回数:64回
化学シフトは、外部基準としてLiBr(化学シフト−2.04ppm)を用いて決定する。
特願2005−356889の図7におけるτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりT1Liを決定する。
M(τ):τのときのピーク強度
この固体電解質は、少なくとも10V以上の分解電圧を持つ。また、リチウムイオン輸率が1であるという特性を保持しつつ、室温において10-3S/cm台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
本発明にかかる全固体電池は電解質層、集電体、正極及び負極からなる。
本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
全固体電池の部材である固体状の電極材料(極材)においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、例えば、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。又、極材粒子間の隙間に生じる空間(単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合:空隙率)が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
本発明における、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法などの気相成長法又は化学気相蒸着法(CVD法)は上記のような電極材料を形成するために有効な方法である。
本発明における、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法などの気相成長法又は化学気相蒸着法(CVD法)は上記のような電極材料を形成するために有効な方法である。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等、またはセレン化ニオブ(NbSe3)等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうちコバルト酸リチウムが好ましい。
また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等、またはセレン化ニオブ(NbSe3)等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうちコバルト酸リチウムが好ましい。
また、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。前記、電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材としてもちいることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材としてもちいることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
本発明の全固体電池は、上述した本発明の電池用部材及び/又は電極各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、2つのロール間を通して加圧する方法(roll to roll)等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
本発明の全固体電池は、上記の電池用部材及び/又は電極を接合したことにより実用レベルの全固体電池となる。
また、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
また、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
本発明の全固体電池は樹脂等の外装材で被覆することができる。また、外装材として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体にさらに吸着材及び/又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものを用いることができる。本発明の固体電池は固体電解質中に、水と反応して硫化水素を発生する可能性のある硫黄化合物を含有しているが、全固体電池が何らかの原因で破壊されたとしても、硫化水素を吸着材又はアルカリ性物質含有材料が捕捉して無害化することができる。
また、アルカリ性物質含有材料で被覆することに代え、外装体自体にアルカリ性物質を含有させることもできる。
また、アルカリ性物質含有材料で被覆することに代え、外装体自体にアルカリ性物質を含有させることもできる。
また、本発明の全固体電池は、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に1.5〜200MPaの圧力が印加されることが好ましい。このような方法で圧力を加えることで、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、かつ繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができる。
製造例
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
(2)硫化リチウムの精製
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチ
ウム中の不純物含有量を測定した。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチ
ウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム(Li2SO3)、硫酸リチウム(Li2SO4)並びにチオ硫酸リチウム(Li2S2O3)の各硫黄酸化物、及びN−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量%であり、LMABは0.07質量%であった。
このようにして精製したLi2Sを、以下の実施例及び比較例で使用した。
このようにして精製したLi2Sを、以下の実施例及び比較例で使用した。
実施例1
上記製造例にて製造したLi2SとP2S5(アルドリッチ製)を出発原料に用いた。これらを70対30のモル比に調製した混合物を約1gと粒径10mmΦのアルミナ製ボール10ケとを45mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)にて、窒素中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。該硫化物系ガラスについて、X線として、Cu−Kαを用いたときのX線回折測定を行ったところ、結晶ピークが何も観測されなかった。
上記製造例にて製造したLi2SとP2S5(アルドリッチ製)を出発原料に用いた。これらを70対30のモル比に調製した混合物を約1gと粒径10mmΦのアルミナ製ボール10ケとを45mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)にて、窒素中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。該硫化物系ガラスについて、X線として、Cu−Kαを用いたときのX線回折測定を行ったところ、結晶ピークが何も観測されなかった。
次に、図1に示す装置の銅性の試料台4の上に0.5×5×5mmのSUS板(基材3)を載せた。冷却装置5で冷却し、サーモグラフで観測した。SUS板全体の温度が−30℃になったことを確認し、上記硫化物系ガラス(固体電解質)をSUS板上に真空蒸着した。SUS板上に形成された固体電解質の膜厚(平均膜厚)は、SEMの断面写真より20μmであることを確認した。また、この固体電解質層について、X線として、Cu−Kαを用いてX線回折測定を行ったところ、結晶ピークが何も観測されなかった。
本試料より、10mmφの測定試料をくりぬき、イオン伝導度を測定したところ、2.0×10-4S/cmが得られ、集電体であるSUS板上にガラス状の固体電解質層が形成されたことを確認した。
本試料より、10mmφの測定試料をくりぬき、イオン伝導度を測定したところ、2.0×10-4S/cmが得られ、集電体であるSUS板上にガラス状の固体電解質層が形成されたことを確認した。
比較例1
実施例1において基板の温度を25℃としたこと以外は実施例1と同様にして固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層のX線回折を行ったところ、幾つかの結晶に由来するピークが観測された。ピークの同定を行ったところ、イオン伝導性を低下させると考えられているLi4P2S6の結晶が生成していることが判明した。この電解質層のイオン伝導度は、5.0×10-6S/cmであった。
実施例1において基板の温度を25℃としたこと以外は実施例1と同様にして固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層のX線回折を行ったところ、幾つかの結晶に由来するピークが観測された。ピークの同定を行ったところ、イオン伝導性を低下させると考えられているLi4P2S6の結晶が生成していることが判明した。この電解質層のイオン伝導度は、5.0×10-6S/cmであった。
実施例2
上記製造例にて製造したLi2SとP2S5(アルドリッチ製)を70対30のモル比に調製した混合物を用いて、実施例1と同様にして、SUS板上に真空蒸着した。得られた固体電解質層について、X線として、Cu−Kαを用いてX線回折測定を行ったところ、結晶ピークが何も観測されなかった。本試料より、10mmφの測定試料をくりぬき、イオン伝導度を測定したところ、3.0×10-4S/cmが得られ、集電体であるSUS板上にガラス状の固体電解質層が形成されたことを確認した。
上記製造例にて製造したLi2SとP2S5(アルドリッチ製)を70対30のモル比に調製した混合物を用いて、実施例1と同様にして、SUS板上に真空蒸着した。得られた固体電解質層について、X線として、Cu−Kαを用いてX線回折測定を行ったところ、結晶ピークが何も観測されなかった。本試料より、10mmφの測定試料をくりぬき、イオン伝導度を測定したところ、3.0×10-4S/cmが得られ、集電体であるSUS板上にガラス状の固体電解質層が形成されたことを確認した。
実施例3
実施例1で得られたガラス状の固体電解質層が形成されたSUS板を加熱炉にて330℃で1時間焼成した。該固体電解質について31P−NMRを測定した結果、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置にピークが存在し、結晶化度は80mol%であった。また、イオン伝導度を交流インピーダンス法(測定周波数100Hz〜15MHz)により測定したところ、室温で4.3×10-3S/cmを示した。
実施例1で得られたガラス状の固体電解質層が形成されたSUS板を加熱炉にて330℃で1時間焼成した。該固体電解質について31P−NMRを測定した結果、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置にピークが存在し、結晶化度は80mol%であった。また、イオン伝導度を交流インピーダンス法(測定周波数100Hz〜15MHz)により測定したところ、室温で4.3×10-3S/cmを示した。
実施例4
実施例2で得られたガラス状の固体電解質層が形成されたSUS板について、実施例3と同様に焼成した。該固体電解質について31P−NMRを測定した結果、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置にピークが存在し、結晶化度は79mol%であった。また、イオン伝導度を交流インピーダンス法(測定周波数100Hz〜15MHz)により測定したところ、室温で4.1×10-3S/cmを示した。
実施例2で得られたガラス状の固体電解質層が形成されたSUS板について、実施例3と同様に焼成した。該固体電解質について31P−NMRを測定した結果、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置にピークが存在し、結晶化度は79mol%であった。また、イオン伝導度を交流インピーダンス法(測定周波数100Hz〜15MHz)により測定したところ、室温で4.1×10-3S/cmを示した。
本発明によれば、リチウムイオン伝導度の高いアモルファス状の無機固体電解質層を効率的に形成することができる。このアモルファス状の無機固体電解質層を利用することで、高いイオン伝導度を有する全固体電池を容易に製造することができる。また、このアモルファス状無機固体電解質層を適当な条件で加熱処理することにより、イオン伝導性に優れた一部結晶化した無機固体電解質層を容易に製造することもでき、より安定な全固体電池を製造することも可能である。従って、ハイブリッド自動車などの自動車又はオートバイの駆動用、蓄電用、非常電源用、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源用として幅広い用途に好適に用いることができる。
1:蒸着装置
2:チャンバ
3:基板
4:試料台
5:冷却ユニット
6:冷媒循環装置
7:冷却管
2:チャンバ
3:基板
4:試料台
5:冷却ユニット
6:冷媒循環装置
7:冷却管
Claims (8)
- 基材上にリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む無機固体電解質からなる薄膜を形成する方法であって、気相成長法又は化学気相蒸着法(CVD法)を用い、かつ基材を25℃未満に冷却することを特徴とする無機固体電解質層の形成方法。
- リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む化合物から無機固体電解質粉末を製造し、該無機固体電解質粉末から薄膜を形成する請求項1に記載の無機固体電解質層の形成方法。
- リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む化合物から直接基材上に無機固体電解質からなる薄膜を形成する請求項1に記載の無機固体電解質層の形成方法。
- 基材の温度が10℃〜−80℃である請求項1〜3のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法。
- 無機固体電解質層がガラス状である請求項1〜4のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法。
- 前記気相成長法が真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法又はイオンプレーティング法である請求項1〜5のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法。
- さらに、190〜340℃、3〜240時間の条件で焼成する請求項1〜6のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法により得られた無機固体電解質層を用いた全固体二次電池。
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