CN106068577B - 全固态二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供全固态二次电池及其制造方法。全固态锂离子二次电池包括：正极层(2)和负极层(4)，分别配置于正极集电体(1)和负极集电体(5)，并且通过加压而形成；以及固体电解质层(3)，配置在上述正极层(2)和负极层(4)之间。上述正极层(2)和负极层(4)具有硫化物无机固体电解质，根据剥离试验得到的上述正极集电体(1)和负极集电体(5)相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度在0.2N/mm以上。

Description

全固态二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池。
背景技术
近年来，伴随智能手机、平板终端、笔记本电脑等信息关联设备和通信设备的高功能化，强烈需求能够长时间使用、小型、轻量且安全性高的二次电池。此外，在汽车行业中，电动汽车或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发不断推进。特别是全固态锂离子二次电池(全固态二次电池的一种)作为能够满足上述需求的电池，从安全性方面也受到关注。
在全固态锂离子二次电池中，为了降低由粒状物构成的电极材料的粒界电阻，在正极集电体和负极集电体之间夹持电极材料的状态下进行加压成型。
特别是在电极材料使用硫化物无机固体电解质时，由于硫化物无机固体电解质具有高的粘结力和延展性，所以利用上述加压成型，提高了电极材料的粒子之间的密合性。此外，由于硫化物无机固体电解质与氧化物无机固体电解质相比离子传导率低，所以上述加压成型非常重要。此外，通过对正极集电体和负极集电体使用密合性高的材料，使正极集电体和负极集电体与电极材料之间的电阻变小。
但是，电极材料使用硫化物无机固体电解质的全固态锂离子二次电池因上述加压成型而在正极侧或负极侧产生翘曲。虽然在全固态锂离子二次电池的最大外形长度小时，上述翘曲的弯曲量小而不会产生问题，但是在最大外形长度大时，弯曲量大而产生问题。并且，如果对上述翘曲进行矫正，则电极材料有可能产生断裂。
作为防止这样的翘曲的全固态锂离子二次电池提出了如下方案：在正极集电体的两个表面上分别层叠正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体(例如参照专利文献1)。
专利文献1：日本专利公开公报特开2001-126756号
并且，如果全固态二次电池是单个单元，则具有缩短制造工序且布线简单的优点。但是，上述专利文献1记载的全固态锂离子二次电池以多层单元为前提。换句话说，上述全固态锂离子二次电池存在不能成为单个单元的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制翘曲的单个单元的全固态二次电池及其制造方法。
为了解决上述课题，方式1的本发明的全固态二次电池的制造方法包括：将具有硫化物无机固体电解质的正极层不加压地形成于正极集电体的表面的步骤；在正极层的与正极集电体相反侧的表面形成固体电解质层的步骤；在固体电解质层的与正极层相反侧的表面形成具有硫化物无机固体电解质的负极层的步骤；将负极集电体不加压地形成于负极层的与固体电解质层相反侧的表面的步骤；以及以根据剥离试验得到的所述正极集电体和负极集电体相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度在0.2N/mm以上的方式，仅通过从正极集电体和负极集电体沿着厚度方向进行加压而使正极层和负极层分别密合于正极集电体和负极集电体的步骤。
此外，方式2的本发明的全固态二次电池的制造方法在方式1的发明的全固态二次电池的制造方法的基础上，正极集电体和负极集电体分别密合于所述正极层和负极层所具有的硫化物无机固体电解质。
此外，方式3的本发明的全固态二次电池的制造方法在方式1或2的发明的全固态二次电池的制造方法的基础上，固体电解质层由硫化物无机固体电解质构成，正极集电体为锡或蚀刻铝，负极集电体为粗化铜。
此外，方式4的本发明的全固态二次电池包括：正极层和负极层，仅通过加压而分别密合于正极集电体和负极集电体；以及固体电解质层，配置在所述正极层和负极层之间，所述全固态二次电池的特征在于，所述正极层和负极层具有硫化物无机固体电解质，根据剥离试验得到的所述正极集电体和负极集电体相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度在0.2N/mm以上，试图使所述正极集电体和正极层翘曲的力的作用效果与试图使所述负极集电体和负极层翘曲的力的作用效果相互抵消或部分消除，从而所述正极集电体和正极层的翘曲与所述负极集电体和负极层的翘曲相互抵消或部分消除。
按照上述的全固态二次电池及其制造方法，在单个单元中，正极集电体和正极层的翘曲与负极集电体和负极层的翘曲相互抵消，所以即使是单个单元也能够抑制翘曲。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的全固态锂离子二次电池的简要结构的断面图。
图2是用于说明同一全固态锂离子二次电池的正极层因加压成型而翘曲的断面图，表示加压前的状态。
图3是用于说明同一全固态锂离子二次电池的正极层因加压成型而翘曲的断面图，表示加压中的状态。
图4是用于说明同一全固态锂离子二次电池的正极层因加压成型而翘曲的断面图，表示加压后的状态。
图5是用于说明同一全固态锂离子二次电池的正极层因加压成型而翘曲的断面图，表示正极集电体和正极层的密合性低的情况。
图6是用于说明同一全固态锂离子二次电池的正极层因加压成型而翘曲的断面图，表示正极集电体和正极层的密合性高的情况。
图7是用于说明抑制了同一全固态锂离子二次电池的翘曲的原理的断面图。
图8是表示同一全固态锂离子二次电池的正极(负极)集电体的表面附近的放大立体图，表示正极集电体为蚀刻铝的情况。
图9是表示同一全固态锂离子二次电池的正极(负极)集电体的表面附近的放大立体图，表示负极集电体为粗化铜的情况。
图10是用于说明90°剥离试验的侧视图，表示剥离前的状态。
图11是用于说明90°剥离试验的侧视图，表示剥离中的状态。
图12是用于说明90°剥离试验的侧视图，表示剥离后的状态。
图13是比较例1的全固态锂离子二次电池的照片。
图14是本发明实施例1的全固态锂离子二次电池的照片。
具体实施方式
下面基于附图，对本发明实施方式的全固态二次电池进行说明。另外，在本实施方式中，作为全固态二次电池的一例，说明使用具有锂离子传导性的材料作为固体电解质的全固态二次电池、即全固态锂离子二次电池。
首先，对本实施方式的全固态锂离子二次电池的基本结构进行说明。
如图1所示，上述全固态锂离子二次电池在正极层2和负极层4之间配置(层叠)有锂离子传导性固体电解质层(以下仅称为固体电解质层3)，此外，在正极层2的与固体电解质层3相反侧的表面配置(层叠)有正极集电体1，在负极层4的与固体电解质层3相反侧的表面配置(层叠)有负极集电体5。上述正极层2和负极层4当然是成为电极的层、即电极层。此外，将在后面对上述正极层2和负极层4进行详细说明，它们都具有硫化物无机固体电解质。另外，上述正极层2、固体电解质层3和负极层4都由粉末材料形成。此外，可以在正极层2的外周配置绝缘膜6。
接着，对本发明的要旨进行说明。
如图2所示，如果对配置在正极集电体1的表面上的正极层2进行加压成型，则如图3所示，上述正极层2将要沿厚度(层叠)方向压缩且沿宽度方向膨胀，但是朝向宽度方向的相反方向从正极集电体1受到摩擦力F而不能沿宽度方向膨胀。因此，正极层2产生将要沿宽度方向膨胀的残余应力。但是，如图4所示，结束了加压成型的正极层2解除了上述残余应力而将要沿宽度方向膨胀。
在此，在根据剥离试验得到的正极集电体1相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度小于0.2N/mm时，正极集电体1和正极层2(具有硫化物无机固体电解质)的密合性低。在这种情况下，如图5所示，由于正极层2一边在正极集电体1的表面滑动一边膨胀，所以不会对正极集电体1的形状产生影响。相对于此，根据剥离试验得到的正极集电体1相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度在0.2N/mm以上时，正极集电体1和正极层2的密合性高。在这种情况下，如图6所示，由于正极层2在保持进入正极集电体1表面的状态下膨胀，所以正极集电体1产生翘曲。虽然未图示，但是上述内容不仅发生于正极集电体1和正极层2，也同样发生于负极集电体5和负极层4。
如图7所示，本发明通过使正极集电体1和正极层2的翘曲与负极集电体5和负极层4的翘曲相互抵消，能够抑制全固态锂离子二次电池整体的翘曲。
以下，对上述全固态锂离子二次电池的详细结构进行说明。
上述正极层2使用正极活性物质和锂离子传导性固体电解质的混合物。例如上述混合物中的正极活性物质和锂离子传导性固体电解质的重量比为7：3。在此，正极活性物质使用锂镍复合氧化物(LiNixM1-xO2；M是Co、Al、Mn、V、Cr、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Mo和W中的至少一种元素)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)之类的在电池领域通常用作正极活性物质的材料。
上述负极层4使用负极活性物质和锂离子传导性固体电解质的混合物。例如上述混合物中的负极活性物质和锂离子传导性固体电解质的重量比为6：4。在此，负极活性物质使用天然石墨、人造石墨、石墨碳素纤维或树脂烧结碳素等碳素材料、硅、锡、锂、氧化物、硫化物、氮化物、合金之类的在电池领域通常用作负极活性物质的材料，而与形状是否为粉末或箔等形状无关。
在此，正极层2、固体电解质层3、负极层4的锂离子传导性固体电解质使用有机化合物、无机化合物、有机和无机两种化合物构成的材料、以及在锂离子电池领域通常使用的材料等。此外，在无机化合物中，例如Li2S-P2S5等硫化物类与其他无机化合物相比具有良好的离子传导性。
上述正极集电体1和负极集电体5使用表面未处理的锡、利用蚀刻在表面形成有多个海绵状细孔的蚀刻铝(参照图8)、或在表面形成有多个金字塔状的低棱锥的粗化铜(参照图9)等。此外，上述构件是板状体、箔状体、成膜体或金属箔复合体等。上述金属箔复合体是对金属箔涂布了表面涂层的复合体，例如是对不锈钢箔的表面涂布了碳涂层的复合体。上述正极集电体1和负极集电体5可以使用相同材料，也可以使用不同的材料。通过形成这种正极集电体1和负极集电体5，提高了根据剥离试验(准确地说是90°剥离试验)得到的相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度(0.2N/mm以上)。
以下，对用于测量上述正极集电体(负极集电体)相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度的剥离试验(准确地说是90°剥离试验)进行说明。
如图10所示，在50mm(短边方向)×100mm(长边方向)的集电体1、5(正极集电体1或负极集电体5)上，将Li2S-P2S5层L以14mg/cm2形成为均匀厚度。沿厚度(层叠)方向以300MPa对以上述方式得到的材料进行加压，形成试验片。
在此，说明构成上述剥离试验的试验片的层使用Li2S-P2S5层L(不是由与正极层2或负极层4相同的材料构成的层)的理由。
对与正极层2或负极层4相同的材料(以下称为电极合材)进行加压成型后的材料的粉末之间的粘结力变小。上述粘结力比由电极合材构成的层与集电体1、5之间的密合力小。因此，在构成上述试验片的层使用由电极合材构成的层时，在剥离试验中，由于电极合材构成的层断裂(也称为层间剥离)，所以不会产生由电极合材构成的层与集电体1、5之间的剥离。因此，利用剥离试验测量的值不是由电极合材构成的层与集电体1、5之间的剥离强度，而是由电极合材构成的层的层间剥离强度。
此外，由于上述剥离试验准确地说是90°剥离试验，所以沿厚度(层叠)方向剥离。因此，在构成上述试验片的层使用由电极合材构成的层时，在剥离试验中，由电极合材构成的层产生层间剥离。相对于此，由于实际的全固态锂离子二次电池像图6中说明的那样不是沿厚度(层叠)方向而是沿宽度方向膨胀，所以电极材料不会产生层间剥离。因此，即使密合于集电体1、5的层是由电极合材构成的层和Li2S-P2S5层L中的任意一种，也能够具有同等的密合力。
利用粘接剂A将上述试验片的Li2S-P2S5层L的一端部(长边方向)固定于试验台B，并且利用夹具C对上述试验片的另一端部(长边方向)进行牵拉。另外，利用夹具C进行牵拉的方向始终与试验台B的表面垂直。由此，如图11所示，由于Li2S-P2S5层L的一端部固定于试验台B并且另一端部被牵拉，所以必将断裂。此后，固定于试验台B的Li2S-P2S5层L和集电体1、5开始剥离。此时，利用夹具C测量负荷。并且，如图12所示，如果上述剥离结束，则上述测量也结束。
由此，利用上述测量而得到的负荷的平均值除以试验片的短边方向长度所得的值成为根据剥离试验(准确地说是90°剥离试验)得到的剥离强度。
以下，对上述全固态锂离子二次电池的制造方法进行说明。
首先，在正极集电体1的表面上利用干式成膜法形成正极层2。接着，在正极层2的与正极集电体1相反侧的表面上利用干式成膜法形成固体电解质层3。此后，在固体电解质层3的与正极层2相反侧的表面上利用干式成膜法形成负极层4。并且，在负极层4的与固体电解质层3相反侧的表面上层叠负极集电体5，并以向正极层2作用有98kN/cm2(10tf/cm2、980MPa)的压力的方式，从正极集电体1和负极集电体5沿厚度(层叠)方向加压。由此，制造了全固态锂离子二次电池。
按照上述全固态锂离子二次电池，在单个单元中，正极集电体1和正极层2的翘曲与负极集电体5和负极层4的翘曲相互抵消，所以即使是单个单元也能够抑制翘曲。
以下，说明更具体地表示上述实施方式的实施例的全固态锂离子二次电池和比较例的全固态锂离子二次电池。另外，以下的实施例和比较例都满足以下的条件。
(1)将正极层2设为边长50mm的正方形，正极层2的正极活性物质使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(粒径6μm)，正极层2的锂离子传导性固体电解质使用Li2S(80mol％)-P2S5(20mol％)。
(2)将固体电解质层3设为边长54mm的正方形，固体电解质层3使用Li2S(80mol％)-P2S5(20mol％)。
(3)将负极层4设为边长54mm的正方形，负极层4的负极活性物质使用石墨(粒径25μm)，负极层4的锂离子传导性固体电解质使用Li2S(80mol％)-P2S5(20mol％)。
[比较例1]
正极集电体使用蚀刻铝(密合性高的材料)，负极集电体使用电解铜箔(密合性低的材料)。按照本比较例1的全固态锂离子二次电池，因翘曲产生的弯曲量为15～20mm(图13)。
[比较例2]
正极集电体使用不锈钢箔(密合性低的材料)，负极集电体使用粗化铜箔(密合性高的材料)。按照本比较例2的全固态锂离子二次电池，虽然未图示，但是因翘曲产生的弯曲量与上述比较例1相同。
[实施例1]
正极集电体1使用蚀刻铝(密合性高的材料)，负极集电体5使用粗化铜箔(密合性高的材料)。按照本实施例1的全固态锂离子二次电池，能够将因翘曲而产生的弯曲量抑制为上述比较例的1/3程度，即5～6mm(图14)。
[实施例2]
正极集电体1使用锡(密合性高的材料)，负极集电体5使用粗化铜箔(密合性高的材料)。按照本实施例2的全固态锂离子二次电池，虽然未图示，但是能够将因翘曲而产生的弯曲量抑制为与上述实施例1相同。
由此，对上述实施例和比较例的全固态锂离子二次电池进行对比可知，按照上述实施例的全固态锂离子二次电池，即使是单个单元也能够抑制翘曲。
并且，在上述实施方式和实施例中，作为全固态二次电池的一例对全固态锂离子二次电池进行了说明，但是并不限于此，只要是全固态二次电池即可。
此外，在上述实施方式和实施例中，对正极集电体1和负极集电体5的具体材料进行了说明，但是并不限于此，只要根据剥离试验(准确地说是90°剥离试验)得到的正极集电体1和负极集电体5相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度在0.2N/mm以上即可。

Claims (4)

1.一种全固态二次电池的制造方法，其特征在于，包括：
将具有硫化物无机固体电解质的正极层不加压地形成于正极集电体的表面的步骤；
在正极层的与正极集电体相反侧的表面形成固体电解质层的步骤；
在固体电解质层的与正极层相反侧的表面形成具有硫化物无机固体电解质的负极层的步骤；
将负极集电体不加压地形成于负极层的与固体电解质层相反侧的表面的步骤；以及
以根据剥离试验得到的所述正极集电体和负极集电体相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度在0.2N/mm以上的方式，仅通过从正极集电体和负极集电体沿着厚度方向进行加压而使正极层和负极层分别密合于正极集电体和负极集电体的步骤。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池的制造方法，其特征在于，正极集电体和负极集电体分别密合于所述正极层和负极层所具有的硫化物无机固体电解质。
3.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池的制造方法，其特征在于，
固体电解质层由硫化物无机固体电解质构成，
正极集电体为锡或蚀刻铝，
负极集电体为粗化铜。
4.一种全固态二次电池，其包括：正极层和负极层，仅通过加压而分别密合于正极集电体和负极集电体；以及固体电解质层，配置在所述正极层和负极层之间，
所述全固态二次电池的特征在于，
所述正极层和负极层具有硫化物无机固体电解质，
根据剥离试验得到的所述正极集电体和负极集电体相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度在0.2N/mm以上，
试图使所述正极集电体和正极层翘曲的力的作用效果与试图使所述负极集电体和负极层翘曲的力的作用效果相互抵消或部分消除，从而所述正极集电体和正极层的翘曲与所述负极集电体和负极层的翘曲相互抵消或部分消除。
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