CN114864921B - 负极活性物质层 - Google Patents
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Abstract
本公开的主要目的是提供电阻低的负极活性物质层。在本公开中，通过提供一种被用于全固体电池的负极活性物质层来解决上述课题，该负极活性物质层含有第1负极活性物质和第2负极活性物质，上述第1负极活性物质是钛酸锂，对于上述第2负极活性物质，在将1.0V(vs Li+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下的电位下的放电容量设为100％放电容量，将上述100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P1，并将上述100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P2的情况下，上述P2与上述P1的差为0.1V以上，上述第1负极活性物质相对于上述第1负极活性物质与上述第2负极活性物质的合计的比例为40体积％以上。
Description
技术领域
本公开涉及被用于全固体电池的负极活性物质层。
背景技术
全固体电池是在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液系电池相比，有容易简化安全装置的优点。
作为负极活性物质，已知钛酸锂。例如，专利文献1公开了一种在正极或负极中使用钛酸锂烧结体的全固体电池。另外，专利文献2公开了具备包含第1层和第2层的负极活性物质层，且第2层含有钛酸锂的全固体电池。另外，虽然不是关于全固体电池的技术，但专利文献3公开了负极活性物质层含有含钛氧化物的电极组。
现有技术文献
专利文件1：日本特开2015-185337号公报
专利文件2：日本特开2020-174004号公报
专利文献3：日本特开2019-053946号公报
发明内容
如后所述，钛酸锂在充放电曲线中，平台区域所占的比例多。因此，如果使用钛酸锂作为负极活性物质，则电极反应在负极活性物质层的厚度方向上容易有偏向，其结果，电阻容易变高。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供电阻低的负极活性物质层。
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种负极活性物质层，是被用于全固体电池的负极活性物质层，含有第1负极活性物质和第2负极活性物质，上述第1负极活性物质是钛酸锂，对于上述第2负极活性物质，在将1.0V(vs Li+/Li、即相对于Li+/Li)以上且2.0V(vsLi+/Li)以下的电位下的放电容量设为100％放电容量，将上述100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P1，并将上述100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P2的情况下，上述P2与上述P1的差为0.1V以上，上述第1负极活性物质相对于上述第1负极活性物质与上述第2负极活性物质的合计的比例为40体积％以上。
根据本公开，与第1负极活性物质钛酸锂一起使用特定的第2负极活性物质，并且，第1负极活性物质的比例为预定值以上，所以能够得到电阻低的负极活性物质层。
在上述公开中，上述第2负极活性物质在1.4V(vs Li+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下的电位下的放电容量可以为100mAh/g以上。
在上述公开中，上述第2负极活性物质可以是铌钛氧化物和铌钨氧化物中的至少一者。
在上述公开中，上述第1负极活性物质相对于上述第1负极活性物质与上述第2负极活性物质的合计的比例可以为90体积％以下。
另外，本公开中，提供一种全固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层以及配置在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，上述负极活性物质层是上述的负极活性物质层。
根据本公开，具有上述的负极活性物质层，所以能够得到电阻低的全固体电池。
在本公开中，具有能够提供电阻低的负极活性物质层的效果。
附图说明
图1是在工作电极使用LTO、在对电极使用Li箔的半电池的充放电曲线。
图2是表示含有LTO的负极活性物质层的充电状态引起的状态变化的概略截面图。
图3是在工作电极使用TNO、在对电极使用Li箔的半电池的充放电曲线。
图4是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
图5是对实施例1～4和比较例1～3中得到的全固体电池测定电阻的结果。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…全固体电池
具体实施方式
以下，对本公开中的负极活性物质层和全固体电池进行详细说明。
A.负极活性物质层
本公开中的负极活性物质层被用于全固体电池，其含有第1负极活性物质和第2负极活性物质。另外，负极活性物质层含有第1负极活性物质和第2负极活性物质。第1负极活性物质是钛酸锂。对于第2负极活性物质，在将1.0V(vs Li+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下的放电容量设为100％放电容量，将100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P1，并将100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P2的情况下，P2与P1之差为0.1V以上。此外，在负极活性物质层中，第1负极活性物质相对于第1负极活性物质与第2负极活性物质的合计的比例为40体积％以上。
根据本公开，与第1负极活性物质钛酸锂一起使用特定的第2负极活性物质，而且，第1负极活性物质的比例为预定值以上，所以能够得到电阻低的负极活性物质层。
钛酸锂是不产生与充放电相伴的膨胀收缩的氧化物，所以具有化学稳定性高、在充电状态下体现良好的电子传导性等优点。另一方面，钛酸锂在充放电曲线中平台区域所占的比例多。图1是在工作电极使用Li4Ti5O12(LTO)、且在对电极使用Li箔的半电池的充放电曲线。如图1所示，LTO在Li插入时(全固体电池中的充电时)和Li脱离时(全固体电池中的放电时)，都是平台区域所占的比例多。再者，在Li插入时(全固体电池的充电时)LTO的电位降低，在Li脱离时(全固体电池的放电时)LTO的电位上升。
在充放电曲线中，如果平台区域所占的比例多，则电极反应在负极活性物质层的厚度方向上容易有偏向。图2是表示含有Li4Ti5O12(LTO)的负极活性物质层的充电状态引起的状态变化的概略截面图。首先，图2(a)所示的全固体电池沿着厚度方向依次具有负极活性物质层(AN)、固体电解质层(SE)和正极活性物质层(CA)。如图2(a)所示，SOC(State OfCharge、荷电状态)为0％时，负极活性物质层(AN)在厚度方向上色调均匀。
接着，如图2(b)所示，SOC为50％时，在固体电解质层(SE)侧的负极活性物质层(AN)的区域中，颜色变深。这表示Li被插入到位于SE侧的LTO中。另一方面，当SOC为50％时，在与固体电解质层(SE)相反侧的负极活性物质层(AN)的区域中，维持与图2(a)相同程度的色调。这表示Li未插入位于与SE相反侧的LTO中。接着，如图2(c)所示，SOC为100％时，负极活性物质层(AN)在厚度方向上成为均匀的深色调。这表示Li插入到负极活性物质层(AN)所含的LTO整体中。
接着，如果从SOC100％放电到SOC50％，则如图2(d)所示，在固体电解质层(SE)侧的负极活性物质层(AN)的区域中，颜色变浅。这表示Li从位于SE侧的LTO脱离。另一方面，当SOC为50％时，在与固体电解质层(SE)相反侧的负极活性物质层(AN)的区域中，维持着与图2(c)相同程度的色调。这表示Li没有从位于与SE相反侧的LTO脱离。
如图2(a)～(d)所示，负极活性物质(LTO)和Li的反应容易在接近于固体电解质层(SE)的负极活性物质层(AN)的区域发生，难以在远离固体电解质层(SE)的负极活性物质层(AN)的区域发生。因此，在SOC低的情况下，厚度方向上的离子传导阻力的影响小，但SOC变高时，厚度方向上的离子传导阻力的影响变大。其结果，电极反应在负极活性物质层的厚度方向上容易有偏向。
对此，在本公开中，与第1负极活性物质(钛酸锂)一起使用平台区域所占的比例比第1负极活性物质少的第2负极活性物质(例如铌钛氧化物)。图3是在工作电极使用TiNb2O7(TNO)、且在对电极使用Li箔的半电池的充放电曲线。
如图3所示，TNO与LTO相比，平台区域所占的比例少。因此，在Li插入时(全固体电池充电时)的初期阶段，TNO在比LTO高的电位下插入Li。其结果，在远离固体电解质层(SE)的负极活性物质层(AN)的区域中，TNO比LTO更快地反应，能够缓和电极反应在厚度方向上的偏向。其结果，能够降低充电时的电阻。另外，在Li脱离时(全固体电池中的放电时)的初期阶段，TNO在比LTO低的电位下脱离Li。其结果，在远离固体电解质层(SE)的负极活性物质层(AN)的区域中，TNO比LTO更快地反应，能够缓和电极反应在厚度方向上的偏向。其结果，能够降低放电时的电阻。这样，在本公开中，通过与第1负极活性物质钛酸锂一起使用特定的第2负极活性物质，能够得到电阻低的负极活性物质层。
本公开中的负极活性物质层至少含有第1负极活性物质和第2负极活性物质作为负极活性物质。负极活性物质层可以根据需要还含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。
1.第2负极活性物质
首先，对第2负极活性物质进行说明。对于第2负极活性物质，在将1.0V(vs Li+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下的电位时的放电容量设为100％放电容量，将100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量中的平均电位设为P1，且将100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量中的平均电位设为P2的情况下，P2与P1之差通常为0.1V以上。再者，全固体电池中的第2负极活性物质的电位因放电而上升，因此P2通常比P1大。
P1和P2可以采用以下方法求得。首先，准备具有工作电极、固体电解质层和对电极的半电池，工作电极含有第2负极活性物质，对电极是Li箔。再者，根据需要，工作电极可以含有固体电解质和导电材料中的至少一者。接着，以1/10C对半电池进行恒流放电，在第2负极活性物质中插入相当于SOC100％的量的Li。之后，以1/10C进行恒流充电，使Li从第2负极活性物质脱离。此时，测定1.0V(vs Li+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下的电位时的容量，求出100％放电容量。接着，根据Li脱离曲线求得100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位P1和100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位P2。
P2与P1之差可以为0.2V以上，可以为0.3V以上，也可以为0.4V以上。再者，图3所示TNO中的P2与P1之差为0.3V。另外，P1优选比第1负极活性物质的放电反应电位(平台电位)低。P1例如小于1.5V(vs Li+/Li)，可以为1.45V(vs Li+/Li)以下。另外，P2可以比第1负极活性物质的放电反应电位(平台电位)高。P2例如大于1.5V(vs Li+/Li)，可以为1.55V(vs Li+/Li)以下。
另外，对于第2负极活性物质，在将2.0V(vs Li+/Li)以下且1.0V(vsLi+/Li)以上的电位下的充电容量设为100％充电容量，将100％充电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P3，并将100％充电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位为P4的情况下，P3与P4之差可以为0.1V以上。再者，全固体电池中的第2负极活性物质的电位因充电而降低，因此P3通常比P4大。
P3和P4可以采用以下方法求得。即，与上述同样地准备半电池，以1/10C进行恒流放电，在第2负极活性物质中插入Li。此时，测定2.0V(vs Li+/Li)以下且1.0V(vs Li+/Li)以上的电位下的容量，求出100％充电容量。接着，根据Li插入曲线求得100％充电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位P3、以及100％充电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位P4。
P3与P4之差可以为0.2V以上，可以为0.3V以上，也可以为0.4V以上。另外，P3优选比第1负极活性物质的充电反应电位(平台电位)高。P3例如大于1.5V(vs Li+/Li)，可以为1.55V(vs Li+/Li)以上。P4可以低于第1负极活性物质的充电反应电位(平台电位)。P4例如小于1.5V(vs Li+/Li)，可以为1.45V(vs Li+/Li)以下。
对于第2负极活性物质，在1.4V(vs Li+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下的电位下的放电容量例如为100mAh/g以上。该放电容量可以采用以下方法求出。即，与上述同样地准备半电池，然后以1/10C在第2负极活性物质中插入相当于SOC100％的量的Li。之后，以1/10C进行恒流充电，使Li从第2负极活性物质脱离。此时，测定1.4V(vs Li+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下的电位下的容量，求出上述放电容量。对于第2负极活性物质，在1.4V(vsLi+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下的电位下的放电容量可以为120mAh/g以上，也可以为140mAh/g以上。
对于第2负极活性物质，在2.0V(vs Li+/Li)以下且1.4V(vs Li+/Li)以上的电位下的充电容量可以为100mAh/g以上。该充电容量可以采用以下方法求出。即，与上述同样地准备半电池，以1/10C进行恒流放电，在第2负极活性物质中插入Li。此时，测定2.0V(vs Li+/Li)以下且1.4V(vs Li+/Li)以上的电位下的容量，求出上述充电容量。对于第2负极活性物质，在2.0V(vs Li+/Li)以下且1.4V(vsLi+/Li)以上的电位下的充电容量可以为120mAh/g以上，也可以为140mAh/g以上。
第2负极活性物质的放电反应电位和充电反应电位没有特别限定，例如分别为1.0V(vs Li+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下。
第2负极活性物质优选含有金属元素和氧元素，即金属氧化物。因为金属氧化物的化学稳定性高。作为金属氧化物所含的金属元素，例如可举出Nb、Ti、W。金属氧化物可以含有上金属元素中的仅1种，也可以含有2种以上。
作为第2负极活性物质的一例，可举出铌钛氧化物。铌钛氧化物是含有Nb、Ti和O的化合物。作为铌钛氧化物，例如可举出TiNb2O7、Ti2Nb10O29。另外，作为第2负极活性物质的另一例，可举出铌钨氧化物。铌钨氧化物是含有Nb、W和O的化合物。作为铌钨氧化物，例如可举出Nb2WO8、Nb2W15O50、Nb4W7O31、Nb8W9O47、Nb14W3O44、Nb16W5O55和Nb18W16O93。
第2负极活性物质的平均粒径(D50)例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，第2负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。平均粒径(D50)例如可以通过激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)的测定来算出。
2.第1负极活性物质
接着，对第1负极活性物质进行说明。第1负极活性物质是钛酸锂。钛酸锂是含有Li、Ti和O的化合物。
对于第1负极活性物质，在将1.0V(vs Li+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下的电位下的放电容量设为100％放电容量，将100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P’1，并将100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P’2的情况下，P’2与P’1之差可以小于0.1V。P’1和P’2可以与上述第2负极活性物质中的P1和P2同样地求出。
对于第1负极活性物质，在将2.0V(vs Li+/Li)以下且1.0V(vs Li+/Li)以上的电位下的充电容量设为100％充电容量，将100％充电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P’3，并将100％充电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P’4的情况下，P’3与P’4之差可以小于0.1V。P’3和P’4可以与上述第2负极活性物质中的P3和P4同样地求出。
第1负极活性物质优选在1.4V(vs Li+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下的电位下的放电容量为100mAh/g以上。同样地，第1负极活性物质优选在2.0V(vs Li+/Li)以下且1.4V(vs Li+/Li)以上的电位下的充电容量为100mAh/g以上。关于放电容量和充电容量的测定方法，与上述第2负极活性物质中的放电容量和充电容量的测定方法相同。
第1负极活性物质的放电反应电位和充电反应电位没有特别限定，例如分别为1.0V(vs Li+/Li)以上且2.0V(vs Li+/Li)以下。
作为第1负极活性物质的具体例，可举出Li4Ti5O12、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7。作为第1负极活性物质的形状，例如可举出粒状。第1负极活性物质的平均粒径(D50)例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，第1负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。平均粒径(D50)例如可以通过激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)的测定来算出。
3.负极活性物质层
本公开中的负极活性物质层含有第1负极活性物质和第2负极活性物质。负极活性物质层可以仅含有第1负极活性物质和第2负极活性物质作为负极活性物质，也可以还含有其他负极活性物质。相对于负极活性物质层所含的全部负极活性物质，第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计比例例如为50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上。
另外，第1负极活性物质相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计的比例通常为40体积％以上，可以为50体积％以上，也可以为60体积％以上。另一方面，第1负极活性物质相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的合计的比例通常低于100体积％，可以为99体积％以下，也可以为90体积％以下。无论第1负极活性物质的比例过少还是过多，都可能无法充分降低电阻。另外，第1负极活性物质和第2负极活性物质优选分别均匀地分散在负极活性物质层中。
负极活性物质在负极活性物质层中的比例例如为30体积％以上，也可以为50体积％以上。如果负极活性物质的比例过少，则可能无法实现体积能量密度的提高。另一方面，负极活性物质在负极活性物质层中的比例例如为80体积％以下。如果负极活性物质的比例过多，则可能无法形成良好的电子传导路径和离子传导路径。
负极活性物质层优选含有固体电解质。因为这会形成良好的离子传导路径。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质。
作为硫化物固体电解质，例如可举出含有Li元素、X元素(X是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)以及S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可以还含有O元素和卤族元素中的至少一者。作为卤族元素，例如可举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。硫化物固体电解质可以是玻璃(非晶质)，也可以是玻璃陶瓷。作为硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5-GeS2。
负极活性物质层可以仅含有无机固体电解质作为固体电解质。另外，负极活性物质层可以含有电解液(液体电解质)，也可以不含有。另外，负极活性物质层可以含有凝胶电解质，也可以不含有。另外，负极活性物质层可以含有聚合物电解质，也可以不含有。
负极活性物质层优选含有导电材料。作为导电材料，例如可举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。
负极活性物质层可以含有粘合剂。作为粘合剂，例如可举出氟化物系粘合剂、聚酰亚胺系粘合剂、橡胶系粘合剂。另外，负极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。负极活性物质层用于全固体电池。关于全固体电池的详细情况稍后叙述。
B.全固体电池
图4是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。图4所示全固体电池10具有：正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、以及进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5。负极活性物质层2是上述“A.负极活性物质层”中记载的层。
根据本公开，具有上述负极活性物质层，所以能够得到电阻低的全固体电池。
1.负极活性物质层
关于本公开中的负极活性物质层，与上述“A.负极活性物质层”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。
2.正极活性物质层
本公开中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，根据需要，正极活性物质层也可以含有导电材料、固体电解质和粘合剂中的至少一者。
作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。
在氧化物活性物质的表面可以形成含有Li离子传导性氧化物的保护层。因为其能够抑制氧化物活性物质与固体电解质的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可举出LiNbO3。保护层的厚度例如为1nm以上且30nm以下。另外，作为正极活性物质，例如也可以使用Li2S。
作为正极活性物质的形状，例如可举出粒状。正极活性物质的平均粒径(D50)没有特别限定，例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，正极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。
作为导电材料，例如可举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。
关于正极活性物质层所用的固体电解质和粘合剂，与上述“A.负极活性物质层”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
3.固体电解质层
本公开中的固体电解质层是配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间，且至少含有固体电解质的层。固体电解质层优选含有硫化物固体电解质作为固体电解质。另外，固体电解质层也可以含有粘合剂。关于正极层所用的固体电解质和粘合剂，与上述“A.负极活性物质层”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
4.全固体电池
本公开中的全固体电池通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体和负极集电体的形状，例如可举出箔状。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、碳。另外，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍、碳。
本公开中的全固体电池具有至少1个发电单元，也可以具有2个以上发电单元，发电单元具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层。在全固体电池具有多个发电单元的情况下，它们可以并联连接，也可以串联连接。本公开中的全固体电池具备收纳正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的外装体。外装体的种类没有特别限定，例如可举出层压外装体。
本公开中的全固体电池，可以还具有约束夹具，该约束夹具沿厚度方向对正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层施加约束压力。通过施加约束压力，形成良好的离子传导路径和电子传导路径。约束压力例如为0.1MPa以上，可以为1MPa以上，也可以为5MPa以上。另一方面，约束压力例如为100MPa以下，可以为50MPa以下，也可以为20MPa以下。
本公开中的全固体电池典型的是全固体锂离子二次电池。全固体电池的用途没有特别限定，例如可举出混合动力汽车、电动汽车、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。特别优选用于混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开中的全固体电池可以用作车辆以外的移动体(例如铁路、船舶、飞机)的电源，也可以用作信息处理装置等电制品的电源。
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的专利请求范围所记载的技术思想实质相同的方案，发挥同样作用效果的方案，全都包括在本公开的技术范围内。
[实施例]
[实施例1]
(负极的制作)
作为原料，准备Li4Ti5O12(LTO)粒子、TiNb2O7(TNO)粒子、硫化物固体电解质、气相生长法碳纤维、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯，通过超声波分散装置对它们进行搅拌，由此得到负极浆料。负极浆料中各原料的体积比例为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝53.7：6.0：32.2：2.5：5.6。再者，LTO粒子和TNO粒子的体积比例为LTO粒子：TNO粒子＝90：10。采用刮刀法将得到的负极浆料涂布到作为负极集电体的Ni箔上，在100℃且30分钟的条件下在电热板上干燥。由此，得到具有负极集电体和负极活性物质层的负极。
(正极的制作)
作为原料，准备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(正极活性物质)、硫化物系固体电解质、气相生长法碳纤维、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯，通过超声波分散装置对它们进行搅拌，由此得到正极浆料。正极浆料中各原料的体积比例为正极活性物质：硫化物系固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝66.5：28.5：3.7：1.4。采用刮刀法将得到的正极浆料涂布到作为正极集电体的Al箔上，在100℃且30分钟的条件下在电热板上干燥。由此，得到具有正极集电体和正极活性物质层的正极。
(固体电解质层的制作)
作为原料，准备硫化物系固体电解质、PVdF系粘合剂、丁酸丁酯，通过超声波分散装置对它们进行搅拌，得到固体电解质浆料。固体电解质浆料中各原料的重量比例为硫化物系固体电解质：PVdF系粘合剂＝99.4：0.4。采用刮刀法将得到的固体电解质浆料涂布到Al箔上，在100℃且30分钟的条件下在电热板上干燥。由此，在Al箔上得到固体电解质层(能够从Al箔剥离的固体电解质层)。
(全固体电池的制作)
使正极中的正极活性物质层与固体电解质层相对，使用辊压机，在压制压力50kN/cm且温度160℃的条件下进行压制。然后，从固体电解质层剥离Al箔，冲裁成1cm2的大小，由此得到正极叠层体。
接着，使负极中的负极活性物质层与固体电解质层相对，使用辊压机，在压制压力50kN/cm且温度160℃的条件下进行压制。然后，从固体电解质层剥离Al箔，得到负极层叠体。进而，使负极层叠体中的固体电解质层与另一固体电解质层相对，使用平面单轴压制机，在压制压力100MPa且温度25℃的条件下进行临时压制。然后，从固体电解质层剥离Al箔，冲裁成1.08cm2的大小，由此得到具有固体电解质层和负极层叠体的负极结构体。
使正极叠层体中的固体电解质层与负极结构体中的固体电解质层相对，使用平面单轴压制机，在压制压力200MPa且温度120℃的条件下进行压制。由此，得到全固体电池。
[实施例2]
将负极浆料中各原料的体积比例设为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝41.8：17.9：32.2：2.5：5.6，除此以外，与实施例1同样地得到全固体电池。再者，LTO粒子和TNO粒子的体积比例为LTO粒子：TNO粒子＝70：30。
[实施例3]
将负极浆料中各原料的体积比例设为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝29.85：29.85：32.2：2.5：5.6，除此以外，与实施例1同样地得到全固体电池。再者，LTO粒子和TNO粒子的体积比例为LTO粒子：TNO粒子＝50：50。
[实施例4]
将负极浆料中各原料的体积比例设为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝23.9：35.8：32.2：2.5：5.6，除此以外，与实施例1同样地得到全固体电池。再者，LTO粒子和TNO粒子的体积比例为LTO粒子：TNO粒子＝40：60。
[比较例1]
将负极浆料中各原料的体积比例设为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝59.7：0：32.2：2.5：5.6，除此以外，与实施例1同样地得到全固体电池。再者，LTO粒子和TNO粒子的体积比例为LTO粒子：TNO粒子＝100：0。
[比较例2]
将负极浆料中各原料的体积比例设为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝0：59.7：32.2：2.5：5.6，除此以外，与实施例1同样地得到全固体电池。再者，LTO粒子和TNO粒子的体积比例为LTO粒子：TNO粒子＝0：100。
[比较例3]
将负极浆料中各原料的体积比例设为LTO粒子：TNO粒子：硫化物固体电解质：气相生长法碳纤维：PVdF系粘合剂＝17.9：41.8：32.2：2.5：5.6，除此以外，与实施例1同样地得到全固体电池。再者，LTO粒子和TNO粒子的体积比例为LTO粒子：TNO粒子＝30：70。
[评价]
将实施例1～4和比较例1～3中得到的全固体电池夹在2枚约束板之间，通过紧固件以5MPa的约束压力进行约束。然后，以1/10C进行恒流充电至2.9V，然后以2.9V进行恒压充电至终止电流1/100C。进而，以1/10C进行恒流放电至1.5V，然后以1.5V进行恒压放电至终止电流1/100C。将直到1.5V的恒流放电容量和恒压放电容量相加，求出放电容量。
另外，对被约束的全固体电池，通过以1/10C进行初次充电(恒流充电)直到上述放电容量的50％，来调整SOC。使用调整后的全固体电池，使8mA/cm2的电流流通10秒，将其前后的电压变化除以电流值，由此求出电阻值。将其结果示于表1和图5。
表1
如表1和图5所示，确认到实施例1～4的电阻比比较例1(仅LTO粒子)低。在此，由于比较例2(仅TNO粒子)的电阻比比较例1(仅LTO粒子)高，所以预想TNO粒子的比例越增加，电阻也越增加，但令人意外的是，确认到实施例1～4的电阻比比较例1低。另外，推测比较例3中，TNO粒子的比例过多，因此电阻比比较例1高。这样，通过与LTO粒子一起使用TNO粒子，进而使LTO粒子的比例在预定范围，能够谋求电阻的降低。
Claims (3)
1.一种负极活性物质层，是被用于全固体电池的负极活性物质层，
含有第1负极活性物质、第2负极活性物质和无机固体电解质，
所述第1负极活性物质、所述第2负极活性物质和所述无机固体电解质均匀分散在所述负极活性物质层中，
所述第1负极活性物质是Li4Ti5O12，
所述第2负极活性物质是TiNb2O7，
对于所述第2负极活性物质，在将相对于Li+/Li在1.0V以上且2.0V以下的电位下的放电容量设为100％放电容量，将所述100％放电容量中的0％以上且50％以下的容量时的平均电位设为P1，并将所述100％放电容量中的50％以上且100％以下的容量时的平均电位设为P2的情况下，所述P2与所述P1的差为0.1V以上，
所述第1负极活性物质相对于所述第1负极活性物质与所述第2负极活性物质的合计的比例为40体积％以上且90体积％以下。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质层，
所述第1负极活性物质相对于所述第1负极活性物质与所述第2负极活性物质的合计的比例为50体积％以上且70体积％以下。
3.一种全固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层以及配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，
所述负极活性物质层是权利要求1或2所述的负极活性物质层。
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