CN111525091A - 负极层和全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极层和全固体电池。本公开的主要目的是提供容量维持率高的负极层。在本公开中，通过提供含有负极活性物质和硫化物固体电解质的负极层，所述负极活性物质含有Nb元素、W元素和O元素，从而解决上述课题。

Description

负极层和全固体电池
技术领域
本公开涉及负极层和全固体电池。
背景技术
近年来，在积极地进行电池的开发。例如，在汽车产业界，在进行电动汽车或混合动力汽车中使用的电池的开发。电池通常具有正极层、负极层和在正极层和负极层之间形成的电解质层。作为最有希望的电池之一，已知具有固体电解质层的全固体电池。
作为电池中使用的活性物质，已知含有Nb元素、W元素和O元素的活性物质(NWO)。例如，在非专利文献1中公开了Nb16W5O55和Nb18W16O93。另外，在非专利文献2中公开了W9Nb8O47和W7Nb4O31。进而，在非专利文献3中公开了W3Nb14O44。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Kent J.Griffith等人,“Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage”,Nature,第559卷,556-563(2018)
非专利文献2：D.Saritha,“Electrochemical analysis of tungsten bronze-type phases,W9Nb8O47 and W7Nb4O31,synthesized by sol-gel method”,MaterialsScience&Engineering B 228(2018)218-223
非专利文献3：Antonio F.Fuentes等人,“Lithium and sodium insertion inW3Nb14O44,a block structure type phase”,Solid State Ionics 93(1997)245-253
发明内容
发明要解决的课题
作为负极层，需要容量维持率高的负极层。本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供容量维持率高的负极层。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本公开提供一种负极层，其含有负极活性物质和硫化物固体电解质，所述负极活性物质含有Nb元素、W元素和O元素。
根据本公开，通过使用含有Nb元素、W元素和O元素的负极活性物质，能够制成即使在与反应性高的硫化物固体电解质共存的情况下容量维持率也高的负极层。
在上述公开中，在上述负极活性物质中，上述Nb元素与上述W元素的摩尔比(Nb/W)可以为0.89以上。
在上述公开中，在上述负极活性物质中，上述Nb元素与上述W元素的摩尔比(Nb/W)可以为3.20以上。
在上述公开中，上述负极活性物质的组成可以为Nb8W9O47、Nb18W16O93、Nb2WO8、Nb16W5O55、Nb14W3O44或Nb2W15O50。
另外，本公开提供一种全固体电池，是含有正极层、负极层和在所述正极层与所述负极层之间形成的固体电解质层的全固体电池，所述负极层为上述的负极层。
根据本公开，通过使用上述负极层，能够制成容量维持率高的全固体电池。
发明效果
本公开中的负极层获得容量维持率高的效果。
附图说明
图1为示出本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。
附图标记说明
1…正极层
2…负极层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…全固体电池
具体实施方式
以下对本公开中的负极层和全固体电池详细地说明。
A.负极层
本公开中的负极层含有负极活性物质和硫化物固体电解质，所述负极活性物质含有Nb元素、W元素和O元素。
根据本公开，通过使用含有Nb元素、W元素和O元素的负极活性物质，能够制成即使在与反应性高的硫化物固体电解质共存的情况下容量维持率也高的负极层。例如，在非专利文献1中，制作使用了Nb16W5O55和Nb18W16O93作为活性物质的液系电池，评价了活性物质的性能。另一方面，使用了NWO作为活性物质的液系电池倾向于容量维持率低。另外，已知将硫化物固体电解质用于全固体电池，但由于硫化物固体电解质的反应性高，因此一般倾向于容量维持率低。而在本公开中，通过使用含有Nb元素、W元素和O元素的负极活性物质，能够制成即使在与反应性高的硫化物固体电解质共存的情况下容量维持率也高的负极层。
1.负极活性物质
本公开中的负极活性物质(NWO)为含有Nb元素、W元素和O元素的氧化物活性物质。由于NWO为氧化物，因此具有热稳定性高的优点。另外，NWO的容量比较高，与充放电相伴的体积变化小，Li扩散性高。
Nb元素与W元素的摩尔比(Nb/W)例如为0.13以上，可以为0.50以上，可以为0.89以上，可以为3.20以上。如果Nb/W过小，则有可能得不到良好的容量维持率。另一方面，Nb元素与W元素的摩尔比(Nb/W)例如为6.00以下，可以为5.00以下，也可为4.67以下。
对负极活性物质的组成并无特别限定，例如可列举出NbxWyOz(0＜x、0＜y、0＜z)。在Nb的价数为5价、W的价数为6价的情况下，满足z＝(5x+6y)/2。x和y各自为例如1以上且30以下。作为负极活性物质的组成，例如可列举出Nb2WO8、Nb2W15O50、Nb4W7O31、Nb8W9O47、Nb14W3O44、Nb16W5O55、Nb18W16O93。
负极活性物质优选具有结晶性。作为负极活性物质的晶型，例如可列举出单斜晶、正方晶、正交晶(直方晶)。
作为负极活性物质的形状，例如可列举出粒子状。负极活性物质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。另一方面，负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为30μm以下。平均粒径(D50)例如能够通过采用扫描型电子显微镜(SEM)的观察求出。优选样品数多，例如为100以上。
负极层中的负极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，可以为40重量％以上。另一方面，负极层中的负极活性物质的比例例如为90重量％以下，可以为80重量％以下，可以为60重量％以下。
对负极活性物质的制造方法并无特别限定，例如可列举出如下方法：对于含有Nb氧化物(例如NbO2、Nb2O5)和W氧化物(例如WO2、WO3)的原料混合物进行机械研磨，形成前体，对上述前体进行热处理。
作为机械研磨，例如可列举出球磨、涡轮磨、盘磨。机械研磨可以为干式，也可为湿式。作为湿式机械研磨中使用的分散介质，例如可列举出乙醇等醇。适当地调整机械研磨的条件以致得到所期望的负极活性物质。
作为热处理温度，例如为900℃以上，可以为1000℃以上。另一方面，作为热处理温度，例如为1400℃以下，可以为1300℃以下。另外，适当地调整热处理时间以致得到所期望的负极活性物质。作为热处理气氛，例如可列举出大气气氛。
2.硫化物固体电解质
硫化物固体电解质是至少含有S元素、具有离子传导性的化合物。作为具有锂离子传导性的硫化物固体电解质，例如可列举出含有Li元素、X元素(X为P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)、和S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可进一步含有O元素和卤素元素中的至少一者。作为卤素元素，例如可列举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。
硫化物固体电解质可以是玻璃系硫化物固体电解质，也可以是玻璃陶瓷系硫化物固体电解质，还可以是结晶系硫化物固体电解质。玻璃系硫化物固体电解质能够通过将原料混合物非晶化而得到。作为非晶化的方法，例如可列举出球磨等机械研磨、熔融急冷法。另外，玻璃陶瓷系硫化物固体电解质例如能够通过对玻璃系硫化物固体电解质进行热处理而得到。另一方面，结晶系硫化物固体电解质例如能够通过对原料混合物进行热处理而得到。
硫化物固体电解质优选包括含有Li元素、A元素(A为P、As、Sb、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S元素的离子传导体。进而，上述离子传导体优选Li含量高。另外，上述离子传导体优选具有原(ortho)组成的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子的主成分。这是因为，化学稳定性高。就原组成的阴离子结构的比例而言，相对于离子传导体中的全部阴离子结构，例如为70mol％以上，可以为90mol％以上。原组成的阴离子结构的比例例如能够采用拉曼分光法、NMR、XPS确定。
硫化物固体电解质除了上述离子传导体以外，可含有卤化锂。作为卤化锂，例如可列举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如为5mol％以上，可以为15mol％以上。另一方面，上述LiX的比例例如为30mol％以下，可以为25mol％以下。
硫化物固体电解质可具有晶相。作为晶相，例如可列举出Thio-LISICON型晶相、LGPS型晶相、硫银锗矿型晶相。
作为硫化物固体电解质的形状，例如可列举出粒子状。硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。另一方面，硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为30μm以下。平均粒径(D50)例如能够通过采用扫描型电子显微镜(SEM)进行的观察求出。优选样品数多，例如为100以上。另外，硫化物固体电解质优选离子传导率高。25℃下的离子传导率例如为1×10-5S/cm以上，可以为1×10-4S/cm以上，也可以为1×10-3S/cm以上。
负极层中的硫化物固体电解质的比例例如为1重量％以上，可以为10重量％以上，也可以为20重量％以上。另一方面，负极层中的硫化物固体电解质的比例例如为60重量％以下，可以为50重量％以下。
3.负极层
负极层除了负极活性物质和硫化物固体电解质以外，可进一步含有导电材料和粘结剂中的至少一者。作为导电材料，例如可列举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。另外，作为粘结剂，例如可列举出橡胶系粘结剂、氟化物系粘结剂。
负极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。负极层优选用于全固体电池。对于全固体电池，将在“B.全固体电池”中详细地说明。
对负极层的制造方法并无特别限定，例如可列举出浆料法。在浆料法中，准备至少含有负极活性物质、硫化物固体电解质和分散介质的浆料，将该浆料涂布于基材，进行干燥，从而得到负极层。作为用于浆料的分散介质，例如可列举出丁酸丁酯、乙酸丁酯、二丁醚、庚烷。作为浆料的涂布方法，例如可列举出丝网印刷法、凹版印刷法、模压涂布法、刮刀法、喷墨法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法。对涂布浆料的基材并无特别限定，例如可列举出负极集电体、转印用片材。
B.全固体电池
图1为示出本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。图1中所示的全固体电池10具有正极层1、负极层2、和在正极层1与负极层2之间形成的固体电解质层3。全固体电池10具有进行正极层1的集电的正极集电体4和进行负极层2的集电的负极集电体5。应予说明，虽然没有特别地图示，但全固体电池10可具有公知的外包装体。在本公开中，负极层2为上述“A.负极层”中记载的负极层。
根据本公开，通过使用上述负极层，能够制成容量维持率高的全固体电池。
1.负极层
负极层是至少含有负极活性物质的层。对于负极层，由于与上述“A.负极层”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
2.正极层
正极层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极层根据需要可含有固体电解质、导电材料和粘结剂中的至少一个。
作为正极活性物质，例如可列举出氧化物活性物质。作为用于锂离子电池的氧化物活性物质，例如可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。在正极活性物质的表面可被覆Li离子传导性氧化物。作为Li离子传导性氧化物，例如可列举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。
正极层中的正极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质的比例例如可以为80重量％以下，可以为70重量％以下，可以为60重量％以下。
对正极层中使用的固体电解质并无特别限定，优选为硫化物固体电解质。应予说明，对于硫化物固体电解质、导电材料和粘结剂，与上述“1.负极层”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。正极层的厚度例如为0.1μm以上、1000μm以下。
3.固体电解质层
固体电解质层为在正极层和负极层之间形成的层，是至少含有固体电解质的层。另外，固体电解质层根据需要可含有粘结剂。对固体电解质层中使用的固体电解质并无特别限定，优选为硫化物固体电解质。应予说明，对于硫化物固体电解质和粘结剂，由于与上述“A.负极层”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
4.其他构成
本公开中的全固体电池至少具有上述的负极层、正极层和固体电解质层。进而，通常具有进行正极层的集电的正极集电体和进行负极层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可列举出SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可列举出SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn。再有，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状，优选根据电池的用途适当地选择。
另外，本公开中的全固体电池可进一步具有对于正极层、固体电解质层和负极层沿着厚度方向赋予约束压力的约束夹具。作为约束夹具，能够使用公知的夹具。约束压力例如为0.1MPa以上，可以为1MPa以上，也可以为5MPa以上。另一方面，约束压力例如为100MPa以下，可以为50MPa以下，也可以为20MPa以下。
5.全固体电池
本公开中的全固体电池优选为全固体锂离子电池。另外，本公开中的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。二次电池也包含二次电池的一次电池性使用(只以初次充电为目的的使用)。
另外，本公开中的全固体电池可以为单电池，也可以为层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联型的层叠电池)，也可以为双极型层叠电池(串联型的层叠电池)。作为全固体电池的形状，例如可列举出硬币型、层压型、圆筒型和方型。
应予说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求书中记载的技术构思基本上相同的构成、取得同样的作用效果的方案均包含在本公开的技术范围内。
实施例
[实施例1]
(活性物质的合成)
作为原料，准备NbO2(高纯度化学研究所制造)和WO2(高纯度化学研究所制造)，进行称量以使Nb和W的摩尔比成为Nb：W＝8：9。将称量的原料与乙醇(纯度99.95％)和氧化锆球(φ5mm)一起放入氧化锆制罐中，用行星式球磨机(フリッチュ制造)进行混合。从得到的混合物中将乙醇和氧化锆球除去，放入氧化铝制坩埚，使用电炉，采用1200℃、5小时的条件烧成。在烧成后自然冷却，冷却后用乳钵粉碎。将得到的粉碎物与乙醇(纯度99.95％)和氧化锆球(φ3mm)一起放入氧化锆制罐中，使用行星式球磨机(フリッチュ制造)微粒化。由此得到了活性物质(Nb8W9O47)。
(工作电极的制作)
在PP(聚丙烯)制容器中以活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘结剂＝70.0：24.5：2.7：2.8的重量比添加了丁酸丁酯、得到的活性物质(Nb8W9O47)、硫化物固体电解质(包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、平均粒径D50＝0.8μm)、导电材料(气相生长碳纤维、VGCF、昭和电工制造)和PVDF系粘结剂(クレハ制造)的5重量％丁酸丁酯溶液。
接下来，使用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌了30秒。接下来，使用振动器(柴田科学制造、TTM-1)使PP制容器振动30分钟，用超声波分散装置搅拌了30秒。进而，用振动器振动3分钟后，使用涂布机、采用刮刀法将得到的浆料在集电体(Cu箔)上涂布。自然干燥后，在100℃的热板上使其干燥30分钟，形成了电极层。冲切成1cm2的圆形，得到了具有集电体和电极层的电极(工作电极)。
(固体电解质层的制作)
在PP制容器中添加了庚烷、硫化物固体电解质(包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、平均粒径D50＝2.5μm)和丁烯橡胶系粘结剂(JSR会社制造)的5重量％庚烷溶液。接下来，使用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌了30秒。接下来，使用振动器(柴田科学制造、TTM-1)使PP制容器振动30分钟，用超声波分散装置搅拌了30秒。进而，用振动器振动3分钟后，使用涂布机、采用刮刀法将得到的浆料在基材(Al箔)上涂布。自然干燥后，在100℃的热板上使其干燥30分钟，冲切成1cm2的圆形，形成了固体电解质层。
(评价单元(cell)的制作)
在1cm2的陶瓷制圆形模具中配置固体电解质层，用1吨/cm2的压力进行了压制。接下来，在固体电解质层的一面侧配置工作电极，用1吨/cm2的压力进行了压制。接下来，在固体电解质层的另一面侧配置Li-In箔作为对电极，用6吨/cm2的压力进行了压制。由此得到了评价单元。
[实施例2]
除了改变Nb和W的摩尔比以使其成为Nb：W＝18：16的摩尔比，将烧成温度变为1100℃以外，与实施例1同样地得到了活性物质(Nb18W16O93)。除了使用了得到的活性物质以外，与实施例1同样地得到了评价单元。
[实施例3]
除了改变Nb和W的摩尔比以使其成为Nb：W＝2：1的摩尔比，将烧成温度变为1100℃以外，与实施例1同样地得到了活性物质(Nb2WO8)。除了使用了得到的活性物质以外，与实施例1同样地得到了评价单元。
[实施例4]
除了改变Nb和W的摩尔比以使其成为Nb：W＝16：5的摩尔比以外，与实施例1同样地得到了活性物质(Nb16W5O55)。除了使用了得到的活性物质以外，与实施例1同样地得到了评价单元。
[实施例5]
除了改变Nb和W的摩尔比以使其成为Nb：W＝14：3的摩尔比以外，与实施例1同样地得到了活性物质(Nb14W3O44)。除了使用了得到的活性物质以外，与实施例1同样地得到了评价单元。
[实施例6]
除了改变Nb和W的摩尔比以使其成为Nb：W＝2：15的摩尔比以外，与实施例1同样地得到了活性物质(Nb2W15O50)。除了使用了得到的活性物质以外，与实施例1同样地得到了评价单元。
[比较例1]
与实施例1同样地得到了活性物质(Nb8W9O47)。以活性物质：导电材料：粘结剂＝90：8：2的重量比称量得到的活性物质(Nb8W9O47)、导电材料(乙炔黑)和PVDF系粘结剂(クレハ制造)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液，混合直至变得均匀。由此得到了浆料。将得到的浆料在集电体(Cu箔)上涂布。干燥后，冲切为1cm2的圆形，得到了具有集电体和电极层的电极(工作电极)。
作为电解液，准备了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以EC：DMC：EMC＝30：40:30的重量比混合而成的混合溶剂中使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解以成为浓度1.1mol/L的溶液。另外，作为对电极，准备了Li箔。使用这些构件制作了评价单元。
[比较例2]
与实施例2同样地得到了活性物质(Nb18W16O93)。除了使用了得到的活性物质以外，与比较例1同样地得到了评价单元。
[比较例3]
与实施例6同样地得到了活性物质(Nb2W15O50)。除了使用了得到的活性物质以外，与比较例1同样地得到了评价单元。
[评价]
对于实施例1～6和比较例1～3中得到的评价单元，进行了充放电试验。该评价单元为评价负极的特性的半电池，将Li插入活性物质、评价单元的电压降低设为充电，将Li从活性物质脱离、评价单元的电压上升设为放电。具体地，采用CCCV充电，充电至电压0.6Vvs.Li/Li+，然后，采用CCCV放电，放电至3.0V vs.Li/Li+，求出了第1次的放电容量。接下来，采用CCCV充电，充电至电压0.6V vs.Li/Li+，然后，采用CCCV放电，放电至3.0V vs.Li/Li+，求出了第2次的放电容量。将第2次的放电容量：第1次的放电容量设为容量维持率。将其结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0002378507400000121
如表1中所示那样，在实施例1～6中，确认了容量维持率高。例如，在实施例1和比较例1中，使用了相同的活性物质，但实施例1与比较例1相比，放电容量(第1次、第2次)和容量维持率升高。在全固体电池中，电池反应在固固界面发生，因此与液系电池相比，反应场所的比例低。因此，放电容量和容量维持率倾向于降低。但是，意外地，实施例1与比较例1相比，放电容量(第1次、第2次)和容量维持率升高。这暗示实施例1中使用的活性物质与硫化物固体电解质的相容性良好。另外，在实施例2和比较例2中也是使用了相同的活性物质，但确认了与实施例1和比较例1同样的倾向。另外，在实施例6和比较例3中也是使用了相同的活性物质，但确认了与实施例1和比较例1同样的倾向。
另外，在实施例1～5(Nb/W≧0.89)中，容量维持率均超过90％，与实施例6(Nb/W＝0.13)相比更高。作为获得这样的效果的推定机理，认为有可能是：Nb的离子半径变化(5价：
Figure BDA0002378507400000131
→3价：
Figure BDA0002378507400000132
)比W的离子半径变化(6价：
Figure BDA0002378507400000133
→4价：
Figure BDA0002378507400000134
)大，通过Nb/W大(通过Nb大量存在)，从而每个Nb元素的价数变化量得到抑制，结构上稳定。
另外，在实施例4、5(Nb/W≧3.20)中，容量维持率均为97％，与实施例6(Nb/W＝0.13)相比，非常高。作为获得这样的效果的推定机理，认为有可能是：与上述同样地，通过Nb/W大(通过Nb大量存在)，从而每个Nb元素的价数变化量得到抑制，结构上稳定。进而，由于实施例4(Nb16W5O55)为单斜晶，实施例5(Nb14W3O44)为正方晶，实施例1～3、6为正交晶，因此暗示了单斜晶或正方晶有助于容量维持率的提高。

Claims (5)

1.负极层，其含有负极活性物质和硫化物固体电解质，所述负极活性物质含有Nb元素、W元素和O元素。
2.根据权利要求1所述的负极层，其中，在所述负极活性物质中，所述Nb元素与所述W元素的摩尔比(Nb/W)为0.89以上。
3.根据权利要求1所述的负极层，其中，在所述负极活性物质中，所述Nb元素与所述W元素的摩尔比(Nb/W)为3.20以上。
4.根据权利要求1所述的负极层，其中，所述负极活性物质的组成为Nb8W9O47、Nb18W16O93、Nb2WO8、Nb16W5O55、Nb14W3O44或Nb2W15O50。
5.全固体电池，是含有正极层、负极层和在所述正极层与所述负极层之间形成的固体电解质层的全固体电池，所述负极层为权利要求1-4中的任一项所述的负极层。
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