KR102378488B1 - 황화물 고체전해질, 황화물 고체전해질의 전구체, 전고체전지 및 황화물 고체전해질의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체전해질, 황화물 고체전해질의 전구체, 전고체전지 및 황화물 고체전해질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 개시는, 이온 전도성이 높은 황화물 고체전해질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, Li 원소와, M 원소(M은, P, Ge, Si 및 Sn의 적어도 1종이다)와, S 원소를 함유하는 황화물 고체전해질에 있어서, 상기 황화물 고체전해질은, 아기로다이트형 결정상을 가지며, 상기 황화물 고체전해질은, 31P-MAS-NMR에 있어서, 82.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 A와, 86.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 B를 가지며, 상기 피크 A의 면적 비율을 SA라고 하고, 상기 피크 B의 면적 비율을 SB라고 하였을 경우에, 상기 SA에 대한 상기 SB의 비율(SB/SA)이 0.23 이하인, 황화물 고체전해질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체전해질, 황화물 고체전해질의 전구체, 전고체전지 및 황화물 고체전해질의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE, PRECURSOR OF SULFIDE SOLID ELECTROLYTE, ALL SOLID STATE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE}
본 개시는, 이온 전도성이 높은 황화물 고체전해질에 관한 것이다.
전고체전지는, 정극층 및 부극층의 사이에 고체전해질층을 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화를 도모하기 쉽다고 하는 이점을 가진다. 전고체전지에 이용되는 고체전해질로서, 황화물 고체전해질이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 리튬과, 인과, 유황과, 할로겐 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함하며, 아기로다이트형 결정 구조를 포함하며, 소정의 조성을 가지는 황화물 고체전해질이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 입방정계 아기로다이트형 결정 구조를 가지며, 소정의 조성을 가지는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체전해질이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2018-045997호 공보 일본국 공개특허 특개2016-024874호 공보
전지 성능 향상을 위하여, 이온 전도성이 높은 황화물 고체전해질이 요망되고 있다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 이온 전도성이 높은 황화물 고체전해질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 개시에 있어서는, Li 원소와, M 원소(M은, P, Ge, Si, Sn의 적어도 1종이다)와, S 원소를 함유하는 황화물 고체전해질에 있어서, 상기 황화물 고체전해질은, 아기로다이트형 결정상을 가지며, 상기 황화물 고체전해질은, 31P-MAS-NMR에 있어서, 82.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 A와, 86.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 B를 가지며, 상기 피크 A의 면적 비율을 SA라고 하고, 상기 피크 B의 면적 비율을 SB라고 하였을 경우에, 상기 SA에 대한 상기 SB의 비율(SB/SA)이 0.23 이하인, 황화물 고체전해질을 제공한다.
본 개시에 의하면, SB/SA가 작은 것으로부터, 이온 전도성이 높은 황화물 고체전해질로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 황화물 고체전해질이, 89.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 C를 추가로 가지며, 상기 피크 C의 면적 비율을 SC라고 하였을 경우에, 상기 SA에 대한 상기 SB 및 상기 SC의 합계의 비율((SB+SC)/SA)이 0.27 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 황화물 고체전해질이, 84.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 D를 추가로 가지고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 M이, 적어도 P를 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 황화물 고체전해질이, X 원소(X는, 할로겐이다)를 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 X가, 적어도 Cl을 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 황화물 고체전해질이, Li7-yPS6-yXy(y는 0<y≤2를 만족시킨다)로 나타내어지는 조성을 가지고 있어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 황화물 고체전해질의 전구체에 있어서, Li2S 잔존율이, 7.7% 이상, 54.7% 이하인, 황화물 고체전해질의 전구체를 제공한다.
본 개시에 의하면, Li2S 잔존율이 소정의 범위에 있는 것으로부터, 이온 전도성이 높은 황화물 고체전해질을 얻는 것이 가능한 전구체로 할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 정극층, 상기 부극층 및 상기 고체전해질층의 적어도 하나가, 상기 서술한 황화물 고체전해질을 함유하는, 전고체전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체전해질을 이용함으로써, 출력 특성이 높은 전고체전지로 할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 황화물 고체전해질의 제조 방법에 있어서, 적어도 Li2S를 함유하는 원료 조성물을 혼합하여, Li2S 잔존율이 7.7% 이상, 54.7% 이하인 전구체를 얻는 혼합 공정과, 상기 전구체를 소성하는 소성 공정을 가지는 황화물 고체전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, Li2S 잔존율이 소정의 범위에 있는 전구체를 이용함으로써, 이온 전도성이 높은 황화물 고체전해질을 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서의 황화물 고체전해질은, 이온 전도성이 높다고 하는 효과를 가진다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 황화물 고체전해질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 3은 실시예 1,2에서 얻어진 전구체에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 4는 실시예 3~5에서 얻어진 전구체에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 5는 비교예 1,2에서 얻어진 전구체에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 6은 비교예 4에서 얻어진 전구체에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 7은 실시예 1,2에서 얻어진 황화물 고체전해질에 대한 NMR 측정의 결과이다.
도 8은 실시예 3,4에서 얻어진 황화물 고체전해질에 대한 NMR 측정의 결과이다.
도 9는 비교예 1~3에서 얻어진 황화물 고체전해질에 대한 NMR 측정의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 황화물 고체전해질, 황화물 고체전해질의 전구체, 전고체전지 및 황화물 고체전해질의 제조 방법에 대해서, 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체전해질
본 개시에 있어서의 황화물 고체전해질은, Li 원소와, M 원소(M은, P, Ge, Si, Sn의 적어도 1종이다)와, S 원소를 함유한다. 추가로, 황화물 고체전해질은, 아기로다이트형 결정상을 가진다. 또한, 황화물 고체전해질은, 31P-MAS-NMR에 있어서, 82.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 A와, 86.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 B를 가지며, 상기 피크 A의 면적 비율을 SA라고 하고, 상기 피크 B의 면적 비율을 SB라고 하였을 경우에, 상기 SA에 대한 상기 SB의 비율(SB/SA)이 소정의 값 이하이다.
본 개시에 의하면, SB/SA가 작은 것으로부터, 이온 전도성이 높은 황화물 고체전해질로 할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 피크 A는, 아기로다이트형 결정상에 유래하는 피크이며, 피크 B는, 아기로다이트형 결정상에 관련되는 어모퍼스상에 유래하는 피크이다.
여기에서, 아기로다이트형 결정상을 가지는 황화물 고체전해질의 합성 방법으로서, 종래, 원료 조성물을 밀링함으로써, 황화물 글라스를 제조하고, 그 후, 황화물 글라스를 소성하는 방법이 알려져 있다.
본 발명자가, 황화물 글라스의 어모퍼스성과, 황화물 글라스를 소성하여 얻어지는 황화물 고체전해질의 이온 전도성과의 관계를 상세하게 검토한 바, 황화물 글라스의 어모퍼스성이 지나치게 높으면, 얻어지는 황화물 고체전해질에 어모퍼스상이 잔존하기 쉬워, 이온 전도성이 충분하게 향상하지 않는다고 하는 지견이 얻어졌다. 마찬가지로, 황화물 글라스의 어모퍼스성이 지나치게 낮으면, 소성 시에 균일한 고상(固相) 반응이 생기기 어려워, 이온 전도성이 높은 아기로다이트형 결정상이 석출되기 어렵다고 하는 지견이 얻어졌다. 그래서, 원료 조성물을 적절하게 어모퍼스화하여 전구체를 작성하고, 그 전구체를 소성한 바, 어모퍼스상의 잔존량이 적은 황화물 고체전해질을 얻을 수 있었다. 이처럼, 본 개시에 있어서는, SB/SA가 작은 것으로부터, 이온 전도성이 높은 황화물 고체전해질로 할 수 있다.
예를 들면 특허문헌 1의 실시예에는, 370rpm, 25시간의 조건으로 메커니컬 밀링을 행하는 것이 개시되어 있지만, 후술하는 비교예 4에 기재하는 바와 같이, Li2S 잔존율이 낮아, 어모퍼스화가 진행하고 있기 때문에, SB/SA는 큰 것이 시사되었다. 또한, 예를 들면, 특허문헌 2의 실시예에는, 볼밀로 15시간 분쇄 혼합하는 것이 기재되어 있지만, 볼밀의 회전수가 불분명하기 때문에, 직접적인 대비는 곤란하다. 또한, 특허문헌 2의 [0027]에는, 「그 때문에, 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있는 정도의 분쇄 혼합이 바람직하다.」고 기재되어 있지만, 「원료 분말의 결정성」이, 모든 원료 분말의 결정성을 의미하는 것인지, 일부의 원료 분말의 결정성을 의미하는 것인지가 불분명하여, 정량적인 비교는 곤란하다. 애당초, 특허문헌 2에서는, 소성 시의 유황 결손을 방지하는 것을 목적으로 하고 있어, 본 개시와는 목적이 다르다.
본 개시에 있어서의 황화물 고체전해질은, Li 원소와, M 원소(M은, P, Ge, Si, Sn의 적어도 1종이다)와, S 원소를 함유한다. 황화물 고체전해질은, X 원소(X는, 할로겐이다)를 추가로 함유하고 있어도 된다.
황화물 고체전해질은, 아기로다이트형 결정상을 가진다. 황화물 고체전해질이 아기로다이트형 결정상을 가지는 것은, X선 회절(XRD) 측정에 의해 확인할 수 있다. 황화물 고체전해질은, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 2θ=15.6°±0.5°, 18.1°±0.5°, 25.7°±0.5°, 30.2°±0.5°, 31.6°±0.5°에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 이들의 피크는, 아기로다이트형 결정상의 전형적인 피크이다. 황화물 고체전해질은, 아기로다이트형 결정상을 주상(主相)으로서 함유하는 것이 바람직하다.
황화물 고체전해질은, 31P-MAS-NMR에 있어서, 82.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 A와, 86.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 B를 가진다. 피크 A는, 아기로다이트형 결정상에 유래하는 피크이며, 피크 B는, 아기로다이트형 결정상에 관련되는 어모퍼스상에 유래하는 피크이다. 또한, 피크 A의 면적 비율을 SA라고 하고, 피크 B의 면적 비율을 SB라고 하였을 경우에, SA에 대한 SB의 비율(SB/SA)은 작은 것이 바람직하다. 결정상은 어모퍼스상에 비하여, 이온 전도성이 높기 때문이다. SB/SA는, 통상, 0.23 이하이다. 한편, SB/SA는, 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. 후자의 경우, SB/SA는, 0.16 이상이어도 된다.
SA는 큰 것이 바람직하다. SA는, 예를 들면 50% 이상이며, 51.8% 이상이어도 되고, 55.6% 이상이어도 된다. 한편, SA는, 예를 들면 65% 이하이며, 60.1% 이하여도 된다. SB는 작은 것이 바람직하다. SB는, 예를 들면 15% 이하이며, 13.2% 이하여도 된다. 한편, SB는, 0%이어도 되고, 0%보다 커도 된다. 후자의 경우, SB는, 9.6% 이상이어도 된다.
황화물 고체전해질은, 89.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 C를 추가로 가지고 있어도 되며, 피크 C를 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들면, 황화물 고체전해질에 포함되는 X 원소의 비율이 많으면, 이온 전도도의 향상을 기대할 수 있지만, 피크 C가 생기기 쉽다. 피크 C의 면적 비율을 SC라고 하였을 경우에, SA에 대한 SB 및 SC의 합계의 비율((SB+SC)/SA)은 작은 것이 바람직하다. (SB+SC)/SA는, 예를 들면 0.27 이하이며, 0.24 이하여도 된다. 한편, (SB+SC)/SA는, 예를 들면 0.05 이상이며, 0.18 이상이어도 된다. SC는 작은 것이 바람직하다. SC는, 예를 들면 2.1% 이하이며, 1.1% 이하여도 된다. 한편, SC는, 0%이어도 되고, 0%보다 커도 된다. 후자의 경우, SC는, 0.7% 이상이어도 된다.
황화물 고체전해질은, 84.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 D를 추가로 가지고 있어도 되며, 피크 D를 가지고 있지 않아도 된다. 피크 D의 면적 비율을 SD라고 하였을 경우, SD는, 예를 들면 1% 이상이며, 10% 이상이어도 된다. 한편, SD는, 예를 들면 35% 이하이다.
본 개시에 있어서의 황화물 고체전해질은, Li 원소와, M 원소(M은, P, Ge, Si, Sn의 적어도 1종이다)와, S 원소를 함유한다. M 원소는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 황화물 고체전해질은, M 원소로서, 적어도 P 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 황화물 고체전해질은, X 원소(X는, 할로겐이다)를 추가로 함유하고 있어도 되고, X 원소를 함유하고 있지 않아도 된다. X 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. X 원소는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 황화물 고체전해질은, X 원소로서, 적어도 Cl 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 황화물 고체전해질이, 2종 이상의 X 원소를 함유하는 경우, 모든 X 원소에 대한 Cl 원소의 비율은, 예를 들면 50㏖% 이상이며, 70㏖% 이상이어도 되고, 90㏖% 이상이어도 된다.
또한, 31P-MAS-NMR에 있어서의 피크 A 및 피크 B는, 아기로다이트형 결정상에 기인한다. 그 때문에, 황화물 고체전해질의 조성은, 그러한 아기로다이트형 결정상을 얻을 수 있는 조성이면, 특별하게 한정되지 않는다. 황화물 고체전해질의 조성으로서는, 예를 들면, Li7-yPS6-yXy(y는 0≤y≤2를 만족시킨다)를 들 수 있다. y는, 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. 후자의 경우, y는, 0.5 이상이어도 되고, 1.0 이상이어도 되고, 1.2 이상이어도 되고, 1.4 이상이어도 된다. y의 증가에 수반하여, 황화물 고체전해질의 이온 전도성도 향상한다. 한편, y는, 통상, 2 이하이며, 1.8 이하여도 되고, 1.7 이하여도 되고, 1.6 이하여도 된다. y가 너무 크면, 이온 전도성이 낮은 결정상(이상(異相))이 생기기 쉽다.
황화물 고체전해질은, 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 이온 전도도는, 예를 들면, 7mS/㎝ 이상이며, 8mS/㎝ 이상이어도 되고, 9mS/㎝ 이상이어도 된다.
황화물 고체전해질의 형상으로서는, 예를 들면, 입자상(粒子狀)을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 50㎛ 이하이다. 평균 입경(D50)은, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정의 결과로부터 구할 수 있다. 황화물 고체전해질의 용도는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 전고체전지에 이용되는 것이 바람직하다.
B. 황화물 고체전해질의 전구체
본 개시에 있어서의 황화물 고체전해질의 전구체는, 상기 서술한 황화물 고체전해질의 전구체에 있어서, Li2S 잔존율이 소정의 범위에 있다.
본 개시에 의하면, Li2S 잔존율이 소정의 범위에 있는 것으로부터, 이온 전도성이 높은 황화물 고체전해질을 얻는 것이 가능한 전구체로 할 수 있다.
전구체의 구성 원소, 조성 및 그 외의 사항에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체전해질」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
Li2S 잔존율은, 통상, 7.7% 이상이며, 23.3% 이상이어도 된다. Li2S 잔존율이 지나치게 낮으면, 전구체를 소성하여 얻어지는 황화물 고체전해질에 어모퍼스상이 잔존하기 쉽다. 그 결과, 이온 전도성이 충분하게 향상하지 않을 가능성이 있다. 한편, 전구체의 Li2S 잔존율은, 통상, 54.7% 이하이며, 34.2% 이하여도 된다. Li2S 잔존율이 지나치게 높으면, 소성 시에 균일한 고상 반응이 생기기 어렵기 때문에, 이온 전도성이 높은 아기로다이트형 결정상이 석출되기 어렵다. 그 결과, 이온 전도성이 충분하게 향상하지 않을 가능성이 있다. Li2S 잔존율의 산출 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재한다.
CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 측정을 행하였을 경우, 전구체는, 통상, Li2S의 피크를 가진다. 또한, 전구체는, LiX(X는 할로겐이다)의 피크를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. LiX로서는, 예를 들면, LiF, LiCl, LiBr, LiI를 들 수 있다. 또한, 전구체는, P2S5의 피크를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 또한, 전구체는, 통상, 아기로다이트형 결정상을 가지지 않지만, 소성에 의해, 아기로다이트형 결정상이 생긴다.
황화물 고체전해질의 전구체는, 상기 「A. 황화물 고체전해질」에 기재한 황화물 고체전해질을 얻기 위하여 이용되는 것이 바람직하다.
C. 전고체전지
도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내지는 전고체전지(10)는, 정극활물질을 함유하는 정극층(1)과, 부극활물질을 함유하는 부극층(2)과, 정극층(1) 및 부극층(2)의 사이에 형성된 고체전해질층(3)과, 정극층(1)의 집전을 행하는 정극집전체(4)와, 부극층(2)의 집전을 행하는 부극집전체(5)와, 이들의 부재를 수납하는 전지 케이스(6)를 가진다. 추가로, 정극층(1), 부극층(2) 및 고체전해질층(3)의 적어도 하나가, 상기 「A. 황화물 고체전해질」에 기재한 황화물 고체전해질을 함유한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체전해질을 이용함으로써, 출력 특성이 높은 전고체전지로 할 수 있다.
1. 정극층
본 개시에 있어서의 정극층은, 적어도 정극활물질을 함유하는 층이다. 정극층은, 정극활물질 외에, 고체전해질, 도전재 및 바인더의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극활물질로서는, 예를 들면 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 구체적으로는, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCuPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
정극활물질의 표면은, 코팅층으로 피복되어 있어도 된다. 정극활물질과 황화물 고체전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 코팅층의 재료로서는, 예를 들면, LiNbO3, Li3PO4, LiPON 등의 Li 이온 전도성 산화물을 들 수 있다. 코팅층의 평균 두께는, 예를 들면, 1㎚ 이상 20㎛ 이하이며, 1㎚ 이상 10㎚ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 정극층은, 상기 서술한 황화물 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 바인더를 들 수 있다. 정극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
2. 고체전해질층
본 개시에 있어서의 고체전해질층은, 적어도 고체전해질을 함유하는 층이다. 또한, 고체전해질층은, 고체전해질 외에, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 고체전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 서술한 내용과 마찬가지이다. 본 개시에 있어서의 고체전해질층은, 상기 서술한 황화물 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 고체전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
3. 부극층
본 개시에 있어서의 부극층은, 적어도 부극활물질을 함유하는 층이다. 또한, 부극층은, 부극활물질 외에, 고체전해질, 도전재 및 바인더의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
부극활물질로서는, 예를 들면, 금속활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속활물질로서는, 예를 들면, In, Al, Si 및 Sn을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들면, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 고(高)배향성 열분해 그라파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본을 들 수 있다.
고체전해질, 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 서술한 내용과 마찬가지이다. 본 개시에 있어서의 부극층은, 상기 서술한 황화물 고체전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 부극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
4. 그 외의 구성
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 통상, 정극활물질의 집전을 행하는 정극집전체, 및, 부극활물질의 집전을 행하는 부극집전체를 가진다. 정극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다. 한편, 부극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 구리, 니켈 및 카본을 들 수 있다. 또한, 전지 케이스에는, SUS제 전지 케이스 등의 일반적인 전지 케이스를 이용할 수 있다.
5. 전고체전지
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 전고체 리튬 이온 전지인 것이 바람직하다. 또한, 전고체전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도, 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있으며, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 이차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용(충전 후, 한번의 방전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다. 또한, 전고체전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형(型), 라미네이트형, 원통형 및 각형을 들 수 있다.
D. 황화물 고체전해질의 제조 방법
도 2는, 본 개시에 있어서의 황화물 고체전해질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다. 도 2에서는, Li2S, P2S5 및 LiX(X는 할로겐이다)를 함유하는 원료 조성물을 준비한다. 다음으로, 원료 조성물을, 예를 들면 메커니컬 밀링에 의해 혼합하여, Li2S 잔존율이 소정의 범위에 있는 전구체를 얻는다. 다음으로, 얻어진 전구체를 소성한다. 이에 의해, 상기 「A. 황화물 고체전해질」에 기재한 황화물 고체전해질이 얻어진다.
본 개시에 의하면, Li2S 잔존율이 소정의 범위에 있는 전구체를 이용함으로써, 이온 전도성이 높은 황화물 고체전해질을 얻을 수 있다.
1. 혼합 공정
혼합 공정은, 적어도 Li2S를 함유하는 원료 조성물을 혼합하여, Li2S 잔존율이 소정의 범위에 있는 전구체를 얻는 공정이다.
황화물 고체전해질의 원료 조성물은, Li 원소, M 원소(M은, P, Ge, Si, Sn의 적어도 1종이다)와, S 원소를 함유한다. 원료 조성물은, X 원소(X는 할로겐이다)를 추가로 함유하고 있어도 된다. Li 원소를 함유하는 원료로서는, 예를 들면, Li 황화물을 들 수 있다. 원료 조성물은, 통상, Li 황화물로서, Li2S를 함유한다. M 원소를 함유하는 원료로서는, 예를 들면, M 원소를 함유하는 황화물을 들 수 있다. M 원소를 함유하는 황화물로서는, 예를 들면, P2S5, GeS2, SiS2, SnS2를 들 수 있다. X 원소를 함유하는 원료로서는, 예를 들면, 할로겐화 리튬을 들 수 있다. 할로겐화 리튬으로서는, 예를 들면, LiF, LiCl, LiBr, LiI를 들 수 있다. S 원소를 함유하는 원료로서는, 예를 들면, 상기 서술한 황화물, 및, 유황 단체를 들 수 있다.
혼합 공정에서는, 원료 조성물을 혼합하여, Li2S 잔존율이 소정의 범위에 있는 전구체를 얻는다. 즉, 혼합에 의해 원료 조성물을 적절하게 어모퍼스화하여, 전구체를 얻는다. 원료 조성물을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 볼밀, 진동밀 등의 메커니컬 밀링법을 들 수 있다. 메커니컬 밀링법은, 건식이어도 되고, 습식이어도 되지만, 균일 처리의 관점에서 후자가 바람직하다. 습식 메커니컬 밀링법에 이용되는 분산매의 종류는 특별하게 한정되지 않는다.
메커니컬 밀링의 각종 조건은, 원하는 전구체가 얻어지도록 설정한다. 예를 들면, 유성형 볼밀을 이용하는 경우, 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 추가하여, 소정의 회전수 및 시간으로 처리를 행한다. 유성형 볼밀의 대반(台盤) 회전수는, 예를 들면, 150rpm 이상이다. 한편, 유성형 볼밀의 대반 회전수는, 예를 들면 500rpm 이하이며, 250rpm 이하여도 된다. 또한, 유성형 볼밀의 처리 시간은, 예를 들면 5분간 이상이며, 10분간 이상이어도 된다. 한편, 유성형 볼밀의 처리 시간은, 예를 들면 15시간 이하이며, 12시간 이하여도 되고, 10시간 이하여도 된다.
혼합 공정에 의해 얻어지는 전구체에 대해서는, 상기 「B. 황화물 고체전해질의 전구체」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
2. 소성 공정
소성 공정은, 상기 전구체를 소성하는 공정이다.
소성 온도는, 예를 들면, 400℃보다 높은 것이 바람직하고, 450℃ 이상이어도 되고, 480℃ 이상이어도 된다. 한편, 소성 온도는, 예를 들면 800℃ 이하이다. 소성 시간은, 예를 들면 1시간 이상이며, 2시간 이상이어도 된다. 한편, 소성 시간은, 예를 들면, 10시간 이하이며, 5시간 이하여도 된다. 소성분위기는, 예를 들면, 불활성 가스 분위기, 진공을 들 수 있다.
3. 황화물 고체전해질
상기 서술한 공정에 의해 얻어지는 황화물 고체전해질에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체전해질」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[비교예 1]
Li2S(후루우치화학제) 0.6557g과, P2S5(알드리치제) 0.8348g과, LiCl(고순도화학제) 0.5095g을 칭량하여, 원료 조성물을 얻었다(조성:Li5.4PS4.4Cl1.6). 얻어진 원료 조성물을, 5㎜ 직경의 지르코니아 볼과 함께, 지르코니아 포트(45㎖)에 투입하고, 그 후, 탈수 헵탄(관동화학공업제)을 4g 투입하여, 밀폐하였다. 밀폐한 포트를 유성형 볼밀 장치(Fritch P-7)에 세트하고, 500rpm으로 15시간 메커니컬 밀링함으로써, 황화물 고체전해질의 전구체를 얻었다.
얻어진 전구체를 펠릿 성형하고, 카본 코팅 처리된 석영관에 넣어, 진공 봉입하고, 500℃, 3시간(승온 속도 1℃/min)으로 소성하고, 유발 분쇄함으로써, 황화물 고체전해질을 얻었다.
[실시예 1]
메커니컬 밀링의 조건을, 200rpm, 10분간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[실시예 2]
메커니컬 밀링의 조건을, 200rpm, 30분간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[실시예 3]
메커니컬 밀링의 조건을, 200rpm, 60분간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[실시예 4]
메커니컬 밀링의 조건을, 500rpm, 10시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[실시예 5]
메커니컬 밀링의 조건을, 200rpm, 15시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[비교예 2]
메커니컬 밀링 대신에, 유발에서 원료 조성물이 균일하게 될 때까지 혼합한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[비교예 3]
소성 온도를 400℃, 3시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[비교예 4]
메커니컬 밀링의 조건을, 370rpm, 25시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[평가]
(XRD 측정)
실시예 1~5 및 비교예 1,2,4에서 얻어진 전구체에 대하여, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 그 결과를 도 3~6에 나타낸다. 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서는, 2θ=27.0°부근 및 2θ=31.2°부근에 Li2S의 피크가 확인되었다. 또한, 실시예 1에서는, 2θ=30.0°부근 및 2θ=34.8°부근에 LiCl의 피크가 확인되었다. 또한, 도 3(b), 도 4(a)~도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 실시예 2~5에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지로, Li2S의 피크 및 LiCl의 피크가 확인되었다.
한편, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, Li2S의 피크 및 LiCl의 피크는 확인되었지만, 이들의 피크는, 실시예 2~5에 있어서의 피크와 비교하여, 브로드하고, 어모퍼스화가 진행하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 비교예 2에서는, Li2S의 피크 및 LiCl의 피크가 확인되었다. 특히, 비교예 2에서는, 2θ=27.0°부근에 대단히 큰 피크가 확인되었다. 또한, 도 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 4도, 비교예 1과 마찬가지로, 어모퍼스화가 진행하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에 있어서의 Li2S의 피크(2θ=27.0°±0.5°의 피크)의 강도를 100%로 하여, 실시예 1~5 및 비교예 1에 있어서의 Li2S의 피크의 강도를 구하여, Li2S 잔존율로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 2에서는, 2θ=25.6°부근에 P2S5의 피크가 확인되었다. 한편, 실시예 1에서도, 2θ=25.6°부근에 P2S5의 피크가 확인되었지만, 그 강도는 감소하고 있었다.
(NMR 측정)
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 얻어진 황화물 고체전해질에 대하여, 31P-MAS-NMR 측정을 행하였다. 측정 조건은, 이하와 같다.
·장치 : INOVA 300(Agilent사제)
·시료관 : 7㎜φ ZrO2 로터
·회전수 : 7000㎐
·표준 : 인산=0ppm
·적산 횟수 : 100~500 Gain=auto
·반복 대기 시간 : 10초간
그 결과를 도 7~도 9에 나타낸다.
도 7~도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서는, 이하의 피크 A~D가 확인되었다.
피크 A : 82.1±0.5ppm
피크 B : 86.1±0.5ppm
피크 C : 89.1±0.5ppm
피크 D : 84.1±0.5ppm
피크 A는, 아기로다이트형 결정상에 유래하는 피크이다. 피크 B는, 아기로다이트형 결정상에 관련되는 어모퍼스상에 유래하는 피크이다. 한편, 피크 C는, 아기로다이트형 결정상 이외의 결정상(이상)에 유래하는 피크이며, 피크 D는, 아기로다이트형 결정상에 있어서 Cl이 고용(固溶)하고 있지 않은 사이트 근방의 P-S 결합에 유래하는 피크인 것으로 추정된다.
실시예 1~4 및 비교예 1,3에서는, 76ppm 이상 100ppm 이하의 범위에 있어서, 피크 A~D만이 확인되고, 다른 피크는 확인되지 않았다. 이에 비하여, 비교예 2에서는, 76ppm 이상 100ppm 이하의 범위에 있어서, 피크 A~D에 추가하여, 피크 E,F가 확인되었다. 또한, 도 7~도 9에 나타내는 바와 같이, 얻어진 NMR 차트에 대하여 각 피크 탑이 지정의 범위 내에 들어가도록 고정된 상태로 피팅함으로써 파형 분리를 행하여, 피크 A~D의 면적 비율을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(이온 전도도 측정)
실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 얻어진 황화물 고체전해질에 대하여, 이온 전도도 측정(25℃)을 행하였다. 얻어진 황화물 고체전해질의 분말 100㎎을, 펠릿 성형기를 이용하여 압력 6ton/㎠으로 프레스하여, 펠릿을 제조하였다. 교류 임피던스법에 의해 펠릿의 저항을 구하고, 펠릿의 두께로부터 이온 전도도를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020031368052-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~5에서는, 비교예 1~4에 비하여, 이온 전도도가 높았다. 실시예 2, 3에서는, 이온 전도도가 9mS/㎝ 이상으로, 이온 전도도가 특히 높았다. 또한, 실시예 1~5에서는, 전구체에 있어서의 Li2S 잔존율이 7.7% 이상 54.7% 이하로, 비교예 1에 비하여 많았다. 이처럼, Li2S 잔존율을 어느 정도 높게 함으로써, 이온 전도도가 높은 황화물 고체전해질이 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, NMR의 결과로부터, 피크 A~C의 면적 비율이, 황화물 고체전해질의 이온 전도도와 상관을 가지는 것이 시사되었다. 예를 들면, 실시예 1~4를 비교하면, 피크 A의 면적 비율 SA가 클수록 이온 전도도가 높은 경향이 시사되었다. 또한, 실시예 3 및 비교예 1을 비교하면, 피크 A,C의 면적 비율 SA,SC는 거의 같지만, 피크 B의 면적 비율 SB가 작을수록 이온 전도도가 높은 경향이 시사되었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2를 비교하면, 피크 A,B의 면적 비율 SA,SB는 거의 같지만, 피크 C의 면적 비율 SC가 작을수록 이온 전도도가 높은 경향이 시사되었다. 이처럼, SB/SA 또는 (SB+SC)/SA가 작을수록, 이온 전도도가 높아졌다.
또한, 비교예 1(소성 온도 500℃) 및 비교예 3(소성 온도 400℃)을 비교하면, 비교예 1은, 비교예 3에 비하여, 면적 비율 SA가 높으며 면적 비율 SB가 낮아졌다. 이처럼, 면적 비율 SA를 높게 하기 위해서는, 소성 온도를 비교적 높게 하는 것이 바람직한 것이 시사되었다. 또한, 비교예 4에 있어서의 메커니컬 밀링의 조건(370rpm, 25시간)은, 특허문헌 1의 실시예에 있어서의 메커니컬 밀링의 조건과 같지만, Li2S 잔존율이 낮아, 어모퍼스화가 진행하고 있기 때문에, SB/SA는 큰 것이 시사되었다.
[참고예 1]
Li2S(후루우치화학제) 0.7896g과, P2S5(알드리치제) 0.8304g과, LiCl(고순도화학제) 0.3801g을 칭량하여, 원료 조성물을 얻었다(조성:Li5.8PS4.8Cl1.2). 얻어진 원료 조성물을 이용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[참고예 2]
Li2S(후루우치화학제) 0.7228g과, P2S5(알드리치제) 0.8326g과, LiCl(고순도화학제) 0.4446g을 칭량하여, 원료 조성물을 얻었다(조성:Li5.6PS4.6Cl1.4). 얻어진 원료 조성물을 이용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[참고예 3]
Li2S(후루우치화학제) 0.5883g과, P2S5(알드리치제) 0.8370g과, LiCl(고순도화학제) 0.5747g을 칭량하여, 원료 조성물을 얻었다(조성:Li5.2PS4.2Cl1.8). 얻어진 원료 조성물을 이용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[참고예 4]
Li2S(후루우치화학제) 0.5205g과, P2S5(알드리치제) 0.8393g과, LiCl(고순도화학제) 0.6403g을 칭량하여, 원료 조성물을 얻었다(조성:Li5.0PS4.0Cl2.0). 얻어진 원료 조성물을 이용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 황화물 고체전해질을 얻었다.
[평가]
참고예 1~4에서 얻어진 황화물 고체전해질에 대하여, 31P-MAS-NMR 측정을 행하였다. 측정 조건은, 상기와 마찬가지이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020031368052-pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 참고예 1~4에서는, y의 증가와 함께, 피크 C의 면적 비율이 커지는 것이 확인되었다. 그 때문에, 피크 C는, 아기로다이트형 결정상에 고용할 수 없었던 Cl이 관계되는 이상인 것이 시사되었다. 그 때문에, 이상의 석출 억제라고 하는 관점에서는, y는 1.8 이하인 것이 바람직한 것이 시사되었다. 또한, 참고예 1,2에서는, 피크 C의 면적 비율이 0%였다. 그 때문에, y의 값이 낮은 경우에는, 피크 C가 생기지 않는 것이 시사되었다.
1…정극층
2…부극층
3…고체전해질층
4…정극집전체
5…부극집전체
6…전지 케이스
10…전고체전지

Claims (10)

  1. Li 원소와, M 원소(M은, P, Ge, Si, Sn의 적어도 1종이다)와, S 원소를 함유하는 황화물 고체전해질에 있어서,
    상기 황화물 고체전해질은, 아기로다이트형 결정상을 가지며,
    상기 황화물 고체전해질은, 31P-MAS-NMR에 있어서,
    82.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 A와,
    86.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 B를 가지며,
    상기 피크 A의 면적 비율을 SA라고 하고, 상기 피크 B의 면적 비율을 SB라고 하였을 경우에, 상기 SA에 대한 상기 SB의 비율(SB/SA)이 0.23 이하인, 황화물 고체전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물 고체전해질이, 89.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 C를 추가로 가지며,
    상기 피크 C의 면적 비율을 SC라고 하였을 경우에, 상기 SA에 대한 상기 SB 및 상기 SC의 합계의 비율((SB+SC)/SA)이 0.27 이하인, 황화물 고체전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물 고체전해질이, 84.1ppm±0.5ppm에 나타나는 피크 D를 추가로 가지는 황화물 고체전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 M이, 적어도 P를 함유하는, 황화물 고체전해질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물 고체전해질이, X 원소(X는, 할로겐이다)를 추가로 함유하는, 황화물 고체전해질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 X가, 적어도 Cl을 함유하는, 황화물 고체전해질.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 황화물 고체전해질이, Li7-yPS6-yXy(y는 0<y≤2를 만족시킨다)로 나타내어지는 조성을 가지는, 황화물 고체전해질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체전해질의 전구체에 있어서,
    Li2S 잔존율이, 7.7% 이상, 54.7% 이하인, 황화물 고체전해질의 전구체.
  9. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서,
    상기 정극층, 상기 부극층 및 상기 고체전해질층의 적어도 하나가, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체전해질을 함유하는, 전고체전지.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체전해질의 제조 방법에 있어서,
    적어도 Li2S를 함유하는 원료 조성물을 혼합하여, Li2S 잔존율이 7.7% 이상, 54.7% 이하인 전구체를 얻는 혼합 공정과,
    상기 전구체를 소성하는 소성 공정을 가지는, 황화물 고체전해질의 제조 방법.
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