KR20220057539A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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KR20220057539A
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유키 고시카
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

육방정계의 층상 구조를 갖고, 단독의 1차 입자, 또는 단독의 1차 입자 및 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 것으로서, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 입자 전체에 대하여 30％ 이상이며, 리튬 니켈 복합 산화물을 구성하는 금속 원소는, 리튬과 니켈과, 임의로 Co, Mn, Al, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Zr, Ti, Nb, Na, K, W, Fe, Zn, B, Si, P 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M을 포함하고, 금속 원소의 물질량의 비가 Li:Ni:M=a:b:c(단, 0.95≤a≤1.10, 0.30≤b≤1.00, 0.00≤c≤0.70, b+c=1)로 표시되고, (003) 회절 피크 강도 I(003)과 (104) 회절 피크 강도 I(104)의 비가 2.0 이상이고, 또한 원형도가 0.93 이상 1.00 이하인 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화 단말기나 노트형 퍼스컴 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도나 내구성을 갖는 소형이며 경량의 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 전동 공구나 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용 전지로서, 고출력의 이차 전지 개발이 강하게 요망되고 있다.
이러한 요구를 충족시키는 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해질 이차 전지가 있다. 정극 활물질로서, 층상 또는 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
리튬 금속 복합 산화물로서는, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.5O2) 등이 제안되어 있다.
이들 중에서도, 매장량이 적은 자원인 코발트를 사용하지 않고, 높은 전지 용량을 구비한 이차 전지를 실현할 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물이 에너지 밀도가 높은 재료로서, 최근 주목을 모으고 있다. 그러나, 리튬 니켈 복합 산화물은 다른 리튬 금속 복합 산화물에 비해, 방전을 반복함에 따라서 전지 용량이 감소되어간다는 문제, 즉 사이클 특성이 떨어진다는 문제와, 충방전을 반복했을 때의 가스 발생에 의한 전지의 팽창이 크다는 문제가 있다.
리튬 니켈 복합 산화물은, 통상적으로 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성된다. 여기서, 이차 전지에서 충방전을 반복하는 것에 수반하는 사이클 특성이 열화되는 원인 중 하나로서, 충방전 시의 팽창 수축에 수반하는, 2차 입자의 균열이나 변형 또는 파괴가 발생하는 것을 들 수 있다(특허문헌 1, 2 참조).
2차 입자의 균열은, 1차 입자간의 계면(입계)으로부터 일어난다고 생각된다. 따라서, 리튬 니켈 복합 산화물 중의 1차 입자간의 계면을 저감시키는, 즉 리튬 니켈 복합 산화물을, 단독의 1차 입자, 또는 소수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성함으로써, 사이클 특성이 개선되는 것이 기대된다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고, 1차 입자의 평균 입경에 대한 2차 입자의 평균 입경의 비가 1 이상 5 이하가 되는 리튬 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 정극 활물질로서 사용한 경우, 전술한 작용에 기초하여, 반복되는 충방전에 수반하는 그 리튬 이차 전지의 사이클 열화를 작게 억제할 수 있는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 얻어진다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, Co, Ni, Mn의 군에서 선택되는 1종의 원소와 리튬을 주성분으로 하는 단분산의 1차 입자의 분체상의 리튬 복합 산화물이며, 평균 입자경(D50)이 3 내지 12㎛, 비표면적이 0.2 내지 1.0m2/g, 벌크 밀도가 2.1g/cm3 이상이고, 또한 쿠퍼 플롯법에 의한 체적 감소율의 변곡점이 3ton/cm2까지 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 1차 입자인 리튬 복합 산화물을 제어함으로써, 높은 벌크 밀도나 전지 특성을 유지하고, 균열이 일어날 우려가 없는, 1차 입자를 포함하는 비수계 이차 전지용 정극 활물질 및 정극을 제공하는 것이 가능하다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 체적 기준에 의한 누적 입도 분포의 90％ 입경 1D90의 10％ 입경 1D10에 대한 비 1D90/1D10이 3 이하이고, 니켈을 포함하는 복합 산화물 입자를 준비하는 것과, 상기 복합 산화물 입자 및 리튬 화합물을 포함하고, 상기 복합 산화물에 포함되는 금속 원소의 총 몰수에 대한 리튬의 총 몰수의 비가, 1 이상 1.3 이하인 원료 혼합물을 얻는 것과, 상기 원료 혼합물을 열처리하여 열처리물을 얻는 것과, 상기 열처리물을 건식으로 분산 처리하여 제1 분산물을 얻는 것과, 상기 제1 분산물을 액 매체와 접촉시켜 제2 분산물을 얻는 것을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이며, 상기 정극 활물질이, 전자 현미경 관찰에 기초하는 평균 입경 2DSEM에 대한 체적 기준에 의한 누적 입도 분포의 50％ 입경 2D50의 비 2D50/2DSEM이 1 이상 4 이하이고, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제조 방법이 제안되어 있다.
LipNixCoyM1 zO2+α(1)
(식 (1) 중, p, x, y, z 및 α는 1.0≤p≤1.3, 0.6≤x<0.95, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.5, x+y+z=1 및 -0.1≤α≤0.1을 충족시키고, M1은 Mn 및 Al 중 적어도 한쪽을 나타낸다.)
특허문헌 3에 의하면, 단일 입자를 포함하거나, 또는 하나의 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수를 적게 하도록 한 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻기 위한 효율적인 제조 방법을 제공할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 전자 현미경 관찰에 기초하는 평균 입경 DSEM이 1㎛ 이상 7㎛ 이하이고, 체적 기준에 의한 누적 입도 분포에 있어서의 50％ 입경 D50의 전자 현미경 관찰에 기초하는 평균 입경에 대한 비 D50/DSEM이 1 이상 4 이하이고, 체적 기준에 의한 누적 입도 분포에 있어서의 90％ 입경 D90의 10％ 입경 D10에 대한 비 D90/D10이 4 이하인 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자 군을 포함하고, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 조성에 니켈을 포함하여 층상 구조를 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 특허문헌 5에 의하면, 높은 출력 특성과 높은 내구성을 양립시킬 수 있는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 5에서는, 이차 전지용 정극 활물질이며, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하고, 리튬 니켈 복합 산화물은, 층상 암염 구조를 갖고, 조성식 LixNiyMzO2(식 중, M은 Co, Al, Mg, Ca, Cr, Mo, Si, Ti및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, x, y 및 z는 각각 0.95≤x≤1.05, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2 및 y+z=1을 충족시킨다.)로 표시되고, X선 회절 패턴에 있어서의 (104)면의 회절 피크의 반값폭 n이 0.13° 이하이고, 정극에 포함되는 정극 활물질의 총량에 대하여, 입경이 3.41㎛ 이하인 정극 활물질의 함유량이 2체적％ 이하인 정극 활물질이 제안되어 있다.
특허문헌 5에 의하면, 반값폭 n이 0.13° 이하인 인용 문헌 5의 층상 산화물은, 단결정 입자의 입자경이 충분히 크고, 그대로 정극 활물질로서 사용할 수 있는 사이즈를 갖기 때문에, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자에 존재하는, 입자 균열에 의한 내구성 저하의 위험성은 전혀 존재하지 않고, 반값폭 n이 0.13° 이하인 층상 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 내구성이 한층 더 향상된 이차 전지를 제조할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-243949호 공보 일본 특허 공개 제2004-355824호 공보 일본 특허 공개 제2017-188444호 공보 일본 특허 공개 제2017-188445호 공보 국제 공개 제2017/169129호
상기 특허문헌 1 내지 5에서는, 리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 1차 입자의 수나 입경, 입도 분포 등을 제어하여, 사이클 특성을 향상시키는 것이 기재되어 있지만, 리튬 니켈 복합 산화물을 정극으로서 사용한 이차 전지에 있어서, 더 한층의 사이클 특성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 이들 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 리튬 니켈 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질에 있어서, 이차 전지의 정극에 사용한 경우, 사이클 특성이 향상되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에서는, 육방정계의 층상 구조를 갖고, 단독의 1차 입자, 또는 단독의 1차 입자 및 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질이며, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 입자 전체에 대하여 30％ 이상이며, 리튬 니켈 복합 산화물을 구성하는 금속 원소는, 리튬(Li)과 니켈(Ni)과, 임의로 Co, Mn, Al, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Zr, Ti, Nb, Na, K, W, Fe, Zn, B, Si, P 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M(M)을 포함하고, 상기 금속 원소의 물질량의 비가 Li:Ni:M=a:b:c(단, 0.95≤a≤1.10, 0.30≤b≤1.00, 0.00≤c≤0.70, b+c=1)로 표시되고, X선원으로서 Cu-kα선을 사용하고, 브래그 브렌타노 광학계의 평판 시료 홀더를 사용하여 측정된 X선 회절로부터 얻어지는, (003) 회절 피크 강도 I(003)과 (104) 회절 피크 강도 I(104)의 비(I(003)/I(104))가 2.0 이상이고, 또한 습식 플로식 입자경·형상 분석 장치를 사용한 플로식 화상 해석법에 의해 구한 원형도가, 0.93 이상 1.00 이하인 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
또한, 체적 기준의 메디안 직경(D50)이 10㎛ 이하이고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 평균 1차 입자경이 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 질소 흡착법에 의해 구해지는 비표면적이, 1.0m2/g 이상 5.0m2/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에서는, 정극, 부극 및 비수계 전해질을 적어도 구비하고, 정극은 상기 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 이차 전지의 정극에 사용된 경우, 사이클 특성이 향상된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 정극 활물질의 단면의 SEM 관찰상이다.
도 2는, 비교예 7의 정극 활물질의 단면의 SEM 관찰상이다.
도 3은, 전지 평가에 사용한 코인형 전지의 개략 설명도이다.
도 4는, 전지 평가에 사용한 라미네이트형 전지의 개략 설명도이다.
이하, 본 실시 형태에 대하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 또한 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
1. 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질
본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고도 한다.)은, 적어도 리튬과 니켈을 함유하는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다. 이 리튬 니켈 복합 산화물은 단독의 1차 입자, 또는 단독의 1차 입자 및 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성된다. 본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 이차 전지의 정극에 사용된 경우, 사이클 특성이 향상된다. 이하, 본 실시 형태에 관한 정극 활물질의 구성에 대하여, 상세를 설명한다.
[리튬 니켈 복합 산화물]
(1차 입자, 2차 입자)
본 실시 형태에 관한 리튬 니켈 복합 산화물은, 육방정계의 층상 구조를 갖고, 단독의 1차 입자, 또는 단독의 1차 입자 및 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함한다. 리튬 니켈 복합 산화물은 단독의 1차 입자만으로 구성되어도 되고, 단독의 1차 입자 및 2차 입자의 양쪽으로 구성되어도 된다.
단독의 1차 입자의 개수 비율은 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 전체에 대하여 바람직하게는 30％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 물론 단독의 1차 입자의 개수 비율이 90％ 이상이어도 되고, 100％여도 된다. 또한, 1차 입자의 개수 비율이 100％인 경우, 리튬 니켈 복합 산화물이 단독의 1차 입자만으로 구성되는 것을 나타낸다.
또한, 리튬 니켈 복합 산화물의 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 개수는 소수인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 개수는 15 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
또한, 단독의 1차 입자의 개수 비율은, 정극 활물질에 포함되는 100개 이상의 리튬 니켈 복합 산화물의 입자에 대하여, 단독의 1차 입자로 구성되는지, (복수의 1차 입자가 응집된) 2차 입자로 구성되는지를 판정하고, 판정된 모든 입자수(전체 입자수)에 대한, 단독의 1차 입자와 판정된 입자수의 비율로부터 산출된다. 또한, 입자가 1차 입자 또는 2차 입자 중 어느 것으로 구성되는지의 판정은, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자를 단면 가공하고, 이 입자 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 관찰상(이하, 간단히 「SEM상」이라고도 함)을 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 입자의 외형의 SEM상으로 개략을 확인할 수도 있지만, 정확성이 결여되는 경우가 있기 때문이다.
예를 들어, 도 1은, 후술하는 실시예 1의 정극 활물질에 포함되는 입자 단면의 SEM상이며, 도 2에는, 후술하는 비교예 7의 정극 활물질에 포함되는 입자 단면의 SEM상이다. 도 1에 나타나는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 정극 활물질에서는, 단독의 1차 입자를 복수 포함한다.
또한, 단독의 1차 입자 또는 2차 입자의 판정은, 전자선 후방 산란 회절(이후, EBSD라 하기도 한다.)법의 밴드 콘트라스트나, 단면 가공 시에 집속 이온빔(FIB) 가공 장치를 사용하여 행할 수도 있고, 이 경우에는, 부속의 주사 이온 현미경(SIM)에 의한, 입자 단면의 관찰상을 사용하여 확인할 수도 있다.
(구성 원소)
리튬 니켈 복합 산화물을 구성하는 원소는, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 적어도 포함한다. 또한, 임의의 원소(M)로서, Co, Mn, Al, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Zr, Ti, Nb, Na, K, W, Fe, Zn, B, Si, P 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함해도 된다. 또한, 상기 원소 이외의 원소를 소량 포함해도 된다.
리튬 니켈 복합 산화물을 구성하는, 산소를 제외한 원소의 물질량의 비(몰비)는, 원소의 물질량의 비가 Li:Ni:M=a:b:c(단, 0.95≤a≤1.10, 0.30≤b≤1.00, 0≤c≤0.70, b+c=1)로 표시된다. 이하, 각 원소의 함유 비율에 대하여 설명한다.
(리튬)
상기 물질량의 비에 있어서, Li의 물질량비를 나타내는 a의 값은, Li와, 리튬 이외의 상기 원소 Me(즉, Ni 및 M)의 물질량비(Li/Me비)에 대응한다. 상기 물질량의 비에 있어서, a의 범위는 0.95≤a≤1.10이다. a의 범위가 상기 범위인 경우, 정극의 반응 저항이 저하되어 이차 전지의 출력이 향상된다. a의 값이 상기 범위가 아닌 경우, 반응 저항이 커지고, 전지의 출력이 저하되는 경우가 있다. 또한, a의 범위는 0.97≤a≤1.05여도 된다.
(니켈)
상기 물질량의 비에 있어서, Ni의 물질량비를 나타내는 b의 범위는 0.30≤b≤1.00이다. b의 값이 상기 범위인 경우, 높은 전지 용량을 갖고, 또한 높은 사이클 특성을 가질 수 있다. 또한, 보다 전지 용량을 향상시키는 관점에서, b의 범위는 0.70 이상이어도 되고, 예를 들어 0.70≤b<0.95여도 된다. 또한, b가 1.00인 경우에도, 높은 사이클 특성을 가질 수 있다.
(원소 M)
상기 물질량의 비에 있어서, 원소(M)는 Co, Mn, Al, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Zr, Ti, Nb, Na, K, W, Fe, Zn, B, Si, P 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 상기 물질량의 비에 있어서, 원소 M의 물질량의 비를 나타내는 c의 범위는 0.00≤c≤0.70이며, 바람직하게는 0.02≤c≤0.50이며, 더욱 바람직하게는 0.10≤c≤0.30이다. 원소(M)의 종류는 요구되는 전지 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 원소 M은 적어도 Co를 포함해도 된다. 상기 물질량비의 c에 포함되는 Co의 물질량비를 c1로 한 경우, c1의 범위는 0<c1≤0.30이며, 바람직하게는 0.02≤c1≤0.25이며, 더욱 바람직하게는 0.05≤c1≤0.20이다. c1의 값이 상기 범위인 경우, 높은 열안정성이나 출력 특성을 가질 수 있다.
또한, 원소 M은 적어도 Mn을 포함해도 된다. 상기 물질량의 비의 c에 포함되는 Mn의 물질량비를 c2로 한 경우, c2의 범위는 바람직하게는 0<c2≤0.30이며, 보다 바람직하게는 0.02≤c2≤0.25이며, 더욱 바람직하게는 0.05≤c2≤0.20이다. c2의 범위가 상기 범위인 경우, 열안정성을 개선할 수 있다.
또한, 원소 M은 적어도 Al을 포함해도 된다. 상기 물질량비의 c에 포함되는 Al의 물질량비를 c3으로 한 경우, c3의 범위는 바람직하게는 0<c3≤0.10이며, 보다 바람직하게는 0.01≤c3≤0.08이며, 더욱 바람직하게는 0.01≤c3≤0.06이다. c3의 범위가 상기 범위인 경우, 열안정성을 개선할 수 있다.
또한, 리튬 니켈 복합 산화물의 조성은 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의한 정량 분석에 의해 측정할 수 있다.
[(003)면과 (104)면의 피크 강도비]
본 실시 형태에 관한 정극 활물질에 포함되는 리튬 니켈 복합 산화물은, 육방정계의 층상 구조를 갖기 때문에, 정극 활물질을 분말 X선 회절법(이후, 「XRD」라고 하는 경우도 있다.)으로 측정한 경우의 X선 회절 패턴에 있어서, (003)면 및 (104)면에 귀속되는 회절 피크가 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질에서는, 브래그 브렌타노 광학계의 평판 시료 홀더를 사용하여 측정된 X선 회절 패턴에 있어서, 회절 피크의 높이에 상당하는, (003)면과 (104)면에 귀속되는 회절 피크 강도(이하, 각각 「I(003)」과 「I(104)」라고도 한다.)의 비인 I(003)/I(104)의 값이 2.0 이상이며, 보다 바람직하게는 2.2 이상이다. 평판 시료 홀더를 사용하여 측정된 I(003)/I(104)의 값이 상기 범위인 경우, 결정 구조의 흐트러짐이 적으며, 또한 정극 활물질의 충전성이 향상되기 때문에, 사이클 특성이 향상된다.
회절 피크 강도는, 대상으로 하는 면과 수직 방향으로의 결정 성장뿐만 아니라, 시료 홀더에 충전된 시료의 배향에도 영향을 받는다. 특히 평판 시료 홀더를 사용한 측정에서는, 평판 시료 홀더에 충전된 시료의 형상(결정 외형)에 의해, 회절 피크 강도가 선택 배향의 영향을 받기 쉽다고 되어 있다. 여기서, 평판 시료 홀더에의 리튬 니켈 복합 산화물의 입자의 충전성과, 평면의 집전체에 도포하여 형성되는 전극(정극)에 있어서의 충전성은 정의 상관이 있고, 평판 시료 홀더에서의 시료의 충전성이 높아지는 것은, 정극에서의 정극 활물질이 고충전이 되는 것을 나타낸다고 생각된다. 따라서, 평판 시료 홀더를 사용하여 측정된 I(003)/I(104)의 값은, (003)면 및 (104)면과 수직 방향으로의 결정 성장의 비율뿐만 아니라, 정극 형성 시를 포함한 충전성의 지표로서의 측면도 갖는다. 따라서, 평판 시료 홀더를 사용하여 측정된 I(003)/I(104)의 값이 2.0 미만인 경우, 충전성이 저하되고, 사이클 특성 향상의 효과가 확인되지 않는 경우가 있다.
또한, 상기 회절 피크는 XRD 회절 장치(예를 들어, 말번·파날리티컬사제, Empyrean)를 사용하여, CuKα선에 의해 측정되는 X선 회절 패턴으로부터 구할 수 있다.
[원형도]
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은 높은 원형도를 갖는다. 원형도는 입자의 형상을 나타내는 지표의 하나이다. 원형도가 높을수록 입자의 형상이 공에 가까운 것을 나타내고, 그 상한은 진구의 입자 원형도인 1.00이다. 또한, 정극 활물질의 원형도는 플로식 입자상 분석 장치를 사용하여 산출할 수 있다. 이 장치에서는, 수성 또는 비수성의 용액 중에 시료(정극 활물질)를 소량 첨가하고, 현탁액으로서 장치 내에 도입함으로써, 현탁액 중의 복수의 입자의 화상 촬영과 화상 해석을 연속적으로 행하는 것이 가능하다. 정극 활물질의 원형도는, 촬영한 개개의 입자(3000개 이상)의 투영 면적과 둘레 길이로부터, 다음 식을 사용하여 계산된 개개의 입자 원형도의 평균값을 구함으로써 산출된다.
E=4πS/L2···(식)
(상기 식 중, E는 원형도이며, S는 입자의 투영 면적이며, L은 입자의 둘레 길이이며, π는 원주율이다.)
본 실시 형태에 관한 정극 활물질에 포함되는 입자는, 비교적 대입경의 입자라도 원형도가 높고, 상대적으로 입자 전체로서 높은 원형도를 갖는다. 이 대입경측에서 비교적 원형도가 높은 것이, 상기 XRD 측정에 있어서의 배향성의 고도에 기여한다고 추정하고 있다. 구체적으로는, 정극 활물질의 원형도가 0.93 이상인 것이 바람직하고, 0.94 이상인 것이 바람직하고, 0.95 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 원형도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 1.00 이하이고, 예를 들어 1.00 미만이어도 된다.
[메디안 직경(D50)]
본 실시 형태에 관한 정극 활물질의 체적 기준의 메디안 직경(D50)은 10.0㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.3㎛ 이상 10.0㎛ 이하이고, 바람직하게는 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 이상 8.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상 8.0㎛ 이하이다. 또한, 메디안 직경(D50)은 예를 들어 레이저광 회절 산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.
[평균 1차 입자경]
리튬 니켈 복합 산화물을 구성하는 평균 1차 입자경은 0.3㎛ 이상이며, 1.0㎛ 이상이어도 된다. 또한, 평균 1차 입자경의 상한은 메디안 직경(D50)과 동일하거나 또는 그것보다도 작은 값이다. 메디안 직경(D50)을 상기 범위로 하고, 또한 1차 입자의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 충분히 큰 1차 입자를 갖고, 또한 결정립계가 감소된 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 평균 1차 입자경은 리튬 니켈 복합 산화물의 입자(외형)의 SEM 관찰상을 화상 해석하고, 입자의 전체상을 관찰할 수 있는 1차 입자의 장축 길이를 5점 이상 측정하여, 그 평균값으로부터 산출된다.
[비표면적]
본 실시 형태에 관한 정극 활물질은, BET법에 의해 측정되는 비표면적이, 바람직하게는 1.0m2/g 이상 5.0m2/g 이하이다. 비표면적이 1.0m2/g 미만이면, 리튬 이온이 출입할 수 있는 반응 사이트가 감소하기 때문에, 충전 용량이나 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 비표면적의 상한에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에 관한 정극 활물질에서는, 5.0m2/g 정도가 상한이다.
[용출 리튬량]
정극 활물질을 물에 침지시켰을 때에 물에 용출되는 리튬량(이하, 「용출 리튬량」이라고도 한다.)은, 정극 활물질 전체에 대하여 예를 들어 0.8질량％ 이하여도 되고, 0.5질량％ 이하여도 된다. 또한, 용출 리튬량은 가스 발생을 억제하는 관점에서 0.30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 용출 리튬량이 상기 범위로 함으로써, 상기 설명한 사이클 특성의 향상 이외에도, 이차 전지에 있어서의 가스 발생도 억제할 수 있다. 용출 리튬량의 하한을 포함하는 범위는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05질량％ 이상이어도, 충분히 가스 발생을 억제할 수 있다. 용출 리튬량은, 예를 들어 원소(M)로서 Zr을 함유시키거나, 후술하는 수세를 실시하거나 함으로써 저감시킬 수 있다.
2. 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
상기 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 특성을 갖는 정극 활물질이 얻어지면, 특별히 한정되지 않는다. 이하, 본 실시 형태에 관한 정극 활물질의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질의 제조 방법은, 예를 들어 니켈 복합 화합물과, 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정 (S10)과, 혼합물을 소성하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 소성 공정 (S20)을 구비해도 된다.
또한, 니켈 이외의 원소(M)는 혼합 공정 (S10)에 있어서 원소(M)의 화합물로서 첨가해도 되지만, 원소(M)를 포함하는 니켈 복합 화합물을 사용해도 된다.
[혼합 공정 (S10)]
혼합 공정 (S10)은 니켈 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다. 또한 필요에 따라서 원소(M)의 화합물도 혼합시킨다. 니켈 복합 화합물과, 리튬 화합물과, 필요에 따라서 원소(M)의 화합물은, 예를 들어 분말(고상)로 첨가하여 혼합할 수 있다. 이하, 각 재료에 대하여 설명한다.
(니켈 복합 화합물)
혼합 공정 (S10)에서 사용되는 니켈 복합 화합물은, 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 니켈 복합 화합물 중의 금속(Ni나 Co 등의 원소(M))의 함유량(조성)은 리튬 니켈 복합 산화물 입자 중에서도 거의 유지되기 때문에, 각 원소의 함유량은, 상술한 리튬 니켈 복합 산화물 중의 함유량과 마찬가지의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서 사용되는 니켈 복합 화합물은, 상술한 원소(Ni나 Co 등의 원소(M)), 수소 및 산소 이외의 원소를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 소량 포함해도 된다.
니켈 복합 화합물은 수산화물이어도 되고, 산화물이어도 된다. 니켈 복합 수산화물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 금속염의 수용액과 알칼리 용액을 사용하여 중화 정석하는 방법을 들 수 있다. 또한, 니켈 복합 화합물을 열처리하여, 니켈 복합 화합물의 수분을 제거하거나, 니켈 복합 화합물의 일부 혹은 모두를 니켈 복합 산화물로 하거나 해도 된다.
(리튬 화합물)
리튬 화합물은 특별히 한정되지 않고, 리튬을 포함하는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 잔류 불순물의 영향이 적고, 소성 온도에서 용해된다는 관점에서, 탄산리튬, 수산화리튬, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 높은 결정성을 갖는 리튬 니켈 복합 산물을 얻는다는 관점에서, 수산화리튬이 보다 바람직하다.
(혼합 방법)
니켈 복합 화합물과 리튬 화합물과, 필요에 따라서 원소(M)의 화합물과의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 이들 입자의 형해가 파괴되지 않을 정도로, 이들 입자가 충분히 혼합되면 된다. 혼합 방법으로서는, 예를 들어, 일반적인 혼합기를 사용하여 혼합할 수 있고, 예를 들어 셰이커 믹서나 뢰디게 믹서, 쥴리아 믹서, V 블렌더 등을 사용하여 혼합할 수 있다. 혼합이 충분하지 않은 경우, 정극 활물질의 개개 입자간에서 Li와 Li 이외의 원소 Me의 원자％비(Li/Me)가 변동되고, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
리튬 화합물은, 혼합물 중의 Li/Me가 0.95 이상 1.10 이하가 되도록 혼합된다. 즉, 혼합물에 있어서의 Li/Me가 얻어지는 소성물에 있어서의 Li/Me와 동일해지게 혼합된다. 이것은, 소성 공정 (S20) 전후에서, Li/Me 및 각 원소의 몰비는 변화되지 않으므로, 이 혼합 공정 (S10)에 있어서의, 혼합물의 Li/Me가 소성물의 Li/Me가 되기 때문이다. 또한, 혼합물 중의 원소의 함유량(비율)은 리튬 니켈 복합 산화물 중에서도 거의 유지된다. 또한, 후술하는 수세를 실시하는 경우에는, 제거되는 잉여 리튬량을 고려하여, 혼합물에 있어서의 Li/Me를 상기 범위보다도 높게 조정해도 된다.
[소성 공정 (S20)]
소성 공정 (S20)은, 혼합 공정 (S10)에서 얻어진 혼합물을 소성하여 리튬 니켈 복합 산화물의 소성물을 얻는 공정이다. 혼합물을 소성하면, 니켈 복합 화합물에 리튬 화합물 중의 리튬이 확산되어, 리튬 니켈 복합 산화물의 소성물이 형성된다. 리튬 화합물은 소성 시의 온도에서 용융되고, 니켈 복합 화합물 내에 침투하여, 리튬 니켈 복합 산화물의 소성물을 형성한다.
소성 분위기는 산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 80체적％ 이상이어도 되고, 산소 농도가 85체적％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 소성의 유지 온도는 바람직하게는 700℃ 이상 1000℃ 이하이다. 상기 온도에서 소성하는 경우, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정성이 높아지고, 전지 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
소성 온도의 유지 시간은 3시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5시간 이상 24시간 이하이다.
또한, 소성 공정 (S20)은 1단계의 온도에서 유지하여 소성을 행해도 되지만, 2단계 이상의 온도에서 유지하여 소성을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2단계의 온도에서 소성을 행하는 경우, 600℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 30분 이상 유지하는 제1 소성 공정 (S21)과, 제1 소성 공정의 온도 이상, 또한 1000℃ 이하의 온도에서 유지하는 제2 소성 공정 (S22)를 구비하는 것이 바람직하다.
2단계의 소성 공정을 행하는 경우, 제1 소성 공정에 있어서 리튬 화합물을 용융시키고, 니켈 복합 화합물 중에 충분히 확산시켜, 리튬과 니켈 복합 화합물을 반응시킬 수 있고, 제2 소성 공정에 있어서 결정 성장을 촉진시킬 수 있다.
또한, 제1 소성 공정에 있어서의 소성 온도에서의 유지 시간의 상한은, 리튬이 충분히 확산될 수 있는 범위라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5시간 이하 정도로 할 수 있다. 또한, 제2 소성 공정에 있어서의 소성 온도에서의 유지 시간은, 결정 성장이 충분히 일어나는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3시간 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 5시간 이상 24시간 이하이다.
[해쇄]
소성 공정 (S20) 후에 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물의 소성물은, 입자간의 소결은 억제되어 있지만, 약한 소결이나 응집에 의해 조대한 입자를 형성하게 된다. 이러한 경우, 해쇄를 행해도 된다. 해쇄함으로써, 상기 소결이나 응집을 해소하여, 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물의 입도 분포를 조정할 수 있다. 해쇄는, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 습식 볼 밀 등의 분쇄 장치를 사용하여 행한다.
[수세]
소성 공정 (S20) 후에 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물의 소성물은, 필요에 따라서 수세를 행해도 된다. 수세에 의해, 입자 표면에 잔류한 잉여 리튬을 제거할 수 있다. 또한 수세에 의해 잉여 리튬이 제거됨으로써, 리튬 니켈 복합 산화물의 Li/Me를 0.95 이상 1.10 이하의 범위로 제어해도 된다.
3. 리튬 이온 이차 전지
본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법(이하, 「이차 전지의 제조 방법」이라고도 함)은, 정극, 부극 및 비수계 전해질을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 얻는 것을 구비하고, 정극은 상술한 제조 방법으로 얻어진 정극 활물질을 사용하여 얻어진다. 또한, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해 얻어지는 이차 전지는, 예를 들어 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액을 구비해도 되고, 정극, 부극 및 고체 전해질을 구비해도 된다. 또한, 이차 전지는 공지된 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 구성 요소에 의해 구성되어도 된다.
이하, 본 실시 형태에 관한 이차 전지의 제조 방법의 일례로서, 비수계 전해액을 사용한 이차 전지의 각 구성 재료와, 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 이차 전지의 제조 방법은 본 명세서에 기재되어 있는 실시 형태를 기초로, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해 얻어지는 이차 전지는, 그 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
(정극)
정극은 상기 정극 활물질을 포함한다. 정극은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 또한, 정극의 제작 방법은 이하의 예에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해서도 된다.
먼저, 상기 정극 활물질, 도전재 및 결합제(결착제)를 혼합하고, 또한 필요에 따라서 활성탄이나, 점도 조정 등의 용도의 용제를 첨가하고, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다. 또한, 정극 합재 페이스트의 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, 공지된 정극 합재 페이스트와 동등한 것을 사용해도 된다.
정극 합재 페이스트 중의 각각의 재료의 혼합비는 특별히 한정되지 않고, 요구되는 이차 전지의 성능에 따라서 적절히 조정된다. 재료의 혼합비는 공지된 이차 전지의 정극 합재 페이스트와 마찬가지의 범위로 할 수 있고, 예를 들어 용제를 제외한 정극 합재의 고형분 전체 질량을 100질량부로 한 경우, 정극 활물질의 함유량을 60질량부 이상 95질량부 이하로 하고, 도전재의 함유량을 1질량부 이상 20질량부 이하로 하고, 결합제의 함유량을 1질량부 이상 20질량부 이하로 해도 된다.
도전제로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료 등을 사용할 수 있다.
결합제(결착제)는 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 함으로써, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 정극 활물질, 도전재, 활성탄을 분산시키고, 결합제(결착제)를 용해시키는 용제를 정극 합재 페이스트에 첨가해도 된다. 용제로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용제를 사용해도 된다. 또한, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서, 활성탄을 첨가해도 된다.
이어서, 얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하여 건조시키고, 용제를 비산시켜, 시트상의 정극을 제작한다. 필요에 따라서 전극 밀도를 높이기 위해서, 롤 프레스 등에 의해 가압해도 된다. 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단 등을 행하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다.
(부극)
부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등을 사용해도 된다. 또한, 부극에는, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에, 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라서 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용해도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, PVDF등의 불소 함유 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
정극과 부극의 사이에는, 세퍼레이터를 사이에 넣어 배치한다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 것이며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(비수계 전해질)
비수계 전해질로서는, 예를 들어 비수계 전해액을 사용할 수 있다.
비수계 전해액으로서는, 예를 들어 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액으로서, 이온 액체에 리튬염이 용해된 것을 사용해도 된다. 또한, 이온 액체는 리튬 이온 이외의 양이온 및 음이온으로 구성되고, 상온에서도 액체상인 염을 말한다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 그들의 복합염 등을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액은 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
또한, 비수계 전해질로서는, 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질은 고전압에 견딜 수 있는 성질을 갖는다. 고체 전해질로서는, 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산소(O)를 함유하고, 또한 리튬 이온 전도성과 전자 절연성을 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 인산리튬(Li3PO4), Li3PO4NX, LiBO2NX, LiNbO3, LiTaO3, Li2SiO3, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3-ZnO, Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1), Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1), LiTi2(PO4)3, Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3.6Si0.6P0.4O4 등으로부터 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 황(S)을 함유하고, 또한 리튬 이온 전도성과 전자 절연성을 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5 등으로부터 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질로서는, 상기 이외의 것을 사용해도 되고, 예를 들어 Li3N, LiI, Li3N-LiI-LiOH 등을 사용해도 된다.
유기 고체 전해질로서는, 이온 전도성을 나타내는 고분자 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 고체 전해질은 지지염(리튬염)을 포함하고 있어도 된다.
(전지의 형상, 구성)
이상과 같이 설명해 온 정극, 부극 및 비수계 전해질로 구성되는 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 원통형, 적층형 등 각종의 것으로 할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우에도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에, 비수계 전해액을 함침시켜, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자의 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자의 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 리튬 이온 이차 전지를 완성시킨다. 또한, 고체 전해질을 채용하는 경우, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하고 있어도 된다.
(특성)
상기 정극 활물질을 정극으로서 사용하여 제조된 이차 전지는, 높은 전지 용량을 가질 수 있다. 바람직한 실시 형태에서 얻어진 정극 활물질을, 예를 들어 후술하는 도 3에 나타낸 바와 같은, 2032형의 코인형 전지(CBA)의 정극에 사용한 경우, 충방전 전압이 2.5V 이상 4.3V 이하의 범위에 있어서, 185mAh/g 이상, 제조 조건에 따라서는, 190mAh/g 이상이나 200mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량을 얻을 수 있다. 또한, 이 코인형 전지(CBA)는 초기 충방전 효율(효율)을 85％ 이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 정극 활물질을 정극으로서 사용하여 제조된 이차 전지는, 높은 사이클 특성을 가질 수 있다. 바람직한 실시 형태에서 얻어진 정극 활물질을 사용한 경우에는, 예를 들어 도 4에 도시된 바와 같은, 라미네이트형 전지(LBA)의 정극에 사용한 경우, 500 사이클 후의 용량 유지율을 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상으로 할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 정극 활물질에 함유되는 금속의 분석 방법 및 정극 활물질의 각종 평가 방법은, 이하와 같다.
(1) 조성의 분석: ICP 발광 분석법으로 측정하였다.
(2) 단독의 1차 입자의 개수 비율
리튬 니켈 복합 산화물의 입자를 열경화 수지로 포매한 후, 크로스 섹션 폴리셔(니혼 덴시 가부시키가이샤제, SM-09010)에 의해 연마하였다. 얻어진 입자 단면에 대하여, 쇼트키 전계 방출형 주사 전자 현미경(칼 짜이쓰사제, 울트라 55)을 사용하여 관찰하고, 100개 이상의 입자로부터 단독의 1차 입자의 개수 비율을 평가하였다.
(3) 평균 1차 입자경
리튬 니켈 복합 산화물의 입자(외형)의 SEM 관찰상에 있어서, 화상 해석에 의해 입자의 전체상을 관찰할 수 있는 1차 입자의 장축 길이를 5점 이상 측정하고, 그 평균값을 평균 1차 입자경으로 하였다.
(4) 메디안 직경(D50)
레이저 회절 산란식 입도 분석 장치(닛키소 가부시키가이샤제, 마이크로트랙 HRA)에 의해, 체적 기준으로 행하였다.
(5) 비표면적
비표면적·세공 분포 측정 장치(마운테크사제, 맥소브 HM1200 시리즈)를 사용하여, 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정하였다.
(6) 용출 리튬량
정극 활물질을 20g 분취하여 25℃의 순수 100ml 중에 투입, 침지시켜 30분간 교반하고, 10분간 정치 후의 상청액을, HCl 수용액을 사용하여 적정을 행하였다. 적정은 Warder법에 의해 평가하고, 수산화리튬(LiOH)과 탄산리튬(Li2Co3)의 양을 산출하여, 이들에 포함되는 리튬량의 합을 용출 리튬량으로서 산출하였다.
(7) (003)면 피크와 (104)면 피크 강도
XRD 회절 장치(말번·파날리티컬사제, Empyrean)를 사용하고, CuKα선에 의해 측정되는 X선 회절 패턴으로부터, 회절 피크의 높이에 상당하는 육방정계 층상 구조의 (003)면의 피크 강도[I(003)]와, (104)면의 피크 강도[I(104)]를 산출하였다. 또한, 시료는 외경 32mmφ의 원형 유리 홀더(평판 시료 홀더, 홈부 내경 24mmφ, 홈의 깊이 0.5mm, 말번·파날리티컬사 제품 번호 9200 540 12391)의 홈부에 충전하고, 소정의 샘플 홀더(말번·파날리티컬사 제품 번호 9430 018 13321)에 고정하여 측정에 제공하였다.
(8) 원형도
플로식 입자상 분석 장치(Sysmex제 FPIA-3000)를 사용하여 산출하여 정하였다.
(9) 충전 용량, 방전 용량, 효율(전지 특성)의 평가
[코인형 전지의 제작]
도 3에 도시한 바와 같이, 코인형 전지(CBA)는, 케이스(CA)와, 이 케이스(CA) 내에 수용된 전극으로 구성되어 있다.
케이스(CA)는, 중공이면서 또한 일단부가 개구된 정극캔(PC)과, 이 정극캔(PC)의 개구부에 배치되는 부극캔(NC)을 갖고, 부극캔(NC)을 정극캔(PC)의 개구부에 배치하면, 부극캔(NC)와 정극캔(PC)의 사이에 전극을 수용하는 공간이 형성되게 구성되어 있다.
전극은 정극(PE), 세퍼레이터(SE1) 및 부극(NE)을 포함하고, 이 순으로 배열되도록 적층되어 있고, 정극(PE)이 정극캔(PC)의 내면에 접촉하고, 부극(NE)이 부극캔(NC)의 내면에 접촉하도록 케이스(CA)에 수용되어 있다.
또한, 케이스(CA)는 가스킷(GA)을 구비하고 있고, 이 가스킷(GA)에 의해, 정극캔(PC)과 부극캔(NC)의 사이가 비접촉 상태, 즉 전기적으로 절연 상태를 유지하도록 상대적인 이동을 규제하고, 고정되어 있다. 또한, 가스킷(GA)은 정극캔(PC)과 부극캔(NC)의 간극을 밀봉하여, 케이스(CA) 내와 외부의 사이를 기밀 액밀하게 차단하는 기능도 갖고 있다.
이 코인형 전지(CBA)를 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저, 얻어진 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지 7.5mg을 혼합하고, 직경 11mm이며 75mg 정도의 중량이 될 때까지 박막화하여, 정극(PE)을 제작하고, 이것을 진공 건조기 중 100℃에서 12시간 건조시켰다.
이 정극(PE), 부극(NE), 세퍼레이터(SE1) 및 전해액을 사용하여, 코인형 전지(CBA)를, 노점이 -60℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다.
부극(NE)에는, 직경 13mm의 원반상으로 펀칭된 리튬 금속을 사용하였다.
세퍼레이터(SE1)에는, 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 전해액에는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합비가 체적 기준으로 1:1 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
[충전 용량, 방전 용량, 효율의 평가]
코인형 전지(CBA)를 제작하고 나서 12시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/cm2로 하여 컷오프 전압 4.3V까지 충전했을 때의 용량을 충전 용량으로 하였다. 또한, 충전 후, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 2.5V까지 방전했을 때의 용량을 방전 용량으로 하였다. 또한, 충전 용량에 대한, 방전 용량의 비율인 효율을 산출하였다.
(10) 사이클 특성 및 가스 발생량
[라미네이트형 전지의 제작]
도 2에 나타내는 바와 같이, 라미네이트형 전지(LBA)는, 정극막(PS)과, 세퍼레이터(SE2)와, 부극막(NS)의 적층물에 전해액을 함침시킨 것을, 라미네이트(LE)에 의해 밀봉된 구조를 갖고 있다. 또한, 정극막(PS)에는 정극탭(TL)이, 부극막(NS)에는 부극탭(NT)이 각각 접속되어 있고, 정극탭(PT), 부극탭(NT)은 라미네이트(LA) 밖으로 노출되어 있다.
얻어진 정극 활물질 20.0g과, 아세틸렌 블랙 2.35g과, 폴리불화비닐리덴 1.18g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시킨 슬러리를 Al박 상에 1cm2당 정극 활물질이 7.0mg 존재하도록 도포하였다. 이어서, 이러한 Al박 상에 정극 활물질 함유하는 슬러리를 도포한 것을, 120℃에서 30분간 대기 중에서 건조시키고, NMP를 제거하였다. 정극 활물질이 도포된 Al박을 폭 66mm의 직사각형으로 잘라내고, 하중 1.2t로 롤 프레스하여 정극막을 제작하였다. 그리고, 정극막을 50mm×30mm의 직사각형으로 잘라내고, 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조시킨 것을 라미네이트형 전지(LBA)의 정극막(PS)으로서 사용하였다.
또한, 평균 입경 20㎛ 정도의 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴의 혼합물인 부극 합재 페이스트를 구리박에 도포된 부극막(NS)을 준비하였다. 세퍼레이터(SE2)에는, 막 두께 20㎛의 폴리에틸렌 다공막을, 전해액에는, 1M의 LiPF6을 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 3:7 혼합액(우베 고산 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
노점 -60℃로 관리된 드라이룸에서, 상기 정극막(PS)과, 세퍼레이터(SE2)와, 부극막(NS)의 적층물에 전해액을 함침시키고, 라미네이트(LA)에 의해 밀봉하여, 라미네이트형 전지(LBA)를 제작하였다.
[사이클 특성]
사이클 특성은 500 사이클 충방전을 행했을 때의 용량 유지율을 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 라미네이트형 전지(LBA)를 25℃로 유지된 항온조 내에서 전류 밀도 0.3mA/cm2로 하여, 컷오프 전압 4.2V까지 충전하고, 10분간의 휴지 후, 컷오프 전압 2.5V까지 방전하는 사이클을 5 사이클 반복하는 컨디셔닝을 행한 후, 45℃로 유지된 항온조 내에서 전류 밀도 2.0mA/cm2로 하여, 컷오프 전압 4.2V까지 충전하고, 10분간의 휴지 후, 컷오프 전압 2.5V까지 방전하는 사이클을 500 사이클 반복, 컨디셔닝 후의 500 사이클째의 방전 용량의, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 비율인 용량 유지율을 산출하여, 평가하였다. 또한, 실시예 11 및 비교예 8에 대하여는, 충전 시의 컷오프 전압을 4.3V로 하였다.
[실시예 1]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 망간과 코발트의 물질량비가 Ni:Mn:Co=85.0:10.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 13.0㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.015가 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 700℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 850℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 제트 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 81.5％로 대다수의 단독의 1차 입자와 소수의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 입자 단면의 SEM 관찰상을 도 1에 나타낸다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 2.3㎛, D50은 2.6㎛였다. 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 코발트의 물질량비가 Ni:Co=95.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 5.8㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.020이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 760℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 25℃의 순수가 들어간 비이커에, 1500g/L의 농도가 되도록 투입하고, 15분간 수세 처리를 행하였다. 그 후, 여과를 행하여, 얻어진 수분 함유 분체를 190℃에서 15시간 진공 건조 처리를 행하였다. 진공 건조 처리 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 제트 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 Li/Me는 0.999인 것을 확인하였다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 92.1％로 대다수의 단독의 1차 입자와 소수의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 1.3㎛, D50은 1.4㎛였다. 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 코발트의 물질량비가 Ni:Co=95.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 5.8㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.020이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 760℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 제트 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 75.6％로 다수의 단독의 1차 입자와 소수의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 1.5㎛, D50은 1.5㎛였다. 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 망간의 물질량비가 Ni:Mn=95.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 6.0㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.025가 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 800℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 제트 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 83.6％로 대다수의 단독의 1차 입자와 소수의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 1.6㎛, D50은 2.1㎛였다. 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 망간과 코발트의 물질량비가 Ni:Mn:Co=85.0:10.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 13.0㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.015가 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 700℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 850℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 해머 밀로 처리하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 5.6％로 거의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 2.5㎛, D50은 15.8㎛였다. 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 코발트의 물질량비가 Ni:Co=95.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 5.8㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.020이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 760℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 25℃의 순수가 들어간 비이커에, 1500g/L의 농도가 되도록 투입하고, 15분간 수세 처리를 행하였다. 그 후, 여과를 행하여, 얻어진 수분 함유 분체를 190℃에서 15시간 진공 건조 처리를 행하였다. 진공 건조 처리 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 해머 밀로 처리하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 0.2％로 거의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 1.7㎛, D50은 7.7㎛였다. 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 망간의 물질량비가 Ni:Mn=95.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 6.0㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.025가 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 800℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 해머 밀로 처리하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 0.5％로 거의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 2.5㎛, D50은 15.8㎛였다. 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 망간의 물질량비가 Ni:Mn=95.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 6.0㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.025가 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 800℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 해머 밀로 처리하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 0.5％로 거의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 2.5㎛, D50은 15.8㎛였다. 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[실시예 5]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 코발트와 알루미늄의 물질량비가 Ni:Co:Al=95.0:3.0:2.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 6.0㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.020이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 760℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 25℃의 순수가 들어간 비이커에, 1500g/L의 농도가 되도록 투입하고, 15분간 수세 처리를 행하였다. 그 후, 여과를 행하여, 얻어진 수분 함유 분체를 190℃에서 15시간 진공 건조 처리를 행하였다. 진공 건조 처리 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 제트 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 Li/Me는 0.986인 것을 확인하였다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 71.4％로 다수의 단독의 1차 입자와 소수의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 1.0㎛, D50은 1.1m이었다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 6]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 코발트와 알루미늄의 물질량비가 Ni:Co:Al=95.0:3.0:2.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 6.0㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.020이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 760℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 제트 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 62.0％로 다수의 단독의 1차 입자와 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 1.0㎛, D50은 1.2㎛였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 7]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 코발트와 알루미늄의 물질량비가 Ni:Co:Al=82.0:15.0:3.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 5.7㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.018이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 85체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 810℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 제트 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 70.1％로 다수의 단독의 1차 입자와 소수의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 1.9㎛, D50은 2.1㎛였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 8]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 알루미늄의 물질량비가 Ni:Al=95.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 6.2㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.020이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 760℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 25℃의 순수가 들어간 비이커에, 1500g/L의 농도가 되도록 투입하고, 15분간 수세 처리를 행하였다. 그 후, 여과를 행하여, 얻어진 수분 함유 분체를 190℃에서 15시간 진공 건조 처리를 행하였다. 진공 건조 처리 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 제트 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 Li/Me는 0.976인 것을 확인하였다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 81.6％로 대다수의 단독의 1차 입자와 소수의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 0.8㎛, D50은 0.9㎛였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 9]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 알루미늄의 물질량비가 Ni:Al=95.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 5.8㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.020이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 760℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 제트 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 56.8％로 다수의 단독의 1차 입자와 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 0.9㎛, D50은 1.2㎛였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 10]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 산화니켈(D50 입경: 6.0㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.018이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 800℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 제트 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 86.5％로 대다수의 단독의 1차 입자와 소수의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 단면의 SEM 관찰상을 도 1에 나타낸다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 2.1㎛, D50은 2.2㎛였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다. 또한 입자 단면의 GROD맵의 일례를 도 2에 나타낸다.
[비교예 4]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 코발트와 알루미늄의 물질량비가 Ni:Co:Al=95.0:3.0:2.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 6.0㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.020이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 760℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 25℃의 순수가 들어간 비이커에, 1500g/L의 농도가 되도록 투입하고, 15분간 수세 처리를 행하였다. 그 후, 여과를 행하여, 얻어진 수분 함유 분체를 190℃에서 15시간 진공 건조 처리를 행하였다. 진공 건조 처리 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 해머 밀로 처리하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 0.0％로 2차 입자만으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 1.1㎛, D50은 8.3㎛였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[비교예 5]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 코발트와 알루미늄의 물질량비가 Ni:Co:Al=82.0:15.0:3.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 5.7㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.018이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 85체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 810℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 해머 밀로 처리하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 0.0％로 2차 입자만으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 2.0㎛, D50은 8.0㎛였다. 제조 조건 및 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 알루미늄의 물질량비가 Ni:Al=95.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 6.2㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.020이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 760℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 25℃의 순수가 들어간 비이커에, 1500g/L의 농도가 되도록 투입하고, 15분간 수세 처리를 행하였다. 그 후, 여과를 행하여, 얻어진 수분 함유 분체를 190℃에서 15시간 진공 건조 처리를 행하였다. 진공 건조 처리 후의 리튬 니켈 복합 산화물을, 해머 밀로 처리하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 0.0％로 2차 입자만으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 0.8㎛, D50은 6.8㎛였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[비교예 7]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 산화니켈(D50 입경: 6.0㎛)과, 수산화리튬과, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.018이 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 3시간 유지 후, 계속해서 720℃까지 승온하여 8시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 해머 밀로 처리하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 0.0％로 2차 입자만으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 단면의 SEM 관찰상을 도 2에 나타낸다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 0.6㎛, D50은 7.4㎛였다. 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
[실시예 11]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 망간과 코발트의 물질량비가 Ni:Mn:Co=55.0:25.0:20.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 12.8㎛)과, 수산화리튬과, 산화지르코늄을, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 이 때, 산화지르코늄 중의 지르코늄(Zr)의 원자수의 비율을 니켈과 망간과 코발트의 총 원자수에 대하여 0.5at％가 되도록 칭량하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.025가 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 85체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 2시간 유지 후, 계속해서 970℃까지 승온하여 5시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 제트 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 73.0％로 다수의 단독의 1차 입자와 소수의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 1.7㎛, D50은 1.8㎛였다. 평가 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
[실시예 12]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 망간과 코발트의 물질량비가 Ni:Mn:Co=85.0:10.0:5.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 4.5㎛)과, 수산화리튬과, 산화지르코늄을, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 이 때, 산화지르코늄 중의 지르코늄(Zr)의 원자수의 비율을 니켈과 망간과 코발트의 총 원자수에 대하여 0.5at％가 되도록 칭량하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.02가 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 90체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 700℃까지 승온시켜 2시간 유지 후, 계속해서 900℃까지 승온하여 10시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 52.1％로 다수의 단독의 1차 입자와 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 2.4㎛, D50은 7.9㎛였다. 평가 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
[실시예 13]
소성을, 700℃까지 승온시켜 2시간 유지 후, 계속해서 870℃까지 승온하여 10시간 유지한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 36.0％로 2차 입자에 단독의 1차 입자가 적지 않은 비율로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 1.4㎛, D50은 7.4㎛였다. 평가 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
[비교예 8]
공지된 방법을 사용하여 얻어진, 니켈과 망간과 코발트의 물질량비가 Ni:Mn:Co=55.0:25.0:20.0인 니켈 복합 산화물(D50 입경: 12.8㎛)과, 수산화리튬과, 산화지르코늄을, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 형식: TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 조제하였다. 이 때, 산화지르코늄 중의 지르코늄(Zr)의 원자수의 비율을 니켈과 망간과 코발트의 총 원자수에 대하여 0.5at％가 되도록 칭량하였다. 또한, 원료 혼합물에 포함되는 리튬(Li)과, 리튬 이외의 금속(Me)의 원자수의 비인 Li/Me가 1.025가 되게 칭량하였다. 또한, 니켈 복합 산화물은, 정석법을 사용하여 얻어진 니켈 복합 수산화물을 열처리하여 얻었다.
이 원료 혼합물을, 산소 농도가 85체적％, 잔부가 질소인 산소 함유 분위기 하에서, 600℃까지 승온시켜 2시간 유지 후, 계속해서 950℃까지 승온하여 7시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물을 해머 밀로 해쇄하여, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여 SEM에 의해 관찰을 행한 바, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자는, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 0.6％로 거의 2차 입자에 의해 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정극 활물질의 평균 1차 입자경은 1.9㎛, D50은 12.5㎛였다. 제조 조건 및 평가 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(평가 결과)
표 1, 3, 5에 나타나는 바와 같이, 모든 실시예의 정극 활물질에서는, I(003)/I(104)가 2.0 이상이고, 또한 원형도가 0.93 이상이었다. 또한, 실시예의 정극 활물질은 D50이 10㎛ 이하, 평균 1차 입자경이 0.8㎛ 이상이며, 개수 비율로 적어도 30％ 이상인 입자는 단독의 1차 입자에 의해 구성되어 있었다.
한편, 비교예의 정극 활물질은, I(003)/I(104)가 1.98 이하, 원형도는 0.92 이하였다. 또한, 비교예의 정극 활물질은, 단독의 1차 입자의 개수 비율이 5.6％ 이하로 2차 입자의 비율이 높고, 다결정체의 입자로 구성되어 있었다.
또한, 표 2, 4, 6에 나타나는 바와 같이, 조성이 동일한, 실시예 및 비교예(예를 들어, 표 2의 실시예 1과 비교예 1, 표 4의 실시예 5와 비교예 4 등)를 각각 대비시키면, 모두 실시예쪽이 비교예보다도 용량 유지율이 높고, 사이클 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
본 실시 형태에서는, 높은 열안정성과 우수한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 공업적인 제조 방법으로 얻을 수 있다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적합하다.
또한, 본 실시 형태에 관한 정극 활물질을 사용한 이차 전지는, 종래의 리튬 니켈계 산화물의 정극 활물질을 사용한 전지와의 비교에 있어서도, 열안정성이 우수하고, 또한 용량의 점에서 우수하다. 그 때문에, 소형화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하다.
또한, 본 실시 형태에 관한 정극 활물질을 사용한 이차 전지는, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용되는 소위 하이브리드차용의 전원이나 정치형 축전지로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술 범위는 상술한 실시 형태 등에서 설명한 양태에 한정되는 것은 아니다. 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건의 하나 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또한, 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건은 적절히 조합할 수 있다. 또한, 법령에서 허용되는 한에 있어서, 일본 특허 출원인 일본 특허 출원 제2019-157719호, 일본 특허 출원 제2019-157720호 및 본 명세서에서 인용한 모든 문헌의 내용을 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.
CBA: 코인형 전지
PE: 정극(평가용 전극)
NE: 부극
SE1: 세퍼레이터
GA: 가스킷
WW: 웨이브 워셔
PC: 정극캔
NC: 부극캔
LBA: 라미네이트형 전지(라미네이트 셀)
PS: 정극 시트
NS: 부극 시트
SE2: 세퍼레이터
AS: 알루미늄 라미네이트 시트
TL: 탭 리드

Claims (4)

  1. 육방정계의 층상 구조를 갖고, 단독의 1차 입자, 또는 단독의 1차 입자 및 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질이며,
    상기 단독의 1차 입자의 개수 비율이 입자 전체에 대하여 30％ 이상이며,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물을 구성하는 금속 원소는, 리튬(Li)과 니켈(Ni)과, 임의로 Co, Mn, Al, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Zr, Ti, Nb, Na, K, W, Fe, Zn, B, Si, P 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M(M)을 포함하고, 상기 금속 원소의 물질량의 비가 Li:Ni:M=a:b:c(단, 0.95≤a≤1.10, 0.30≤b≤1.00, 0.00≤c≤0.70, b+c=1)로 표시되고,
    X선원으로서 Cu-kα선을 사용하고, 브래그 브렌타노 광학계의 평판 시료 홀더를 사용하여 측정된 X선 회절로부터 얻어지는, (003) 회절 피크 강도 I(003)과 (104) 회절 피크 강도 I(104)의 비(I(003)/I(104))가 2.0 이상이고, 또한
    습식 플로식 입자경·형상 분석 장치를 사용한 플로식 화상 해석법에 의해 구한 원형도가, 0.93 이상 1.00 이하인
    리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 체적 기준의 메디안 직경(D50)이 10㎛ 이하이고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 평균 1차 입자경이 0.3㎛ 이상인 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 흡착법에 의해 구해지는 비표면적이 1.0m2/g 이상 5.0m2/g 이하인 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 정극, 부극 및 비수계 전해질을 적어도 구비하고, 정극은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021200431A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子、その製造方法及び蓄電装置
EP4117057B1 (en) 2021-05-20 2024-03-06 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Lithium-ion secondary battery, battery module, battery pack, and powered device
CN113972369B (zh) * 2021-10-29 2023-06-30 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实密度三元正极材料
KR20230087005A (ko) * 2021-12-09 2023-06-16 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
CN116169261A (zh) 2022-12-22 2023-05-26 北京当升材料科技股份有限公司 单晶型多元正极材料及其制备方法和锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243949A (ja) 2000-02-28 2001-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004355824A (ja) 2003-05-27 2004-12-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質および正極
WO2017169129A1 (ja) 2016-03-31 2017-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2017188444A (ja) 2016-03-31 2017-10-12 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2017188445A (ja) 2016-03-31 2017-10-12 本田技研工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6517974B1 (en) * 1998-01-30 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery
JP2001015108A (ja) * 1999-07-01 2001-01-19 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池
EP2369666B1 (en) * 2008-12-24 2018-09-12 NGK Insulators, Ltd. Plate-shaped particles for positive electrode material of lithium secondary batteries, lithium secondary battery positive electrode active material films, manufacturing method therefor, lithium secondary battery positive electrode active material manufacturing method, and lithium secondary batteries
JP5973167B2 (ja) * 2010-01-06 2016-08-23 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池
WO2012137535A1 (ja) * 2011-04-07 2012-10-11 日本碍子株式会社 正極活物質前駆体粒子、リチウム二次電池の正極活物質粒子、及びリチウム二次電池
JP6129853B2 (ja) * 2012-09-04 2017-05-17 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
JP6252010B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
CN105765770B (zh) * 2013-11-22 2019-02-05 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
JP6544951B2 (ja) * 2015-03-05 2019-07-17 国立大学法人信州大学 正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
CN108137347B (zh) * 2015-10-09 2020-07-28 住友金属矿山株式会社 含锂镍的复合氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池
CN105449169B (zh) * 2015-12-21 2018-03-20 厦门厦钨新能源材料有限公司 锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
JP6612611B2 (ja) * 2015-12-21 2019-11-27 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR102446223B1 (ko) * 2016-07-29 2022-09-22 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
CN106450155B (zh) * 2016-09-18 2019-11-29 贵州振华新材料股份有限公司 球形或类球形锂离子电池正极材料及制法和应用
JP6855752B2 (ja) * 2016-10-31 2021-04-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN107437616B (zh) * 2017-07-11 2020-03-10 贵州振华新材料股份有限公司 锂离子电池正极材料及锂离子电池
JP2019157720A (ja) 2018-03-12 2019-09-19 三菱自動車工業株式会社 燃料供給構造
JP2019157719A (ja) 2018-03-12 2019-09-19 日立オートモティブシステムズ株式会社 内燃機関のバルブタイミング制御装置
CN109546081A (zh) * 2018-11-12 2019-03-29 上海力信能源科技有限责任公司 一种混合正极极片及其制备方法、锂离子电池
CN109560276B (zh) * 2018-11-27 2021-04-16 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种具有浓度梯度分布一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN110422892A (zh) * 2019-08-08 2019-11-08 青岛新正锂业有限公司 一种微米级单晶一次颗粒三元正极材料的制备工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243949A (ja) 2000-02-28 2001-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004355824A (ja) 2003-05-27 2004-12-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質および正極
WO2017169129A1 (ja) 2016-03-31 2017-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2017188444A (ja) 2016-03-31 2017-10-12 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2017188445A (ja) 2016-03-31 2017-10-12 本田技研工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質

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