WO2021006128A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
高い熱安定性を低コストで実現できる正極活物質を提供する。 六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意に元素M1とを含有し、それぞれの前記元素の物質量の比がLi:Ni:Mn:M:Ti:Nb=a:(1-x1-y1-b-c):x1:y1:b:c(ただし、0.97≦a≦1.25、(1-x1-y1-b-c)<0.80、0.03≦x1≦0.35、0≦y1≦0.35、0.005≦b≦0.05、0.001<c≦0.03)で表され、物質量の比において、(b+c)≦0.06、かつ、b>cを満たす、リチウムイオン二次電池用正極活物質など。
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話端末やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。正極活物質として、層状又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
リチウム金属複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5O2)などが提案されている。
ところで、リチウムイオン二次電池は、電池材料として非水系電解質を用いる場合、高い熱安定性が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池の内部で短絡した場合、急激な電流による発熱が生じることから、より高い熱安定性が要求される。
そこで、熱安定性に優れるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物や、リチウムニッケル複合酸化物などが注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおけるニッケルと、コバルトと、マンガンの組成比が1:1:1の割合であるものを三元系正極活物質という。
特に、近年、高容量化を狙いとして三元系正極活物質や、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル比率を増加させた、ニッケル比率の高い正極活物質(Hi-Ni正極材)が注目されている。しかしながら、ニッケル比率による電池容量増加は、熱安定性の低下とのトレードオフが生じるため、リチウムイオン二次電池として高い性能(高サイクル特性、高容量、高出力)と耐短絡性や熱安定性とを両立した正極活物質が求められている。
熱安定性を向上させることを目的として、リチウム金属複合酸化物にニオブを添加する技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献1には、一般式:LiaNi1-x-y-zCoxMyNbzOb(但し、MはMn、FeおよびAlよりなる群から選ばれる一種以上の元素、1≦a≦1.1、0.1≦x≦0.3、0≦y≦0.1、0.01≦z≦0.05、2≦b≦2.2)で示されるリチウムとニッケルとコバルトと元素Mとニオブと酸素からなる少なくとも一種以上の化合物で構成される組成物からなる非水系二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献1によれば、粒子の表面近傍または内部に存在するLi-Nb-O系化合物が高い熱安定性を有していることから、高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質が得られるとされている。
また、特許文献2には、一般式(1):LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(前記一般式(1)中、Mは、Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr及びTaから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦a≦0.60、0≦b≦0.60、0.0003≦c≦0.03、0.95≦d≦1.20、0≦γ≦0.5である。)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなり、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、一次粒子に固溶する、非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献2によれば、高いエネルギー密度及び優れた出力特性と、導電性の低下による短絡時の熱安定性とを高次元で両立した非水系二次電池が得られるとされている。
上記特許文献1、2に記載される正極活物質は、ニオブを特定の形態で含むことにより熱安定性を向上することが記載されているが、リチウムニッケル複合酸化物において、さらなる熱安定性の向上が求められている。また、ニオブは高価であるため、高い熱安定性をより低コストで実現できる正極活物質が求められている。
本発明は、これらの事情を鑑みてなされたものであり、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質において、より高い熱安定性を低コストで実現できる正極活物質を提供することを目的とする。
ところで、高い電池特性を有する正極活物質を得ることを目的として、例えば、リチウム金属複合酸化物にチタンを添加する技術がいくつか提案されている。特許文献3~7によれば、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物からなる正極活物質は、熱安定性が良好で、高い電池容量を有するとされている。
また、リチウムイオン二次電池の内部で短絡した場合、短絡による急激な電流を抑制する方法の一つとして、例えば、上記特許文献2に記載されるように、正極に圧縮されて存在する状態における正極活物質の導電性を低くする、又は、体積抵抗率を高くすることが有効であると考えられる。
しかしながら、上記特許文献1~7には、リチウムニッケル複合酸化物において、異種元素として、ニオブ及びチタンを組み合わせて含有することによる効果は一切記載されていない。
本発明の第1の態様では、六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M1とを含有し、それぞれの元素の物質量の比がLi:Ni:Mn:M:Ti:Nb=a:(1-x1-y1-b-c):x1:y1:b:c(ただし、0.97≦a≦1.25、(1-x1-y1-b-c)<0.80、0.03≦x1≦0.35、0≦y1≦0.35、0.005≦b≦0.05、0.001<c≦0.03)で表され、物質量の比において、(b+c)≦0.06、かつ、b>cを満たす、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
本発明の第2の態様では、六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M2とを含有し、それぞれの元素の物質量の比がLi:Ni:Mn:M2:Ti:Nb=a:(1-x2-y2-b-c):x2:y2:b:c(ただし、0.97≦a≦1.25、0.880<(1-x2-y2-b-c)、0.01≦x2≦0.113、0≦y2≦0.103、0.005≦b≦0.05、0.001<c≦0.03)で表され、物質量の比において、(b+c)≦0.06、かつ、b>cを満たす、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
本発明の第3の態様では、六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、アルミニウム(Al)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にMn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、PおよびZrから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M3とを含有し、それぞれの元素の物質量の比がLi:Ni:Co:Al:M3:Ti:Nb=a:(1-x3-y3-z3-b-c):x3:y3:z3:b:c(ただし、0.97≦a≦1.25、0.01≦x3≦0.25、0.005≦y3≦0.15、0≦z3≦0.15、0.005≦b≦0.05、0.001<c≦0.03)で表され、物質量の比において、(b+c)≦0.06、かつ、b>cを満たす、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
また、上記第1の態様において、正極活物質は、圧粉抵抗測定により求められる、3.5g/cm3に圧縮した時の体積抵抗率が1.0×103Ω・cm以上1.0×105Ω・cm以下であることが好ましい。上記第2の態様において、正極活物質は、圧粉抵抗測定により求められる、3.5g/cm3に圧縮した時の体積抵抗率が1.0×102Ω・cm以上1.0×105Ω・cm以下であることが好ましい。上記第3の態様において、正極活物質は、圧粉抵抗測定により求められる、3.5g/cm3に圧縮した時の体積抵抗率が5.0×102Ω・cm以上1.0×105Ω・cm以下であることが好ましい。
また、上記正極活物質は、STEM-EDXを用いた点分析により求められる、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子内部のニオブ濃度に対する、一次粒子間の粒界のニオブ濃度が1.3倍以上であることが好ましい。また、STEM-EDXを用いた点分析により求められる、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界のチタン濃度が1.3倍未満であることが好ましい。また、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるD90及びD10と、体積平均粒径(Mv)とによって算出される粒径のばらつき指数を示す[(D90-D10)/Mv]が、0.80以上1.20以下であることが好ましい。また、体積平均粒径Mvが8μm以上20μm以下であることが好ましい。また、上記物質量の比において、Nbの物質量の比を示すcが0.002≦c≦0.03であることが好ましい。
本発明の第4の態様では、正極、負極、及び、非水系電解質を備え、正極は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。
本発明によれば、高い熱安定性を低コストで実現できる正極活物質を提供することができる。また、本発明の正極活物質は、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
以下、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、その製造方法、さらに、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
1.リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」ともいう。)は、六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物は、酸素以外の元素として、少なくともリチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)とを含有する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」ともいう。)は、六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物は、酸素以外の元素として、少なくともリチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)とを含有する。
リチウムイオン二次電池は、特に、リチウムイオン二次電池の構成材料として可燃性の非水系電解質を用いる場合、高い熱安定性が要求される。また、リチウムイオン二次電池において、充電状態で正極及び負極間が短絡した場合、急激に電流が流れて大きな発熱が生じることにより、正極活物質が分解して、さらに発熱するという連鎖が生じることがある。そこで、正極中の圧縮された条件下で、高い体積抵抗率を有する正極活物質を用いることにより、短絡によって生じる急激な電流の上昇を抑制することができ、短絡時の熱安定性をより向上させることができる。
本発明者らは、鋭意検討した結果、正極活物質に用いられるリチウムニッケル複合酸化物において、特定量のチタン(Ti)及びニオブ(Nb)を特定の分布で含有することにより、正極活物質が高い体積抵抗率を有し、かつ、過充電時の酸素放出の抑制による高い熱安定性を低コストで実現できることを見出し、本発明を完成させたものである。
以下、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物において、チタン(Ti)及びニオブ(Nb)を含むことによる効果について、図1~3を参照して説明する。なお、図1~3は、後述する実施例1A、4A及び比較例1A~3Aで得られた正極活物質及び二次電池の評価結果に基づいて作成されている。
図1は、リチウムニッケル複合酸化物(正極活物質)を過充電状態とし、200℃から300℃まで昇温した際の酸素量を測定して得られた最大酸素発生ピーク強度比(比較例1のピーク強度を1とした)を示すグラフである。
図1のグラフは、左から、チタン及びニオブを含有しない比較例1A、チタンを単独で含有した比較例2A(Ti:2.2原子%)、ニオブを単独で含有した比較例3A(Nb:0.5原子%)、及び、チタン及びニオブを含有する実施例1A(Ti:2.2原子%、Nb:0.5原子%)の最大酸素発生ピーク強度比を示す。
図1に示されるように、チタン及びニオブを含有しない比較例1Aと比較して、チタンのみを含有する比較例2A(Ti:2.2原子%)、及び、ニオブのみを含有する比較例3A(Nb:0.5原子%)では、最大酸素発生ピーク強度比が低下する。また、チタン及びニオブの両方を含有する実施例1A(Ti:2.2原子%、Nb:0.5原子%)では、比較例2A、3Aと比較して、さらに最大酸素発生ピーク強度比が低下する。
また、実施例1Aでは、Tiとあわせて、Nbを0.5原子%含有することで、Nbのみを含有する比較例3A(Nb:0.5原子%)よりも低い最大酸素発生ピーク強度比を示す。よって、本実施形態に係る正極活物質では、TiとNbを組み合わせて含有することで、過充電時における酸素発生を抑制するために必要な、高価なニオブの使用量を低減することができる。
図2のグラフは、リチウムニッケル複合酸化物(正極活物質)を3.5g/cm3に圧縮した際の体積抵抗率(Ω・cm)を示す。
図2に示されるように、チタン及びニオブを含有しない比較例1Aと比較して、チタンのみを含有する比較例2A(Ti:2.2原子%)、及び、ニオブのみを含有する比較例3A(Nb:0.5原子%)では、体積抵抗率がある程度増加する。ところが、チタン及びニオブの両方を含有する実施例1A(Ti:2.2原子%、Nb:0.5原子%)では、比較例2A、3Aと比較しても、体積抵抗率が非常に増加することが明らかである。よって、本実施形態に係る正極活物質では、チタン及びニオブを含有することにより、圧縮時の体積抵抗率が著しく増加するため、短絡時の熱安定性に優れることが示された。
また、図3のグラフは、焼成工程における雰囲気の酸素濃度を変更した以外は、同様の条件で製造した実施例1A、及び、実施例4A(Ti:2.2原子%、Nb:0.5原子%)の放電容量(mAh/g)を示す。図3に示すように、焼成時の酸素濃度を80体積%以上とした実施例1A(酸素濃度:90体積%)では、焼成時の酸素濃度を20体積%とした実施例4Aと比較して、放電容量が向上する。
また、本発明者らは、リチウムニッケル複合酸化物の組成が異なる場合でも、上記と同様の結果を得ることができることを確認している(実施例1B、3B及び比較例1B~3B、図4~図6参照、実施例1C、4C及び比較例1C~3C、図7~9参照)。
よって、通常、高い体積抵抗率と、高い電池容量との両立は難しいと考えられるところ、本実施形態に係る正極活物質は、製造条件(例えば、焼成工程の際の酸素濃度など)を調整することにより、非常に高い体積抵抗率(3.5g/cm3圧縮時)を有するにも関わらず、高い電池容量を有することができ、高い熱安定性と、高い電池容量とを低コストで両立することができる。
以上から、本実施形態に係る正極活物質は、(i)リチウムニッケル複合酸化物がチタン及びニオブを組み合わせて含有することにより、過充電時の高い熱安定性と、圧縮時の非常に高い体積抵抗率とを低コストで実現でき、短絡時の熱安定性に優れること、及び、(ii)製造条件を調整することにより、高い電池容量と、短絡時の熱安定性とを両立できることが明らかである。以下、本実施形態に係る正極活物質の構成について、詳細を説明する。
[リチウムニッケル複合酸化物を構成する元素]
本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、酸素以外の元素として、少なくともリチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)とを含有するリチウムニッケル複合酸化物を含む。また、本実施形態に係る正極活物質の好適な例として、リチウムニッケル複合酸化物を構成する各元素が、以下の物質量比A~Cのいずれかで表されてもよい。
本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、酸素以外の元素として、少なくともリチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)とを含有するリチウムニッケル複合酸化物を含む。また、本実施形態に係る正極活物質の好適な例として、リチウムニッケル複合酸化物を構成する各元素が、以下の物質量比A~Cのいずれかで表されてもよい。
[物質量比A]
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、酸素以外の元素として、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M1とを含有してもよい。
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、酸素以外の元素として、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M1とを含有してもよい。
上記の各元素の物質量の比(モル比)は、高い電池容量及び熱安定性の観点から、好ましくはLi:Ni:Mn:M1:Ti:Nb=a:(1-x1-y1-b―c):x1:y1:a:b(ただし、0.97≦a≦1.25、(1-x1-y1-b-c)<0.80、0.03≦x1≦0.35、0≦y1≦0.35、0.005≦b≦0.05、0.001<c≦0.03)で表される。以下、上記の各元素の物質量の比を物質量比Aという。また、物質量比Aにおいて、チタン(Ti)の物質量比を示すbと、ニオブ(Nb)の物質量比を示すcとは、(b+c)≦0.06、かつ、b>cの関係を満たす。以下、チタン及びニオブを除く、各元素の好ましい組成について説明する。なお、チタン及びニオブの物質量比については、後述する。
(リチウム)
上記の物質量比Aにおいて、Li以外の上記元素の物質量比の合計は1となるため、Liの物質量の比を示すaは、リチウムと、リチウム以外の上記元素(Me)との物質量比(以下「Li/Me」ともいう。)に対応する。また、aの範囲は、0.97≦a≦1.25、好ましくは1.00≦a≦1.15である。aの値が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して、電池の出力を向上することができる。また、aの範囲は、1.00≦a≦1.05であってもよい。
上記の物質量比Aにおいて、Li以外の上記元素の物質量比の合計は1となるため、Liの物質量の比を示すaは、リチウムと、リチウム以外の上記元素(Me)との物質量比(以下「Li/Me」ともいう。)に対応する。また、aの範囲は、0.97≦a≦1.25、好ましくは1.00≦a≦1.15である。aの値が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して、電池の出力を向上することができる。また、aの範囲は、1.00≦a≦1.05であってもよい。
(マンガン)
上記の物質量比Aにおいて、Mnの物質量の比を示すx1の範囲は、0.03≦x1≦0.35であり、好ましくは0.05≦x1≦0.35、より好ましくは0.10≦x1≦0.35である。x1の値が上記範囲である場合、高い電池容量および高い熱安定性を有することができる。一方、x1の値が0.03未満である場合、熱安定性の改善効果が得られない。また、x1の値が0.35を超える場合、電池容量が低下する。また、マンガンを上記範囲で含むことにより、後述する焼成工程(S20)において、焼成温度を高くすることができ、チタン等の分散を促進することができる。
上記の物質量比Aにおいて、Mnの物質量の比を示すx1の範囲は、0.03≦x1≦0.35であり、好ましくは0.05≦x1≦0.35、より好ましくは0.10≦x1≦0.35である。x1の値が上記範囲である場合、高い電池容量および高い熱安定性を有することができる。一方、x1の値が0.03未満である場合、熱安定性の改善効果が得られない。また、x1の値が0.35を超える場合、電池容量が低下する。また、マンガンを上記範囲で含むことにより、後述する焼成工程(S20)において、焼成温度を高くすることができ、チタン等の分散を促進することができる。
(元素M1)
上記の物質量比Aにおいて、元素M1は、Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である。また、元素M1の物質量の比を示すy1の範囲は、0≦y1≦0.35であり、好ましくは0<y1≦0.35である。yが0以上の場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。一方、y1が0.35を超える場合、相対的にNiの比率が低下することで電池容量が低下することがある。例えば、M1がCoを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。上記の物質量比Aにおいて、M1に含まれるコバルトの物質量比をy2とする場合、y2の範囲は、好ましくは0<y2≦0.35、より好ましくは0.02≦y2≦0.35であり、より好ましくは0.05≦y2≦0.35である。
上記の物質量比Aにおいて、元素M1は、Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である。また、元素M1の物質量の比を示すy1の範囲は、0≦y1≦0.35であり、好ましくは0<y1≦0.35である。yが0以上の場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。一方、y1が0.35を超える場合、相対的にNiの比率が低下することで電池容量が低下することがある。例えば、M1がCoを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。上記の物質量比Aにおいて、M1に含まれるコバルトの物質量比をy2とする場合、y2の範囲は、好ましくは0<y2≦0.35、より好ましくは0.02≦y2≦0.35であり、より好ましくは0.05≦y2≦0.35である。
(ニッケル)
上記の物質量比Aにおいて、Niの物質量の比を示す(1-x1-b-c)は、(1-x1-y1-b-c)<0.80である。ニッケルの物質量比が上記範囲である場合、極めて高い熱安定性を有する二次電池を得ることができる。ニッケルの物質量の比が低い場合、熱安定性は高くなる傾向があるが、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、上述のような組成を有することにより、さらに熱安定性が向上されるため、極めて高い熱安定性を有する二次電池を得ることができる。
上記の物質量比Aにおいて、Niの物質量の比を示す(1-x1-b-c)は、(1-x1-y1-b-c)<0.80である。ニッケルの物質量比が上記範囲である場合、極めて高い熱安定性を有する二次電池を得ることができる。ニッケルの物質量の比が低い場合、熱安定性は高くなる傾向があるが、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、上述のような組成を有することにより、さらに熱安定性が向上されるため、極めて高い熱安定性を有する二次電池を得ることができる。
[物質量比B]
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、酸素以外の元素として、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M2とを含有してもよい。
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、酸素以外の元素として、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M2とを含有してもよい。
上記元素の物質量の比(モル比)は、高い電池容量の観点から、好ましくはLi:Ni:Mn:M2:Ti:Nb=a:(1-x2-y2-b-c):x2:y2:b:c(ただし、0.95≦a≦1.25、0.880<(1-x2-y2-b-c)、0.01≦x2≦0.113、0≦y2≦0.103、0.005≦b≦0.05、0.001<c≦0.03)で表される。以下、上記の各元素の物質量の比を物質量比Bという。また、上記の物質量比Bにおいて、チタン(Ti)の物質量比を示すzと、ニオブ(Nb)の物質量比を示すwとは、(b+c)≦0.06、かつ、b>cの関係を満たす。以下、チタン及びニオブを除く、各元素の好ましい組成について説明する。なお、チタン及びニオブの物質量比については、後述する。
(リチウム)
上記物質量の比において、Li以外の上記元素の物質量比の合計は1となるため、Liの物質量の比を示すaは、リチウムと、リチウム以外の上記元素(Me)との物質量比(以下「Li/Me」ともいう。)に対応する。また、aの範囲は、0.97≦a≦1.25、好ましくは1.00≦a≦1.15である。aの値が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して、電池の出力を向上することができる。また、aの範囲は、1.00≦a≦1.05であってもよい。
上記物質量の比において、Li以外の上記元素の物質量比の合計は1となるため、Liの物質量の比を示すaは、リチウムと、リチウム以外の上記元素(Me)との物質量比(以下「Li/Me」ともいう。)に対応する。また、aの範囲は、0.97≦a≦1.25、好ましくは1.00≦a≦1.15である。aの値が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して、電池の出力を向上することができる。また、aの範囲は、1.00≦a≦1.05であってもよい。
(マンガン)
上記の物質量比Bにおいて、Mnの物質量の比を示すx2の範囲は、0.01≦x2≦0.113であり、好ましくは0.02≦x2≦0.10、より好ましくは0.03≦x2≦0.10である。x2の値が上記範囲である場合、高い電池容量および高い熱安定性を有することができる。一方、x2の値が0.01未満である場合、熱安定性の改善効果が得られない。また、x2の値が0.113を超える場合、電池容量が低下する。また、マンガンを上記範囲で含むことにより、後述する焼成工程(S20)において、焼成温度を高くすることができ、チタン等の分散を促進することができる。
上記の物質量比Bにおいて、Mnの物質量の比を示すx2の範囲は、0.01≦x2≦0.113であり、好ましくは0.02≦x2≦0.10、より好ましくは0.03≦x2≦0.10である。x2の値が上記範囲である場合、高い電池容量および高い熱安定性を有することができる。一方、x2の値が0.01未満である場合、熱安定性の改善効果が得られない。また、x2の値が0.113を超える場合、電池容量が低下する。また、マンガンを上記範囲で含むことにより、後述する焼成工程(S20)において、焼成温度を高くすることができ、チタン等の分散を促進することができる。
(元素M2)
上記の物質量比Bにおいて、元素M2は、Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である。また、元素M2の物質量の比を示すx2の範囲は、0≦y2≦0.103であり、好ましくは0<y2≦0.103である。y2が0以上の場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。一方、y2が0.103を超える場合、相対的にNiの比率が低下することで電池容量が低下することがある。例えば、M2がCoを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。MがCoの場合、好ましくは0<y2≦0.10である。また、元素M2に含まれるCoの物質量の比をy2’とする場合、好ましくは0<y2’≦0.10であり、より好ましくは0.01≦y2’≦0.10である。また、MはAlを含んでもよい。元素M2に含まれるAlの物質量の比をy2”とする場合、好ましくは0<y2”≦0.10であり、より好ましくは0.01≦y2”≦0.10である。
上記の物質量比Bにおいて、元素M2は、Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である。また、元素M2の物質量の比を示すx2の範囲は、0≦y2≦0.103であり、好ましくは0<y2≦0.103である。y2が0以上の場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。一方、y2が0.103を超える場合、相対的にNiの比率が低下することで電池容量が低下することがある。例えば、M2がCoを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。MがCoの場合、好ましくは0<y2≦0.10である。また、元素M2に含まれるCoの物質量の比をy2’とする場合、好ましくは0<y2’≦0.10であり、より好ましくは0.01≦y2’≦0.10である。また、MはAlを含んでもよい。元素M2に含まれるAlの物質量の比をy2”とする場合、好ましくは0<y2”≦0.10であり、より好ましくは0.01≦y2”≦0.10である。
(ニッケル)
上記の物質量比Bにおいて、Niの物質量の比を示す(1-x2-y2-b―c)は、0.880<(1-x2-y2-b―c)であり、好ましくは0.880<(1-x2-y2-b―c)≦0.950である。ニッケルの物質量比が上記範囲である場合、高い電池容量を有する二次電池を得ることができる。ニッケルの物質量の比が高い場合、電池容量は向上するものの、熱安定性が低下することがある。しかしながら、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、上述のような組成を有することにより、高いニッケル比に関わらず、高い熱安定性を有することができる。
上記の物質量比Bにおいて、Niの物質量の比を示す(1-x2-y2-b―c)は、0.880<(1-x2-y2-b―c)であり、好ましくは0.880<(1-x2-y2-b―c)≦0.950である。ニッケルの物質量比が上記範囲である場合、高い電池容量を有する二次電池を得ることができる。ニッケルの物質量の比が高い場合、電池容量は向上するものの、熱安定性が低下することがある。しかしながら、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、上述のような組成を有することにより、高いニッケル比に関わらず、高い熱安定性を有することができる。
[物質量比C]
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、酸素以外の元素として、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、アルミニウム(Al)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にMn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、PおよびZrから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M3とを含有してもよい。
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、酸素以外の元素として、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、アルミニウム(Al)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にMn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、PおよびZrから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M3とを含有してもよい。
上記元素の物質量の比(モル比)は、高い電池容量の観点から、好ましくはLi:Ni:Co:Al:M3:Ti:Nb=a:(1-x3-y3-z3-b-c):x3:y3:z3:b:c(ただし、0.97≦a≦1.25、0.01≦x3≦0.25、0.005≦y3≦0.15、0≦z3≦0.15、0.005≦b≦0.05、0.001<c≦0.03)で表される。以下、上記の各元素の物質量の比を物質量比Cという。また、上記の物質量比Cにおいて、チタン(Ti)の物質量比を示すbと、ニオブ(Nb)の物質量比を示すcとは、(b+c)≦0.06、かつ、b>cの関係を満たす。以下、チタン及びニオブを除く、各元素の好ましい組成について説明する。なお、チタン及びニオブの物質量比については、後述する。
(リチウム)
上記の物質量比Cにおいて、Li以外の上記元素の物質量比の合計は1となるため、Liの物質量の比を示すaは、リチウムと、リチウム以外の上記元素(Me)との物質量比(以下「Li/Me」ともいう。)に対応する。また、aの範囲は、0.97≦a≦1.25、好ましくは1.00≦a≦1.15である。aの値が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して、電池の出力を向上することができる。また、aの範囲は、1.00≦a≦1.05であってもよい。
上記の物質量比Cにおいて、Li以外の上記元素の物質量比の合計は1となるため、Liの物質量の比を示すaは、リチウムと、リチウム以外の上記元素(Me)との物質量比(以下「Li/Me」ともいう。)に対応する。また、aの範囲は、0.97≦a≦1.25、好ましくは1.00≦a≦1.15である。aの値が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して、電池の出力を向上することができる。また、aの範囲は、1.00≦a≦1.05であってもよい。
(コバルト)
上記の物質量比Cにおいて、Coの物質量の比を示すx3の範囲は、0.01≦x3≦0.25であり、好ましくは0.03≦x3≦0.20、より好ましくは0.05≦x1≦0.20である。一方、x3の値が0.25を超える場合、相対的にNiの比率が低下することで電池容量が低下する。
上記の物質量比Cにおいて、Coの物質量の比を示すx3の範囲は、0.01≦x3≦0.25であり、好ましくは0.03≦x3≦0.20、より好ましくは0.05≦x1≦0.20である。一方、x3の値が0.25を超える場合、相対的にNiの比率が低下することで電池容量が低下する。
(アルミニウム)
上記の物質量比Cにおいて、Alの物質量の比を示すy3の範囲は、0.005≦y3≦0.15であり、好ましくは0.01≦y3≦0.13、より好ましくは0.01≦y3≦0.10である。y3の値が上記範囲である場合、サイクル特性や出力特性を向上させることができる。一方、y3の値が0.15を超える場合、相対的にNiの比率が低下することで電池容量が低下する。
上記の物質量比Cにおいて、Alの物質量の比を示すy3の範囲は、0.005≦y3≦0.15であり、好ましくは0.01≦y3≦0.13、より好ましくは0.01≦y3≦0.10である。y3の値が上記範囲である場合、サイクル特性や出力特性を向上させることができる。一方、y3の値が0.15を超える場合、相対的にNiの比率が低下することで電池容量が低下する。
(元素M3)
上記の物質量比Cにおいて、元素M3は、Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、PおよびZrから選ばれる少なくとも1種の元素である。また、元素M3の物質量の比を示すz3の範囲は、0≦z3≦0.15であり、好ましくは0<z3≦0.10である。z3が0以上の場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。一方、z3が0.15を超える場合、相対的にNiの比率が低下することで電池容量が低下することがある。
上記の物質量比Cにおいて、元素M3は、Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、PおよびZrから選ばれる少なくとも1種の元素である。また、元素M3の物質量の比を示すz3の範囲は、0≦z3≦0.15であり、好ましくは0<z3≦0.10である。z3が0以上の場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。一方、z3が0.15を超える場合、相対的にNiの比率が低下することで電池容量が低下することがある。
(ニッケル)
上記の物質量比Cにおいて、Niの物質量の比を示す(1-x3-y3-z3-b―c)は、0.39≦(1-x3-y3-z3-b―c)であり、好ましくは0.50≦(1-x3-y3-z3-b―c)であり、より好ましくは0.70≦(1-x3-y3-z3-b―c)≦0.950である。ニッケルの物質量比が上記範囲である場合、高い電池容量を有する二次電池を得ることができる。ニッケルの物質量の比が高い場合、電池容量は向上するものの、熱安定性が低下することがある。しかしながら、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、上述のような組成を有することにより、高いニッケル比に関わらず、高い熱安定性を有することができる。
上記の物質量比Cにおいて、Niの物質量の比を示す(1-x3-y3-z3-b―c)は、0.39≦(1-x3-y3-z3-b―c)であり、好ましくは0.50≦(1-x3-y3-z3-b―c)であり、より好ましくは0.70≦(1-x3-y3-z3-b―c)≦0.950である。ニッケルの物質量比が上記範囲である場合、高い電池容量を有する二次電池を得ることができる。ニッケルの物質量の比が高い場合、電池容量は向上するものの、熱安定性が低下することがある。しかしながら、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、上述のような組成を有することにより、高いニッケル比に関わらず、高い熱安定性を有することができる。
以下、上記の物質量比A~Cにおけるチタン(Ti)及びニオブ(Nb)の物質量比、及び、チタン(Ti)及びニオブ(Nb)の分布について説明する。
(チタン)
上記の物質量比A~Cにおいて、Tiの物質量の比を示すbの範囲は、0.005≦b≦0.05である。上述したように、ニオブとあわせて、チタンを上記範囲で含む場合、リチウムニッケル複合酸化物の圧縮時の体積抵抗率を非常に増加させることができ、かつ、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を得ることができる。一方、bの値が0.005未満である場合、熱安定性の改善効果が十分でない。また、bの値が0.05を超える場合、相対的にNiやMnの比率が低下したり、結晶構造が安定せず、カチオンミキシングが生じやすくなったりするため、電池容量が大幅に低下することがある。
(チタン)
上記の物質量比A~Cにおいて、Tiの物質量の比を示すbの範囲は、0.005≦b≦0.05である。上述したように、ニオブとあわせて、チタンを上記範囲で含む場合、リチウムニッケル複合酸化物の圧縮時の体積抵抗率を非常に増加させることができ、かつ、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を得ることができる。一方、bの値が0.005未満である場合、熱安定性の改善効果が十分でない。また、bの値が0.05を超える場合、相対的にNiやMnの比率が低下したり、結晶構造が安定せず、カチオンミキシングが生じやすくなったりするため、電池容量が大幅に低下することがある。
(ニオブ)
上記の物質量比A~Cにおいて、Nbの物質量の比を示すcの範囲は、0.001<c≦0.03であり、好ましくは0.002≦c≦0.03であり、より好ましくは0.002≦c≦0.02であり、さらに好ましくは0.002≦w≦0.01である。上述したように、チタンとあわせて、ニオブを上記範囲で含むことにより、少ないニオブの含有量であっても、リチウムニッケル複合酸化物の圧縮時の体積抵抗率を非常に増加させることができ、かつ、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を有することができる。
上記の物質量比A~Cにおいて、Nbの物質量の比を示すcの範囲は、0.001<c≦0.03であり、好ましくは0.002≦c≦0.03であり、より好ましくは0.002≦c≦0.02であり、さらに好ましくは0.002≦w≦0.01である。上述したように、チタンとあわせて、ニオブを上記範囲で含むことにより、少ないニオブの含有量であっても、リチウムニッケル複合酸化物の圧縮時の体積抵抗率を非常に増加させることができ、かつ、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を有することができる。
また、上記の物質量比A~Cにおいて、チタンの物質量の比(b)とニオブの物質量の比(c)との合計(b+c)は、0.06以下であり、好ましくは0.05以下であり、より好ましくは0.03以下である。b+cが上記範囲である場合、高い熱安定性を有しつつ、より高い電池容量を得ることが可能となる。
また、上記の物質量比A~Cにおいて、チタンの物質量の比(b)よりも、ニオブの物質量の比(c)の方が小さく(b>c)、好ましくはb≧2cであり、より好ましくはb≧3cであり、さらに好ましくはb≧4cである。ニオブは、チタンと比べて高価な元素であるため、チタンよりも含有量を少なくすることにより、製造コストを低減することができ、かつ、チタンと組み合わせることにより、高い熱安定性を有することができる。
なお、リチウムニッケル複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法による定量分析により測定することができる。
(ニオブの分布)
本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物に含まれるニオブ(Nb)の少なくとも一部は、一次粒子間の粒界に偏析することが好ましい。ニオブの偏析は、例えば、走査型透過電子顕微鏡(S-TEM)のエネルギー分散型X線分光法(EDX)により、一次粒子断面の組成を面分析/線分析して、一次粒子間の粒界の少なとも一部へのニオブの濃縮を検出することにより確認できる。なお、ニオブの少なくとも一部は、一次粒子の内部に存在してもよい。
本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物に含まれるニオブ(Nb)の少なくとも一部は、一次粒子間の粒界に偏析することが好ましい。ニオブの偏析は、例えば、走査型透過電子顕微鏡(S-TEM)のエネルギー分散型X線分光法(EDX)により、一次粒子断面の組成を面分析/線分析して、一次粒子間の粒界の少なとも一部へのニオブの濃縮を検出することにより確認できる。なお、ニオブの少なくとも一部は、一次粒子の内部に存在してもよい。
また、STEM-EDXによって求められる、一次粒子内部のニオブ濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるニオブ濃度が1.3倍以上であることが好ましく、1.4倍以上であることがより好ましく、1.5倍以上であることがより好ましい。なお、ニオブ濃度の上限は、特に限定されず、例えば、5倍以下である。
なお、一次粒子の内部、又は、粒界におけるニオブの濃度は、走査型透過電子顕微鏡(S-TEM)のEDX測定により、複数の二次粒子の断面の組成を面分析/線分析/点分析することにより確認することができる。
例えば、一次粒子間の粒界のニオブ濃度は、複数の二次粒子の断面から、一次粒子間の粒界を含む領域(例えば、130nm×130nmの領域であって、領域内を粒界が横切るように含む領域)を無作為に20個選択し、それぞれの領域の組成を点分析により確認し、その平均値を算出して得ることができる。また、一次粒子内のニオブ濃度は、同様に、一次粒内の内部の領域(例えば、130nm×130nmの領域であって、粒界を含まない領域)を無作為に20個選択し、それぞれの領域の組成を分析し、その平均値を算出して得ることができる。
(チタンの分布)
本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物に含まれるチタン(Ti)の分布は、特に限定されず、一次粒子の表面及び粒界の少なくとも一方に存在してもよく、一次粒子の内部に固溶してもよいが、二次電池における電池容量を向上させるという観点から、チタンが固溶することが好ましい。ここで、チタンが固溶するとは、例えば、S-TEMにおけるEDXを用いた二次粒子断面の面分析により、一次粒子の内部にチタンが検出され、かつ、チタンの一次粒子の界面への濃縮が確認されない状態をいい、チタンが一次粒子の内部の全面にわたって検出されることが好ましい。
本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物に含まれるチタン(Ti)の分布は、特に限定されず、一次粒子の表面及び粒界の少なくとも一方に存在してもよく、一次粒子の内部に固溶してもよいが、二次電池における電池容量を向上させるという観点から、チタンが固溶することが好ましい。ここで、チタンが固溶するとは、例えば、S-TEMにおけるEDXを用いた二次粒子断面の面分析により、一次粒子の内部にチタンが検出され、かつ、チタンの一次粒子の界面への濃縮が確認されない状態をいい、チタンが一次粒子の内部の全面にわたって検出されることが好ましい。
例えば、STEM-EDXによって求められる、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるチタン濃度は、1.3倍未満であることが好ましく、1.2倍以下であることが好ましく、1.1倍以下であることが好ましく、1.0倍以下であってもよい。また、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるチタン濃度は、その下限が0.6倍以上であってもよく、0.7倍以上であってもよく、例えば、0.8倍以上1.2倍以下であってもよく、0.9以上1.1倍以下であってもよい。なお、チタン濃度は、上述した、ニオブ濃度と同様に、S-TEMのEDXの面分析等により測定することができる。
なお、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物において、上記のニオブ(Nb)、及び、チタン(Ti)以外の各元素の分布は、特に限定されないが、例えば、Ni、Mn、及び、元素M1又は元素M2としてCoを含む場合、これらの金属元素は、二次粒子を構成する複数の一次粒子の内部の全面にわたって検出されることが好ましい。
[体積平均粒径(Mv)]
本実施形態に係る正極活物質の体積平均粒径(Mv)は、8μm以上20μm以下であることが好ましく、10μm以上18μm以下であることがより好ましい。体積平均粒径(Mv)が上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。
本実施形態に係る正極活物質の体積平均粒径(Mv)は、8μm以上20μm以下であることが好ましく、10μm以上18μm以下であることがより好ましい。体積平均粒径(Mv)が上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。
一方、体積平均粒径(Mv)が8μm未満である場合、正極への高い充填性が得られないことがある。また、体積平均粒径(Mv)が20μmを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、体積平均粒径(Mv)は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
[(D90-D10)/Mv](ばらつき指数)
本実施形態に係る正極活物質は、[(D90-D10)/Mv]が、0.80以上1.20以下であることが好ましい。なお、[(D90-D10)/Mv]は、レーザー光回折散乱法による粒度分布におけるD90及びD10(粒度分布曲線における粒子量の体積積算で90%での粒径及び10%での粒径)と体積平均粒径(Mv)とによって算出される、正極活物質を構成する粒子の粒径のばらつき指数を示す。
本実施形態に係る正極活物質は、[(D90-D10)/Mv]が、0.80以上1.20以下であることが好ましい。なお、[(D90-D10)/Mv]は、レーザー光回折散乱法による粒度分布におけるD90及びD10(粒度分布曲線における粒子量の体積積算で90%での粒径及び10%での粒径)と体積平均粒径(Mv)とによって算出される、正極活物質を構成する粒子の粒径のばらつき指数を示す。
正極活物質を構成する粒子の粒度分布が広い場合、体積平均粒径(Mv)に対して粒径が小さい微粒子や、平均粒径に対して粒径の大きい粗大粒子が多く存在する。ばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子が適度に混在して、充填密度が高くなり、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。また、体積当たりのエネルギー密度の向上の観点から、[(D90-D10)/Mv]は0.90以上であってもよく、0.95以上であってもよい。
一方、正極活物質のばらつき指数が0.80未満である場合、体積エネルギー密度が低下することがある。また、本実施形態に係る正極活物質の製造方法を用いた場合、上限は1.20程度である。なお、後述する焼成工程(S20)において、焼成温度が1000℃を超えると粒径のばらつき指数が1.20を超えることがある。この場合、正極活物質を形成したときに比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。
[3.5g/cm3に圧縮時の体積抵抗率]
本実施形態に係る正極活物質は、圧粉抵抗測定により求められる、3.5g/cm3に圧縮した時の体積抵抗率が、チタン、及び、ニオブを添加しない以外は同様の条件で製造された正極活物質よりも高い。通常、正極活物質の導電率が高いほど、電気化学反応における抵抗が低い優れた活物質と考えられるが、短絡時の熱安定性を考慮した場合、適度に体積抵抗率が高いことにより、短絡時の急激な電流の発生を抑制することができる。また、本実施形態に係る正極活物質は、ニオブを添加しない以外は同様の条件で製造された正極活物質より、例えば、5倍以上高い体積抵抗率を有してもよい。なお、体積抵抗率は、リチウムニッケル複合酸化物の組成により、変動する値であるため、組成により、好適な範囲が異なってもよい。
本実施形態に係る正極活物質は、圧粉抵抗測定により求められる、3.5g/cm3に圧縮した時の体積抵抗率が、チタン、及び、ニオブを添加しない以外は同様の条件で製造された正極活物質よりも高い。通常、正極活物質の導電率が高いほど、電気化学反応における抵抗が低い優れた活物質と考えられるが、短絡時の熱安定性を考慮した場合、適度に体積抵抗率が高いことにより、短絡時の急激な電流の発生を抑制することができる。また、本実施形態に係る正極活物質は、ニオブを添加しない以外は同様の条件で製造された正極活物質より、例えば、5倍以上高い体積抵抗率を有してもよい。なお、体積抵抗率は、リチウムニッケル複合酸化物の組成により、変動する値であるため、組成により、好適な範囲が異なってもよい。
例えば、上記の物質量比Aを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質では、圧粉抵抗測定により求められる、3.5g/cm3に圧縮した時の体積抵抗率が、好ましくは1.0×103Ω・cm以上1.0×105Ω・cm以下であり、より好ましくは1.0×103Ω・cm以上1.0×104Ω・cm以下であり、より好ましくは1.0×103Ω・cm以上5.0×103Ω・cm以下である。上記の正極活物質の体積抵抗率が上記範囲である場合、短絡時の高い熱安定性を得ることができる。
また、例えば、上記の物質量比Bを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質では、圧粉抵抗測定により求められる、3.5g/cm3に圧縮した時の体積抵抗率が、好ましくは1.0×102Ω・cm以上1.0×105Ω・cm以下であり、より好ましくは1.0×102Ω・cm以上1.0×104Ω・cm以下であり、より好ましくは1.0×102Ω・cm以上5.0×103Ω・cm以下である。上記の正極活物質の体積抵抗率が上記範囲である場合、短絡時の高い熱安定性を得ることができる。
また、例えば、上記の物質量比Cを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質では、圧粉抵抗測定により求められる、3.5g/cm3に圧縮した時の体積抵抗率が、好ましくは5.0×102Ω・cm以上1.0×105Ω・cm以下であり、より好ましくは5.0×102Ω・cm以上1.0×104Ω・cm以下であり、より好ましくは5.0×102Ω・cm以上8.0×103Ω・cm以下である。上記の正極活物質の体積抵抗率が上記範囲である場合、短絡時の高い熱安定性を得ることができる。
なお、体積抵抗率は、例えば、正極活物質を4.5g以上5.5g以下の範囲内に秤量し、直径20mmの円柱状に3.5g/cm3となるように加圧成型した後、加圧した状態でJIS K 7194:1994に準拠した4探針法による抵抗率試験方法により測定して求めることができる。
[最大酸素発生ピーク強度]
本実施形態に係る正極活物質は、過充電状態における、200℃から300℃まで昇温した際の酸素量を測定して得られた最大酸素発生ピーク強度が、チタン、及び、ニオブを添加しない以外は同様の条件で製造された正極活物質のピーク強度よりも小さい。
本実施形態に係る正極活物質は、過充電状態における、200℃から300℃まで昇温した際の酸素量を測定して得られた最大酸素発生ピーク強度が、チタン、及び、ニオブを添加しない以外は同様の条件で製造された正極活物質のピーク強度よりも小さい。
例えば、上記の物質量比Aを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質では、過充電状態における、200℃から300℃まで昇温した際の酸素量を測定して得られた最大酸素発生ピーク強度比が0.25以下であることが好ましく、0.20以下であることがより好ましい。なお、最大酸素発生ピーク強度比は、チタン、及び、ニオブを添加しない以外は同様の条件で製造された正極活物質の上記最大酸素発生ピーク強度を1とした場合のピーク強度の比をいう。
また、例えば、上記の物質量比Bを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質では、過充電状態における、200℃から300℃まで昇温した際の酸素量を測定して得られた最大酸素発生ピーク強度比が、0.70以下であることが好ましく、0.65以下であることがより好ましい。
また、例えば、上記の物質量比Cを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質では、過充電状態における、200℃から300℃まで昇温した際の酸素量を測定して得られた最大酸素発生ピーク強度比が、0.50以下であることが好ましく、0.40以下であることがより好ましい。
昇温時の最大酸素発生ピーク強度比の下限は特に限定されないが、0.01以上程度である。なお、最大酸素発生ピーク強度比は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、最大酸素発生ピーク強度とは、200℃から300℃までの昇温時に発生した酸素が極大かつ最大となるピークの強度をいう。
なお、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、上述した元素(Li、Ni、Mn、Co、Al、元素M1~M3、Ti、Nb)及び酸素以外の元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量含んでもよい。また、正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物としては、二次粒子以外に、単独の一次粒子を少量含んでもよい。また、正極活物質は、上記のリチウムニッケル複合酸化物以外の化合物を含んでもよい。
2.リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
図10は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法(以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。)の一例を示す図である。本実施形態に係る製造方法により、上述したリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を工業的規模で容易に得ることができる。
図10は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法(以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。)の一例を示す図である。本実施形態に係る製造方法により、上述したリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を工業的規模で容易に得ることができる。
図10に示すように、本実施形態に係る製造方法は、少なくとも、ニッケル複合化合物と、チタン化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を得る、混合工程(S10)と、混合物を焼成して前記リチウムニッケル複合酸化物を得る、焼成工程(S20)と、を備える。
以下、工程ごとに詳細に説明する。なお、以下の説明は、本実施形態に係る製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
[晶析工程(S1)]
混合工程(S10)に用いられるニッケル複合化合物は、例えば、図11(A)及び図11(B)に示すように、晶析工程(S1)、及び/又は、熱処理工程(S2)を備える方法により得ることが好ましい。
混合工程(S10)に用いられるニッケル複合化合物は、例えば、図11(A)及び図11(B)に示すように、晶析工程(S1)、及び/又は、熱処理工程(S2)を備える方法により得ることが好ましい。
晶析工程(S1)で得られるニッケル複合水酸化物は、水酸基(OH)以外の元素として、ニッケル(Ni)と、任意にCo、Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M(元素M1、M2、M3の総称)と、を含有してもよい。なお、元素Mの少なくとも一部は、混合工程(S10)にて、固相で添加してもよい。
例えば、上記の物質量比Aを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を製造する場合、晶析工程(S1)で得られるニッケル複合水酸化物は、水酸基(OH)以外の元素として、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M1と、を含有し、各元素の物質量の比がNi:Mn:M1=(1-x1-y1):x1:y1(ただし、(1-x1-y1)<0.80、0.03≦x1≦0.35、0≦y1≦0.35)で表されることが好ましい。なお、元素M1の少なくとも一部は、混合工程(S10)にて、固相で添加してもよい。
また、例えば、上記の物質量比Bを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を製造する場合、晶析工程(S1)で得られるニッケル複合水酸化物は、水酸基(OH)以外の元素として、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M2と、を含有し、各元素の物質量の比がNi:Mn:M2=(1-x2-y2):x2:y2(ただし、0.88<(1-x2-y2)、0.01<x2≦0.12、0≦y2≦0.11)で表されることが好ましい。なお、元素M2の少なくとも一部は、混合工程(S10)にて、固相で添加してもよい。
また、例えば、上記の物質量比Cを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を製造する場合、晶析工程(S1)で得られるニッケル複合水酸化物は、水酸基(OH)以外の元素として、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、アルミニウム(Al)と、任意にMn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、PおよびZrから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M3と、を含有し、各元素の物質量の比がNi:Co:Al:M3=(1-x3-y3-z3):x3:y3:z3(ただし、0.01≦x3≦0.25、0.005≦y3≦0.15、0≦z3≦0.15)で表されることが好ましい。なお、元素M3の少なくとも一部は、混合工程(S10)にて、固相で添加してもよい。
晶析工程(S1)は、上記の物質量の比(モル比)を有するニッケル複合水酸化物が得られるものであれば公知の晶析方法により行うことができる。以下、晶析により、ニッケル複合水酸化物を得る晶析工程(S1)の一例について説明する。
例えば、反応槽内において、少なくともニッケルと元素Mとを含む混合水溶液を、一定速度にて攪拌しながら、中和剤を加えて、反応水溶液を形成し、中和することにより反応水溶液のpHを制御して、ニッケル複合水酸化物を共沈殿により生成させる。
ニッケルと元素Mとを含む混合水溶液は、例えば、ニッケル及び元素Mの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液などを用いることができる。なお、ニッケルを含む水溶液と、元素Mを含む水溶液とを別々に調製した後、反応槽内にそれぞれ供給して、ニッケルと元素Mとを含む混合水溶液としてもよい。
混合水溶液に含まれる金属元素の組成は、得られるニッケル複合水酸化物に含まれる金属元素の組成とほぼ一致する。したがって、目的とするニッケル複合水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。
中和剤は、アルカリ水溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
また、中和剤と併せて、錯化剤を反応水溶液に添加することが好ましい。錯化剤は、反応槽内の反応水溶液中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。錯化剤を添加することにより、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を調整することができる。
晶析工程(S1)において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度は、温度(液温)を、60℃を越えて80℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、上記温度における反応水溶液のpHが10以上12以下(25℃基準)であることが好ましい。反応水溶液のpHが12を超える場合、得られるニッケル複合水酸化物が細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られないことがある。一方、反応水溶液のpHが10よりも小さい場合、ニッケル複合水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にNiが残留し、Niの沈殿量が目的組成からずれて、目的の比率のニッケル複合水酸化物が得られなくなることがある。
また、反応水溶液の温度が60℃を越える場合、Niの溶解度が上がり、Niの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、反応水溶液の温度が80℃を越えると、水分の蒸発量が多いためにスラリー濃度(反応水溶液濃度)が高くなり、Niの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が生じる。
晶析工程(S1)において、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤を使用する場合、反応水溶液の温度は、反応水溶液中のNiの溶解度が上昇するため、30℃以上60℃以下であることが好ましく、かつ、反応水溶液のpHが10以上13以下(25℃基準)であることが好ましく、12以上13以下であることがより好ましい。
また、反応水溶液中のアンモニア濃度は、3g/L以上25g/L以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。アンモニア濃度が3g/L未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った複合水酸化物の一次粒子が形成されないことがある。また、ゲル状の核が生成しやすいため、得られるニッケル複合水酸化物の粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が25g/Lを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、得られるニッケル複合水酸化物の組成のずれなどが起きやすくなる。なお、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を5g/L程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
また、晶析により得られるニッケル複合水酸化物が、Co、Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素Mを含む場合、ニッケル複合水酸化物中に、元素Mを配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、生産性を高めるという観点から、予めニッケルと元素Mとを含む混合溶液を調整した後、反応槽内に添加してもよいし、反応槽内のニッケルを含む水溶液に、元素Mを含む水溶液を添加し、元素Mを含むニッケル複合水酸化物を共沈させてもよい。
元素Mを含む水溶液としては、たとえば、硫酸コバルト、硫酸マンガン、オキシ塩化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化モリブデン、塩化カルシウム、塩化クロム、タンタル酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン、硫酸鉄、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、臭化ケイ素、リン酸、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、などを含む水溶液を用いることができる。
また、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするという観点から、晶析工程(S1)によりニッケル複合水酸化物を得た後、さらに、得られたニッケル複合水酸化物に元素Mを被覆する工程を設けてもよい。元素Mを被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
以下に、元素Mの被覆方法の一例について説明する。まず、晶析により得られたニッケル複合水酸化物を純水に分散させ、スラリーとする。次いで、このスラリーに狙いの被覆量見合いの元素Mを含有する水溶液を混合し、所定のpHになるように、中和剤(酸またはアルカリ)を滴下し、調整する。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが用いられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられる。次いで、スラリーを所定の時間で混合した後、スラリーのろ過及び乾燥を行い、元素Mが被覆されたニッケル複合水酸化物を得ることができる。なお、他の被覆方法としては、元素Mを含む化合物を含有する溶液をニッケル複合水酸化物に噴霧した後乾燥させるスプレードライ法、元素Mを含む化合物を含有する溶液をニッケル複合水酸化物に含浸させる方法などが挙げられる。
なお、元素Mをニッケル複合水酸化物に配合する方法は、上記の混合水溶液に元素Mを混合することと、ニッケル複合水酸化物に元素Mを被覆することと、の一方又は両方を含んでもよく、例えば、1)ニッケルを含む混合水溶液(ただし、元素Mを除く)にアルカリ水溶液を加えて晶析させたニッケル複合水酸化物に、元素Mを被覆してもよく、2)ニッケル、及び、元素Mの一部を含む混合水溶液を作製し、ニッケル複合水酸化物(元素Mを含む)を共沈させ、さらに共沈物に元素Mを被覆してMの含有量を調整してもよい。
なお、晶析工程(S1)は、1)バッチ式の晶析による製法(バッチ式晶析法)を用いてよく、2)連続式の晶析による製法(連続晶析法)を用いてもよい。例えば、バッチ式晶析法の場合、反応槽内の反応水溶液が定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケル複合水酸化物を得ることができる。また、連続晶析法の場合、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケル複合水酸化物を得ることができる。
本実施形態に係る正極活物質の製造方法においては、二次電池に用いた際に高い体積エネルギー密度を示す正極活物質を得るという観点から、連続晶析法を用いることが好ましい。連続式の晶析による製造では、バラつき指数が高く、粒度分布の幅がブロードであり、充填性が高い正極活物質を容易に得ることができる。また、連続晶析法はバッチ式晶析法よりも生産性が高く、工業的規模で生産するのに適している。
[熱処理工程(S2)]
ニッケル複合化合物は、晶析工程(S1)の後、さらに、熱処理工程(S2)を備える方法により、得られてもよい。熱処理工程(S2)は、ニッケル複合水酸化物に含まれる水分の少なくとも一部を、熱処理により除去する工程である。熱処理工程(S2)を備える場合、ニッケル複合水酸化物中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、後述する焼成工程(ステップS20)で得られる正極活物質のLi/Meのばらつくことを防ぐことができる。
ニッケル複合化合物は、晶析工程(S1)の後、さらに、熱処理工程(S2)を備える方法により、得られてもよい。熱処理工程(S2)は、ニッケル複合水酸化物に含まれる水分の少なくとも一部を、熱処理により除去する工程である。熱処理工程(S2)を備える場合、ニッケル複合水酸化物中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、後述する焼成工程(ステップS20)で得られる正極活物質のLi/Meのばらつくことを防ぐことができる。
熱処理工程(S2)は、正極活物質のLi/Meに、ばらつきが生じない程度に、ニッケル複合水酸化物中の水分を除去できればよいが、Li/Meのばらつきをより低減させるという観点から、ニッケル複合水酸化物を、十分に酸化させ、ニッケル複合酸化物まで転換することが好ましい。なお、ニッケル複合水酸化物のすべてをニッケル複合酸化物に転化する必要はない。
また、熱処理工程(S2)を備える場合、熱処理工程(S2)により得られたニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方を、ニッケル複合化合物として、混合工程(S10)で用いることができる。また、ニッケル複合水酸化物が元素Mを含む場合、元素Mを含む化合物をニッケル複合水酸化物に被覆した後、熱処理工程(S2)を行ってもよく、熱処理工程(S2)により得られたニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方に、元素Mを含む化合物を被覆してもよい。
熱処理は、ニッケル複合水酸化物中の残留水分が除去される条件で加熱すればよく、例えば、熱処理の温度は、好ましくは105℃以上700℃以下である。ニッケル複合水酸化物を105℃以上で加熱した場合、残留水分の少なくとも一部を容易に除去することができる。なお、熱処理の温度が105℃未満である場合、残留水分を除去するために長時間を要し、工業的に適当でない。一方、熱処理の温度が700℃を超える場合、ニッケル複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することがある。例えば、ニッケル複合水酸化物の大部分をニッケル複合酸化物まで転換する場合、熱処理の温度は、好ましくは350℃以上700℃以下である。
熱処理の雰囲気は、特に限定されず、例えば、容易に操作が行えるという観点から、空気気流中が好ましい。また、熱処理の時間は、特に限定されず、例えば、1時間以上とすることができる。熱処理の時間が1時間未満である場合、ニッケル複合水酸化物の粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合がある。また、熱処理の時間は、好ましくは5時間以上15時間以下である。また、熱処理に用いられる設備は、特に限定されず、ニッケル複合水酸化物を空気気流中で加熱できるものであればよく、例えば、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉などが好適に使用できる。
なお、図3(B)では、晶析工程(S1)後のニッケル複合水酸化物を熱処理しているが、晶析工程(S1)以外の工程で得られたニッケル複合水酸化物を熱処理してもよい。この場合でも、ニッケル複合水酸化物中の水分の少なくとも一部を除去することにより、上述した効果を得ることができる。
[混合工程(S10)]
混合工程(S10)は、図7に示すように、少なくともニッケル複合化合物と、チタン化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合し、混合物を得る工程である。また、混合工程(S10)では、上記化合物以外に、元素Mを含む化合物を混合しても良い。混合工程(S10)では、それぞれの化合物を、例えば、粉末(固相)で添加し、混合することができる。以下、各材料について説明する。
混合工程(S10)は、図7に示すように、少なくともニッケル複合化合物と、チタン化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合し、混合物を得る工程である。また、混合工程(S10)では、上記化合物以外に、元素Mを含む化合物を混合しても良い。混合工程(S10)では、それぞれの化合物を、例えば、粉末(固相)で添加し、混合することができる。以下、各材料について説明する。
(ニッケル複合化合物)
混合工程(S10)で用いられるニッケル複合化合物は、水素(H)及び酸素(O)以外の元素として、ニッケル(Ni)と、任意にCo、Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素Mと、を含有する。また、ニッケル複合化合物は、水酸化物、及び、酸化物の少なくとも一方であってもよい。
混合工程(S10)で用いられるニッケル複合化合物は、水素(H)及び酸素(O)以外の元素として、ニッケル(Ni)と、任意にCo、Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素Mと、を含有する。また、ニッケル複合化合物は、水酸化物、及び、酸化物の少なくとも一方であってもよい。
例えば、上記の物質量比Aを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を製造する場合、ニッケル複合化合物は、水素(H)及び酸素(O)以外の元素として、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M1と、を含有し、各元素の物質量の比がNi:Mn:M1=(1-x1-y1):x1:y1(ただし、(1-x1-y1)<0.80、0.03≦x1≦0.35、0≦y1≦0.35)で表されることが好ましい。
また、例えば、上記の物質量比Bを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を製造する場合、ニッケル複合化合物は、水素(H)及び酸素(O)以外の元素として、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M2と、を含有し、各元素の物質量の比がNi:Mn:M2=(1-x2-y2):x2:y2(ただし、0.88<(1-x2-y2)、0.01<x2≦0.12、0≦y2≦0.11)で表されることが好ましい。なお、元素M2の少なくとも一部は、混合工程(S10)にて、固相で添加してもよい。
また、例えば、上記の物質量比Cを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を製造する場合、ニッケル複合化合物は、水素(H)及び酸素(O)以外の元素として、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、アルミニウム(Al)と、任意にMn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、PおよびZrから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M3と、を含有し、各元素の物質量の比がNi:Co:Al:M3=(1-x3-y3-z3):x3:y3:z3(ただし、0.01≦x3≦0.25、0.005≦y3≦0.15、0≦z3≦0.15)で表されることが好ましい。
ニッケル複合化合物中のそれぞれの元素(Ni、M)の含有量(組成)は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子中でもほぼ維持されるため、各元素(Ni、M)の含有量は、上述のリチウムニッケル複合酸化物中の含有量と同様の範囲であることが好ましい。なお、本実施形態で用いられるニッケル複合化合物は、上述した元素(Ni、M)、水素及び酸素以外の元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量含んでもよい。
ニッケル複合化合物としては、上述したように、晶析工程(S1)により得られたニッケル複合水酸化物を用いてもよく、熱処理工程(S2)により得られたニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方を用いてもよい。なお、ニッケル複合化合物は、晶析工程(S1)及び/又は熱処理工程(S2)により得ることができるが、他の方法で得てもよい。
また、ニッケル複合化合物は、元素Mとしてマンガンを含む場合、この粒子内に、ニッケルとマンガンとがそれぞれ均一に含まれることが好ましい。例えば、ニッケル水酸化物粒子とマンガン化合物とを別々に混合した混合物や、マンガン化合物で被覆されたニッケル水酸化物粒子などを、原料として用いた場合、得られる正極活物質中のマンガンの分布が不均一になって、マンガンを含有させることによって得られる効果が十分に得られないことがある。
(チタン化合物)
チタン化合物としては、チタンを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、酸化チタン、硫酸チタン、四臭化チタン、四塩化チタン、珪化チタンなどを用いることができる。なお、チタン化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
チタン化合物としては、チタンを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、酸化チタン、硫酸チタン、四臭化チタン、四塩化チタン、珪化チタンなどを用いることができる。なお、チタン化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、入手のしやすさや、リチウムニッケル複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、酸化チタンが好ましい。なお、リチウムニッケル複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
チタン化合物は、粒子(固相)で混合されることが好ましい。チタンを固相添加する場合、チタン化合物の粒径により、焼成工程(S20)における、反応性が変化するため、用いるチタン化合物の粒径が重要な要素の一つとなる。チタン化合物の平均粒径は、好ましくは0.01μm以上5μm以下であり、より好ましくは0.05μm以上3μm以下であり、さらに好ましくは0.08μm以上1μm以下である。平均粒径が0.01μmより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題や、混合工程(S10)及び焼成工程(S20)において、チタン化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できない問題が生じることがある。一方で、平均粒径が5μmより大きい場合、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物中にチタンが均一に分布せず、電池容量が低下することがある。なお、平均粒径は、体積平均粒径(Mv)であり、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
チタン化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、チタン化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、乾式分級機を用いて、1μmに近い粒子を得ることができる。
(ニオブ化合物)
ニオブ化合物としては、ニオブを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブ、硝酸ニオブなどを用いることができる。これらの中でも、ニオブ化合物は、入手のしやすさや、リチウムニッケル複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、酸化ニオブ、ニオブ酸、又は、これらの混合物が好ましい。なお、リチウムニッケル複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
ニオブ化合物としては、ニオブを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブ、硝酸ニオブなどを用いることができる。これらの中でも、ニオブ化合物は、入手のしやすさや、リチウムニッケル複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、酸化ニオブ、ニオブ酸、又は、これらの混合物が好ましい。なお、リチウムニッケル複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
ニオブ化合物は、粒子(固相)で混合されることが好ましい。ニオブを固相添加する場合、ニオブ化合物の粒径により、後の焼成工程(ステップS20)における、反応性が変化するため、用いるニオブ化合物の粒径が重要な要素の一つとなる。ニオブ化合物の平均粒径は、好ましくは0.01μm以上20μm以下であり、より好ましくは0.08μm以上5μm以下であり、さらに好ましくは0.10μm以上3μm以下である。平均粒径が0.01μmより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題や、混合工程(S10)及び焼成工程(S20)において、ニオブ化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できない問題が生じることがある。一方で、平均粒径が10μmより大きい場合、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物中にNbが均一に分布せず、熱安定性を確保できないことがある。なお、平均粒径は、体積平均粒径(Mv)であり、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
ニオブ化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、ニオブ化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、乾式分級機を用いて、平均粒径が0.05μmに近い粒子を得ることができる。
(元素Mを含む化合物)
元素Mを含む化合物としては、元素Mを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、酸化コバルト、酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、五酸化タンタル、炭酸ナトリウム、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、ホウ酸、酸化ホウ素、酸化ケイ素、燐酸、酸化ジルコニウムなどを用いることができる。なお、リチウムニッケル複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
元素Mを含む化合物としては、元素Mを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、酸化コバルト、酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、五酸化タンタル、炭酸ナトリウム、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、ホウ酸、酸化ホウ素、酸化ケイ素、燐酸、酸化ジルコニウムなどを用いることができる。なお、リチウムニッケル複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
なお、元素Mは、元素Mを含む化合物を用いて粒子(固相)で混合してもよいし、前述した晶析工程(S1)においてニッケル複合化合物中に含有させてもよい。元素Mを含む化合物を固相添加する場合、元素Mを含む化合物の粒径により、後の焼成工程(ステップS20)における、反応性が変化するため、用いる元素Mを含む化合物の粒径を適宜調整することが好ましい。また、混合工程(S10)で、元素Mを含む化合物を混合する場合は、ニッケル複合化合物、及び、元素Mを含む化合物に含有される元素Mの物質量の合計が、上述のリチウムニッケル複合化合物中の元素Mの物質量の比の範囲となるように、元素Mを含む化合物を混合することが好ましい。
元素Mを含む化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、元素Mを含む化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。
(リチウム化合物)
リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
(混合方法)
上記の化合物の混合方法は、特に限定されず、これらの粒子の形骸が破壊されない程度で、これらの粒子が十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Vブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、チタン混合物は、後述する焼成工程の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でLiとLi以外の元素(Me:本実施形態ではMe=Ni+元素M+Ti+Nb)との物質量比(原子%比)であるLi/Meがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
上記の化合物の混合方法は、特に限定されず、これらの粒子の形骸が破壊されない程度で、これらの粒子が十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Vブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、チタン混合物は、後述する焼成工程の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でLiとLi以外の元素(Me:本実施形態ではMe=Ni+元素M+Ti+Nb)との物質量比(原子%比)であるLi/Meがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
リチウム化合物は、混合物中のLi/Meが、0.97以上1.25以下となるように、混合される。つまり、混合物におけるLi/Meが、得られる正極活物質におけるLi/Meと同じになるように混合される。これは、焼成工程(S20)前後で、Li/Me及び各元素のモル比は変化しないので、この混合工程(S10)における、混合物のLi/Meが、正極活物質のLi/Meとなるからである。
また、混合物は、リチウムを除く上記の元素の物質量の合計に対する、チタンの物質量の割合(b)、及び、ニオブの物質量の割合(c)が、0.005≦b≦0.05、0.001<c≦0.03、(b+c)≦0.06、かつ、b>cを満たすように、チタン化合物、及び、ニオブ化合物の混合量を調整する。また、混合物中、ニオブの物質量の割合(c)が、0.002≦c≦0.03であってもよい。
なお、混合物中のニオブ(Nb)及びチタン(Ti)の含有量(比率)は、リチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持されるため、ニオブ化合物及びチタン化合物の混合量は、上述のリチウムニッケル複合酸化物中のニオブ及びチタンの含有量と同様の範囲であることが好ましい。
[焼成工程(S20)]
焼成工程(S20)は、混合工程(S10)で得られた混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る工程である。
焼成工程(S20)は、混合工程(S10)で得られた混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る工程である。
混合物を焼成すると、ニッケル複合化合物にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケル複合化合物内に浸透してリチウムニッケル複合酸化物を形成する。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケル複合化合物内に浸透して、リチウムニッケル複合酸化物を形成する。この際、リチウム混合物中に含まれるニオブ、チタンも、溶融したリチウム化合物とともに、二次粒子内部まで浸透し、一次粒子においても結晶粒界などがあれば浸透すると考えられる。
焼成雰囲気は、酸化性雰囲気が好ましく、より好ましくは酸素濃度80体積%以上100体積%以下であり、より好ましくは酸素濃度90体積%以上100体積%以下である。ニッケル比率の高いリチウムニッケル複合酸化物は、層状化合物におけるLiサイトにNi等の遷移金属元素が配列する、いわゆるカチオンミキシングが生じやすい。また、層状化合物の結晶性が低下し、原子分布に乱れが生じやすい。これらの構造の乱れにより、チタンなどがMeサイト(遷移金属元素サイト)に均一に固溶できず、電池容量が低下すると考えられる。一方、上記の酸素濃度範囲で焼成する場合、高い電池容量を維持しつつ熱安定性を向上し、高い電池容量と熱安定性を両立した正極活物質を得ることができる。なお、酸化性雰囲気とは、大気雰囲気以上の酸素を含む雰囲気をいう。
例えば、上記の物質量比Aを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を製造する場合、焼成温度は、好ましくは、酸化性雰囲気で750℃以上1100℃以下であり、より好ましくは800℃以上1000℃以下である。上記温度で焼成する場合、リチウム化合物の溶融が生じ、チタンの浸透と拡散が促進される。また、リチウム混合物は、マンガンを含むことにより、焼成温度を高くすることができる。また、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり、電池容量をより向上させることができる。
また、例えば、上記の物質量比B、及び、物質量比Cを有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質を製造する場合、焼成温度は、好ましくは、酸化性雰囲気で750℃以上1000℃以下であり、より好ましくは750℃以上950℃以下である。上記温度で焼成する場合、リチウム化合物の溶融が生じ、チタンの浸透と拡散が促進される。また、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり、電池容量をより向上させることができる。
焼成温度は、上記範囲内において、適宜調整することができ、焼成温度を高くすることで、チタン、及び、ニオブの拡散が促進される。また、リチウム混合物が、マンガンを含む場合、焼成温度を高くすることができる。
一方、焼成温度が上記範囲より低い場合、ニッケル複合化合物中へのリチウム、チタン、ニオブの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が上記範囲を超える場合、形成されたリチウムニッケル複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい、正極活物質を形成したときに充填性が低下するほか、結晶構造の乱れにより反応抵抗が増加し、放電容量が低下するという問題が生じる。
焼成時間は、少なくとも3時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、6時間以上24時間以下である。焼成時間が3時間未満である場合、リチウムニッケル複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。また、焼成に用いられる炉は、特に限定されず、酸素気流中でチタン混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。
[仮焼]
なお、焼成工程(S20)は、上記範囲の温度で焼成する前に、この焼成温度より低い温度で仮焼する工程をさらに含んでもよい。仮焼は、混合物中のリチウム化合物が溶融し、ニッケル複合化合物と反応し得る温度で行うことが好ましい。仮焼の温度は、例えば、350℃以上、かつ、焼成温度より低い温度とすることができる。また、仮焼の温度の下限は、好ましくは400℃以上である。上記の温度範囲で混合物を保持(仮焼)することにより、ニッケル複合化合物中にリチウム化合物が浸透して、リチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。例えば、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用する場合、仮焼は、400℃以上550℃以下の温度で1時間以上10時間程度保持して行うことが好ましい。
なお、焼成工程(S20)は、上記範囲の温度で焼成する前に、この焼成温度より低い温度で仮焼する工程をさらに含んでもよい。仮焼は、混合物中のリチウム化合物が溶融し、ニッケル複合化合物と反応し得る温度で行うことが好ましい。仮焼の温度は、例えば、350℃以上、かつ、焼成温度より低い温度とすることができる。また、仮焼の温度の下限は、好ましくは400℃以上である。上記の温度範囲で混合物を保持(仮焼)することにより、ニッケル複合化合物中にリチウム化合物が浸透して、リチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。例えば、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用する場合、仮焼は、400℃以上550℃以下の温度で1時間以上10時間程度保持して行うことが好ましい。
[解砕]
なお、焼成工程(S20)後に得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
なお、焼成工程(S20)後に得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
3.リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。
[正極]
上述した正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。
上述した正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。
まず、上記の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、目的とする二次電池の性能に応じて、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、適宜、調整することができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を100質量部とした場合、正極活物質の含有量を60質量部以上95質量部以下、導電材の含有量を1質量部以上20質量部以下とし、結着剤の含有量を1質量部以上20質量部以下としてもよい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
導電材としては、例えば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など)や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤(バインダー)としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、N-メチル-2-ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
[負極]
負極として、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよい。また、負極として、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
負極として、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよい。また、負極として、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、PVDFなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
[セパレータ]
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
[非水系電解質]
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独、又は2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素(O)を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≦X≦1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≦X≦1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≦X≦2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等から選択された1種類以上を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄(S)を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等から選択された1種類以上を用いることができる。
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等を用いてもよい。有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩(リチウム塩)を含んでいてもよい。
なお、非水系電解液に代わり固体電解質を用いて二次電池を構成することも可能である。固体電解質は高電位でも分解しないので、非水系電解液で見られるような充電時の電解液の分解によるガス発生や熱暴走が無いため、高い熱安定性を有している。そのため、本発明による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に用いた場合、より熱安定性の高い二次電池を得ることができる。
[二次電池の形状、構成]
二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
例えば、二次電池が非水系電解液二次電池である場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。
なお、本実施形態に係る二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
本実施形態に係る二次電池は、高い熱安定性を低コストで実現できる。また、二次電池に用いられる正極活物質は、上述した工業的な製造方法で得ることができる。また、二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源に好適である。また、二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、容量のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性に優れている。そのため、小型化、高容量化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリット車用の電源としても用いることができる。
以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた各種評価方法は、以下の通りである。
(1)組成の分析:ICP発光分析法で測定した。
(2)体積平均粒径(Mv)、および粒径のばらつき指数〔(D90-D10)/平均体積粒径〕:レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)により、体積基準で行なった。
(3)各元素の濃度
正極活物質をS-TEMによる一次粒子の断面分析が可能となるように加工した。正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に20個の一次粒子を選択し、個々の一次粒子断面の内部及び粒界を含む領域(130nm×130nm)をS-TEMのEDXにより組成を点分析した。
正極活物質をS-TEMによる一次粒子の断面分析が可能となるように加工した。正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に20個の一次粒子を選択し、個々の一次粒子断面の内部及び粒界を含む領域(130nm×130nm)をS-TEMのEDXにより組成を点分析した。
(4)体積抵抗率:正極活物質5gを直径20mmの円柱状に3.5g/cm3となるように加圧成型した後、加圧した状態でJIS K 7194:1994に準拠した4探針法による抵抗率試験方法により測定して求めた。
(5)初期放電容量:
初期充電容量及び初期放電容量は、以下の方法で、図12に示すコイン型電池CBAを作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(open circuit voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電して初期充電容量とし、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には,マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
初期充電容量及び初期放電容量は、以下の方法で、図12に示すコイン型電池CBAを作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(open circuit voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電して初期充電容量とし、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には,マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
(コイン型電池CBAの作製)
得られた正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形し、正極PE(評価用電極)を作製した。作製した正極PEを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した後、この正極PEを用いて2032型コイン型電池CBAを、露点が-80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極NEには、直径17mm厚さ1mmのリチウム(Li)金属を用い、電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。セパレータSEには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池CBAは、ガスケットGAとウェーブワッシャーWWを配置し、正極缶PCと負極缶NCとでコイン型の電池に組み立てた。
得られた正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形し、正極PE(評価用電極)を作製した。作製した正極PEを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した後、この正極PEを用いて2032型コイン型電池CBAを、露点が-80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極NEには、直径17mm厚さ1mmのリチウム(Li)金属を用い、電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。セパレータSEには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池CBAは、ガスケットGAとウェーブワッシャーWWを配置し、正極缶PCと負極缶NCとでコイン型の電池に組み立てた。
(6)最大酸素発生ピーク強度
正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。(5)と同様にコイン型電池を作製し、カットオフ電圧4.3Vまで0.05CレートでCC充電(定電流―定電圧充電)した。その後、コイン型電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、DMC(ジメチルカーボネート)で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ2mg量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS、島津製作所、QP-2010plus)を用いて、昇温速度10℃/minで室温から450℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素(m/z=32)の発生挙動を測定し、最大酸素発生ピーク強度を得た。なお、表2、4の最大酸素ピーク強度比は、200℃~300℃に加熱した際の酸素の発生挙動において、それぞれ比較例1A、比較例1B、比較例1Cのピーク強度を1(基準)とした相対値を示している。
正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。(5)と同様にコイン型電池を作製し、カットオフ電圧4.3Vまで0.05CレートでCC充電(定電流―定電圧充電)した。その後、コイン型電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、DMC(ジメチルカーボネート)で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ2mg量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS、島津製作所、QP-2010plus)を用いて、昇温速度10℃/minで室温から450℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素(m/z=32)の発生挙動を測定し、最大酸素発生ピーク強度を得た。なお、表2、4の最大酸素ピーク強度比は、200℃~300℃に加熱した際の酸素の発生挙動において、それぞれ比較例1A、比較例1B、比較例1Cのピーク強度を1(基準)とした相対値を示している。
[実施例1A~4A、比較例1A~3A]
以下、上記の物質量比Aを満たすリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質の特性について、実施例1A~4A、及び、比較例1A~3Aを参照して説明する。
(実施例1A)
[晶析工程]
反応槽(60L)に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を45℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が0.8mg/LとなるようにN2ガスを流した。この反応槽内にニッケル:マンガン:コバルトのモル比が55:25:20となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトの2.0Mの混合水溶液と、アルカリ溶液である25質量%水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として25質量%アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加して、連続晶析法による晶析を行った。
以下、上記の物質量比Aを満たすリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質の特性について、実施例1A~4A、及び、比較例1A~3Aを参照して説明する。
(実施例1A)
[晶析工程]
反応槽(60L)に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を45℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が0.8mg/LとなるようにN2ガスを流した。この反応槽内にニッケル:マンガン:コバルトのモル比が55:25:20となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトの2.0Mの混合水溶液と、アルカリ溶液である25質量%水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として25質量%アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加して、連続晶析法による晶析を行った。
このとき混合水溶液の滞留時間は8時間となるように流量を制御し、反応槽内のpHを11.2~12.0に、アンモニア濃度を10~14g/Lに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルマンガンコバルト複合水酸化物のケーキを得た。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物140gに対して1Lの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、ニッケル、マンガン、コバルトの物質量の比がNi:Mn:Co=0.55:0.25:0.20で表されるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子を得た。
[混合工程]
得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ニオブの物質量の比が1.02:0.973:0.022:0.005になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ニオブの物質量の比が1.02:0.973:0.022:0.005になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
[焼成工程]
得られたリチウム混合物を酸素(酸素濃度:90容量%)気流中にて980℃で8時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子(正極活物質)を得た。
得られたリチウム混合物を酸素(酸素濃度:90容量%)気流中にて980℃で8時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子(正極活物質)を得た。
[評価]
正極活物質の製造条件を表1に、得られた正極活物質の評価結果を表2に示す。
正極活物質の製造条件を表1に、得られた正極活物質の評価結果を表2に示す。
(実施例2A)
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化マグネシウム(MgO)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ニオブ:マグネシウムの物質量の比が1.02:0.970:0.022:0.005:0.003になるように秤量したこと以外は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化マグネシウム(MgO)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ニオブ:マグネシウムの物質量の比が1.02:0.970:0.022:0.005:0.003になるように秤量したこと以外は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
(実施例3A)
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ニオブ:ジルコニウムの物質量の比が1.02:0.970:0.022:0.005:0.003になるように秤量したこと以外は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ニオブ:ジルコニウムの物質量の比が1.02:0.970:0.022:0.005:0.003になるように秤量したこと以外は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
(実施例4A)
焼成工程で、酸素(酸素濃度:20容量%)気流中にて焼成した以下は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
焼成工程で、酸素(酸素濃度:20容量%)気流中にて焼成した以下は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
(比較例1A)
混合工程で、チタン化合物、及び、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、をリチウム:ニッケル:マンガン:コバルトの物質量の比が1.02:0.554:0.247:0.199になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を930℃、保持時間を5時間としたこと以外は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
混合工程で、チタン化合物、及び、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、をリチウム:ニッケル:マンガン:コバルトの物質量の比が1.02:0.554:0.247:0.199になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を930℃、保持時間を5時間としたこと以外は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
(比較例2A)
混合工程で、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、を、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタンの物質量の比が1.02:0.978:0.022になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を960℃、保持時間を5時間としたこと以外は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
混合工程で、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、を、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタンの物質量の比が1.02:0.978:0.022になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を960℃、保持時間を5時間としたこと以外は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
(比較例3A)
混合工程で、チタン化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、を、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):ニオブの物質量の比が1.02:0.995:0.005になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を980℃、保持時間を5時間としたこと以外は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
混合工程で、チタン化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、を、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):ニオブの物質量の比が1.02:0.995:0.005になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を980℃、保持時間を5時間としたこと以外は実施例1Aと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
[評価結果1]
表1~2、及び、図1、2に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、圧縮時の体積抵抗率が1.0×103Ω・cm以上、かつ、最大酸素発生ピーク強度比が0.25以下であった。よって、実施例で得られた正極活物質は、高い熱安定性を有し、過充電時の酸素放出が抑制されることが明らかである。
表1~2、及び、図1、2に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、圧縮時の体積抵抗率が1.0×103Ω・cm以上、かつ、最大酸素発生ピーク強度比が0.25以下であった。よって、実施例で得られた正極活物質は、高い熱安定性を有し、過充電時の酸素放出が抑制されることが明らかである。
また、表1~2、図3に示されるように、酸素濃度が90体積%の雰囲気で焼成を行った実施例1A~3Aでは、160mAh/g以上の高い放電容量を有し、高い熱安定性とともに、高い電池容量を有する正極活物質が得られた。
また、表2に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、一次粒子内部のニオブ濃度に対する、一次粒子間の粒界のニオブ濃度(粒界のニオブ濃度/粒内のニオブ濃度)が1.3倍以上であり、ニオブが一次粒子間の粒界に偏析していた。また、チタンについては、一次粒子間の粒界での偏析は確認されず、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界のチタン濃度(粒界のチタン濃度/粒内のチタン濃度)が0.8倍以上1.1以下であった。
一方、比較例1Aの正極活物質では、チタン及びニオブを含有していないため、圧縮時の体積抵抗率、及び、最大酸素発生ピーク強度比が高く、熱安定性が十分でなかった。
また、比較例2A、3Aの正極活物質では、チタン又はニオブのいずれか一方のみを含有するため、圧縮時の体積抵抗率が、比較例1と比較して、若干高くなっているが、実施例と比較して低く、短絡時の熱安定性が十分であるとはいえない。また、ニオブのみを含有する比較例3の正極活物質(Nb:0.005)では、最大酸素発生ピーク強度比が、実施例1の正極活物質(Nb:0.005)より高かった。従って、実施例と同程度の効果を、ニオブを単独で含有して得るためには、多量のニオブが必要となるため、コスト面に問題がある。
[実施例1B~3B、比較例1B~3B]
以下、上記の物質量比Bを満たすリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質の特性について、実施例1B~3B、及び、比較例1B~3Bを参照して説明する。
(実施例1B)
[晶析工程]
反応槽(60L)に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を49℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が0.8mg/LとなるようにN2ガスを流した。この反応槽内にニッケル:マンガン:コバルトのモル比が90:5:5となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトの2.0Mの混合水溶液と、アルカリ溶液である25質量%水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として25質量%アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加して、連続晶析法による晶析を行った。
以下、上記の物質量比Bを満たすリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質の特性について、実施例1B~3B、及び、比較例1B~3Bを参照して説明する。
(実施例1B)
[晶析工程]
反応槽(60L)に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を49℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が0.8mg/LとなるようにN2ガスを流した。この反応槽内にニッケル:マンガン:コバルトのモル比が90:5:5となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトの2.0Mの混合水溶液と、アルカリ溶液である25質量%水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として25質量%アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加して、連続晶析法による晶析を行った。
このとき混合水溶液の滞留時間は8時間となるように流量を制御し、反応槽内のpHを11.6~12.4に、アンモニア濃度を10~14g/Lに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルマンガンコバルト複合水酸化物のケーキを得た。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物140gに対して1Lの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、ニッケル、マンガン、コバルトの物質量の比がNi:Mn:Co=0.90:0.05:0.05で表されるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子を得た。
[混合工程]
得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ニオブ:ジルコニウムの物質量の比が1.02:0.982:0.010:0.005:0.003になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ニオブ:ジルコニウムの物質量の比が1.02:0.982:0.010:0.005:0.003になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
[焼成工程]
得られたリチウム混合物を酸素(酸素濃度:90容量%)気流中にて840℃で10時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子(正極活物質)を得た。
得られたリチウム混合物を酸素(酸素濃度:90容量%)気流中にて840℃で10時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子(正極活物質)を得た。
[評価]
正極活物質の製造条件を表1に、得られた正極活物質の評価結果を表2に示す。
正極活物質の製造条件を表1に、得られた正極活物質の評価結果を表2に示す。
(実施例2B)
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化マグネシウム(MgO)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ニオブ:マグネシウムの物質量の比が1.02:0.982:0.010:0.005:0.003になるように秤量したこと以外は実施例1Bと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化マグネシウム(MgO)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ニオブ:マグネシウムの物質量の比が1.02:0.982:0.010:0.005:0.003になるように秤量したこと以外は実施例1Bと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
(実施例3B)
焼成工程で、酸素(酸素濃度:60容量%)気流中にて焼成した以下は実施例1Bと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
焼成工程で、酸素(酸素濃度:60容量%)気流中にて焼成した以下は実施例1Bと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
(比較例1B)
混合工程で、チタン化合物、及び、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:ニッケル:マンガン:コバルト:ジルコニウムの物質量の比が1.02:0.895:0.050:0.052:0.003になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を780℃としたこと以外は実施例Bと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
混合工程で、チタン化合物、及び、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:ニッケル:マンガン:コバルト:ジルコニウムの物質量の比が1.02:0.895:0.050:0.052:0.003になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を780℃としたこと以外は実施例Bと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
(比較例2B)
混合工程で、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ジルコニウムの物質量の比が1.01:0.987:0.010:0.003になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を790℃としたこと以外は実施例1Bと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
混合工程で、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):チタン:ジルコニウムの物質量の比が1.01:0.987:0.010:0.003になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を790℃としたこと以外は実施例1Bと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
(比較例3B)
混合工程で、チタン化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):ニオブ:ジルコニウムの物質量の比が1.02:0.992:0.005:0.003になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1Bと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
混合工程で、チタン化合物を混合せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:(ニッケル+マンガン+コバルト):ニオブ:ジルコニウムの物質量の比が1.02:0.992:0.005:0.003になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1Bと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表1、2に示す。
(評価結果2)
表3~4、図6に示されるように、酸素濃度が90体積%の雰囲気で焼成を行った実施例1および2では、210mAh/g以上の極めて高い放電容量を有し、高い熱安定性とともに、極めて高い電池容量を有する正極活物質が得られた。
表3~4、図6に示されるように、酸素濃度が90体積%の雰囲気で焼成を行った実施例1および2では、210mAh/g以上の極めて高い放電容量を有し、高い熱安定性とともに、極めて高い電池容量を有する正極活物質が得られた。
表3~4、及び、図4、5に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、圧縮時の体積抵抗率が1.0×102Ω・cm以上、かつ、最大酸素発生ピーク強度比が0.70以下であり、高い熱安定性を有し、過充電時の酸素放出が抑制されることが明らかである。以下、図4~6を参照して、これらの実施例の結果について説明する。
図4のグラフにおいて、左から、チタン及びニオブを含有しない比較例1B、チタンを単独で含有した比較例2B(Ti:1.0原子%)、ニオブを単独で含有した比較例3B(Nb:0.5原子%)、及び、チタン及びニオブを含有する実施例1B(Ti:1.0原子%、Nb:0.5原子%)の最大酸素発生ピーク強度比を示す。
図4に示されるように、チタン及びニオブを添加しない比較例1Bと比較して、チタンのみを含有する比較例2B(Ti:1.0原子%)、及び、ニオブのみを含有する比較例3B(Nb:0.5原子%)では、最大酸素発生ピーク強度比が低下する。また、チタン及びニオブの両方を含有する実施例1B(Ti:1.0原子%、Nb:0.5原子%)では、比較例2B、3Bと比較して、さらに最大酸素発生ピーク強度比が低下する。
なお、実施例1Bでは、Tiとあわせて、Nbを0.5原子%含有することで、Nbのみを含有する比較例3B(Nb:0.5原子%)よりも低い最大酸素発生ピーク強度比を示す。よって、本実施形態に係る正極活物質では、TiとNbを組み合わせて含有することで、過充電時における酸素発生を抑制するために必要な、高価なニオブの使用量を低減することができる。
図5は、リチウムニッケル複合酸化物(正極活物質)を3.5g/cm3に圧縮した際の体積抵抗率(Ω・cm)を示すグラフである。
図5に示されるように、チタン及びニオブを添加しない比較例1Bと比較して、チタンのみを含有する比較例2B(Ti:1.0原子%)、及び、ニオブのみを含有する比較例3B(Nb:0.5原子%)では、体積抵抗率がある程度増加する。ところが、チタン及びニオブの両方を含有する実施例1B(Ti:1.0原子%、Nb:0.5原子%)では、比較例2B、3Bと比較しても、体積抵抗率が非常に増加することが明らかである。よって、本実施形態に係る正極活物質では、チタン及びニオブを含有することにより、圧縮時の体積抵抗率が著しく増加するため、短絡時の熱安定性に優れることが示された。
また、図6は、焼成工程における雰囲気の酸素濃度を変更した以外は、同様の条件で製造した実施例1B、及び、実施例3B(Ti:1.0原子%、Nb:0.5原子%)の放電容量(mAh/g)を示すグラフである。図6に示すように、焼成時の酸素濃度を80体積%以上とした実施例1B(酸素濃度:90体積%)では、焼成時の酸素濃度を60体積%とした実施例3Bと比較して、放電容量が向上する。
また、表4に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、一次粒子内部のニオブ濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるニオブ濃度(粒界のニオブ濃度/粒内のニオブ濃度)が1.3倍以上であり、ニオブが一次粒子間の粒界に偏析していた。また、チタンについては、一次粒子間の粒界での偏析は確認されず、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるチタン濃度(粒界のチタン濃度/粒内のチタン濃度)が0.8倍以上1.1倍以下であった。
一方、比較例1Bの正極活物質では、チタン及びニオブを含有していないため、圧縮時の体積抵抗率、及び、最大酸素発生ピーク強度比が高く、熱安定性が十分でなかった。
また、比較例2B、3Bの正極活物質では、チタン又はニオブのいずれか一方のみを含有するため、圧縮時の体積抵抗率が、比較例1Bと比較して、若干高くなっているが、実施例と比較して低く、短絡時の熱安定性が十分であるとはいえない。また、ニオブのみを含有する比較例3Bの正極活物質(Nb:0.005)では、最大酸素発生ピーク強度比が、実施例1Bの正極活物質(Nb:0.005)より高かった。従って、実施例と同程度の効果を、ニオブを単独で含有して得るためには、多量のニオブが必要となるため、コスト面に問題がある。
[実施例1C~4C、比較例1C~3C]
以下、上記の物質量比Cを満たすリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質の特性について、実施例1C~4C、及び、比較例1C~3Cを参照して説明する。
(実施例1C)
[晶析工程]
反応槽(60L)に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を49℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が十分に低くなるようにN2ガスを流した。この反応槽内にニッケル:コバルト:アルミニウムのモル比が82:15:3となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルトの2.0Mの混合水溶液と、濃度10g/Lのアルミン酸ナトリウム水溶液と、アルカリ溶液である25質量%水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として25質量%アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加して、連続晶析法による晶析を行った。
以下、上記の物質量比Cを満たすリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質の特性について、実施例1C~4C、及び、比較例1C~3Cを参照して説明する。
(実施例1C)
[晶析工程]
反応槽(60L)に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を49℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が十分に低くなるようにN2ガスを流した。この反応槽内にニッケル:コバルト:アルミニウムのモル比が82:15:3となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルトの2.0Mの混合水溶液と、濃度10g/Lのアルミン酸ナトリウム水溶液と、アルカリ溶液である25質量%水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として25質量%アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加して、連続晶析法による晶析を行った。
このとき混合水溶液の滞留時間は8時間となるように流量を制御し、反応槽内のpHを11.6~12.4に、アンモニア濃度を10~14g/Lに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物のケーキを得た。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物140gに対して1Lの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、ニッケル、コバルト、アルミニウムの物質量の比がNi:Co:Al=0.82:0.15:0.03で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。
[混合工程]
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)とを、リチウム:(ニッケル+コバルト+アルミニウム):チタン:ニオブの物質量の比が1.01:0.973:0.022:0.005になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)とを、リチウム:(ニッケル+コバルト+アルミニウム):チタン:ニオブの物質量の比が1.01:0.973:0.022:0.005になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
[焼成工程]
得られたリチウム混合物を酸素(酸素濃度:90容量%)気流中にて810℃で10時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子(正極活物質)を得た。
得られたリチウム混合物を酸素(酸素濃度:90容量%)気流中にて810℃で10時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子(正極活物質)を得た。
[評価]
正極活物質の製造条件を表5に、得られた正極活物質の評価結果を表6に示す。
正極活物質の製造条件を表5に、得られた正極活物質の評価結果を表6に示す。
(実施例2C)
混合工程で、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化マグネシウム(MgO)とを、リチウム:(ニッケル+コバルト+アルミニウム):チタン:ニオブ:マグネシウムの物質量の比が1.01:0.970:0.022:0.005:0.003になるように秤量したこと以外は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
混合工程で、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化マグネシウム(MgO)とを、リチウム:(ニッケル+コバルト+アルミニウム):チタン:ニオブ:マグネシウムの物質量の比が1.01:0.970:0.022:0.005:0.003になるように秤量したこと以外は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
(実施例3C)
混合工程で、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:(ニッケル+コバルト+アルミニウム):チタン:ニオブ:ジルコニウムの物質量の比が1.01:0.970:0.022:0.005:0.003になるように秤量したこと以外は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
混合工程で、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)と、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)とを、リチウム:(ニッケル+コバルト+アルミニウム):チタン:ニオブ:ジルコニウムの物質量の比が1.01:0.970:0.022:0.005:0.003になるように秤量したこと以外は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
(実施例4C)
焼成工程で、酸素(酸素濃度:60容量%)気流中にて焼成した以下は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
焼成工程で、酸素(酸素濃度:60容量%)気流中にて焼成した以下は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
(比較例1C)
混合工程で、チタン化合物、及び、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムとを、リチウム:ニッケル:コバルト:アルミニウムの物質量の比が1.02:0.817:0.147:0.036になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を760℃としたこと以外は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
混合工程で、チタン化合物、及び、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムとを、リチウム:ニッケル:コバルト:アルミニウムの物質量の比が1.02:0.817:0.147:0.036になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を760℃としたこと以外は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
(比較例2C)
混合工程で、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)とを、リチウム:(ニッケル+コバルト+アルミニウム):チタンの物質量の比が1.01:0.990:0.010になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を790℃としたこと以外は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
混合工程で、ニオブ化合物を混合せず、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン(TiO2)とを、リチウム:(ニッケル+コバルト+アルミニウム):チタンの物質量の比が1.01:0.990:0.010になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を790℃としたこと以外は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
(比較例3C)
混合工程で、チタン化合物を混合せず、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)とを、リチウム:(ニッケル+コバルト+アルミニウム):ニオブの物質量の比が1.02:0.995:0.005になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を810℃としたこと以外は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
混合工程で、チタン化合物を混合せず、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸(Nb2O5・4H2O)とを、リチウム:(ニッケル+コバルト+アルミニウム):ニオブの物質量の比が1.02:0.995:0.005になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を810℃としたこと以外は実施例1Cと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表5、6に示す。
(評価結果3)
表5~6、及び、図7、8に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、圧縮時の体積抵抗率が5.0×102Ω・cm以上、かつ、最大酸素発生ピーク強度比が0.50以下であり、高い熱安定性を有し、過充電時の酸素放出が抑制されることが明らかである。
表5~6、及び、図7、8に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、圧縮時の体積抵抗率が5.0×102Ω・cm以上、かつ、最大酸素発生ピーク強度比が0.50以下であり、高い熱安定性を有し、過充電時の酸素放出が抑制されることが明らかである。
また、表5~6、図9に示されるように、酸素濃度が90体積%の雰囲気で焼成を行った実施例1C~3Cでは、165mAh/g以上の高い放電容量を有し、高い熱安定性とともに、高い電池容量を有する正極活物質が得られた。
また、表6に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、一次粒子内部のニオブ濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるニオブ濃度(粒界のニオブ濃度/粒内のニオブ濃度)が1.3倍以上であり、ニオブが一次粒子間の粒界に偏析していた。また、チタンについては、一次粒子間の粒界での偏析は確認されず、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるチタン濃度(粒界のチタン濃度/粒内のチタン濃度)が0.8倍以上1.1倍以下であった。
一方、比較例1Cの正極活物質では、チタン及びニオブを含有していないため、圧縮時の体積抵抗率、及び、最大酸素発生ピーク強度比が高く、熱安定性が十分でなかった。
また、比較例2C、3Cの正極活物質では、チタン又はニオブのいずれか一方のみを含有するため、圧縮時の体積抵抗率が、比較例1Cと比較して、若干高くなっているが、実施例と比較して低く、短絡時の熱安定性が十分であるとはいえない。また、ニオブのみを含有する比較例3Cの正極活物質(Nb:0.005)では、最大酸素発生ピーク強度比が、実施例1Cの正極活物質(Nb:0.005)より高かった。従って、実施例と同程度の効果を、ニオブを単独で含有して得るためには、多量のニオブが必要となるため、コスト面に問題がある。
本実施形態では、高い熱安定性と優れた電池特性と有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。このリチウムイオン二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源に好適である。
また、本実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池は、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、熱安定性に優れており、さらに容量の点で優れている。そのため、小型化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
また、本実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリット車用の電源や定置型蓄電池としても用いることができる。
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の1つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願2019-127261、及び、本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
CBA…コイン型電池(評価用)
PE…正極(評価用電極)
NE…負極
SE…セパレータ
GA…ガスケット
WW…ウェーブワッシャー
PC…正極缶
NC…負極缶
G…空隙
PE…正極(評価用電極)
NE…負極
SE…セパレータ
GA…ガスケット
WW…ウェーブワッシャー
PC…正極缶
NC…負極缶
G…空隙
Claims (12)
- 六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M1とを含有し、
それぞれの前記元素の物質量の比がLi:Ni:Mn:M1:Ti:Nb=a:(1-x1-y1-b-c):x1:y1:b:c(ただし、0.97≦a≦1.25、(1-x1-y1-b-c)<0.80、0.03≦x1≦0.35、0≦y1≦0.35、0.005≦b≦0.05、0.001<c≦0.03)で表され、
前記物質量の比において、(b+c)≦0.06、かつ、b>cを満たす、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、マンガン(Mn)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にCo、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、ZrおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M2とを含有し、
それぞれの前記元素の物質量の比がLi:Ni:Mn:M2:Ti:Nb=a:(1-x2-y2-b-c):x2:y2:b:c(ただし、0.97≦a≦1.25、0.880<(1-x2-y2-b-c)、0.01≦x2≦0.113、0≦y2≦0.103、0.005≦b≦0.05、0.001<c≦0.03)で表され、
前記物質量の比において、(b+c)≦0.06、かつ、b>cを満たす、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム(Li)と、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、アルミニウム(Al)と、チタン(Ti)と、ニオブ(Nb)と、任意にMn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、PおよびZrから選ばれる少なくとも1種の元素である元素M3とを含有し、
それぞれの前記元素の物質量の比がLi:Ni:Co:Al:M3:Ti:Nb=a:(1-x3-y3-z3-b-c):x3:y3:z3:b:c(ただし、0.97≦a≦1.25、0.01≦x3≦0.25、0.005≦y3≦0.15、0≦z3≦0.15、0.005≦b≦0.05、0.001<c≦0.03)で表され、
前記物質量の比において、(b+c)≦0.06、かつ、b>cを満たす、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 圧粉抵抗測定により求められる、3.5g/cm3に圧縮した時の体積抵抗率が1.0×103Ω・cm以上1.0×105Ω・cm以下である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 圧粉抵抗測定により求められる、3.5g/cm3に圧縮した時の体積抵抗率が1.0×102Ω・cm以上1.0×105Ω・cm以下である、請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 圧粉抵抗測定により求められる、3.5g/cm3に圧縮した時の体積抵抗率が5.0×102Ω・cm以上1.0×105Ω・cm以下である、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- STEM-EDXを用いた点分析により求められる、前記リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子内部のニオブ濃度に対する、前記一次粒子間の粒界のニオブ濃度が1.3倍以上である、請求項1~6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- STEM-EDXを用いた点分析により求められる、前記リチウムニッケル複合酸化物の前記一次粒子内部のチタン濃度に対する、前記一次粒子間の粒界のチタン濃度が1.3倍未満である、請求項1~7のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- レーザー回折散乱法による粒度分布におけるD90及びD10と、体積平均粒径(Mv)とによって算出される粒径のばらつき指数を示す[(D90-D10)/Mv]が、0.80以上1.20以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 体積平均粒径Mvが8μm以上20μm以下である請求項1~9のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記物質量の比において、Nbの物質量の比を示すcが0.002≦c≦0.03である、請求項1~3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 正極、負極、及び、非水系電解質を備え、正極は、請求項1~10のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
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