CN114127995A - 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够以低成本实现高热稳定性的正极活性物质。一种锂离子二次电池用正极活性物质等，其包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍复合氧化物，锂镍复合氧化物含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钛(Ti)、铌(Nb)和任意的元素M1，各个上述元素的物质量之比由Li：Ni：Mn：M：Ti：Nb＝a：(1‑x1‑y1‑b‑c)：x1：y1：b：c(其中，0.97≤a≤1.25、(1‑x1‑y1‑b‑c)＜0.80、0.03≤x1≤0.35、0≤y1≤0.35、0.005≤b≤0.05、0.001＜c≤0.03)表示，物质量之比中，满足(b+c)≤0.06且b＞c。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着便携电话终端、笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，强烈希望开发具有高能量密度、高耐久性的小型且轻量的非水系电解质二次电池。此外，作为以电动工具、混动汽车为代表的电动汽车用电池，强烈期望开发高输出的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。使用具有层状或尖晶石型晶体结构的锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池可获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池推进了实用化。
作为锂金属复合氧化物，提出了合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等。
另外，锂离子二次电池在使用非水系电解质作为电池材料的情况下，要求高热稳定性。例如，在锂离子二次电池的内部发生了短路的情况下，会因急剧的电流而产生发热，因此要求更高的热稳定性。
因此，热稳定性优异的锂镍钴锰复合氧化物、锂镍复合氧化物等受到了关注。锂镍钴锰复合氧化物是与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同的层状化合物，将过渡金属位点上的镍、钴和锰的组成比为1：1：1的比例的物质称为三元系正极活性物质。
特别是，近年来以高容量化为目标，三元系正极活性物质、增加了锂镍复合氧化物的镍比率而镍比率高的正极活性物质(Hi-Ni正极材料)受到了关注。但是，镍比率带来的电池容量增加与热稳定性的降低存在此消彼长的关系，因此要求兼顾了作为锂离子二次电池的高性能(高循环特性、高容量、高输出)与耐短路性、热稳定性的正极活性物质。
为了提高热稳定性，提出了一些在锂金属复合氧化物中添加铌的技术。例如，专利文献1中提出了一种非水系二次电池用正极活性物质，其包含由通式：LiaNi1-x-y-zCoxMyNbzOb(其中，M为选自由Mn、Fe和Al所组成的组中的一种以上元素，1≤a≤1.1、0.1≤x≤0.3、0≤y≤0.1、0.01≤z≤0.05、2≤b≤2.2)所表示的含有锂、镍、钴、元素M、铌和氧的至少一种以上化合物构成的组合物。根据专利文献1，由于存在于粒子的表面附近或内部的Li-Nb-O系化合物具有高热稳定性，因此可获得具有高热稳定性和大放电容量的正极活性物质。
此外，专利文献2中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含通式(1)：LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(上述通式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.0003≤c≤0.03、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5。)所表示的锂镍锰复合氧化物，锂镍锰复合氧化物中的铌的至少一部分固溶于一次粒子。根据专利文献2，可获得以高水平兼顾了高能量密度和优异的输出特性与导电性降低带来的短路时的热稳定性的非水系二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151071号公报
专利文献2：国际公开第2018/043669号
专利文献3：日本特开2008-017729号公报
专利文献4：日本专利第4807467号
专利文献5：日本特开2006-147499号公报
专利文献6：日本特开2007-265784号公报
专利文献7：日本特开2008-257902号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于上述专利文献1、2中记载的正极活性物质，虽然记载了通过以特定的形态包含铌来提高热稳定性，但在锂镍复合氧化物中要求进一步提高热稳定性。此外，由于铌为高价，因此要求能够以更低成本实现高热稳定性的正极活性物质。
本发明是鉴于这些情况而完成的，其目的在于，提供在含有锂镍复合氧化物的正极活性物质中，能够以低成本实现更高热稳定性的正极活性物质。
另外，为了获得具有高电池特性的正极活性物质，例如，提出了一些在锂金属复合氧化物中添加钛的技术。根据专利文献3～7，包含锂镍钴钛复合氧化物的正极活性物质的热稳定性良好，具有高电池容量。
此外，在锂离子二次电池的内部发生了短路的情况下，作为抑制短路导致的急剧电流的方法之一，例如，如上述专利文献2所记载，认为使在正极中受到压缩而存在的状态下的正极活性物质的导电性降低、或者提高体积电阻率的方法是有效的。
但是，上述专利文献1～7中完全没有记载在锂镍复合氧化物中组合含有铌和钛作为异种元素所带来的效果。
用于解决课题的方法
本发明的第一方式中，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍复合氧化物，锂镍复合氧化物含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钛(Ti)、铌(Nb)和任意的元素M1，该元素M1为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素，各个元素的物质量之比由Li：Ni：Mn：M：Ti：Nb＝a：(1-x1-y1-b-c)：x1：y1：b：c(其中，0.97≤a≤1.25、(1-x1-y1-b-c)＜0.80、0.03≤x1≤0.35、0≤y1≤0.35、0.005≤b≤0.05、0.001＜c≤0.03)表示，物质量之比中，满足(b+c)≤0.06且b＞c。
本发明的第二方式中，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍复合氧化物，锂镍复合氧化物含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钛(Ti)、铌(Nb)和任意的元素M2，该元素M2为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素，各个元素的物质量之比由Li：Ni：Mn：M2：Ti：Nb＝a：(1-x2-y2-b-c)：x2：y2：b：c(其中，0.97≤a≤1.25、0.880＜(1-x2-y2-b-c)、0.01≤x2≤0.113、0≤y2≤0.103、0.005≤b≤0.05、0.001＜c≤0.03)表示，物质量之比中，满足(b+c)≤0.06且b＞c。
本发明的第三方式中，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍复合氧化物，锂镍复合氧化物含有锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、钛(Ti)、铌(Nb)和任意的元素M3，该元素M3为选自Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P和Zr中的至少1种元素，各个元素的物质量之比由Li：Ni：Co：Al：M3：Ti：Nb＝a：(1-x3-y3-z3-b-c)：x3：y3：z3：b：c(其中，0.97≤a≤1.25、0.01≤x3≤0.25、0.005≤y3≤0.15、0≤z3≤0.15、0.005≤b≤0.05、0.001＜c≤0.03)表示，物质量之比中，满足(b+c)≤0.06且b＞c。
此外，上述第一方式中，正极活性物质的由压粉电阻测定求出的压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率优选为1.0×103Ω·cm以上1.0×105Ω·cm以下。上述第二方式中，正极活性物质的由压粉电阻测定求出的压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率优选为1.0×102Ω·cm以上1.0×105Ω·cm以下。上述第三方式中，正极活性物质的由压粉电阻测定求出的压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率优选为5.0×102Ω·cm以上1.0×105Ω·cm以下。
此外，上述正极活性物质的通过使用STEM-EDX的点分析求出的锂镍复合氧化物的一次粒子间的粒界的铌浓度相对于一次粒子内部的铌浓度优选为1.3倍以上。此外，通过使用STEM-EDX的点分析求出的锂镍复合氧化物的一次粒子间的粒界的钛浓度相对于一次粒子内部的钛浓度优选小于1.3倍。此外，由利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90和D10以及体积平均粒径(Mv)算出的表示粒径的离散指数的[(D90-D10)/Mv]优选为0.80以上1.20以下。此外，体积平均粒径Mv优选为8μm以上20μm以下。此外，上述物质量之比中，表示Nb的物质量之比的c优选为0.002≤c≤0.03。
本发明的第四方式中，提供一种锂离子二次电池，其具备正极、负极以及非水系电解质，正极包含上述锂离子二次电池用正极活性物质。
发明效果
根据本发明，能够提供能以低成本实现高热稳定性的正极活性物质。此外，本发明的正极活性物质能够在工业规模的生产中容易地制造，可以说工业价值极大。
附图说明
[图1]图1是示出比较例1A～3A以及实施例1A中得到的正极活性物质的最大氧产生峰值强度比的图表。
[图2]图2是示出比较例1A～3A以及实施例1A中得到的正极活性物质的压缩时的体积电阻率的图表。
[图3]图3是示出实施例1A、4A中得到的正极活性物质的放电容量的图表。
[图4]图4是示出比较例1B～3B以及实施例1B中得到的正极活性物质的最大氧产生峰值强度比的图表。
[图5]图5是示出比较例1B～3B以及实施例1B中得到的正极活性物质的压缩时的体积电阻率的图表。
[图6]图6是示出实施例1B、3B中得到的正极活性物质的放电容量的图表。
[图7]图7是示出比较例1C～3C以及实施例1C中得到的正极活性物质的最大氧产生峰值强度比的图表。
[图8]图8是示出比较例1C～3C以及实施例1C中得到的正极活性物质的压缩时的体积电阻率的图表。
[图9]图9是示出实施例1C、4C中得到的正极活性物质的放电容量的图表。
[图10]图10是示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。
[图11]图11(A)和图11(B)是示出本实施方式的镍复合化合物的制造方法的一例的图。
[图12]图12是电池评价中使用的纽扣型电池的概略截面图。
具体实施方式
以下，对利用本实施方式的制造方法得到的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的锂离子二次电池进行说明。
1.锂离子二次电池用正极活性物质
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”。)包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物含有至少锂(Li)、镍(Ni)、钛(Ti)和铌(Nb)作为氧以外的元素。
锂离子二次电池尤其在使用可燃性的非水系电解质作为锂离子二次电池的构成材料的情况下，要求高热稳定性。另外，在锂离子二次电池中，在充电状态下正极与负极间发生了短路的情况下，有时发生如下连锁效应：由于电流急剧流动而产生大量的热，使得正极活性物质发生分解，进一步发热。因此，通过在正极中受到压缩的条件下使用具有高体积电阻率的正极活性物质，能够抑制由于短路而发生的急剧的电流上升，能够更加提高短路时的热稳定性。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在用于正极活性物质的锂镍复合氧化物中，通过以特定的分布含有特定量的钛(Ti)和铌(Nb)，从而正极活性物质具有高体积电阻率，并且能够通过抑制过充电时的氧释放而以低成本实现高热稳定性，从而完成了本发明。
以下，参照图1～3来说明在本实施方式的锂镍复合氧化物中包含钛(Ti)和铌(Nb)所带来的效果。需说明的是，图1～3是基于后述的实施例1A、4A以及比较例1A～3A中得到的正极活性物质和二次电池的评价结果作成的。
图1是示出将锂镍复合氧化物(正极活性物质)设为过充电状态，测定从200℃升温至300℃时的氧量而得到的最大氧产生峰值强度比(将比较例1的峰值强度设为1)的图表。
图1的图表中从左开始示出不含钛和铌的比较例1A、单独含有钛的比较例2A(Ti：2.2原子％)、单独含有铌的比较例3A(Nb：0.5原子％)、以及含有钛和铌的实施例1A(Ti：2.2原子％、Nb：0.5原子％)的最大氧产生峰值强度比。
如图1所示，与不含钛和铌的比较例1A相比，仅含有钛的比较例2A(Ti：2.2原子％)和仅含有铌的比较例3A(Nb：0.5原子％)中，最大氧产生峰值强度比降低。此外，含有钛和铌这两者的实施例1A(Ti：2.2原子％、Nb：0.5原子％)中，与比较例2A、3A相比，最大氧产生峰值强度比进一步降低。
此外，实施例1A中，通过与Ti一起含有0.5原子％的Nb，从而与仅含有Nb的比较例3A(Nb：0.5原子％)相比，显示出更低的最大氧产生峰值强度比。因此，本实施方式的正极活性物质中，通过组合含有Ti和Nb，能够减少为了抑制过充电时的氧产生所需的高价铌的使用量。
图2的图表示出了将锂镍复合氧化物(正极活性物质)压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率(Ω·cm)。
如图2所示，与不含钛和铌的比较例1A相比，仅含有钛的比较例2A(Ti：2.2原子％)和仅含有铌的比较例3A(Nb：0.5原子％)中，体积电阻率一定程度上增加。但是，含有钛和铌这两者的实施例1A(Ti：2.2原子％、Nb：0.5原子％)中，即使与比较例2A、3A相比，体积电阻率也增加得非常明显。因此，本实施方式的正极活性物质中，通过含有钛和铌，压缩时的体积电阻率显著增加，因此显示出短路时的热稳定性优异。
此外，图3的图表示出了除了变更烧成工序中的气氛的氧浓度以外在同样的条件下制造的实施例1A和实施例4A(Ti：2.2原子％、Nb：0.5原子％)的放电容量(mAh/g)。如图3所示，将烧成时的氧浓度设为80体积％以上的实施例1A(氧浓度：90体积％)中，与将烧成时的氧浓度设为20体积％的实施例4A相比，放电容量提高。
此外，本发明人等确认到，即使在锂镍复合氧化物的组成不同的情况下，也能够获得与上述同样的结果(参照实施例1B、3B和比较例1B～3B、图4～图6，参照实施例1C、4C和比较例1C～3C、图7～9)。
因此，虽然通常认为难以兼顾高体积电阻率和高电池容量，但本实施方式的正极活性物质通过调整制造条件(例如，烧成工序时的氧浓度等)，尽管具有非常高的体积电阻率(压缩至3.5g/cm3时)，也能够具有高电池容量，能够以低成本兼顾高热稳定性和高电池容量。
由以上内容可以明确，本实施方式的正极活性物质(i)由于锂镍复合氧化物组合含有钛和铌，因而能够以低成本实现过充电时的高热稳定性和压缩时的非常高的体积电阻率，短路时的热稳定性优异，以及(ii)通过调整制造条件，能够兼顾高电池容量和短路时的热稳定性。以下，对本实施方式的正极活性物质的构成进行详细说明。
[构成锂镍复合氧化物的元素]
本实施方式的锂镍复合氧化物包含锂镍复合氧化物，该锂镍复合氧化物含有至少锂(Li)、镍(Ni)、钛(Ti)和铌(Nb)作为氧以外的元素。此外，作为本实施方式的正极活性物质的优选例，构成锂镍复合氧化物的各元素可以由以下的物质量比A～C中的任一种来表示。
[物质量比A]
锂镍复合氧化物中，例如，作为氧以外的元素，可以含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钛(Ti)、铌(Nb)和任意的元素M1，该元素M1为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素。
从高电池容量和热稳定性的观点出发，上述各元素的物质量之比(摩尔比)优选由Li：Ni：Mn：M1：Ti：Nb＝a：(1-x1-y1-b-c)：x1：y1：a：b(其中，0.97≤a≤1.25、(1-x1-y1-b-c)＜0.80、0.03≤x1≤0.35、0≤y1≤0.35、0.005≤b≤0.05、0.001＜c≤0.03)表示。以下，将上述各元素的物质量之比称为物质量比A。此外，物质量比A中，表示钛(Ti)的物质量比的b与表示铌(Nb)的物质量比的c满足(b+c)≤0.06且b＞c的关系。以下，对除了钛和铌以外的各元素的优选组成进行说明。另外，稍后描述钛和铌的物质量比。
(锂)
上述物质量比A中，由于Li以外的上述元素的物质量比的合计为1，因此表示Li的物质量之比的a对应于锂与除锂以外的上述元素(Me)的物质量比(以下也称为“Li/Me”。)。此外，a的范围为0.97≤a≤1.25，优选为1.00≤a≤1.15。在a的值为上述范围的情况下，正极的反应电阻降低而能够提高电池的输出。此外，a的范围可以为1.00≤a≤1.05。
(锰)
上述物质量比A中，表示Mn的物质量之比的x1的范围为0.03≤x1≤0.35，优选为0.05≤x1≤0.35，更优选为0.10≤x1≤0.35。在x1的值为上述范围的情况下，可以具有高电池容量和高热稳定性。另一方面，在x1的值小于0.03的情况下，不会获得热稳定性的改善效果。此外，在x1的值大于0.35的情况下，电池容量降低。此外，通过以上述范围包含锰，从而能够在后述的烧成工序(S20)中提高烧成温度，能够促进钛等的分散。
(元素M1)
上述物质量比A中，元素M1是选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素。此外，表示元素M1的物质量之比的y1的范围为0≤y1≤0.35，优选为0＜y1≤0.35。在y为0以上的情况下，能够改善热稳定性、保存特性并且改善电池特性等。另一方面，在y1大于0.35的情况下，因Ni的比率相对降低而导致电池容量有时降低。例如，在M1包含Co的情况下，电池容量和输出特性更为优异。上述物质量比A中，在将M1所含的钴的物质量比设为y2的情况下，y2的范围优选为0＜y2≤0.35，更优选为0.02≤y2≤0.35，更优选为0.05≤y2≤0.35。
(镍)
上述物质量比A中，表示Ni的物质量之比的(1-x1-b-c)为(1-x1-y1-b-c)＜0.80。在镍的物质量比为上述范围的情况下，能够获得具有极高的热稳定性的二次电池。在镍的物质量之比低的情况下，具有热稳定性变高的倾向，但本实施方式的锂镍复合氧化物通过具有如上所述的组成，可进一步提高热稳定性，因此能够获得具有极高的热稳定性的二次电池。
[物质量比B]
锂镍复合氧化物中，例如，作为氧以外的元素，可以含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钛(Ti)、铌(Nb)和任意的元素M2，该元素M2为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素。
从高电池容量的观点出发，上述元素的物质量之比(摩尔比)优选由Li：Ni：Mn：M2：Ti：Nb＝a：(1-x2-y2-b-c)：x2：y2：b：c(其中，0.95≤a≤1.25、0.880＜(1-x2-y2-b-c)、0.01≤x2≤0.113、0≤y2≤0.103、0.005≤b≤0.05、0.001＜c≤0.03)表示。以下，将上述各元素的物质量之比称为物质量比B。此外，上述物质量比B中，表示钛(Ti)的物质量比的z与表示铌(Nb)的物质量比的w满足(b+c)≤0.06且b＞c的关系。以下，对除了钛和铌以外的各元素的优选组成进行说明。另外，稍后描述钛和铌的物质量比。
(锂)
上述物质量之比中，由于Li以外的上述元素的物质量比的合计为1，因此表示Li的物质量之比的a对应于锂与除锂以外的上述元素(Me)的物质量比(以下也称为“Li/Me”。)。此外，a的范围为0.97≤a≤1.25，优选为1.00≤a≤1.15。在a的值为上述范围的情况下，正极的反应电阻降低而能够提高电池的输出。此外，a的范围可以为1.00≤a≤1.05。
(锰)
上述物质量比B中，表示Mn的物质量之比的x2的范围为0.01≤x2≤0.113，优选为0.02≤x2≤0.10，更优选为0.03≤x2≤0.10。在x2的值为上述范围的情况下，可以具有高电池容量和高热稳定性。另一方面，在x2的值小于0.01的情况下，不会获得热稳定性的改善效果。此外，在x2的值大于0.113的情况下，电池容量降低。此外，通过以上述范围包含锰，从而能够在后述的烧成工序(S20)中提高烧成温度，能够促进钛等的分散。
(元素M2)
上述物质量比B中，元素M2是选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素。此外，表示元素M2的物质量之比的x2的范围为0≤y2≤0.103，优选为0＜y2≤0.103。在y2为0以上的情况下，能够改善热稳定性、保存特性并且改善电池特性等。另一方面，在y2大于0.103的情况下，因Ni的比率相对降低而导致电池容量有时降低。例如，在M2包含Co的情况下，电池容量和输出特性更为优异。在M为Co的情况下，优选为0＜y2≤0.10。此外，在将元素M2所含的Co的物质量之比设为y2’的情况下，优选为0＜y2’≤0.10，更优选为0.01≤y2’≤0.10。此外，M可以包含Al。在将元素M2所含的Al的物质量之比设为y2”的情况下，优选为0＜y2”≤0.10，更优选为0.01≤y2”≤0.10。
(镍)
上述物质量比B中，表示Ni的物质量之比的(1-x2-y2-b-c)为0.880＜(1-x2-y2-b-c)，优选为0.880＜(1-x2-y2-b-c)≤0.950。在镍的物质量比为上述范围的情况下，能够获得具有高电池容量的二次电池。在镍的物质量之比高的情况下，尽管电池容量提高，但热稳定性有时降低。但是，本实施方式的锂镍复合氧化物通过具有如上所述的组成，不管是否高镍比，都可以具有高热稳定性。
[物质量比C]
锂镍复合氧化物中，例如，作为氧以外的元素，可以含有锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、钛(Ti)、铌(Nb)和任意的元素M3，该元素M3为选自Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P和Zr中的至少1种元素。
从高电池容量的观点出发，上述元素的物质量之比(摩尔比)优选由Li：Ni：Co：Al：M3：Ti：Nb＝a：(1-x3-y3-z3-b-c)：x3：y3：z3：b：c(其中，0.97≤a≤1.25、0.01≤x3≤0.25、0.005≤y3≤0.15、0≤z3≤0.15、0.005≤b≤0.05、0.001＜c≤0.03)表示。以下，将上述各元素的物质量之比称为物质量比C。此外，上述物质量比C中，表示钛(Ti)的物质量比的b与表示铌(Nb)的物质量比的c满足(b+c)≤0.06且b＞c的关系。以下，对除了钛和铌以外的各元素的优选组成进行说明。另外，稍后描述钛和铌的物质量比。
(锂)
上述物质量比C中，由于Li以外的上述元素的物质量比的合计为1，因此表示Li的物质量之比的a对应于锂与除锂以外的上述元素(Me)的物质量比(以下也称为“Li/Me”。)。此外，a的范围为0.97≤a≤1.25，优选为1.00≤a≤1.15。在a的值为上述范围的情况下，正极的反应电阻降低而能够提高电池的输出。此外，a的范围可以为1.00≤a≤1.05。
(钴)
上述物质量比C中，表示Co的物质量之比的x3的范围为0.01≤x3≤0.25，优选为0.03≤x3≤0.20，更优选为0.05≤x1≤0.20。另一方面，在x3的值大于0.25的情况下，Ni的比率相对降低而电池容量降低。
(铝)
上述物质量比C中，表示Al的物质量之比的y3的范围为0.005≤y3≤0.15，优选为0.01≤y3≤0.13，更优选为0.01≤y3≤0.10。在y3的值为上述范围的情况下，能够提高循环特性、输出特性。另一方面，在y3的值大于0.15的情况下，Ni的比率相对降低而电池容量降低。
(元素M3)
上述物质量比C中，元素M3是选自Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P和Zr中的至少1种元素。此外，表示元素M3的物质量之比的z3的范围为0≤z3≤0.15，优选为0＜z3≤0.10。在z3为0以上的情况下，能够改善热稳定性、保存特性并且改善电池特性等。另一方面，在z3大于0.15的情况下，因Ni的比率相比降低而导致电池容量有时降低。
(镍)
上述物质量比C中，表示Ni的物质量之比的(1-x3-y3-z3-b-c)为0.39≤(1-x3-y3-z3-b-c)，优选为0.50≤(1-x3-y3-z3-b-c)，更优选为0.70≤(1-x3-y3-z3-b-c)≤0.950。在镍的物质量比为上述范围的情况下，能够获得具有高电池容量的二次电池。在镍的物质量之比高的情况下，尽管电池容量提高，但热稳定性有时降低。但是，本实施方式的锂镍复合氧化物通过具有如上所述的组成，不管是否高镍比，都可以具有高热稳定性。
以下，对上述物质量比A～C中的钛(Ti)和铌(Nb)的物质量比以及钛(Ti)和铌(Nb)的分布进行说明。
(钛)
上述物质量比A～C中，表示Ti的物质量之比的b的范围为0.005≤b≤0.05。如上所述，在与铌一起以上述范围包含钛的情况下，能够显著增加锂镍复合氧化物的压缩时的体积电阻率，并且能够在用于二次电池的正极时抑制氧释放，获得高热稳定性。另一方面，在b的值小于0.005的情况下，热稳定性的改善效果不充分。此外，在b的值大于0.05的情况下，Ni、Mn的比率相对降低，或者晶体结构不稳定而容易发生阳离子混排，因此电池容量有时会大幅降低。
(铌)
上述物质量比A～C中，表示Nb的物质量之比的c的范围为0.001＜c≤0.03，优选为0.002≤c≤0.03，更优选为0.002≤c≤0.02，进一步优选为0.002≤w≤0.01。如上所述，通过与钛一起以上述范围包含铌，从而即使铌的含量少，也能够显著增加锂镍复合氧化物的压缩时的体积电阻率，并且能够在用于二次电池的正极时抑制氧释放，具有高热稳定性。
此外，上述物质量比A～C中，钛的物质量之比(b)与铌的物质量之比(c)的合计(b+c)为0.06以下，优选为0.05以下，更优选为0.03以下。在b+c为上述范围的情况下，能够具有高热稳定性，同时获得更高的电池容量。
此外，上述物质量比A～C中，铌的物质量之比(c)小于钛的物质量之比(b)(b＞c)，优选为b≥2c，更优选为b≥3c，进一步优选为b≥4c。铌与钛相比是高价的元素，因此通过使含量少于钛，从而能够降低制造成本，并且，通过与钛组合，能够具有高的热稳定性。
需说明的是，锂镍复合氧化物的组成可以通过利用电感耦合等离子体(ICP)发光分析法的定量分析来测定。
(铌的分布)
本实施方式的锂镍复合氧化物所含的铌(Nb)的至少一部分优选在一次粒子间的粒界偏析。铌的偏析例如可以如下确认：利用扫描透射电子显微镜(S-TEM)的能量分散型X射线光谱法(EDX)对一次粒子截面的组成进行面分析/线分析，检测铌在一次粒子间的粒界的至少一部分中的浓缩。需说明的是，铌的至少一部分可以存在于一次粒子的内部。
此外，利用STEM-EDX求出的、一次粒子间的粒界的铌浓度相对于一次粒子内部的铌浓度优选为1.3倍以上，更优选为1.4倍以上，更优选为1.5倍以上。需说明的是，铌浓度的上限没有特别限定，例如为5倍以下。
另外，一次粒子的内部或粒界的铌的浓度可以通过利用扫描透射电子显微镜(S-TEM)的EDX测定对多个二次粒子的截面组成进行面分析/线分析/点分析来确认。
例如，一次粒子间的粒界的铌浓度可以如下获得：从多个二次粒子的截面随机选择20个包含一次粒子间的粒界的区域(例如，130nm×130nm的区域，以粒界横切区域内的方式包含的区域)，通过点分析来确认各个区域的组成，并算出其平均值。此外，一次粒子内的铌浓度同样可以如下获得：随机选择20个一次粒子内的内部区域(例如，130nm×130nm的区域，不含粒界的区域)，对各个区域的组成进行分析，并算出其平均值。
(钛的分布)
本实施方式的锂镍复合氧化物所含的钛(Ti)的分布没有特别限定，可以存在于一次粒子的表面和粒界的至少一方，也可以固溶于一次粒子的内部，从提高二次电池的电池容量这样的观点出发，优选钛发生固溶。这里，钛发生固溶是指，例如，通过使用S-TEM中的EDX的二次粒子截面的面分析，在一次粒子的内部检测到钛，并且没有确认到钛在一次粒子的界面浓缩的状态，优选在一次粒子内部的整面检测到钛。
例如，利用STEM-EDX求出的、一次粒子间的粒界的钛浓度相对于一次粒子内部的钛浓度优选小于1.3倍，优选为1.2倍以下，优选为1.1倍以下，也可以为1.0倍以下。此外，一次粒子间的粒界的钛浓度相对于一次粒子内部的钛浓度的下限可以为0.6倍以上，也可以为0.7倍以上，例如，可以为0.8倍以上1.2倍以下，也可以为0.9以上1.1倍以下。需说明的是，钛浓度可以与上述铌浓度同样地通过S-TEM的EDX的面分析等来测定。
另外，本实施方式的锂镍复合氧化物中，除上述铌(Nb)和钛(Ti)以外的各元素的分布没有特别限定，例如，在包含Ni、Mn以及作为元素M1或元素M2的Co的情况下，这些金属元素优选在构成二次粒子的多个一次粒子内部的整面被检测到。
[体积平均粒径(Mv)]
本实施方式的正极活性物质的体积平均粒径(Mv)优选为8μm以上20μm以下，更优选为10μm以上18μm以下。在体积平均粒径(Mv)为上述范围的情况下，在将正极活性物质用于二次电池的正极时，能够兼顾高输出特性和电池容量、以及对于正极的高填充性。
另一方面，在体积平均粒径(Mv)小于8μm的情况下，有时不会获得对于正极的高填充性。此外，如果体积平均粒径(Mv)大于20μm，则有时不会获得高的输出特性、电池容量。需说明的是，体积平均粒径(Mv)例如可以由利用激光衍射散射式粒度分布计测定的体积累积值求出。
[(D90-D10)/Mv](离散指数)
本实施方式的正极活性物质的[(D90-D10)/Mv]优选为0.80以上1.20以下。需说明的是，[(D90-D10)/Mv]表示由利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90和D10(以粒度分布曲线中的粒子量的体积累积计90％时的粒径和10％时的粒径)以及体积平均粒径(Mv)算出的、构成正极活性物质的粒子的粒径的离散指数。
构成正极活性物质的粒子的粒度分布宽的情况下，存在许多粒径小于体积平均粒径(Mv)的微小粒子、粒径大于平均粒径的粗大粒子。在离散指数为上述范围的情况下，微小粒子、粗大粒子适度混在一起而填充密度变高，能够提高单位体积的能量密度。此外，从提高单位体积的能量密度的观点出发，[(D90-D10)/Mv]可以为0.90以上，也可以为0.95以上。
另一方面，在正极活性物质的离散指数小于0.80的情况下，体积能量密度有时降低。此外，在使用本实施方式的正极活性物质的制造方法的情况下，上限为1.20程度。需说明的是，后述的烧成工序(S20)中，如果烧成温度大于1000℃，则粒径的离散指数有时大于1.20。该情况下，在形成正极活性物质时比表面积降低而正极的电阻上升，从而电池容量有时降低。
[压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率]
本实施方式的正极活性物质的由压粉电阻测定求出的、压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率比除了没有添加钛和铌以外在同样的条件下制造的正极活性物质高。通常，正极活性物质的导电率越高，电化学反应中的电阻越低，越认为是优异的活性物质，但在考虑短路时的热稳定性的情况下，通过体积电阻率适度高，能够抑制短路时产生急剧的电流。此外，本实施方式的正极活性物质与除了没有添加铌以外在同样的条件下制造的正极活性物质相比，例如，可以具有比其高5倍以上的体积电阻率。需说明的是，体积电阻率是会根据锂镍复合氧化物的组成而发生变动的值，因此合适的范围可以根据组成的不同而不同。
例如，含有具有上述物质量比A的锂镍复合氧化物的正极活性物质中，由压粉电阻测定求出的、压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率优选为1.0×103Ω·cm以上1.0×105Ω·cm以下，更优选为1.0×103Ω·cm以上1.0×104Ω·cm以下，更优选为1.0×103Ω·cm以上5.0×103Ω·cm以下。在上述正极活性物质的体积电阻率为上述范围的情况下，能够获得短路时的高热稳定性。
此外，例如，含有具有上述物质量比B的锂镍复合氧化物的正极活性物质中，由压粉电阻测定求出的、压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率优选为1.0×102Ω·cm以上1.0×105Ω·cm以下，更优选为1.0×102Ω·cm以上1.0×104Ω·cm以下，更优选为1.0×102Ω·cm以上5.0×103Ω·cm以下。在上述正极活性物质的体积电阻率为上述范围的情况下，能够获得短路时的高热稳定性。
此外，例如，在含有具有上述物质量比C的锂镍复合氧化物的正极活性物质中，由压粉电阻测定求出的、压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率优选为5.0×102Ω·cm以上1.0×105Ω·cm以下，更优选为5.0×102Ω·cm以上1.0×104Ω·cm以下，更优选为5.0×102Ω·cm以上8.0×103Ω·cm以下。在上述正极活性物质的体积电阻率为上述范围的情况下，能够获得短路时的高热稳定性。
需说明的是，关于体积电阻率，例如，可以在4.5g以上5.5g以下的范围内称量正极活性物质，以成为3.5g/cm3的方式加压成型为直径20mm的圆柱状后，以加压的状态由依据JIS K 7194：1994的利用4探针法的电阻率试验方法进行测定而求出。
[最大氧产生峰值强度]
本实施方式的正极活性物质在过充电状态下测定从200℃升温至300℃时的氧量而得到的最大氧产生峰值强度小于除了没有添加钛和铌以外在同样的条件下制造的正极活性物质的峰值强度。
例如，含有具有上述物质量比A的锂镍复合氧化物的正极活性物质中，在过充电状态下测定从200℃升温至300℃时的氧量而得到的最大氧产生峰值强度比优选为0.25以下，更优选为0.20以下。需说明的是，最大氧产生峰值强度比是指，在将除了没有添加钛和铌以外在同样的条件下制造的正极活性物质的上述最大氧产生峰值强度设为1时的峰值强度之比。
此外，例如，含有具有上述物质量比B的锂镍复合氧化物的正极活性物质中，在过充电状态下测定从200℃升温至300℃时的氧量而得到的最大氧产生峰值强度比优选为0.70以下，更优选为0.65以下。
此外，例如，含有具有上述物质量比C的锂镍复合氧化物的正极活性物质中，在过充电状态下测定从200℃升温至300℃时的氧量而得到的最大氧产生峰值强度比优选为0.50以下，更优选为0.40以下。
升温时的最大氧产生峰值强度比的下限没有特别限定，为0.01以上程度。需说明的是，最大氧产生峰值强度比可以通过实施例中记载的方法来测定。此外，最大氧产生峰值强度是指，从200℃升温至300℃时产生的氧达到极大且最大的峰的强度。
另外，本实施方式的锂镍复合氧化物在不损害本发明的效果的范围内可以包含少量除上述元素(Li、Ni、Mn、Co、Al、元素M1～M3、Ti、Nb)和氧以外的元素。此外，作为正极活性物质所含的锂镍复合氧化物，除了二次粒子以外，还可以包含少量单独的一次粒子。此外，正极活性物质可以包含上述锂镍复合氧化物以外的化合物。
2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
图10是示出本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也称为“正极活性物质的制造方法”)的一例的图。通过本实施方式的制造方法，能够以工业规模容易地获得包含上述锂镍复合氧化物的正极活性物质。
如图10所示，本实施方式的制造方法具备混合工序(S10)以及烧成工序(S20)，上述混合工序(S10)中，将至少镍复合化合物、钛化合物、铌化合物以及锂化合物混合而得到混合物，上述烧成工序(S20)中，将混合物烧成而得到上述锂镍复合氧化物。
以下，对每个工序进行详细说明。需说明的是，以下的说明是本实施方式的制造方法的一例，并不限定制造方法。
[晶析工序(S1)]
例如如图11(A)和图11(B)所示，混合工序(S10)中所使用的镍复合化合物优选通过具备晶析工序(S1)和/或热处理工序(S2)的方法来获得。
晶析工序(S1)中所得的镍复合氢氧化物中，作为羟基(OH)以外的元素，可以含有镍(Ni)和任意的元素M(元素M1、M2、M3的统称)，该元素M为选自Co、Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素。需说明的是，元素M的至少一部分在混合工序(S10)中可以以固相来添加。
例如，在制造含有具有上述物质量比A的锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，晶析工序(S1)中所得的镍复合氢氧化物中，作为羟基(OH)以外的元素，含有镍(Ni)、锰(Mn)和任意的元素M1，该元素M1为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素，各元素的物质量之比优选由Ni：Mn：M1＝(1-x1-y1)：x1：y1(其中，(1-x1-y1)＜0.80、0.03≤x1≤0.35、0≤y1≤0.35)表示。需说明的是，元素M1的至少一部分在混合工序(S10)中可以以固相来添加。
此外，例如，在制造含有具有上述物质量比B的锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，晶析工序(S1)中所得的镍复合氢氧化物中，作为羟基(OH)以外的元素，含有镍(Ni)、锰(Mn)和任意的元素M2，该元素M2为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素，各元素的物质量之比优选由Ni：Mn：M2＝(1-x2-y2)：x2：y2(其中，0.88＜(1-x2-y2)、0.01＜x2≤0.12、0≤y2≤0.11)表示。需说明的是，元素M2的至少一部分在混合工序(S10)中可以以固相来添加。
此外，例如，在制造含有具有上述物质量比C的锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，晶析工序(S1)中所得的镍复合氢氧化物中，作为羟基(OH)以外的元素，含有镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)和任意的元素M3，该元素M3为选自Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P和Zr中的至少1种元素，各元素的物质量之比优选由Ni：Co：Al：M3＝(1-x3-y3-z3)：x3：y3：z3(其中，0.01≤x3≤0.25、0.005≤y3≤0.15、0≤z3≤0.15)表示。需说明的是，元素M3的至少一部分在混合工序(S10)中可以以固相来添加。
关于晶析工序(S1)，只要可获得具有上述物质量之比(摩尔比)的镍复合氢氧化物即可，可以通过公知的晶析方法来进行。以下，对于通过晶析来获得镍复合氢氧化物的晶析工序(S1)的一例进行说明。
例如，在反应槽内，将包含至少镍和元素M的混合水溶液一边以恒定速度进行搅拌一边加入中和剂，形成反应水溶液，通过中和来控制反应水溶液的pH，从而通过共沉淀来生成镍复合氢氧化物。
包含镍和元素M的混合水溶液例如可以使用镍和元素M的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液等。需说明的是，可以在分别调制含镍的水溶液和含元素M的水溶液后，分别供给于反应槽内，从而制成包含镍和元素M的混合水溶液。
混合水溶液所含的金属元素的组成与所得的镍复合氢氧化物所含的金属元素的组成大体一致。因此，可以按照与目标镍复合氢氧化物的金属元素的组成相同的方式调制混合水溶液的金属元素的组成。
中和剂可以使用碱水溶液，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
此外，优选将络合剂与中和剂一起添加于反应水溶液。络合剂只要能够在反应槽内的反应水溶液中与镍离子、其他金属离子结合而形成络合物就没有特别限定，可以使用公知的物质，例如，可以使用铵离子供体。作为铵离子供体，没有特别限定，例如，可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。通过添加络合剂，能够调整反应水溶液中的金属离子的溶解度。
在晶析工序(S1)中，在不使用络合剂的情况下，对于反应水溶液的温度而言，优选将温度(液温)设为大于60℃且为80℃以下的范围，并且优选上述温度下的反应水溶液的pH为10以上12以下(25℃基准)。在反应水溶液的pH大于12的情况下，有时所得的镍复合氢氧化物形成细小的粒子，过滤性也变差，无法得到球状粒子。另一方面，在反应水溶液的pH小于10的情况下，镍复合氢氧化物的生成速度显著变慢，滤液中残留Ni，Ni的沉淀量偏离目标组成，有时无法获得目标比率的镍复合氢氧化物。
此外，在反应水溶液的温度大于60℃的情况下，Ni的溶解度提高，能够避免Ni的沉淀量偏离目标组成而不形成共沉淀的现象。另一方面，如果反应水溶液的温度大于80℃，则由于水分的蒸发量多而浆料浓度(反应水溶液浓度)变高，Ni的溶解度降低，并且滤液中产生硫酸钠等的晶体，杂质浓度上升等，从而导致正极活性物质的充放电容量有可能降低。
在晶析工序(S1)中，在使用铵离子供体等络合剂的情况下，为了使反应水溶液中的Ni的溶解度上升，反应水溶液的温度优选为30℃以上60℃以下，并且反应水溶液的pH优选为10以上13以下(25℃基准)，更优选为12以上13以下。
此外，反应水溶液中的氨浓度优选在3g/L以上25g/L以下的范围内保持为恒定值。在氨浓度小于3g/L的情况下，无法恒定地保持金属离子的溶解度，因此有时不会形成形状和粒径整齐的复合氢氧化物的一次粒子。此外，由于容易生成凝胶状的核，因此所得的镍复合氢氧化物的粒度分布也容易变宽。另一方面，如果氨浓度大于25g/L，则金属离子的溶解度变得过大，反应水溶液中残存的金属离子量增加，容易引起所得的镍复合氢氧化物的组成偏差等。需说明的是，如氨浓度发生变动，则金属离子的溶解度发生变动，不会形成均匀的氢氧化物粒子，因此优选保持为恒定值。例如，对于氨浓度而言，优选将上限与下限的幅度设为5g/L程度并保持为期望的浓度。
此外，通过晶析得到的镍复合氢氧化物包含作为选自Co、Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素的元素M的情况下，作为在镍复合氢氧化物中配合元素M的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，从提高生产率这样的观点出发，可以在预先调制包含镍和元素M的混合溶液后，添加于反应槽内，也可以在反应槽内的包含镍的水溶液中添加包含元素M的水溶液，使包含元素M的镍复合氢氧化物发生共沉淀。
作为包含元素M的水溶液，例如，可以使用包含硫酸钴、硫酸锰、氯化氧钒、硫酸氧钒、硫酸镁、氯化镁、氯化钼、氯化钙、氯化铬、钽酸钠、氢氧化钠、钨酸钠、氧化钨、硫酸铁、氯化锌、硫酸锌、硼酸、硼酸铵、溴化硅、磷酸、硫酸锆、硝酸锆、硫酸铝、铝酸钠等的水溶液。
此外，从将晶析条件最适化而容易控制组成比这样的观点出发，可以在通过晶析工序(S1)得到镍复合氢氧化物后，进一步设置将元素M被覆于所得的镍复合氢氧化物的工序。被覆元素M的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
以下，对元素M的被覆方法的一例进行说明。首先，使通过晶析得到的镍复合氢氧化物分散于纯水，制成浆料。接着，将含有对应于目标被覆量的元素M的水溶液与上述浆料混合，并以成为预定的pH的方式滴加中和剂(酸或碱)进行调整。作为酸，例如，可使用硫酸、盐酸、硝酸等。作为碱，例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等。接着，将浆料以预定的时间混合后，进行浆料的过滤以及干燥，从而能够得到被覆有元素M的镍复合氢氧化物。另外，作为其他被覆方法，可举出将含有包含元素M的化合物的溶液喷雾于镍复合氢氧化物后进行干燥的喷雾干燥法、使含有包含元素M的化合物的溶液含浸于镍复合氢氧化物的方法等。
需说明的是，将元素M配合于镍复合氢氧化物的方法可以包括将元素M混合于上述混合水溶液以及将元素M被覆于镍复合氢氧化物中的一者或两者，例如，1)可以将元素M被覆于在包含镍的混合水溶液(但不包括元素M)中加入碱水溶液而晶析的镍复合氢氧化物，2)也可以制作包含镍和元素M的一部分的混合水溶液，使镍复合氢氧化物(包含元素M)共沉淀，进而将元素M被覆于共沉淀物来调整M的含量。
另外，晶析工序(S1)可以使用1)利用间歇式晶析的制法(间歇式晶析法)，也可以使用2)利用连续式晶析的制法(连续晶析法)。例如，在间歇式晶析法的情况下，可以在反应槽内的反应水溶液达到稳定状态后收集沉淀物并进行过滤、水洗而得到镍复合氢氧化物。此外，在连续晶析法的情况下，可以连续供给混合水溶液和碱水溶液、视情况的包含铵离子供体的水溶液，从反应槽通过溢流收集沉淀物并进行过滤、水洗而得到镍复合氢氧化物。
本实施方式的正极活性物质的制造方法中，从得到用于二次电池时显示高体积能量密度的正极活性物质这样的观点出发，优选使用连续晶析法。利用连续式晶析的制造中，能够容易地得到离散指数高、粒度分布的幅度宽、填充性高的正极活性物质。此外，连续晶析法与间歇式晶析法相比生产率高，更适合以工业规模生产。
[热处理工序(S2)]
镍复合化合物可以通过在晶析工序(S1)之后进而具备热处理工序(S2)的方法来得到。热处理工序(S2)是将镍复合氢氧化物所含的水分的至少一部分通过热处理进行去除的工序。在具备热处理工序(S2)的情况下，通过将残留在镍复合氢氧化物中的水分的至少一部分去除，从而能够防止后述的烧成工序(步骤S20)中得到的正极活性物质的Li/Me的偏差。
热处理工序(S2)只要能够将镍复合氢氧化物中的水分去除至正极活性物质的Li/Me不产生偏差的程度即可，从更加降低Li/Me的偏差这样的观点出发，优选使镍复合氢氧化物充分氧化而转换为镍复合氧化物。需说明的是，没必要将全部镍复合氢氧化物转化成镍复合氧化物。
此外，在具备热处理工序(S2)的情况下，可以在混合工序(S10)中使用通过热处理工序(S2)得到的镍复合氢氧化物和镍复合氧化物中的至少一者作为镍复合化合物。此外，在镍复合氢氧化物包含元素M的情况下，可以在将包含元素M的化合物被覆于镍复合氢氧化物后，进行热处理工序(S2)，也可以将包含元素M的化合物被覆于通过热处理工序(S2)得到的镍复合氢氧化物和镍复合氧化物中的至少一者。
热处理只要在可去除镍复合氢氧化物中的残留水分的条件下进行加热即可，例如，热处理的温度优选为105℃以上700℃以下。在将镍复合氢氧化物以105℃以上进行加热的情况下，能够容易地去除残留水分的至少一部分。需说明的是，在热处理的温度小于105℃的情况下，需要花费长时间来去除残留水分，在工业上不适合。另一方面，在热处理的温度大于700℃的情况下，转换成镍复合氧化物后的粒子有时发生烧结而凝集。例如，在将镍复合氢氧化物的大部分转换为镍复合氧化物的情况下，热处理的温度优选为350℃以上700℃以下。
热处理的气氛没有特别限定，例如，从能够容易地进行操作这样的观点出发，优选在空气气流中。此外，热处理的时间没有特别限定，例如，可以设为1小时以上。在热处理的时间小于1小时的情况下，有时无法充分进行镍复合氢氧化物的粒子中的残留水分的去除。此外，热处理的时间优选为5小时以上15小时以下。此外，热处理中所使用的设备没有特别限定，只要能够将镍复合氢氧化物在空气气流中进行加热即可，例如，可以合适地使用送风干燥器、不产生气体的电炉等。
需说明的是，图3(B)中，对晶析工序(S1)后的镍复合氢氧化物进行了热处理，但也可以对在晶析工序(S1)以外的工序中得到的镍复合氢氧化物进行热处理。该情况下，也可以通过将镍复合氢氧化物中的水分的至少一部分去除来获得上述效果。
[混合工序(S10)]
如图7所示，混合工序(S10)是将至少镍复合化合物、钛化合物、铌化合物以及锂化合物混合而获得混合物的工序。此外，混合工序(S10)中，除了上述化合物以外，也可以混合包含元素M的化合物。混合工序(S10)中，可以将各个化合物例如以粉末(固相)进行添加、混合。以下，对各材料进行说明。
(镍复合化合物)
混合工序(S10)中所使用的镍复合化合物中，作为氢(H)和氧(O)以外的元素，含有镍(Ni)和任意的元素M，该元素M为选自Co、Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素。此外，镍复合化合物可以为氢氧化物和氧化物中的至少一者。
例如，在制造含有具有上述物质量比A的锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，优选：镍复合化合物中，作为氢(H)和氧(O)以外的元素，含有镍(Ni)、锰(Mn)和任意的元素M1，该元素M1为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素，各元素的物质量之比由Ni：Mn：M1＝(1-x1-y1)：x1：y1(其中，(1-x1-y1)＜0.80、0.03≤x1≤0.35、0≤y1≤0.35)表示。
此外，例如，在制造含有具有上述物质量比B的锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，优选：镍复合化合物中，作为氢(H)和氧(O)以外的元素，含有镍(Ni)、锰(Mn)和任意的元素M2，该元素M2为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素，各元素的物质量之比由Ni：Mn：M2＝(1-x2-y2)：x2：y2(其中，0.88＜(1-x2-y2)、0.01＜x2≤0.12、0≤y2≤0.11)表示。需说明的是，元素M2的至少一部分可以在混合工序(S10)中以固相进行添加。
此外，例如，在制造含有具有上述物质量比C的锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，优选：镍复合化合物中，作为氢(H)和氧(O)以外的元素，含有镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)和任意的元素M3，该元素M3为选自Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P和Zr中的至少1种元素，各元素的物质量之比由Ni：Co：Al：M3＝(1-x3-y3-z3)：x3：y3：z3(其中，0.01≤x3≤0.25、0.005≤y3≤0.15、0≤z3≤0.15)表示。
镍复合化合物中的各个元素(Ni、M)的含量(组成)在锂镍复合氧化物的粒子中也会被大体维持，因此各元素(Ni、M)的含量优选为与上述锂镍复合氧化物中的含量同样的范围。需说明的是，本实施方式中所使用的镍复合化合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有少量除上述元素(Ni、M)、氢和氧以外的元素。
作为镍复合化合物，如上所述，可以使用通过晶析工序(S1)得到的镍复合氢氧化物，也可以使用通过热处理工序(S2)得到的镍复合氢氧化物和镍复合氧化物中的至少一者。需说明的是，镍复合化合物可以通过晶析工序(S1)和/或热处理工序(S2)来获得，也可以通过其他的方法获得。
此外，镍复合化合物包含锰作为元素M的情况下，优选镍和锰各自均匀地存在于其粒子内。例如，在使用将镍氢氧化物粒子与锰化合物分别混合而成的混合物、由锰化合物被覆后的镍氢氧化物粒子等作为原料的情况下，有时所得的正极活性物质中的锰的分布不均匀而无法充分获得因含有锰而得到的效果。
(钛化合物)
作为钛化合物，可以使用含钛的公知的化合物，例如，可以使用氧化钛、硫酸钛、四溴化钛、四氯化钛、硅化钛等。需说明的是，钛化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
它们中，从获取的容易性、避免杂质混入至锂镍复合氧化物中这样的观点出发，优选为氧化钛。需说明的是，在锂镍复合氧化物中混入有杂质的情况下，有时导致所得的二次电池的热稳定性、电池容量、循环特性降低。
钛化合物优选以粒子(固相)混合。在将钛以固相添加的情况下，烧成工序(S20)中的反应性会根据钛化合物的粒径而发生变化，因此所使用的钛化合物的粒径是重要的要素之一。钛化合物的平均粒径优选为0.01μm以上5μm以下，更优选为0.05μm以上3μm以下，进一步优选为0.08μm以上1μm以下。在平均粒径小于0.01μm的情况下，有时发生：粉末的操作变得非常困难这样的问题、混合工序(S10)以及烧成工序(S20)中钛化合物飞散而导致在活性物质中无法添加目标组成的问题。另一方面，在平均粒径大于5μm的情况下，有时钛不均匀分布在烧成后的锂镍复合氧化物中而导致电池容量降低。需说明的是，平均粒径是体积平均粒径(Mv)，例如，可以从由激光衍射散射式粒度分布计测定的体积累积值求出。
钛化合物可以预先使用球磨机、行星式球磨机、喷射式磨机/纳米喷射式磨机、珠磨机、钉盘式磨机等各种粉碎机而粉碎成上述范围的粒径。此外，钛化合物视需要可以通过干式分级器、过筛来进行分级。例如，可以使用干式分级器来获得接近于1μm的粒子。
(铌化合物)
作为铌化合物，可以使用含铌的公知的化合物，例如，可以使用铌酸、氧化铌、硝酸铌、五氯化二铌、硝酸铌等。它们中，从获取的容易性、避免杂质混入至锂镍复合氧化物中这样的观点出发，铌化合物优选为氧化铌、铌酸或它们的混合物。需说明的是，在锂镍复合氧化物中混入有杂质的情况下，有时导致所得的二次电池的热稳定性、电池容量、循环特性降低。
铌化合物优选以粒子(固相)混合。在将铌以固相添加的情况下，后续的烧成工序(步骤S20)中的反应性会根据铌化合物的粒径而发生变化，因此所使用的铌化合物的粒径是重要的要素之一。铌化合物的平均粒径优选为0.01μm以上20μm以下，更优选为0.08μm以上5μm以下，进一步优选为0.10μm以上3μm以下。在平均粒径小于0.01μm的情况下，有时发生：粉末的操作变得非常困难这样的问题、混合工序(S10)以及烧成工序(S20)中铌化合物飞散而在活性物质中无法添加目标组成的问题。另一方面，在平均粒径大于10μm的情况下，有时Nb不均匀分布在烧成后的锂镍复合氧化物中而无法确保热稳定性。需说明的是，平均粒径是体积平均粒径(Mv)，例如，可以从由激光衍射散射式粒度分布计测定的体积累积值求出。
铌化合物可以预先使用球磨机、行星式球磨机、喷射式磨机/纳米喷射式磨机、珠磨机、钉盘式磨机等各种粉碎机而粉碎成上述范围的粒径。此外，铌化合物视需要可以通过干式分级器、过筛来进行分级。例如，可以使用干式分级器来获得平均粒径接近于0.05μm的粒子。
(包含元素M的化合物)
作为包含元素M的化合物，可以使用包含元素M的公知的化合物，例如，可以使用氧化钴、氧化锰、五氧化二钒、氧化镁、氧化钼、氧化钙、碳酸钙、氧化铬、五氧化二钽、碳酸钠、三氧化钨、氧化铁、氧化锌、硼酸、氧化硼、氧化硅、磷酸、氧化锆等。需说明的是，在锂镍复合氧化物中混入有杂质的情况下，有时导致所得的二次电池的热稳定性、电池容量、循环特性降低。
需说明的是，元素M可以使用包含元素M的化合物以粒子(固相)进行混合，也可以在前述晶析工序(S1)中包含在镍复合化合物中。在将包含元素M的化合物以固相添加的情况下，后续的烧成工序(步骤S20)中的反应性会根据包含元素M的化合物的粒径而发生变化，因此优选适宜调整所使用的包含元素M的化合物的粒径。此外，在混合工序(S10)中混合包含元素M的化合物的情况下，优选以镍复合化合物以及包含元素M的化合物中所含有的元素M的物质量的合计成为上述锂镍复合化合物中的元素M的物质量之比的范围的方式混合包含元素M的化合物。
包含元素M的化合物可以预先使用球磨机、行星式球磨机、喷射式磨机/纳米喷射式磨机、珠磨机、钉盘式磨机等各种粉碎机而粉碎成上述范围的粒径。此外，包含元素M的化合物视需要可以通过干式分级器、过筛来进行分级。
(锂化合物)
锂化合物没有特别限定，可以使用包含锂的公知的化合物，例如，可使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或它们的混合物等。它们中，从残留杂质的影响小、在烧成温度下发生溶解这样的观点出发，优选为碳酸锂、氢氧化锂或它们的混合物。
(混合方法)
上述化合物的混合方法没有特别限定，只要以这些粒子的骨架不被破坏的程度将这些粒子充分混合即可。作为混合方法，例如，可以使用一般的混合机进行混合，例如，可以使用振动混合器、Lodige混合机、Julia混合机、V型掺混机等进行混合。需说明的是，钛混合物优选在后述的烧成工序前预先充分混合。在混合不充分的情况下，有时发生：在正极活性物质的各个粒子间Li与除Li以外的元素(Me：本实施方式中Me＝Ni+元素M+Ti+Nb)的物质量比(原子％比)即Li/Me产生偏差，无法获得充分的电池特性等问题。
锂化合物以混合物中的Li/Me成为0.97以上1.25以下的方式混合。即，以混合物中的Li/Me与所得的正极活性物质中的Li/Me相同的方式混合。这是因为，在烧成工序(S20)前后，Li/Me以及各元素的摩尔比没有发生变化，因此该混合工序(S10)中的混合物的Li/Me就是正极活性物质的Li/Me。
此外，混合物中，以相对于除锂以外的上述元素的物质量的合计，钛的物质量的比例(b)以及铌的物质量的比例(c)满足0.005≤b≤0.05、0.001＜c≤0.03、(b+c)≤0.06且b＞c的方式调整钛化合物和铌化合物的混合量。此外，混合物中，铌的物质量的比例(c)可以为0.002≤c≤0.03。
需说明的是，混合物中的铌(Nb)和钛(Ti)的含量(比率)在锂镍复合氧化物中也可大体维持，因此铌化合物和钛化合物的混合量优选为与上述锂镍复合氧化物中的铌和钛的含量同样的范围。
[烧成工序(S20)]
烧成工序(S20)是将混合工序(S10)中得到的混合物进行烧成而获得锂镍复合氧化物的工序。
如果将混合物烧成，则锂化合物中的锂在镍复合化合物中扩散，因此形成由多晶结构的粒子构成的锂镍复合氧化物。锂化合物在烧成时的温度下熔融，渗透至镍复合化合物内而形成锂镍复合氧化物。锂化合物在烧成时的温度下熔融，渗透至镍复合化合物内而形成锂镍复合氧化物。此时，锂混合物中所含的铌、钛也与熔融的锂化合物一起渗透至二次粒子内部，如果在一次粒子中也存在晶界等，则认为会发生渗透。
烧成气氛优选为氧化性气氛，更优选氧浓度为80体积％以上100体积％以下，更优选氧浓度为90体积％以上100体积％以下。镍比率高的锂镍复合氧化物容易发生Ni等过渡金属元素在层状化合物中的Li位点进行排列的、所谓的阳离子混排。此外，层状化合物的结晶性降低，原子分布容易发生错乱。由于这些结构的错乱，认为钛等无法在Me位点(过渡金属元素位点)均匀固溶，电池容量降低。另一方面，以上述氧浓度范围进行烧成的情况下，能够获得在维持高电池容量的同时提高热稳定性、且兼顾了高电池容量和热稳定性的正极活性物质。需说明的是，氧化性气氛是指大气气氛以上的包含氧的气氛。
例如，在制造含有具有上述物质量比A的锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，烧成温度优选在氧化性气氛中为750℃以上1100℃以下，更优选为800℃以上1000℃以下。在以上述温度进行烧成的情况下，会发生锂化合物的熔融，促进钛的渗透和扩散。此外，锂混合物通过包含锰，从而能够提高烧成温度。此外，锂镍复合氧化物的结晶性变高，能够更加提高电池容量。
此外，例如，在制造含有具有上述物质量比B和物质量比C的锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，烧成温度优选在氧化性气氛下为750℃以上1000℃以下，更优选为750℃以上950℃以下。在以上述温度进行烧成的情况下，会发生锂化合物的熔融，促进钛的渗透和扩散。此外，锂镍复合氧化物的结晶性变高，能够更加提高电池容量。
烧成温度可以在上述范围内适宜调整，通过提高烧成温度，会促进钛和铌的扩散。此外，锂混合物包含锰的情况下，能够提高烧成温度。
另一方面，在烧成温度低于上述范围的情况下，锂、钛、铌向镍复合化合物中的扩散不会充分进行，剩余的锂、未反应的粒子残留，或者晶体结构不够整齐，从而产生无法获得充分的电池特性这样的问题。此外，在烧成温度大于上述范围的情况下，在所形成的锂镍复合氧化物的粒子间剧烈地发生烧结，并且可能发生异常粒子生长。如果发生异常粒子生长，则产生如下问题：烧成后的粒子会变得粗大，在形成正极活性物质时填充性降低，此外，由于晶体结构的错乱而导致反应电阻增加，放电容量降低。
烧成时间优选设为至少3小时以上，更优选为6小时以上24小时以下。在烧成时间小于3小时的情况下，锂镍锰复合氧化物的生成有时无法充分进行。此外，烧成中所使用的炉没有特别限定，只要能够在氧气流中将钛混合物烧成即可，优选使用不产生气体的电炉，可以使用间歇式炉或连续式炉中的任一种。
[预烧]
需说明的是，烧成工序(S20)中，在以上述范围的温度进行烧成前，可以进一步包括以比该烧成温度更低的温度进行预烧的工序。预烧优选在混合物中的锂化合物发生熔融、且可与镍复合化合物发生反应的温度下进行。预烧的温度例如可以设为350℃以上且比烧成温度更低的温度。此外，预烧的温度下限优选为400℃以上。通过以上述温度范围保持(预烧)混合物，从而锂化合物在镍复合化合物中发生渗透而充分进行锂的扩散，能够获得均匀的锂镍复合氧化物。例如，在使用氢氧化锂作为锂化合物的情况下，预烧优选以400℃以上550℃以下的温度保持1小时以上且10小时程度来进行。
[粉碎]
需说明的是，烧成工序(S20)后得到的锂镍复合氧化物虽然抑制了粒子间的烧结，但有时由于弱的烧结、凝集而形成了粗大的粒子。在这样的情况下，可以通过粉碎来消除上述烧结、凝集从而调整粒度分布。
3.锂离子二次电池
本实施方式的锂离子二次电池(以下，也称为“二次电池”。)具备包含上述正极活性物质的正极、负极以及非水系电解质。二次电池例如具备正极、负极以及非水系电解液。此外，二次电池例如可以具备正极、负极以及固体电解质。此外，二次电池只要是通过锂离子的脱离和嵌入而进行充放电的二次电池即可，例如，可以为非水系电解液二次电池，也可以为全固体锂二次电池。需说明的是，以下说明的实施方式仅为例示，以本说明书中记载的实施方式为基础，本实施方式的二次电池可以适用于实施了各种变更、改良的形态。
[正极]
使用上述正极活性物质来制作二次电池的正极。以下，对正极的制造方法的一例进行说明。
首先，将上述正极活性物质、导电材料和粘结剂混合，进而视需要添加活性炭、以粘度调节等为目的的溶剂，将它们混炼而制作正极合材糊。此时，可以根据作为目标的二次电池的性能来适宜调整正极合材糊中的各自的混合比。例如，在将除溶剂以外的正极合材的固体成分设为100质量份的情况下，可以将正极活性物质的含量设为60质量份以上95质量份以下，将导电材料的含量设为1质量份以上20质量份以下，将粘结剂的含量设为1质量份以上20质量份以下。
将所得的正极合材糊例如涂布于铝箔制的集电体的表面，干燥而使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，有时也利用辊压机等进行加压以提高电极密度。如此得到的片状的正极可以根据作为目标的电池而以适当的大小进行裁断等，供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限于上述例示，也可以依据其他方法。
作为导电材料，例如，可以使用石墨(天然石墨、人造石墨以及膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
作为粘结剂(粘合剂)，起到将活性物质粒子连结在一起的作用，例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂以及聚丙烯酸等。
根据需要，在正极合材中添加使正极活性物质、导电材料以及活性炭分散且溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。此外，正极合材中可以添加活性炭以使双电层容量增加。
[负极]
作为负极，可以使用金属锂、锂合金等。此外，作为负极，可以使用如下形成的负极，即：在能够吸藏和脱离锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入适当的溶剂而制成糊状的负极合材，将该负极合材涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要进行压缩以提高电极密度，从而形成负极。
作为负极活性物质，例如，可以使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等的有机化合物烧成体、以及焦炭等碳物质的粉状体。该情况下，作为负极粘结剂，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[隔膜]
在正极与负极之间，夹入隔膜进行配置。隔膜将正极与负极分离并保持电解质，可以使用公知的隔膜，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜且具有大量微小的孔的膜。
[非水系电解质]
作为非水系电解质，例如可以使用非水系电解液。非水系电解液是将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂而成的溶液。此外，作为非水系电解液，可以使用在离子液体中溶解锂盐而成的溶液。需说明的是，离子液体是指，由锂离子以外的阳离子和阴离子构成且在常温下也为液体状的盐。
作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯、以及四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、甲基乙基砜、丁烷磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种，或者将2种以上混合使用。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。进一步，非水系电解液也可以包含自由基捕获剂、表面活性剂以及阻燃剂等。
此外，作为非水系电解质，也可以使用固体电解质。固体电解质具有可耐受高电压的性质。作为固体电解质，可举出无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，可以合适地使用例如含有氧(O)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的电解质。作为氧化物系固体电解质，例如，可以使用选自磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中的1种以上。
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，可以合适地使用例如含有硫(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的电解质。作为硫化物系固体电解质，例如，可以使用选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等中的1种以上。
另外，作为无机固体电解质，也可以使用上述以外的物质，例如，可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。作为有机固体电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物就没有特别限定，例如，可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的共聚物等。此外，有机固体电解质也可以包含支持电解质(锂盐)。
需说明的是，也可以使用固体电解质代替非水系电解液来构成二次电池。固体电解质即使在高电位下也不会分解，因此不会像在非水系电解液中看到的那样在充电时由于电解液的分解而导致产生气体、热失控，因此具有高热稳定性。因此，在用于使用了本发明的正极活性物质的锂离子二次电池的情况下，能够获得热稳定性更高的二次电池。
[二次电池的形状、构成]
二次电池的构成没有特别限定，如上所述，可以由正极、负极、隔膜、非水系电解质等构成，也可以由正极、负极、固体电解质等构成。此外，二次电池的形状没有特别限定，可以制成圆筒形、层叠形等各种各样的形状。
例如，在二次电池为非水系电解液二次电池的情况下，使正极和负极隔着隔膜层叠而制成电极体，使非水系电解液含浸于所得的电极体，使用集电用引线等将正极集电体与通向外部的正极端子之间以及负极集电体与通向外部的负极端子之间连接，并密封于电池盒，从而完成二次电池。
需说明的是，本实施方式的二次电池不限定于使用非水系电解液作为非水系电解质的形态，也可以制成例如使用固体的非水系电解质的二次电池，即全固体电池。在制成全固体电池的情况下，正极活性物质以外的构成可以根据需要进行变更。
本实施方式的二次电池能够以低成本实现高热稳定性。此外，用于二次电池的正极活性物质可以通过上述工业制造方法来获得。此外，二次电池适合于总是要求高容量的小型便携电子设备(笔记本型个人电脑、便携电话终端等)的电源。此外，二次电池与以往使用锂钴系氧化物或锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，不仅是容量优异，耐久性和过充电时的热稳定性也优异。因此，能够小型化、高容量化，因而适合作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源。另外，二次电池不仅可以用作纯粹以电能驱动的电动汽车用电源，还可以用作与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓的混动汽车用电源。
实施例
以下，利用本发明的实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需说明的是，实施例和比较例中使用的各种评价方法如下。
(1)组成的分析：通过ICP发光分析法测定。
(2)体积平均粒径(Mv)以及粒径的离散指数〔(D90-D10)/平均体积粒径〕：利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制、MICROTRAC HRA)按照体积基准来进行。
(3)各元素的浓度
将正极活性物质加工成能够利用S-TEM进行一次粒子的截面分析。从正极活性物质所含的多个二次粒子中任意选择20个一次粒子，利用S-TEM的EDX对各个包含一次粒子截面的内部和粒界的区域(130nm×130nm)的组成进行点分析。
(4)体积电阻率：将正极活性物质5g以成为3.5g/cm3的方式加压成型为直径20mm的圆柱状后，在加压的状态下通过依据JIS K 7194：1994的利用4探针法的电阻率试验方法进行测定而求出。
(5)初始放电容量：
关于初始充电容量和初始放电容量，按照以下方法制作图12所示的纽扣型电池CBA后放置24小时左右，开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2进行充电直至截止电压4.3V，设为初始充电容量，暂停1小时后，放电至截止电压3.0V，将此时的容量设为初始放电容量。放电容量的测定中，使用多通道电压/电流发生器(株式会社Advantest制、R6741A)。
(纽扣型电池CBA的制作)
将所得的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作正极PE(评价用电极)。将所制作的正极PE在真空干燥机中以120℃干燥12小时后，使用该正极PE在露点被管理至-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型纽扣型电池CBA。作为负极NE，使用直径17mm厚度1mm的锂(Li)金属，作为电解液，使用以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。作为隔膜SE，使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。此外，纽扣型电池CBA是通过配置垫圈GA和波形垫圈WW、且利用正极壳PC和负极壳NC而组装成纽扣型电池。
(6)最大氧产生峰值强度
正极的热稳定性评价中，将正极活性物质设为过充电状态并对通过加热而释放的氧量进行定量。与(5)同样地制作纽扣型电池，以0.05C速率进行CC充电(恒流-恒压充电)至截止电压4.3V。然后，将纽扣型电池拆解，小心地仅取出正极以免短路，利用DMC(碳酸二甲酯)清洗，并进行干燥。量取约2mg干燥后的正极，使用气相色谱质谱仪(GCMS、岛津制作所、QP-2010plus)，以升温速度10℃/min从室温升温至450℃。将氦气用作载气。测定加热时产生的氧(m/z＝32)的产生行为，得到最大氧产生峰值强度。需说明的是，表2、4的最大氧峰值强度比示出的是，在加热至200℃～300℃时的氧的产生行为中分别将比较例1A、比较例1B、比较例1C的峰值强度设为1(基准)的相对值。
[实施例1A～4A、比较例1A～3A]
以下，参照实施例1A～4A以及比较例1A～3A来说明包含满足上述物质量比A的锂镍复合氧化物的正极活性物质的特性。
(实施例1A)
[晶析工序]
在反应槽(60L)中加入预定量纯水，在搅拌的同时将槽内温度设定为45℃。此时，在反应槽内通入N2气体以使反应槽液中的溶解氧浓度成为0.8mg/L。以在该反应槽内镍：锰：钴的摩尔比成为55：25：20的方式将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的2.0M的混合水溶液以及作为碱溶液的25质量％氢氧化钠溶液、作为络合剂的25质量％氨水同时连续地添加于反应槽，通过连续晶析法进行晶析。
此时以混合水溶液的停留时间成为8小时的方式控制流量，将反应槽内的pH调整为11.2～12.0，将氨浓度调整为10～14g/L。反应槽稳定后，从溢流口回收包含镍锰钴复合氢氧化物的浆料后，进行过滤，得到镍锰钴复合氢氧化物的滤饼。对于进行过滤后的位于滤布(Denver)内的镍锰钴复合氢氧化物140g，通入1L纯水，从而进行杂质的清洗。将过滤后的粉末干燥，得到镍、锰、钴的物质量之比由Ni：Mn：Co＝0.55：0.25：0.20表示的镍锰钴复合氢氧化物的粒子。
[混合工序]
以锂：(镍+锰+钴)：钛：铌的物质量之比成为1.02：0.973：0.022：0.005的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛(TiO2)以及铌酸(Nb2O5·4H2O)后，使用振动混合器装置(Willy A Bachofen(WAB)公司制TURBULA T2C型)进行充分混合，得到锂混合物。
[烧成工序]
将所得的锂混合物在氧(氧浓度：90容量％)气流中以980℃保持8小时进行烧成，然后粉碎而得到锂镍锰钴复合氧化物的粒子(正极活性物质)。
[评价]
将正极活性物质的制造条件示于表1中，将所得的正极活性物质的评价结果示于表2中。
(实施例2A)
混合工序中，以锂：(镍+锰+钴)：钛：铌：镁的物质量之比成为1.02：0.970：0.022：0.005：0.003的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛(TiO2)、铌酸(Nb2O5·4H2O)以及氧化镁(MgO)，除此以外，与实施例1A同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
(实施例3A)
混合工序中，以锂：(镍+锰+钴)：钛：铌：锆的物质量之比成为1.02：0.970：0.022：0.005：0.003的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛(TiO2)、铌酸(Nb2O5·4H2O)以及氧化锆(ZrO2)，除此以外，与实施例1A同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
(实施例4A)
烧成工序中，在氧(氧浓度：20容量％)气流中进行烧成，除此以外，与实施例1A同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
(比较例1A)
混合工序中，不混合钛化合物和铌化合物而以锂：镍：锰：钴的物质量之比成为1.02：0.554：0.247：0.199的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子以及氢氧化锂，烧成工序中，将烧成温度设为930℃，将保持时间设为5小时，除此以外，与实施例1A同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
(比较例2A)
混合工序中，不混合铌化合物而以锂：(镍+锰+钴)：钛的物质量之比成为1.02：0.978：0.022的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂以及氧化钛(TiO2)，烧成工序中，将烧成温度设为960℃，将保持时间设为5小时，除此以外，与实施例1A同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
(比较例3A)
混合工序中，不混合钛化合物而以锂：(镍+锰+钴)：铌的物质量之比成为1.02：0.995：0.005的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂以及铌酸(Nb2O5·4H2O)，烧成工序中，将烧成温度设为980℃，将保持时间设为5小时，除此以外，与实施例1A同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
[表1]
[表2]
[评价结果1]
如表1～2以及图1、2所示，实施例中得到的正极活性物质的压缩时的体积电阻率为1.0×103Ω·cm以上，并且最大氧产生峰值强度比为0.25以下。由此明确，实施例中得到的正极活性物质具有高热稳定性，可抑制过充电时的氧释放。
此外，如表1～2、图3所示，在氧浓度为90体积％的气氛下进行烧成的实施例1A～3A中，得到了具有160mAh/g以上的高放电容量、且在具有高热稳定性的同时具有高电池容量的正极活性物质。
此外，如表2所示，实施例中得到的正极活性物质的一次粒子间的粒界的铌浓度相对于一次粒子内部的铌浓度(粒界的铌浓度/粒内的铌浓度)为1.3倍以上，铌在一次粒子间的粒界偏析。此外，关于钛，没有确认到在一次粒子间的粒界偏析，一次粒子间的粒界的钛浓度相对于一次粒子内部的钛浓度(粒界的钛浓度/粒内的钛浓度)为0.8倍以上1.1以下。
另一方面，比较例1A的正极活性物质中，不含钛和铌，因此压缩时的体积电阻率以及最大氧产生峰值强度比高，热稳定性不充分。
此外，比较例2A、3A的正极活性物质中，仅含有钛或铌中的任一者，因此压缩时的体积电阻率虽然与比较例1相比稍高，但与实施例相比低，不能说短路时的热稳定性充分。此外，仅含有铌的比较例3的正极活性物质(Nb：0.005)中，最大氧产生峰值强度比高于实施例1的正极活性物质(Nb：0.005)。因此，为了通过单独含有铌来获得与实施例同程度的效果，需要大量的铌，因此在成本方面存在问题。
[实施例1B～3B、比较例1B～3B]
以下，参照实施例1B～3B以及比较例1B～3B来说明包含满足上述物质量比B的锂镍复合氧化物的正极活性物质的特性。
(实施例1B)
[晶析工序]
在反应槽(60L)中加入预定量纯水，在搅拌的同时将槽内温度设定为49℃。此时，在反应槽内通入N2气体以使反应槽液中的溶解氧浓度成为0.8mg/L。以在该反应槽内镍：锰：钴的摩尔比成为90：5：5的方式将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的2.0M的混合水溶液以及作为碱溶液的25质量％氢氧化钠溶液、作为络合剂的25质量％氨水同时连续地添加于反应槽，通过连续晶析法进行晶析。
此时以混合水溶液的停留时间成为8小时的方式控制流量，将反应槽内的pH调整为11.6～12.4，将氨浓度调整为10～14g/L。反应槽稳定后，从溢流口回收包含镍锰钴复合氢氧化物的浆料后，进行过滤，得到镍锰钴复合氢氧化物的滤饼。对于进行过滤后的位于滤布内的镍锰钴复合氢氧化物140g，通入1L纯水，从而进行杂质的清洗。将过滤后的粉末干燥，得到镍、锰、钴的物质量之比由Ni：Mn：Co＝0.90：0.05：0.05表示的镍锰钴复合氢氧化物的粒子。
[混合工序]
以锂：(镍+锰+钴)：钛：铌：锆的物质量之比成为1.02：0.982：0.010：0.005：0.003的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛(TiO2)、铌酸(Nb2O5·4H2O)以及氧化锆(ZrO2)后，使用振动混合器装置(Willy A Bachofen(WAB)公司制TURBULAT2C型)进行充分混合，得到锂混合物。
[烧成工序]
将所得的锂混合物在氧(氧浓度：90容量％)气流中以840℃保持10小时进行烧成，然后粉碎而得到锂镍锰钴复合氧化物的粒子(正极活性物质)。
[评价]
将正极活性物质的制造条件示于表1中，将所得的正极活性物质的评价结果示于表2中。
(实施例2B)
混合工序中，以锂：(镍+锰+钴)：钛：铌：镁的物质量之比成为1.02：0.982：0.010：0.005：0.003的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛(TiO2)、铌酸(Nb2O5·4H2O)以及氧化镁(MgO)，除此以外，与实施例1B同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
(实施例3B)
烧成工序中，在氧(氧浓度：60容量％)气流中进行烧成，除此以外，与实施例1B同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
(比较例1B)
混合工序中，不混合钛化合物和铌化合物而以锂：镍：锰：钴：锆的物质量之比成为1.02：0.895：0.050：0.052：0.003的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂以及氧化锆(ZrO2)，烧成工序中，将烧成温度设为780℃，除此以外，与实施例B同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
(比较例2B)
混合工序中，不混合铌化合物而以锂：(镍+锰+钴)：钛：锆的物质量之比成为1.01：0.987：0.010：0.003的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛(TiO2)以及氧化锆(ZrO2)，烧成工序中，将烧成温度设为790℃，除此以外，与实施例1B同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
(比较例3B)
混合工序中，不混合钛化合物而以锂：(镍+锰+钴)：铌：锆的物质量之比成为1.02：0.992：0.005：0.003的方式称量所得的镍锰钴复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、铌酸(Nb2O5·4H2O)以及氧化锆(ZrO2)，烧成工序中，将烧成温度设为830℃，除此以外，与实施例1B同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表1、2中。
[表3]
[表4]
(评价结果2)
如表3～4、图6所示，在氧浓度为90体积％的气氛下进行烧成的实施例1和2中，得到了具有210mAh/g以上的极高放电容量、且在具有高热稳定性的同时具有极高电池容量的正极活性物质。
如表3～4以及图4、5所示，实施例中得到的正极活性物质的压缩时的体积电阻率为1.0×102Ω·cm以上，并且最大氧产生峰值强度比为0.70以下，表明具有高热稳定性，可抑制过充电时的氧释放。以下，参照图4～6来说明这些实施例的结果。
图4的图表中，从左开始示出的是不含钛和铌的比较例1B、单独含有钛的比较例2B(Ti：1.0原子％)、单独含有铌的比较例3B(Nb：0.5原子％)、以及含有钛和铌的实施例1B(Ti：1.0原子％、Nb：0.5原子％)的最大氧产生峰值强度比。
如图4所示，与不添加钛和铌的比较例1B相比，仅含有钛的比较例2B(Ti：1.0原子％)和仅含有铌的比较例3B(Nb：0.5原子％)中，最大氧产生峰值强度比降低。此外，含有钛和铌这两者的实施例1B(Ti：1.0原子％、Nb：0.5原子％)中，与比较例2B、3B相比，最大氧产生峰值强度比进一步降低。
需说明的是，实施例1B中，通过与Ti一起含有0.5原子％的Nb，从而与仅含有Nb的比较例3B(Nb：0.5原子％)相比，显示出更低的最大氧产生峰值强度比。因此，本实施方式的正极活性物质中，通过组合含有Ti和Nb，能够减少为了抑制过充电时的氧产生所需的高价铌的使用量。
图5是示出将锂镍复合氧化物(正极活性物质)压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率(Ω·cm)的图表。
如图5所示，与不添加钛和铌的比较例1B相比，仅含有钛的比较例2B(Ti：1.0原子％)和仅含有铌的比较例3B(Nb：0.5原子％)中，体积电阻率在一定程度上增加。但是，含有钛和铌这两者的实施例1B(Ti：1.0原子％、Nb：0.5原子％)中，即使与比较例2B、3B相比，体积电阻率也增加得非常明显。因此，本实施方式的正极活性物质中，通过含有钛和铌，压缩时的体积电阻率显著增加，因此显示出短路时的热稳定性优异。
此外，图6是示出除变更烧成工序中的气氛的氧浓度以外在同样的条件下制造的实施例1B和实施例3B(Ti：1.0原子％、Nb：0.5原子％)的放电容量(mAh/g)的图表。如图6所示，将烧成时的氧浓度设为80体积％以上的实施例1B(氧浓度：90体积％)中，与将烧成时的氧浓度设为60体积％的实施例3B相比，放电容量提高。
此外，如表4所示，实施例中得到的正极活性物质的一次粒子间的粒界的铌浓度相对于一次粒子内部的铌浓度(粒界的铌浓度/粒内的铌浓度)为1.3倍以上，铌在一次粒子间的粒界偏析。此外，关于钛，没有确认到在一次粒子间的粒界的偏析，一次粒子间的粒界的钛浓度相对于一次粒子内部的钛浓度(粒界的钛浓度/粒内的钛浓度)为0.8倍以上1.1倍以下。
另一方面，比较例1B的正极活性物质中，不含钛和铌，因此压缩时的体积电阻率和最大氧产生峰值强度比高，热稳定性不充分。
此外，比较例2B、3B的正极活性物质中，仅含有钛或铌中的任一者，因此压缩时的体积电阻率虽然与比较例1B相比稍高，但与实施例相比低，不能说短路时的热稳定性充分。此外，仅含有铌的比较例3B的正极活性物质(Nb：0.005)中，最大氧产生峰值强度比高于实施例1B的正极活性物质(Nb：0.005)。因此，为了通过单独含有铌来获得与实施例同程度的效果，需要大量的铌，因此在成本方面存在问题。
[实施例1C～4C、比较例1C～3C]
以下，参照实施例1C～4C以及比较例1C～3C来说明包含满足上述物质量比C的锂镍复合氧化物的正极活性物质的特性。
(实施例1C)
[晶析工序]
在反应槽(60L)中加入预定量纯水，在搅拌的同时将槽内温度设定为49℃。此时，在反应槽内通入N2气体以使反应槽液中的溶解氧浓度变得充分低。以在该反应槽内镍：钴：铝的摩尔比成为82：15：3的方式将硫酸镍、硫酸钴的2.0M的混合水溶液、浓度10g/L的铝酸钠水溶液以及作为碱溶液的25质量％氢氧化钠溶液、作为络合剂的25质量％氨水同时连续地添加于反应槽，通过连续晶析法进行晶析。
此时以混合水溶液的停留时间成为8小时的方式控制流量，将反应槽内的pH调整为11.6～12.4，将氨浓度调整为10～14g/L。反应槽稳定后，从溢流口回收包含镍钴铝复合氢氧化物的浆料后，进行过滤，得到镍钴铝复合氢氧化物的滤饼。对于进行过滤后的位于滤布内的镍钴铝复合氢氧化物140g，通入1L纯水从而进行杂质的清洗。将过滤后的粉末干燥，得到镍、钴、铝的物质量之比由Ni：Co：Al＝0.82：0.15：0.03表示的镍钴铝复合氢氧化物的粒子。
[混合工序]
以锂：(镍+钴+铝)：钛：铌的物质量之比成为1.01：0.973：0.022：0.005的方式称量所得的镍钴铝复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛(TiO2)以及铌酸(Nb2O5·4H2O)后，使用振动混合器装置(Willy A Bachofen(WAB)公司制TURBULA T2C型)进行充分混合，得到锂混合物。
[烧成工序]
将所得的锂混合物在氧(氧浓度：90容量％)气流中以810℃保持10小时进行烧成，然后粉碎而得到锂镍钴铝复合氧化物的粒子(正极活性物质)。
[评价]
将正极活性物质的制造条件示于表5中，将所得的正极活性物质的评价结果示于表6中。
(实施例2C)
混合工序中，以锂：(镍+钴+铝)：钛：铌：镁的物质量之比成为1.01：0.970：0.022：0.005：0.003的方式称量所得的镍钴铝复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛(TiO2)、铌酸(Nb2O5·4H2O)以及氧化镁(MgO)，除此以外，与实施例1C同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表5、6中。
(实施例3C)
混合工序中，以锂：(镍+钴+铝)：钛：铌：锆的物质量之比成为1.01：0.970：0.022：0.005：0.003的方式称量所得的镍钴铝复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂、氧化钛(TiO2)、铌酸(Nb2O5·4H2O)以及氧化锆(ZrO2)，除此以外，与实施例1C同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表5、6中。
(实施例4C)
烧成工序中，在氧(氧浓度：60容量％)气流中进行烧成，除此以外，与实施例1C同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表5、6中。
(比较例1C)
混合工序中，不混合钛化合物和铌化合物而以锂：镍：钴：铝的物质量之比成为1.02：0.817：0.147：0.036的方式称量所得的镍钴铝复合氢氧化物的粒子以及氢氧化锂，烧成工序中，将烧成温度设为760℃，除此以外，与实施例1C同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表5、6中。
(比较例2C)
混合工序中，不混合铌化合物而以锂：(镍+钴+铝)：钛的物质量之比成为1.01：0.990：0.010的方式称量所得的镍钴铝复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂以及氧化钛(TiO2)，烧成工序中，将烧成温度设为790℃，除此以外，与实施例1C同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表5、6中。
(比较例3C)
混合工序中，不混合钛化合物而以锂：(镍+钴+铝)：铌的物质量之比成为1.02：0.995：0.005的方式称量所得的镍钴铝复合氢氧化物的粒子、氢氧化锂以及铌酸(Nb2O5·4H2O)，烧成工序中，将烧成温度设为810℃，除此以外，与实施例1C同样地得到正极活性物质并进行评价。将正极活性物质的制造条件以及评价结果示于表5、6中。
[表5]
[表6]
(评价结果3)
如表5～6以及图7、8所示，实施例中得到的正极活性物质的压缩时的体积电阻率为5.0×102Ω·cm以上，并且最大氧产生峰值强度比为0.50以下，表明具有高热稳定性，可抑制过充电时的氧释放。
此外，如表5～6、图9所示，在氧浓度为90体积％的气氛下进行烧成的实施例1C～3C中，得到了具有165mAh/g以上的高放电容量、且在具有高热稳定性的同时具有高电池容量的正极活性物质。
此外，如表6所示，实施例中得到的正极活性物质的一次粒子间的粒界的铌浓度相对于一次粒子内部的铌浓度(粒界的铌浓度/粒内的铌浓度)为1.3倍以上，铌在一次粒子间的粒界偏析。此外，关于钛，没有确认到在一次粒子间的粒界的偏析，一次粒子间的粒界的钛浓度相对于一次粒子内部的钛浓度(粒界的钛浓度/粒内的钛浓度)为0.8倍以上1.1倍以下。
另一方面，比较例1C的正极活性物质中，不含钛和铌，因此压缩时的体积电阻率以及最大氧产生峰值强度比高，热稳定性不充分。
此外，比较例2C、3C的正极活性物质中，仅含有钛或铌中的任一者，因此压缩时的体积电阻率虽然与比较例1C相比稍高，但与实施例相比低，不能说短路时的热稳定性充分。此外，仅含有铌的比较例3C的正极活性物质(Nb：0.005)中，最大氧产生峰值强度比高于实施例1C的正极活性物质(Nb：0.005)。因此，为了通过单独含有铌来获得与实施例同程度的效果，需要大量的铌，因此在成本方面存在问题。
产业上的可利用性
本实施方式中，能够通过工业制造方法获得具有高热稳定性和优异的电池特性的锂离子二次电池用正极活性物质。该锂离子二次电池适合于总是要求高容量的小型便携电子设备(笔记本型个人电脑、便携电话终端等)的电源。
此外，使用本实施方式的正极活性物质的二次电池与以往使用锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，热稳定性优异，进而容量方面优异。因此，能够小型化，因而适合作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源。
此外，使用本实施方式的正极活性物质的二次电池不仅可以用作纯粹以电能驱动的电动汽车用电源，还可以用作与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓的混动汽车用电源、定置型蓄电池。
需说明的是，本发明的技术范围不限定于上述实施方式等中说明的形态。有时会省略上述实施方式等中说明的要件中的1个以上。此外，上述实施方式等中说明的要件可以适宜组合。此外，在法律允许的范围内，将援用作为日本专利申请的日本特愿2019-127261以及本说明书中引用的全部文献内容来作为本文记载的一部分。
符号说明
CBA…纽扣型电池(评价用)
PE…正极(评价用电极)
NE…负极
SE…隔膜
GA…垫圈
WW…波形垫圈
PC…正极壳
NC…负极壳
G…空隙。
Claims (12)
1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍复合氧化物，
所述锂镍复合氧化物含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钛(Ti)、铌(Nb)和任意的元素M1，所述元素M1为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素，
各个所述元素的物质量之比由Li：Ni：Mn：M1：Ti：Nb＝a：(1-x1-y1-b-c)：x1：y1：b：c表示，其中，0.97≤a≤1.25、(1-x1-y1-b-c)＜0.80、0.03≤x1≤0.35、0≤y1≤0.35、0.005≤b≤0.05、0.001＜c≤0.03，
所述物质量之比中，满足(b+c)≤0.06且b＞c。
2.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍复合氧化物，
所述锂镍复合氧化物含有锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钛(Ti)、铌(Nb)和任意的元素M2，所述元素M2为选自Co、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P、Zr和Al中的至少1种元素，
各个所述元素的物质量之比由Li：Ni：Mn：M2：Ti：Nb＝a：(1-x2-y2-b-c)：x2：y2：b：c表示，其中，0.97≤a≤1.25、0.880＜(1-x2-y2-b-c)、0.01≤x2≤0.113、0≤y2≤0.103、0.005≤b≤0.05、0.001＜c≤0.03，
所述物质量之比中，满足(b+c)≤0.06且b＞c。
3.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍复合氧化物，
所述锂镍复合氧化物含有锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、钛(Ti)、铌(Nb)和任意的元素M3，所述元素M3为选自Mn、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Ta、Na、W、Fe、Zn、B、Si、P和Zr中的至少1种元素，
各个所述元素的物质量之比由Li：Ni：Co：Al：M3：Ti：Nb＝a：(1-x3-y3-z3-b-c)：x3：y3：z3：b：c表示，其中，0.97≤a≤1.25、0.01≤x3≤0.25、0.005≤y3≤0.15、0≤z3≤0.15、0.005≤b≤0.05、0.001＜c≤0.03，
所述物质量之比中，满足(b+c)≤0.06且b＞c。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，由压粉电阻测定求出的压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率为1.0×103Ω·cm以上1.0×105Ω·cm以下。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，由压粉电阻测定求出的压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率为1.0×102Ω·cm以上1.0×105Ω·cm以下。
6.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用正极活性物质，由压粉电阻测定求出的压缩至3.5g/cm3时的体积电阻率为5.0×102Ω·cm以上1.0×105Ω·cm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，通过使用STEM-EDX的点分析求出的所述锂镍复合氧化物的一次粒子间的粒界的铌浓度相对于所述一次粒子内部的铌浓度为1.3倍以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，通过使用STEM-EDX的点分析求出的所述锂镍复合氧化物的所述一次粒子间的粒界的钛浓度相对于所述一次粒子内部的钛浓度小于1.3倍。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，由利用激光衍射散射法得到的粒度分布中的D90和D10以及体积平均粒径Mv算出的表示粒径的离散指数的[(D90-D10)/Mv]为0.80以上1.20以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，体积平均粒径Mv为8μm以上20μm以下。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述物质量之比中，表示Nb的物质量之比的c为0.002≤c≤0.03。
12.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极以及非水系电解质，正极包含权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
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