CN108028373A - 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池，所述正极活性材料包含由下式1表示的锂复合金属氧化物粒子。[式1]LiaNi1‑x‑yCoxM1yM2zM3wO2在式1中，M1是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为‑0.5eV以上的金属元素，M2是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为‑1.5eV以上且小于‑0.5eV的金属元素，M3是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)小于‑1.5eV的金属元素，并且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<z≤0.05，0.002≤w≤0.1，0<x+y≤0.7。[方程式1]ΔEsurf＝Esurf2‑Esurf1＝(Eslab2‑Ebulk)‑(Eslab1‑Ebulk)在上述方程式1中，Esurf2代表金属元素朝向所述锂复合金属氧化物粒子的最外表面取向的程度，Esurf1代表所述金属元素朝向所述锂复合金属氧化物粒子的中心部取向的程度，Eslab1是当所述金属元素在所述锂复合金属氧化物粒子的中心部时所述锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，Eslab2是当所述金属元素在所述锂复合金属氧化物粒子的最外表面时所述锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，且Ebulk是与各平板模型对应的块体模型的能量。

Description

二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求在韩国知识产权局于2015年11月30日提交的韩国专利申请10-2015-0168676号以及于2016年11月30日提交的韩国专利申请10-2016-0161895号的优先权权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池，所述正极活性材料具有活性材料粒子的表面稳定性、内部结构的稳定性、以及更高的电解质与活性材料之间的界面稳定性，由此即使在高温和高电压条件下仍表现出优异的电池安全性和寿命特性。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池被商业化并被广泛使用。
然而，锂二次电池的问题在于，其寿命随着重复充电和放电而急剧下降。特别地，这种问题在高温下变得更严重。这是由于因电池中的水分或其他原因导致电解质分解、活性材料劣化以及电池的内部电阻增加而发生的现象。
因此，目前正在积极进行研究、开发并使用的锂二次电池用正极活性材料为具有层状结构的LiCoO2。尽管LiCoO2由于其优异的寿命特性和充电/放电效率而被最广泛使用，但LiCoO2由于其结构稳定性低而在应用于提高电池容量的技术时存在限制。
作为替代LiCoO2的正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(Nix1Coy1Mnz1)O2。其中，LiNiO2具有显示高放电容量作为电池特性的优势。然而，LiNiO2的问题在于，难以通过简单的固态反应来合成，并且热稳定性和循环特性差。另外，诸如LiMnO2和LiMn2O4的锂-锰基氧化物具有包括热稳定性优异且廉价的优势。然而，锂-锰基氧化物具有容量小和高温特性差的问题。特别地，LiMn2O4在某些低成本产品中商业化，但由于因Mn3+造成的结构变形(扬-泰勒(Jahn-Teller)畸变)而导致差的寿命特性。此外，由于LiFePO4成本低且稳定性优异而目前已对将其用于混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究。然而，LiFePO4由于其电导率低而难以用于其他领域。
基于这种原因，近来作为代替LiCoO2的正极活性材料的最受关注的材料是锂-镍-锰-钴基氧化物Li(Nix2Coy2Mnz2)O2(此处，x2、y2和z2代表独立的形成氧化物的元素的原子分数，并且0<x2≤1，0<y2≤1，0<z2≤1，且0<x2+y2+z2≤1)。这种材料的优势在于，所述材料比LiCoO2更便宜并且能够在高容量和高电压下使用。然而，所述锂-镍-锰-钴基氧化物的劣势在于，在高温下的倍率性能和寿命特性差。
使用上述正极活性材料的锂二次电池通常具有的问题在于，随着重复充电和放电，由于活性材料的表面结构劣化和突然的结构崩塌所伴随的放热反应而导致电池安全性劣化或寿命特性急剧劣化。特别地，在高温和高电压条件下，这种问题更为严重。这是因为电解质因电池内部的水分或其他影响而分解或者活性材料由于正极表面的不稳定而劣化，并且包含所述活性材料的电极与电解质之间的界面电阻增大。
为了解决这种问题，已经提出了通过对正极活性材料进行掺杂或表面处理来提高活性材料自身的结构稳定性和表面稳定性，并提高电解质与活性材料之间的界面稳定性的方法。然而，所述方法在其效果和加工性方面并不令人满意。
此外，随着现在对高容量电池的需求的持续增加，对通过确保内部结构和表面稳定性以能够提高电池的安全性和寿命特性的正极活性材料的开发的需求日益增加。
发明内容
技术问题
本发明的第一技术目的是提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料具有活性材料粒子的表面稳定性、内部结构的稳定性以及提高的电解质与活性材料之间的界面稳定性，由此即使在高温和高电压条件下也表现出优异的电池安全性和寿命特性。
本发明的第二技术目的是提供包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案，提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示的锂复合金属氧化物粒子。
[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM2zM3wO2
在式1中，M1是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-0.5eV以上的金属元素，M2是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-1.5eV以上且小于-0.5eV的金属元素，M3是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)小于-1.5eV的金属元素，并且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.05，0.002≤w≤0.1，0<x+y≤0.7。
[方程式1]ΔEsurf＝Esurf2-Esurf1
＝(Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)
在上述方程式1中，Esurf2代表金属元素朝向锂复合金属氧化物粒子的最外表面取向的程度，Esurf1代表金属元素朝向锂复合金属氧化物粒子的中心部取向的程度，Eslab1是当金属元素在锂复合金属氧化物粒子的中心部时锂复合金属氧化物粒子的平板模型(slabmodel)的能量，Eslab2是当金属元素在锂复合金属氧化物粒子的表面时锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，且Ebulk是与各平板模型对应的块体模型(bulk model)的能量。
根据本发明的另一个实施方案，提供包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。
本发明实施方案的其他细节包括在下面的详细描述中。
有益效果
根据本发明，二次电池用正极活性材料具有优异的粒子表面稳定性和内部结构稳定性、以及提高的电解质与活性材料之间的界面稳定性。因为根据本发明的二次电池包含具有上述特性的正极活性材料，所以即使在高温和高电压条件下也能够表现出优异的电池安全性和寿命特性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应限制性地解释为普通或词典的含义，且应在发明人可以适当定义术语的概念以最佳方式对他或她的发明进行描述的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相一致的含义和概念。
根据本发明的一个实施方案，用于二次粒子的正极活性材料包含由下式1表示的锂复合金属氧化物粒子。
[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM2zM3wO2
在式1中，M1是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-0.5eV以上的金属元素，M2是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-1.5eV以上且小于-0.5eV的金属元素，M3是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)小于-1.5eV的金属元素，并且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.05，0.002≤w≤0.1，0<x+y≤0.7。
[方程式1]ΔEsurf＝Esurf2-Esurf1
＝(Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)
在上述方程式1中，Esurf2代表金属元素朝向锂复合金属氧化物粒子的最外表面取向的程度，Esurf1代表金属元素朝向锂复合金属氧化物粒子的中心部取向的程度，Eslab1是当金属元素在锂复合金属氧化物粒子的中心部时锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，Eslab2是当金属元素在锂复合金属氧化物粒子的最外表面时锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，且Ebulk是与各平板模型对应的块体模型的能量。
在本发明中，当制造二次电池用正极活性材料时，通过根据元素的表面能的量检查在正极活性材料粒子上的位置优先性，并使相应元素从正极活性材料粒子的表面到其中心区域表现出优化的浓度分布(concentration profile)，使得正极活性材料具有提高的活性材料粒子的表面稳定性和内部结构稳定性、以及提高的电解质与活性材料之间的界面稳定性。结果，作为最终产品的二次电池即使在高温和高电压条件下也能够表现出优异的电池安全性和寿命特性。
在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，锂复合金属氧化物可以包含下式1的化合物。
[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM2zM3wO2
在式1中，M1是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-0.5eV以上的金属元素，M2是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-1.5eV以上且小于-0.5eV的金属元素，M3是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)小于-1.5eV的金属元素，并且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.05，0.002≤w≤0.1，0<x+y≤0.7。
在本发明中，由如下方程式1计算的表面能(Esurf)可以代表金属元素朝向锂复合金属氧化物粒子的最外表面或中心部取向的程度。
[方程式1]ΔEsurf＝Esurf2-Esurf1
＝(Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)
在上述方程式1中，Esurf2代表金属元素朝向锂复合金属氧化物粒子的最外表面取向的程度，且Esurf1代表金属元素朝向锂复合金属氧化物粒子的中心部即中心取向的程度。Esurf1和Esurf2代表当金属元素在锂复合金属氧化物粒子的中心部和最外表面时的平板模型的能量值与块体模型的能量值之间的差异。Eslab1是当金属元素在锂复合金属氧化物粒子的中心部时锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量。Eslab2是当金属元素在锂复合金属氧化物粒子的最外表面时锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量。Ebulk是与各平板模型对应的块体模型的能量且是按化学计量计算的而与金属元素在锂复合金属氧化物中的位置无关。
随着由上述方程式(1)计算的表面能值(ΔEsurf)表现出更大的正值，这表明金属元素具有倾向于位于锂复合金属氧化物粒子的中心部的性质。相反，随着表面能值表现出更小的负值，这表示金属元素具有倾向于位于锂复合金属氧化物粒子的表面的性质。因此，表面能呈正值的金属元素扩散到锂复合金属氧化物粒子的中心部。此外，表面能呈负值的金属元素渗入锂复合金属氧化物粒子的表面中。随着表面能值接近0时，这表示金属元素不表现出朝向表面或中心部的取向。即，随着表面能值接近0，金属元素可以以恒定的浓度均匀分布在整个锂复合金属氧化物粒子中。在本发明中，金属元素的表面能值可以利用正极离散傅里叶变换(DFT)法通过建模计算来确定。
在本发明中，当x轴表示从粒子表面到中心部的深度并且y轴表示金属元素的含量时，浓度分布是指显示在从锂复合金属氧化物粒子的表面到其中心部的深度内金属元素的含量的图。例如，浓度分布的正平均斜率是指，与锂复合金属氧化物粒子的表面部相比，相对更大量的相应金属元素位于锂复合金属氧化物粒子的中心部区域中，并且其负平均斜率是指，与锂复合金属氧化物粒子的中心部区域相比，相对更大量的金属元素位于锂复合金属氧化物粒子的表面部中。根据本发明，浓度分布可以使用如下方法来检查，诸如X射线光电子能谱法(XPS)(也称作化学分析用电子能谱法(ESCA))、电子探针微量法分析装置(EPMA)、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)或飞行时间次级离子质谱法(ToF-SIMS)。具体地，当使用XPS来检查锂复合金属氧化物中的金属元素的分布时，可以在从锂复合金属氧化物粒子的表面向其中心部的方向上腐蚀活性材料的同时，对于各个腐蚀时间测量金属的原子比，且可以据此来确认金属元素的浓度分布。
具体地，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，作为表面能(Esurf)为-0.5eV以上的金属元素的M1，可以在整个所述锂复合金属氧化物粒子中以具有单一的浓度值即所述浓度分布的斜率为0的相同浓度的方式来包含、或可以以使得所述浓度分布从所述锂复合金属氧化物粒子的表面至其中心部区域具有正(+)平均斜率的方式包含。更具体地，M1可具有-0.5～0.5eV的表面能。因此，M1可以几乎不具有朝向粒子的表面或中心的取向，并且在整个锂复合金属氧化物粒子中以均匀的含量包含，由此表现出锂复合金属氧化物粒子优异的内部结构稳定性。
具体地，满足上述表面能条件的M1可以包括选自如下元素中的任意一种或两种以上：Al、Mg、Y、Zn、In和Mn。M1可以改善活性材料的晶体稳定性并且改善电池的寿命和高温特性。
在式1的锂复合金属氧化物中，可以以对应于y的含量(即0<y≤0.5的含量)包含M1。当y为0时，通过包含M1而实现的改进效果不能实现，且当y超过0.5时，存在电池的输出特性和容量特性反而可能劣化的问题。考虑到通过包含元素M1而改善电池特性的显著效果，可以更具体地以0.1<y≤0.2的含量包含M1。
在正极活性材料中，作为表面能为-1.5eV以上且小于-0.5eV的金属元素、更具体地为-1.5eV～-1.0eV的金属元素的M2，可以以浓度分布的平均斜率从正极活性材料粒子的表面朝向其中心部为负(-)的方式分布。表面能满足上述条件的M2具有朝向表面的取向。然而，与M3相比，M2具有朝向表面的更低取向和朝向中心的更高取向，并且与M3相比，M2的浓度分布的平均斜率的绝对值可以更小。
在锂复合金属氧化物的晶体结构中，满足上述表面能条件的M2可以替代一部分Ni、Co或M1，并且可以存在于Ni、Co或M1应该存在的位置处。或者，可以将M2掺杂到锂复合金属氧化物中。M2也可以与存在于锂复合金属氧化物表面的锂反应并形成锂氧化物。更具体地，满足上述表面能条件的M2可以包括选自如下元素中的任意一种或两种以上：Zr、Ti、Ta、Hf、Sn、Cr、Sb、Ru、Gd和Os，且更具体地，可以是Ti或Zr。
在式1的锂复合金属氧化物粒子中，M2可以以与z对应的含量(即0<z≤0.05的含量)包含。当M2的含量为0或超过0.05时，可能不容易实现锂复合金属氧化物的表面和内部结构的稳定性。结果，提高输出和寿命特性的效果可能是微不足道的。考虑到因控制M2的含量而实现的锂复合金属氧化物粒子的表面稳定性以及作为其结果改善电池特性的效果的显著性，可以更具体地以0<z≤0.02的含量包含M2。
在正极活性材料中，作为表面能小于-1.5eV、更具体地为-1.8eV～-4.0eV的金属元素的M3，具有朝向表面的高取向。因此，M3在锂复合金属氧化物粒子的表面侧以高浓度存在，由此提高锂复合金属氧化物的表面稳定性。
具体地，满足上述表面能条件的M3是与元素周期表的6族(VIB族)相对应的元素，并且可以在制造锂复合金属氧化物粒子时引入到锂复合金属氧化物粒子的表面侧并重排晶体结构。因此，M3可以同时使锂复合金属氧化物具有更稳定的晶体结构并抑制烧结过程期间粒子的生长。在锂复合金属氧化物粒子的晶体结构中，M3可以取代一部分Ni、Co或M1并且存在于Ni、Co或M1应该存在的位置，或者可以与粒子表面处存在的锂反应并形成锂氧化物。因此，可以通过调节M3的含量和输入时机来控制晶粒的尺寸。更具体地，M3可以是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：W、V、Nb、Nd和Mo，并且更具体地可以是W和Nb中的至少一种元素。其中，当M3为W时M3会在改善输出特性方面是优异的，并且当M3是Nb时M3会高温耐久性方面是优异的。
在式1的锂复合金属氧化物粒子中，M3可以以对应于w的含量(即0.002≤w≤0.1的含量)包含。当M3的含量小于0.002或超过0.1时，可能不容易实现锂复合金属氧化物粒子的表面稳定性，结果，提高输出和寿命特性的效果可能不明显。考虑到因控制M3的含量而实现的锂复合金属氧化物粒子的表面稳定性和作为其结果的提高电池特性的效果的显著性，可以更具体地以0.005<w≤0.5的含量包含M3。
在式1的锂复合金属氧化物粒子中，可以以对应于a(即1.0≤a≤1.5)的含量包含Li。当a小于1.0时，存在容量可能会劣化的问题，且当a超过1.5时，烧结过程中粒子被烧结，这使得难以制造活性材料。考虑到通过控制Li的含量来改善正极活性材料的容量特性的效果显著性与在制备活性材料时的烧结性之间的平衡，可以更具体地以1.0≤a≤1.15的含量包含Li。
在式1的锂复合金属氧化物中，可以以对应于1-x-y的含量(即0.3≤1-x-y<1的含量)包含Ni。当1-x-y小于0.3时，存在容量特性可能劣化的问题，并且当1-x-y超过1时，存在高温稳定性可能劣化的问题。考虑到通过包含Ni来提高容量特性的效果的显著性，可以更具体地以0.35≤1-x-y<0.8的含量包含Ni。
此外，在上述式1的锂复合金属氧化物中，可以以与x相对应的含量(即0<x≤0.5的含量)包含Co。当x为0时，存在容量特性可能劣化的问题，并且当x超过0.5时，存在成本可能增加的问题。考虑到通过包含Co来提高容量特性的效果的显著性，可以更具体地以0.1≤x<0.35的含量包含Co。
根据本发明一个实施方案的锂复合金属氧化物粒子可以具有包含核和形成在所述核的表面上的壳的核-壳结构。
具体地，在根据本发明一个实施方案的锂复合金属氧化物粒子中，核是指存在于锂复合金属氧化物粒子的内部并接近粒子中心、除了粒子表面之外的区域。而且，核可以是存在于锂复合金属氧化物粒子的内部并且能够保持规则的晶体结构的区域。具体地，核可以是对应于从粒子的中心到其表面的距离(rin)即距粒子中心为粒子半径的0％以上且小于100％、更具体地为0％～70％的距离的区域。根据本发明，“壳”是指除了粒子的中心或粒子内部之外的靠近表面的区域。壳可以是其中由于其几何限制而不能保持规则的晶体结构的区域。具体地，壳可以是对应于从粒子的表面到其中心的距离(rsur)即距粒子表面为粒子半径的0％以上且小于100％、更具体地为0％～30％的距离的区域。
更具体地，具有核-壳结构的锂复合金属氧化物粒子可以以50:50～80:20的体积比包含核和壳。当核和壳的体积比超过上述范围时，通过金属元素的位置控制来改善活性材料稳定性的效果可能是微不足道的。
在本发明中，可以使用锂复合金属氧化物粒子的X衍射分析结果来区分核和壳。
更具体地，在具有核-壳结构的锂复合金属氧化物粒子中，表面能(ΔEsurf)为-0.5eV以上、更具体地为-0.5eV～0.5eV的金属元素的M1，在整个锂复合金属氧化物粒子中以单一浓度包含。
此外，作为表面能为-1.5eV以上且小于-0.5eV、更具体地为-1.5eV～1.0eV的金属元素的M2，可以以1～25mol％的浓度包含在核中并以75～99mol％的浓度包含在壳中。与M3相比，表面能满足上述条件的金属元素具有朝向粒子表面的取向或朝向表面的较低取向和朝向中心的较高取向。当M2在上述含量条件下包含在锂复合金属氧化物粒子中时，可以表现出锂复合金属氧化物粒子的表面稳定性和内部结构稳定性。
作为表面能小于-1.5eV、更具体地为-1.5eV～-4.0eV的金属元素的M3可以以1～10mol％的浓度包含在核中，并以90～99mol％的浓度包含在壳中。表面能满足上述条件的M3具有朝向粒子表面的高取向性，并且当M3在上述含量条件下包含在锂复合金属氧化物粒子中时，可以表现出锂复合金属氧化物粒子的优异的表面稳定性。
在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，式1的锂复合金属氧化物中包含的镍和钴中的至少一种金属元素可以表现出在正极活性材料粒子中增加或减少的浓度梯度。
具体地，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，镍和钴中的至少一种金属元素可以具有其中金属浓度在整个活性材料粒子中连续变化的浓度梯度，且金属元素的浓度梯度的斜率可以表现出一个或多个值。通过以这种方式具有连续的浓度梯度，因为从中心到表面不存在尖锐的相界区域，所以晶体结构稳定，并且热稳定性增加。当金属的浓度梯度的斜率恒定时，可以进一步提高改善结构稳定性的效果。而且，通过用浓度梯度改变活性材料粒子内各种金属的浓度，能够容易地利用相应金属的特性，因此能够进一步提高正极活性材料改善电池性能的效果。
在本发明中，“表现出连续变化的浓度梯度的金属浓度”是指，金属浓度在整个粒子中以逐渐变化的浓度分布存在。具体地，在浓度分布中，基于锂复合金属氧化物中包含的相应金属的总原子量，粒子中每1μm、更具体地为0.1μm的金属浓度的变化可以是0.1原子％～30原子％、更具体地为0.1原子％～20原子％、甚至更具体地为1原子％～10原子％的浓度梯度，即浓度差。
更具体地，在锂复合金属氧化物中，锂复合金属氧化物中包含的镍的浓度可以在从锂复合金属氧化物粒子的中心朝向粒子表面的方向上以连续的浓度梯度降低。此处，镍的浓度梯度的斜率可以从锂复合金属氧化物粒子的中心朝向表面是恒定的。以此方式，当在锂复合金属氧化物粒子中镍的浓度在粒子中心保持为高且镍的浓度包括随着朝向粒子表面而逐渐减少的浓度梯度时，锂复合金属氧化物的热稳定性会提高。
在锂复合金属氧化物中，锂复合金属氧化物中包含的钴的浓度可以在从锂复合金属氧化物粒子的中心朝向粒子表面的方向上以连续的浓度梯度增加。此处，锂复合金属氧化物的浓度梯度的斜率可以从锂复合金属氧化物粒子的中心朝向表面是恒定的。以此方式，当在锂复合金属氧化物粒子中钴的浓度在粒子中心保持为低且钴的浓度具有随着朝向粒子表面逐渐增加的浓度梯度时，可以在减少钴的使用量的同时改善正极活性材料的容量和输出特性。
在锂复合金属氧化物中，镍和钴可以独立地表现出在整个锂复合金属氧化物粒子中变化的浓度梯度。镍的浓度可以在从锂复合金属氧化物粒子的中心朝向其表面的方向上以连续的浓度梯度降低。钴的浓度可以在从锂复合金属氧化物粒子的中心朝向其表面的方向上独立地以连续的浓度梯度增加。以此方式，通过包括其中在整个锂复合金属氧化物中在朝向锂复合金属氧化物粒子表面的方向上镍的浓度降低且钴的浓度增加的组合浓度梯度，可以在保持锂复合金属氧化物的容量特性的同时提高热稳定性。
根据本发明一个实施方案的锂复合金属氧化物可以包含：选自M2和M3中的至少一种金属元素；或包含锂氧化物的涂层，所述锂氧化物是在其制造过程中由于M2和M3的表面取向导致向锂复合金属氧化物粒子的表面扩散而使得所述至少一种金属元素与在锂复合金属氧化物粒子表面上的锂之间的反应所形成的。
当锂复合金属氧化物还包含包含向表面扩散的M2或M3的涂层时，锂复合金属氧化物可以包含具有由下式2表示的组合物的锂复合金属氧化物：
[式2]LiaNi1-x-yCoxM1yM2zM3wO2·M2'z'M3'w'
在式2中，M1、M2、M3、a、x、y、z和w与上述定义的相同，M2'和M3'分别为位于锂复合金属氧化物的表面上的M2和M3，w'和z'分别是M3'和M2'的涂布量，w'基于M3的总量为0.01～10原子％，z'基于M2的总量为5～30原子％。
当涂布量过少时，则由涂布所带来的改善效果会不明显，而当涂布量过多时，存在由于在锂复合金属氧化物粒子内部的分布量减少而导致结构稳定性可能相对变差的问题。根据本发明，金属元素的涂布是指金属元素物理吸收或化学结合到锂复合金属氧化物的表面。
当涂层包含由于金属元素M2或M3与锂之间的反应而形成的锂氧化物时，具体地，锂氧化物可以包含下式3的化合物：
[式3]Lim(M2pM31-p)O(m+n)/2
在式3中，M2是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：Zr、Ti、Ta、Hf、Sn、Cr、Sb、Ru、Gd和Os，M3是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：W、V、Nb、Nd和Mo，2≤m≤10，n是M2和M3的氧化数的总和，并且0≤p≤1。
根据本发明一个实施方案的具有上述结构的正极活性材料可以具有4μm～20μm的平均粒径(D50)。当正极活性材料的平均粒径小于4μm时，存在正极活性材料粒子的结构稳定性可能劣化的问题，且当正极活性材料的平均粒径超过20μm时，存在二次电池的输出特性可能劣化的问题。考虑到通过同时控制金属元素在正极活性材料粒子中的浓度分布和活性材料的平均粒径的改善效果的显著性，正极活性材料的平均粒径可以为5μm～18μm。在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以定义为基于50％处的粒度分布的粒径。根据本发明，可以使用例如使用扫描电子显微镜(SEM)、场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等的电子显微镜观察法或者使用激光衍射法来测量正极活性材料粒子的平均粒径(D50)。更具体地，当使用激光衍射法测量平均粒径(D50)时，可以将正极活性材料粒子分散在分散介质中，将分散的粒子导入到可商购获得的激光衍射粒度测量装置(例如，麦奇克有限公司(Microtrac)的MT 3000)中，然后在60W输出的条件下照射约28kHz的超声波，以基于测量装置中50％处的粒度分布来计算平均粒径(D50)。
根据本发明一个实施方案的正极活性材料可具有0.3m2/g～1.9m2/g的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积。
当BET比表面积超过1.9m2/g时，存在由于正极活性材料之间的凝聚而导致正极活性材料在活性材料层中的分散性劣化和电极中电阻增加的问题。当BET比表面积小于0.3m2/g时，存在正极活性材料本身的分散性变差和容量降低的问题。在本发明中，使用BET法测量正极活性材料的比表面积。具体地，比表面积可以使用日本拜尔有限公司(BELJapan company)的BELSORP-mini II根据液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。
根据本发明一个实施方案的正极活性材料同时满足平均粒径和BET比表面积的条件，由此表现出优异的容量和充电/放电特性。更具体地，正极活性材料可以具有4μm～15μm的平均粒径(D50)和0.5m2/g～1.5m2/g的BET比表面积。根据本发明，使用BET法测量正极活性材料的比表面积。具体地，比表面积可以使用日本拜尔有限公司的BELSORP-mini II根据液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。
根据本发明一个实施方案的正极活性材料可具有等于或高于1.7g/cc或1.7g/cc～2.8g/cc的振实密度。通过具有在上述范围内的高振实密度，能够表现出高容量特性。根据本发明，正极活性材料的振实密度可以使用一般的振实密度测量装置进行测量，且具体地可以使用清新株式会社(SEISHIN Enterprise Co.Ltd.)的Tap-tester来测量。
根据本发明一个实施方案的具有上述结构和物理性质的正极活性材料可以通过湿沉淀法制造，并且具体地可以根据形成前体的方法利用共沉淀法来制造。
具体地，使用共沉淀法制造正极活性材料的方法包括如下步骤：通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到通过混合镍原料、钴原料和M1原料(此处，M1是表面能(Esurf)为-0.5eV以上的金属元素，具体地是选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Y、Zn、In和Mn)而制造的含金属的溶液中，并进行反应来制备前体的步骤(步骤1)；将前体与锂原料混合，然后在700℃～1200℃下烧结的步骤(步骤2)。此处，在制造含金属的溶液或者将前体与锂原料混合时，可以另外添加M2原料和M3原料(此处，M2是表面能为-1.5eV以上且小于-0.5eV的金属元素，具体地是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：Zr、Ti、Ta、Hf、Sn、Cr、Sb、Ru、Gd和Os，且M3为表面能小于-1.5eV的金属元素，具体地是选自如下元素中的任意一种或两种以上的元素：W、V、Nb、Nd和Mo)。
含金属的溶液可以通过将镍原料、钴原料、含M1的原料以及任选的含有M2或M3的原料溶解于溶剂、特别是水、或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物中来制备。或者，可以制造包含各种金属原料的溶液、具体为水溶液，然后可以将所述溶液混合以制造含金属的溶液。此处，原料的混合比可以在最终制造的正极活性材料中的金属元素的含量条件被满足的范围内适当确定。
作为含金属元素的原料，可以使用乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物等，且所述含金属元素的原料没有特别限制，只要所述含金属元素的原料能够溶解在水中即可。
例如，钴原料的实例可以包括Co(OH)2、CoOOH、Co(SO4)2、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、COCl2、Co(SO4)2·7H2O等，并且可以使用上述中的任意一种或上述中的两种以上的混合物作为钴原料。
镍原料的实例可以包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、NiCl2、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、镍卤化物等，并且可以使用上述中的任意一种或上述中的两种以上的混合物作为镍原料。
锰原料的实例可以包括：锰氧化物如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐如MnCO3、MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物；锰氯化物等，并且可以使用上述中的任意一种或上述中的两种以上的混合物作为锰原料。
铝原料的实例可以包括AlSO4、AlCl3、异丙氧基铝、AlNO3等，并且可以使用上述中的任意一种或上述中的两种以上的混合物作为铝原料。
作为M2的原料，可以使用包含M2的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等。例如，当M2是Ti时，可以使用钛氧化物。
作为M3的原料，可以使用包含M3的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等。例如，当M3是W时，可以使用钨氧化物。
含铵阳离子的络合剂可以具体是NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、NH4CO3等，且可以使用上述中的任意一种或上述中的两种以上的混合物作为含铵阳离子的络合剂。此外，含铵阳离子的络合物剂还可以以水溶液的形式使用，此处，可以使用水、或水与可与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物作为溶剂。
可以以使得相对于1摩尔含金属的溶液的摩尔比为0.5～1的量添加所述含铵阳离子的络合剂。通常，螯合剂与金属以1:1以上的摩尔比反应以形成络合物。然而，因为在形成的络合物中未与碱性水溶液反应的未反应络合物可以转化为中间产物并作为螯合剂回收并重新使用，所以与普通情况相比，在本发明中可以减少螯合剂的用量。结果，可以提高正极活性材料的结晶度，并可以稳定该正极活性材料。
碱性化合物可以是：碱金属或碱土金属的氢氧化物如NaOH、KOH、Ca(OH)2等或其水合物，且可以使用上述中的任意一种或上述中的两种以上的混合物作为碱性化合物。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，此处，可以将水、或水与可与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物用作溶剂。
用于形成前体的共沉淀反应可以在pH为11～13的条件下实施。当pH偏离上述范围时，存在制备的前体的尺寸会变化或可能造成粒子破裂的问题。此外，存在金属离子会在前体的表面洗脱并因副反应而形成各种氧化物的问题。更具体地，共沉淀反应可以在pH为11～12的条件下实施。
为了满足上述pH范围，可以以1:10～1:2的摩尔比使用含铵阳离子的络合剂和碱性化合物。此处，pH值是指在25℃温度下液体的pH值。
共沉淀反应可以在氮气等的惰性气氛下于40℃～70℃的温度下实施。此外，可以选择性地实施搅拌工艺以增加反应期间的反应速度，此处，搅拌速度可以为100rpm～2000rpm。
当试图在最终制造的正极活性材料中形成金属元素的浓度梯度时，制备含第二金属的溶液，所述含第二金属的溶液以不同于上述含金属的溶液的浓度包含镍、钴和含M1的原料以及任选的含M2和M3的原料，然后同时可以将含第二金属的溶液添加到过渡金属溶液中，使得含金属的溶液和含第二金属的溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％，并且可以向其中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物，并且可以进行反应，从而形成浓度梯度。
以这种方式，通过连续增加输入到含金属的溶液中的含第二金属的溶液的量并控制反应速度和反应时间，可以利用单一的共沉淀反应工艺来制造显示浓度梯度的前体，其中镍、钴和M1的浓度可以从粒子中心向其表面独立地连续变化。在这种情况下，所得前体中金属的浓度梯度和浓度梯度的斜率可容易地通过含金属的溶液和含第二金属的溶液的组成和混合供应比来调节。延长反应时间和降低反应速度对于达到其中特定金属的浓度高的高密度状态是优选的，并且缩短反应时间和提高反应速度对于达到其中特定金属的浓度低的低密度状态是优选的。
具体地，可以将含第二金属的溶液添加到含金属的溶液中，使得添加含第二金属的溶液的速度在初始输入速度的1～30％的范围内连续增加。具体地，含金属的溶液的输入速度可以为150ml/hr～210ml/hr，且含第二金属的溶液的输入速度可以为120ml/hr～180ml/hr。含第二金属的溶液的输入速度可以在输入速度范围内在初始输入速度的1％～30％的范围内连续增加。此处，反应可以在40℃～70℃下进行。此外，可以通过相对于含金属的溶液调节含第二金属的溶液的供应量和反应时间来调节前体粒子的尺寸。
通过上述工艺，产生复合金属氢氧化物粒子，并作为前体沉淀在反应溶液中。具体地，前体可以包含下式4的化合物。
[式4]Ni1-x-yCoxM1yM2zM3w(OH1-a)2
(式4中，M1、M2、M3、x、y、z和w与上述相同，且0≤a≤0.5)
可以根据常规方法可以将沉淀的前体分离，然后可以选择性地实施干燥工艺。
干燥工艺可以根据常规干燥方法来实施，具体地，可以使用在100℃～120℃的温度范围内的诸如热处理和热空气注入的方法实施所述干燥工艺并持续15～30小时。
在制造正极活性材料的制造方法中，步骤2是通过将步骤1中制造的前体粒子与含锂原料以及任选的M2和M3原料混合、然后烧结来制造正极活性材料的步骤。此处，M2和M3原料与上述相同。
含锂原料的实例可以包括含锂碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)和氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，且可以使用上述中的任意一种或上述中的两种以上的混合物作为所述含锂原料。含锂原料的用量可以根据最终制备的锂复合金属氧化物中的锂和过渡金属的含量来确定，且具体地，包含在锂原料中的锂和包含在前体中的金属元素(Me)可以以使得摩尔比(锂/金属元素(Me)的摩尔比)为1.0以上的量使用。
烧结工艺可以在700℃～1200℃下实施。
当烧结温度低于700℃时，存在烧结性降低的问题，并且当烧结温度超过1200℃时，存在由过度烧结引起的产生副反应物的问题。更具体地，烧结工艺可以在800℃～1000℃下实施。
烧结工艺可以在空气气氛或氧气气氛(例如O2等)中实施，且更具体地可以在氧气分压为20体积％以上的氧气气氛中实施。烧结工艺可以在上述条件下实施5小时～48小时或10小时～20小时。
可以在烧结工艺期间选择性地进一步添加烧结助剂。
当添加烧结助剂时，可以在低温下容易地生长晶体，并且可以使干混期间的不均匀反应最小化。此外，烧结助剂具有使锂复合金属氧化物一次粒子的边缘部分钝化并将一次粒子形成为具有圆的弯曲形状(round curved shape)的粒子的效果。通常，在包含锰的锂氧化物基正极活性材料中，锰常常从粒子的边缘洗脱，并且二次电池的特性、特别是在高温下的寿命特性由于锰的洗脱而降低。鉴于此，当使用烧结助剂时，可以通过使一次粒子的边缘圆化来减少其中使锰洗脱的部分，结果，二次电池的稳定性和寿命特性会提高。
具体地，烧结助剂的实例可以包括：硼化合物如硼酸、四硼酸锂、硼氧化物和硼酸铵；钴化合物如氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化钴(IV)和四氧化三钴；钒化合物如钒氧化物；镧化合物如镧氧化物；锆化合物如硼化锆、硅酸锆钙和锆氧化物；钇化合物如钇氧化物；镓化合物如镓氧化物等。可以使用上述中的任意一种或上述中的两种以上的混合物作为烧结助剂。
相对于100重量份的前体，可以以0.2重量份～2重量份、更具体地为0.4重量份～1.4重量份的量使用烧结助剂。
在烧结工艺期间可以进一步选择性地添加除湿剂。具体地，除湿剂的实例可以包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、马来酸等，并且可以使用上述中的任意一种或上述中的两种以上的混合物作为除湿剂。相对于100重量份的前体，可以以0.01～2重量份的量使用除湿剂。
通过上述工艺制造的正极活性材料可以具有优异的粒子表面稳定性和内部结构稳定性以及改善的电解质与正极活性材料之间的界面稳定性，由此即使在高温和高电压条件下也表现出优异的电池安全性和寿命特性。此外，可以进一步控制过渡金属在正极活性材料中的分布，结果，可以改善热稳定性，并且可以使高电压下的性能劣化最小化。
因此，根据本发明的又一个实施方案，提供包含上述正极活性材料的正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器不会对电池造成化学变化并具有导电性即可，且作为正极集电器，可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或其表面用碳、镍、钛、银等进行处理的铝或不锈钢。通常，正极集电器可以具有3～500μm的厚度，并且通过在集电器的表面上形成微小的不平整处可以提高正极活性材料的粘合力。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的各种形式来使用。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
此处，导电材料用于赋予电极以导电性，并且在构成的电池中，能够使用任何导电材料而没有特别限制，只要导电材料不引起化学变化并且具有导电性即可。具体例子包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，且可以使用选自其中的任意一种或两种以上的混合物作为导电材料。通常，相对于正极活性材料层的总重量，可以以1～30重量％的量包含导电材料。
粘合剂起到改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘合力的作用。其具体实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1～30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以按照制备正极的常规方法来制备正极。具体地，通过将用于形成正极活性材料层的组合物施加到正极集电器、随后干燥并辊压，可以制备正极，所述用于形成正极活性材料层的组合物包含上述正极活性材料并选择性地包含粘合剂和导电材料。此处，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量与上述的那些相同。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，溶剂的例子可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为溶剂。考虑到施加的浆料的厚度和制造收率，只要溶剂具有使得正极活性材料、导电材料和粘合剂可溶解或分散并在用于制备正极的层的涂布时表现出优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量就是足够的。
利用另一种方法，正极可以通过如下制得：将用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在单独的载体上，然后将通过从载体分离而得到的膜层压在正极集电器上。
根据本发明的还一个实施方案，提供一种包含所述正极的电化学装置。具体地，所述电化学装置可以是电池、电容器等，且更具体地可以是锂二次电池。
此处，锂二次电池的运行电压可以是2.5V～4.6V。这是因为，由于包含式1的具有过量锂的复合金属氧化物的正极活性材料的结构稳定性而改善了电池的安全性，所以锂二次电池能够在相对高的电压下运行。更具体地，根据本发明一个实施方案的锂二次电池可以是在3.1V～4.6V的高电压下运行的电池，并且更具体地是在3.4V～4.6V或3.5V～4.35V的高电压下运行的电池。
具体地，锂二次电池包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，且所述正极与上述的相同。此外，锂二次电池可以选择性地还包含：以储存包含正极、负极和隔膜的电极组件的方式构造的电池容器；和以对所述电池容器进行密封的方式构造的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要负极集电器不会对电池造成化学变化并具有高导电性即可，且例如，作为负极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或其表面用碳、镍、钛、银等进行处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。通常，负极集电器的厚度可以为3μm～500μm，且如同正极集电器，通过在集电器的表面上形成微小的不平整处可以增强负极活性材料的粘合力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式使用。
除了上述负极活性材料之外，负极活性材料层还可以选择性地包含导电材料和粘合剂。作为实例，负极活性材料层可以通过如下制得：将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上、然后干燥，所述组合物包含负极活性材料并选择性地包含粘合剂和导电材料；或将用于形成负极的组合物浇铸在单独的载体上，然后将通过将从载体分离而得到的膜层压在负极集电器上。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。具体实例包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金和Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合物或Sn-C复合物，且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为所述负极活性材料。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。软碳和硬碳是典型的低结晶碳，且高温烧结碳如无定形、板状、片状、球形或纤维型的天然石墨或人造石墨、凝析石墨(kish graphite)、热解炭、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭是典型的高结晶碳。
另外，粘结剂和导电材料可以与上面针对正极所描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径，且隔膜可以没有特别限制地使用通常用作锂二次电池中的隔膜的任意隔膜。特别地，优选的是，隔膜相对于离子在电解质中的运动的阻力低，且具有优异的浸渍电解质的能力。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者其两层以上的堆叠结构。此外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。为了确保耐热性和机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且其可以以单层或多层结构来使用。
本发明中使用的电解质的实例可以包括能够用于制造锂二次电池中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质和熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，能够使用能够充当使参与电池电化学反应的离子移动的介质的任意有机溶剂而没有特别限制。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(R是C2～C20的线性、支化或环状的烃基，且可以包括双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且更优选的是具有高的离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如EC或PC)与具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC或DEC)的混合物，所述环状碳酸酯能够提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当以约1:1～1:9的体积比混合环状碳酸酯和链状碳酸酯并加以使用时，可以表现出优异的电解质性能。
作为锂盐，可以没有特别限制地使用能够提供用于锂二次电池中的锂离子的任意化合物。具体地，作为锂盐，可以使用：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、
LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。优选在0.1M～2.0M的范围内使用锂盐的浓度。当锂盐的浓度在上述范围内时，因为电解质具有合适的导电性和粘度，所以电解质能够示优异的电解质性能，且锂离子能够高效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、并提高电池的放电容量等，除了所述电解质组分之外，电解质例如还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟代碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。此处，相对于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
由于正极活性材料的稳定性优异，因此即使在高温和高电压的条件下，本发明的包含所述正极活性材料的锂二次电池也可以表现出优异的电池安全性和寿命特性。因此，锂二次电池可以用于：便携式设备如移动电话、膝上型计算机和数码相机；以及电动车辆领域，包括混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块和所述电池组可以用作中型到大型设备的电源，所述中型到大型设备为选自如下中的一种或多种：电动工具；电动汽车(EV)，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统
优选实施方式
下文中，将以本发明所属领域的技术人员能够容易地实践本发明的方式对本发明的实施方案进行详细描述。然而，本发明可以以各种其他形式来实现，而不限于本文中所描述的实施方案。
[参考例1-1：制造正极活性材料]
在3L的湿式反应罐中填充2L蒸馏水，然后以1L/min的速度将氮气引入罐中以除去溶解的氧。此处，使用保温装置将罐内的蒸馏水的温度保持在45℃。此外，使用连接到安装在罐外的马达的叶轮以1200rpm的速度对罐中的蒸馏水进行搅拌。
将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴以0.6:0.2:0.2的摩尔比混合在水中以制备浓度为1.5M的含金属的溶液，并单独制备3M的氢氧化钠水溶液。将含金属的溶液通过容积泵在0.18L/h下连续泵送到湿式反应罐中。将氢氧化钠水溶液可变地泵送，从而通过连接用于调节罐中蒸馏水的pH的控制装置，将湿式反应罐中的蒸馏水保持在11.5的pH下。此处，以0.035L/h的速度将30％的氨水溶液连续泵入反应器中。
调节含金属的溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液的流速，使得溶液在湿式反应罐中的平均停留时间为6小时。在罐中的反应达到稳定状态后，通过安装在罐顶部侧面的溢流管连续得到镍-钴-锰复合金属前体，所述镍-钴-锰复合金属前体是通过含金属的溶液的金属离子、氢氧化钠的氢氧根离子和氨水溶液的氨离子连续反应20小时制造的。将得到的复合金属前体用蒸馏水洗涤，并在120℃的恒温干燥机中干燥24小时。
然后，将0.0998mol的复合金属前体与0.002mol的Al2O3和1mol的Li2CO3进行干混，并且将混合物在900℃下烧结10小时，以制造正极活性材料(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.998Al0.002O2)。
[参考例1-2～1-21：制造正极活性材料]
除了用Mn、Mg、Y、Zn、In、Ti、Hf、Sn、Cr、Zr、Sb、Ta、Ru、Gd、Os、V、Nb、W、Mo或Nd掺杂以代替上述参考例1-1中的Al掺杂剂之外，通过与参考例1-1中相同的方法制造了正极活性材料。
[实验例1]
为了预测金属元素在正极活性材料中的位置取向，相对于参考例1-1～1-21中制造的正极活性材料，通过使用DFT方法的建模计算对表面能值(Esurf)和掺杂剂的优选位置进行了预测。将分析结果示于下表1中。
[方程式1]ΔEsurf＝Esurf2-Esurf1
＝(Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)
(在上面的方程式1中，Esurf1、Esurf2、Eslab1、Eslab2和Ebulk与上面定义的相同)
[表1]
当正极活性材料中的金属元素的表面能基于0显示为正值时，这表明所述金属元素具有易于渗透到正极活性材料粒子的中心部的性质。当表面能显示为负值时，这表明金属元素具有易于向正极活性材料粒子的表面扩散的性质。
作为由表1的金属元素的表面能变化通过上述方程式1计算表面能值(ΔEsurf)的结果，Al、Mn、Mg、Y、Zn和In的表面能值为-0.5eV以上，特别是Mg、Y、Zn和In的表面能值为-0.5～0.5eV，接近于0。由此能够确认，Mg、Y、Zn和In没有表现出朝向粒子中心或表面的取向，并且能够预测，正极活性材料中的浓度分布的平均斜率为0或具有接近于0的正值。此外，能够确认，Ru、Gd、Os、V、Nb、W、Mo和Nd具有负的表面能值，具体地是小于-1.5eV的表面能值，并且表现出朝向正极活性材料粒子表面的取向，并能够确认，Ti、Hf、Sn、Cr、Zr、Sb和Ta表现出等于或高于-1.5eV且小于-0.5eV的表面能值，并且表现出比Ru、Gd、Os、V、Nb、W、Mo和Nd更低的朝向表面的取向。
[实施例1-1：制造正极活性材料]
在3L的湿式反应罐中填充2L蒸馏水，然后以1L/min的速度将氮气引入罐中以除去溶解的氧。此处，使用保温装置将罐内的蒸馏水的温度保持在45℃。此外，使用连接到安装在罐外的马达的叶轮以1200rpm的速度对罐中的蒸馏水进行搅拌。
将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴以0.6:0.2:0.2的摩尔比混合在水中以制备浓度为1.5M的含金属的溶液，并单独制备4M的氢氧化钠水溶液。将含金属的溶液通过容积泵在0.18L/h下连续泵送到湿式反应罐中。将氢氧化钠水溶液可变地泵送，从而通过连接用于调节罐中蒸馏水的pH的控制装置，将湿式反应罐中的蒸馏水保持在11.5的pH下。此处，以0.035L/h的速度将30％的氨水溶液连续泵入反应器中。
调节含金属的溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液的流速，使得溶液在湿式反应罐中的平均停留时间为6小时。在罐中的反应达到稳定状态后，通过安装在罐顶部侧面的溢流管连续得到镍-钴-锰复合金属前体，所述镍-钴-锰复合金属前体是通过含金属的溶液的金属离子、氢氧化钠的氢氧根离子和氨水溶液的氨离子连续反应20小时制造的。将得到的复合金属前体用蒸馏水洗涤，并在120℃的恒温干燥机中干燥24小时。
然后，将0.935mol的前体与分别为1.05mol、0.005mol和0.01mol的Li2CO3、氧化钨(WO3)和氧化钛(TiO2)进行干混，并且将混合物在氧气气氛(氧气分压为20体积％)下于850℃下烧结10小时，以制造正极活性材料(Li1.05(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.935W0.005Ti0.01O2)。
[实施例1-2：制造正极活性材料]
除了以与上述实施例1-1中的TiO2相同的含量使用氧化锆(ZrO2)代替氧化钛(TiO2)之外，通过与上述实施例1-1中相同的方法制造了正极活性材料Li1.05(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.935W0.005Zr0.01O2。
[实施例1-3：制造正极活性材料]
除了以与上述实施例1-1中的WO3相同的含量使用氧化铌(Nb2O5)代替氧化钨(WO3)之外，通过与上述实施例1-1中相同的方法制造了正极活性材料Li1.05(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.935Nb0.005Ti0.01O2)。
[实施例1-4：制造正极活性材料]
除了以与上述实施例1-1中的硫酸锰相同的含量使用硫酸铝代替硫酸锰之外，通过与上述实施例1-1中相同的方法制造了正极活性材料Li1.05(Ni0.6Al0.2Co0.2)0.935W0.005Ti0.01O2。
[比较例1-1：制造正极活性材料]
在3L的湿式反应罐中填充2L蒸馏水，然后以1L/min的速度将氮气引入罐中以除去溶解的氧。此处，使用保温装置将罐内的蒸馏水的温度保持在45℃。此外，使用连接到安装在罐外的马达的叶轮以1200rpm的速度对罐中的蒸馏水进行搅拌。
将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴以0.6:0.2:0.2的摩尔比混合在水中以制备浓度为1.5M的含金属的溶液，并单独制备4M的NaOH水溶液。将含金属的溶液通过容积泵在0.18L/h下连续泵送到湿式反应罐中。将氢氧化钠水溶液可变地泵送，从而通过连接用于调节罐中蒸馏水的pH的控制装置，将湿式反应罐中的蒸馏水保持在11.5的pH下。此处，以0.035L/h的速度将30％的氨水溶液连续泵入反应器中。
调节含金属的溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液的流速，使得溶液在湿式反应罐中的平均停留时间为6小时。在罐中的反应达到稳定状态后，通过安装在罐顶部侧面的溢流管连续得到镍-钴-锰复合金属前体，所述镍-钴-锰复合金属前体是通过含金属的溶液的金属离子、氢氧化钠的氢氧根离子和氨水溶液的氨离子连续反应20小时制造的。将得到的前体用蒸馏水洗涤，并在120℃的恒温干燥机中干燥24小时。
然后，将1mol的前体与1.05mol的Li2CO3进行干混，将混合物在氧气气氛(氧气分压为20体积％)下于850℃下烧结10小时，以制造正极活性材料(Lia(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)。
[比较例1-2：制造正极活性材料]
除了以与上述实施例1-1中的氧化钛相同的含量使用氧化钼(MoO3)代替氧化钛之外，通过与上述实施例1-1中相同的方法制造了正极活性材料Li1.05(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.935W0.005Mo0.01O2。
[比较例1-3：制造正极活性材料]
使用参考例1-1的正极活性材料。
[比较例1-4：制造正极活性材料]
使用参考例1-7的正极活性材料。
[实施例2-1～实施例2-4和比较例2-1～比较例2-4：制造锂二次电池]
使用上述实施例1-1～实施例1-4以及比较例1-1～比较例1-4中制造的各种正极活性材料制造了锂二次电池。
具体地，将上述实施例1-1～实施例1-4以及比较例1-1～比较例1-4中制备的各种正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以95:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制造用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)，并将该组合物涂布在铝集电器上，在130℃下干燥，并辊压以制备正极。
另外，以85:10:5的重量比将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF混合在NMP溶剂中以制造用于形成负极的组合物，并将组合物涂布在铜集电器上以制备负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜设置在按上述制备的正极与负极之间来制备电极组件，将所述电极组件放置在壳中，然后将电解质注入壳中以制造锂二次电池。此处，通过以1.0M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由混合体积比为3:4:3的EC/DMC/EMC构成的有机溶剂中来制备电解质。
[实验例2]
为了确认锂复合金属氧化物中所含的金属元素相对于上述实施例1-1和比较例1-2的正极活性材料粒子的分布，使用HCl对活性材料实施腐蚀并持续不同的时间，通过感应耦合等离子体(ICP)分析对元素随腐蚀时间或溶解时间的洗脱量进行了分析，并从其结果确认了活性材料粒子中的锂复合金属氧化物的组成。将其结果示于表2和表3中。
[表2]
[表3]
[实验例4：正极活性材料的评价]
测量实施例1-1～实施例1-4和比较例1-1～比较例1-4中制造的各种正极活性材料的平均粒径、比表面积和振实密度，并将其结果示于表4中。
(1)平均粒径(D50)：将正极活性材料粒子导入激光衍射粒度测量装置(例如麦奇克有限公司(Microtrac)的MT 3000)中，然后在60W的输出下照射约28kHz的超声波以根据测量装置中50％处的粒径分布来计算平均粒径(D50)。
(2)BET比表面积：使用BET法测量正极活性材料的比表面积，且具体地，使用日本拜尔有限公司的BELSORP-mini II根据液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算比表面积。
(3)振实密度：使用振实密度测量装置(HPRM-A1，翰科技有限公司(Han TechCompany Ltd.))在2tonf/cm2的压力下测量振实密度。
将使用在上述实施例1-1～实施例1-4以及比较例1-1～比较例1-4中制造的各正极活性材料制造的硬币电池(使用Li金属作为负极)在0.1C的恒定电流(CC)下充电，直到在25℃下达到4.25V，然后以4.25V的恒定电压(CV)实施充电，由此实施一次充电，直到充电电流达到0.05mAh。然后，将硬币电池放置20分钟，然后以0.1C的恒定电流放电直至3.0V，以测量第一次循环的放电容量。然后，在将放电条件改变为2C之后，对各充电/放电容量、充电/放电效率和倍率性能进行了评价。将其结果示于下表4中。
[表4]
作为实验的结果，已经确认，与包含比较例1-1～比较例1-4的正极活性材料的硬币电池相比，包含实施例1-1～实施例1-4的正极活性材料的硬币电池表现出更优异的充电/放电效率和倍率性能，并且在容量特性方面表现出更好的效果。
[实验例5：锂二次电池的电池特性的评价]
使用如下方法对分别包含实施例1-1～实施例1-3和比较例1-1～比较例1-4的正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-4)的电池特性进行了评价。
具体地，对于锂二次电池，在25℃的温度下，在2.8V～4.15V的驱动电压范围内在1C/2C条件下实施300次充电/放电。
另外，为了评价输出特性，基于50％的SOC对在室温(25℃)下充电/放电的电池充电，并测量电阻。在高温(60℃)下对当基于50％的SOC施加电流时电压下降的范围进行了测量。
其结果是，对在室温(25℃)和高温(60℃)下的电阻、循环容量保持率(％)进行了测量并示于下表5中，所述循环容量保持率是在室温下实施充电/放电300次之后第300次循环对首次循环的放电容量之比。
[表5]
与分别包含比较例1-1～1-4中制造的正极活性材料的锂二次电池(比较例2-1～2-4)相比，分别包含实施例1-1～1-3中制造的正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1～2-3)表现出明显更低的在室温下的电池电阻和更优异的寿命特性。对于高温下的输出特性，与比较例2-1～2-4相比，分别包含实施例1-1～1-3中制造的正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1～2-3)也表现出显著降低的电压下降，且能够确认，分别包含实施例1-1～1-3中制造的正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1～2-3)具有优异的输出特性。

Claims (15)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示的锂复合金属氧化物粒子，
[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM2zM3wO2
在式1中，M1是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-0.5eV以上的金属元素，
M2是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-1.5eV以上且小于-0.5eV的金属元素，
M3是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)小于-1.5eV的金属元素，并且
1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤w≤0.1，0<z≤0.05，0<x+y≤0.7，
[方程式1]ΔEsurf＝Esurf2-Esurf1＝(Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)
在上述方程式1中，Esurf2代表金属元素朝向所述锂复合金属氧化物粒子的最外表面取向的程度，
Esurf1代表所述金属元素朝向所述锂复合金属氧化物粒子的中心部取向的程度，
Eslab1是当所述金属元素在所述锂复合金属氧化物粒子的中心部时所述锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，
Eslab2是当所述金属元素在所述锂复合金属氧化物粒子的最外表面时所述锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，且
Ebulk是与各平板模型对应的块体模型的能量。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述M1以使得从所述锂复合金属氧化物粒子的表面到其中心部区域的浓度分布的平均斜率为0或正(+)的方式分布；且
所述M2和M3以使得从所述锂复合金属氧化物粒子的表面到其中心部区域的浓度分布的平均斜率为负(-)的方式独立分布。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述M1包含选自如下元素中的任意一种或两种以上：Al、Mg、Y、Zn、In和Mn。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述M2包含选自如下元素中的任意一种或两种以上：Zr、Ti、Ta、Hf、Sn、Cr、Sb、Ru、Gd和Os。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述M3包含选自如下元素中的任意一种或两种以上：W、V、Nb、Nd和Mo。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂复合金属氧化物粒子具有包含核和位于所述核的表面上的壳的核-壳结构；
所述M1以使得从所述锂复合金属氧化物粒子的表面到其中心部区域的浓度分布的平均斜率为0的方式被包含；
所述M2以1mol％～25mol％的浓度包含在所述核中，并以75mol％～99mol％的浓度包含在所述壳中；且
所述M3以1mol％～10mol％的浓度包含在所述核中，并以90mol％～99mol％的浓度包含在所述壳中。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其中以50:50～80:20的体积比包含所述核与所述壳。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中式1中的镍和钴中的至少一种金属元素表现出在所述锂复合金属氧化物粒子中变化的浓度梯度。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中在式1中，镍和钴独立地表现出在整个所述锂复合金属氧化物粒子中变化的浓度梯度；
镍的浓度在从所述锂复合金属氧化物粒子的中心到其表面的方向上在具有浓度梯度的条件下降低；且
钴的浓度在从所述锂复合金属氧化物粒子的中心到其表面的方向上在具有浓度梯度的条件下增加。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，所述正极活性材料在所述正极活性材料粒子的表面上还包含：选自所述M2和M3中的至少一种金属元素；或涂层，所述涂层包含含有所述至少一种金属元素的锂氧化物。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有4μm～20μm的平均粒径(D50)。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有0.3m2/g～1.9m2/g的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)比表面积。
13.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有1.7g/cc～2.8g/cc的振实密度。
14.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1～13中任一项的正极活性材料。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求14的正极。
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