CN106797028B - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括含有第一锂钴氧化物的核和位于所述核的表面上的表面改性层。所述表面改性层包括不连续地分布在所述核的表面上的锂化合物和以与所述锂化合物接触或相邻的方式分布的第二锂钴氧化物，同时Li/Co摩尔比小于1。所述锂化合物包括选自如下元素中的至少一种锂反应性元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。根据本发明的正极活性材料在锂钴氧化物的所述正极活性材料中形成锂缺乏结构，并将二维锂传输通道改变为三维通道。当应用于电池时，锂离子的传输速率会增加，从而显示改善的容量和倍率特性而不降低初始容量。结果，正极活性材料可用作具有4.4V以上高电压的电池的正极活性材料。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次 电池
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2014年10月2日提交的韩国专利申请2014-0133383号和于2015年10月1日提交的韩国专利申请2015-0138716号的优先权的权益，将在相应韩国专利申请的公开内容中所述的完整内容作为本说明书的一部分并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法和包括所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命、和低放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
然而，锂二次电池的限制在于，其寿命通过重复充电和放电而迅速缩短。特别地，在高温下的限制更严重。原因在于，电解质可能由于电池中的水或其它因素而分解，活性材料可能劣化，或者电池的内阻可能会升高。
正在积极研究、开发并使用的锂二次电池用正极活性材料是具有层状结构的LiCoO2。LiCoO2可以容易地合成并且具有包括寿命性能的良好电化学性质，并且是最广泛使用的材料。然而，LiCoO2具有低的结构稳定性，并且其在具有高容量的电池中的应用受到限制。
作为正极活性材料的替代，已经开发了多种锂过渡金属氧化物如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiFePO4。LiNiO2具有提供高放电容量的电池性能的优点，但是难以通过简单的固相反应合成并且具有低的热稳定性和循环性能。此外，诸如LiMnO2或LiMn2O4的锂锰氧化物具有良好的热稳定性和低成本的优点，然而具有小容量和在高温下性能差的限制。特别地，对于LiMn2O4，某些产品以低成本商业化；然而由于因Mn3+造成的Jahn-Teller畸变而导致其寿命性能不好。由于LiFePO4便宜且安全，所以正在进行大量研究以用于混合电动车辆(HEV)，然而由于电导率低，所以其难以应用于其它领域。
鉴于这些情况，锂镍锰钴氧化物Li(NixCoyMnz)O2(其中x、y和z是独立氧化物组成元素的原子部分比并且满足0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1和0<x+y+z≤1)，作为替代LiCoO2的正极活性材料受到大量关注。该材料比LiCoO2便宜并且具有在高容量和高电压下使用的优点。然而，所述材料具有在高温下不能提供良好的倍率特性和寿命特性的缺点。为了提高锂镍锰钴氧化物的结构稳定性，Li相对于氧化物中包含的过渡金属的量的量增加。
近来，随着诸如移动电话和平板计算机的便携式装置的尺寸逐渐小型化，应用于其上的电池也需要随着高的容量和能量而小型化。为了增加电池每单位体积的能量，需要增加活性材料的填充密度或电压。为了提高填充密度，优选具有大尺寸的活性材料。然而，具有大尺寸的活性材料具有相对小的表面积，并由此，与电解质接触的活性区域也会变窄。窄的活性区域可能在动力学上是不利的，并且会获得相对低的倍率特性和初始容量。
发明内容
[技术问题]
根据本发明的第一方面，提供一种锂二次电池用正极活性材料，其通过经由锂的二维传输通道转换为锂钴氧化物基正极活性材料表面中的三维通道而提高锂离子的输送速率，可以提高锂二次电池的输出性能、容量性能和倍率特性。
根据本发明的第二方面，提供一种制备正极活性材料的方法。
根据本发明的第三方面，提供一种包括所述正极活性材料的正极。
根据本发明的第四方面，提供包括所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。
[技术方案]
为了克服上述限制，根据本发明的一个实施方案，提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括：核，所述核包括第一锂钴氧化物；和表面改性层，所述表面改性层位于所述核的表面上，其中所述表面改性层包括不连续地分布在所述核的表面上的锂化合物和以与所述锂化合物接触或相邻的方式分布的第二锂钴氧化物，同时Li/Co摩尔比小于1，并且所述锂化合物包括选自如下元素中的至少一种锂反应性元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：通过将钴原料和锂原料以满足关系式1≤Li/Co摩尔比的量进行混合和首次加热，制备第一锂钴氧化物；以及将所述锂钴氧化物与包括锂反应性元素的表面处理剂混合和二次加热，其中所述锂反应性元素包括选自如下元素中的至少一种元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。
根据本发明的还另一个实施方案，提供一种包含所述正极活性材料的正极。
此外，根据本发明的还另一个实施方案，提供包括所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。
本发明的示例性实施方案的细节将包括在以下详细解释中。
有益效果
在根据本发明的锂二次电池用正极活性材料中，可以在包含锂钴氧化物的核的表面上形成锂缺乏结构，并且可以将二维锂传输通道转换为在正极活性材料的表面中的三维通道，从而提高锂离子的输送速度，在应用于电池时改善倍率特性，并且改善容量特性而不用担心由于在活性材料表面处电阻的降低而导致初始容量劣化。此外，即使使用大粒径颗粒也可以实现良好的寿命性能，且同时，由于正极密度的增加，可以提高电池的能量密度。因此，本发明的锂二次电池用正极活性材料可以容易地用作4.4V以上高电压的电池的正极活性材料。
附图说明
本发明的附图显示了本发明的优选实施方案，并且与说明书一起用于进一步理解本发明的原理。本发明不应被解释为限于附图中的描述。
图1显示了使用原子探针断层摄影(APT)对制备例1中制备的锂钴氧化物粒子中粒子表面侧的锂分布进行观察的照片图像。
图2显示了使用透射型电子显微镜(TEM)对制备例1中制备的锂钴氧化物粒子的晶体结构进行观察的照片；
图3是显示含有制备例1和比较例1中制备的各种正极活性材料的锂二次电池在充放电期间的初始充放电性能的图；且
图4是显示含有制备例1和比较例1中制备的各种正极活性材料的锂二次电池在充放电期间的倍率性能的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地解释本发明以帮助理解本发明。
将进一步理解，在说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为在诸如字典中通常使用或定义的含义，而应在发明人可以适当定义术语的概念而以最佳方式解释其发明的原则的基础上解释为具有与本发明的技术主旨相一致的含义和概念。
根据本发明实施方案的锂二次电池用正极活性材料包括：核，所述核包含第一锂钴氧化物；以及表面改性层，所述表面改性层位于所述核的表面上。
表面改性层包括：不连续地分布在所述核的表面上的锂化合物；和与所述锂化合物接触或相邻分布的第二锂钴氧化物，同时Li/Co摩尔比小于1。
所述锂化合物包括选自如下元素中的至少一种对锂的反应性元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。
在本发明中，锂化合物的“不连续分布”的表述是指，在特定区域中包括存在锂化合物的区域和不存在锂化合物的区域，并且不存在锂化合物的区域形成为岛状以便隔离、绝缘或分开存在锂化合物的区域。因此，存在锂化合物的区域不连续地分布。
在根据本发明实施方案的锂二次电池用正极活性材料中，核包含锂钴氧化物(下文中将称作“第一锂钴氧化物”)。
第一锂钴氧化物可以是可以嵌入和脱嵌锂离子并且可以是通常使用的锂二次电池用正极活性材料的任何材料而没有特别限制。特别地，第一锂钴氧化物可以包括下式1的化合物。
[式1]
LiaCoMxO2
(在式1中，M是掺杂元素并且包括选自如下元素中的至少一种金属元素：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr和Nb，且a和x是氧化物的各独立成分的原子分数，并且满足如下关系式：1≤a≤1.2，以及0≤x≤0.02。)
此外，第一锂钴氧化物可以具有层状晶体结构。
在根据本发明实施方案的正极活性材料中，可以提高活性材料的结构稳定性，特别是高温下的结构稳定性，并且通过在活性材料粒子中即在核中以1以上的Li/Co比包括锂富集的锂钴氧化物，可以防止高温下的容量劣化。
在核中，锂元素可以以单一浓度值或以从核和表面改性层的界面到核的中心逐渐增加的浓度梯度分布在核中。如果锂元素以浓度梯度的方式分布，则在式1中，a可以在1≤a≤1.2的范围内朝向核的中心增加。
另外，在式1中，在第一锂钴氧化物中，可以以x满足关系式0≤x≤0.02的量包含M。在其中如上所述的金属元素进一步掺杂在第一锂钴氧化物中的情况中，可以提高正极活性材料的结构稳定性，且结果，可以提高电池的输出性能。此外，通过以上述量掺杂金属元素，可以进一步提高其改善效果。
同时，在根据本发明实施方案的锂二次电池用正极活性材料中，位于核表面上的表面改性层可以通过将包含对锂具有良好反应性的元素即锂反应性元素的表面处理剂与第一锂钴氧化物粒子进行混合，并加热来形成，并且可以包括：通过表面处理剂中的锂反应性元素与第一锂钴氧化物粒子表面侧中存在的所述第一锂钴氧化物的锂反应而产生的锂化合物；和通过在反应期间提供锂而具有锂缺乏结构的第二锂钴氧化物。
对于存在于第一锂钴氧化物粒子表面侧的所有锂不都产生锂化合物的生成反应，而是部分地生成，并且存在于表面改性层中的锂化合物可以不连续地分布，且更具体地，可以以岛状分布。此外，在锂化合物周围，锂缺乏的第二锂钴氧化物通过与锂化合物接触或相邻而存在。越接近锂化合物，第二锂钴氧化物的密度越高。
更特别地，锂缺乏的第二锂钴氧化物可具有小于1的Li/Co摩尔比，且更特别地，在0.95～0.99的范围内。
与具有层状晶体结构的普通锂钴氧化物不同，锂缺乏的第二锂钴氧化物具有属于Fd-3m空间群并且具有7.992～7.994(25℃)的晶格常数(a0)的立方晶体结构。晶体结构类似于尖晶石晶体结构，并且可能像尖晶石晶体结构一样进行锂离子的三维传输。因此，与可能进行锂离子的二维传输的层状结构相比，锂离子的传输可能更容易，并且速率可能更高。结果，锂离子的嵌入和脱嵌可能容易。
此外，正极活性材料的倍率特性取决于正极活性材料与电解质之间的界面反应速率。在根据本发明实施方案的正极活性材料中，由于通过在包含锂钴氧化物的核的表面中形成使得锂三维传输的锂缺乏结构即尖晶石状结构而导致锂在核的表面中的传输速率快速，可以获得改善的倍率特性。此外，由于在核表面处的电阻小，所以可以获得改善的容量性能。特别地，在正极活性材料具有大尺寸粒子的情况中，电池的寿命性能会增加，并且由于正极的密度增加，所以可以提高电池的能量密度。
在本发明中，正极活性材料中锂钴氧化物的晶体结构可以通过晶体结构的常见鉴定方法来鉴定，并且可以特别地使用透射电子显微镜来鉴定。
更特别地，锂缺乏的第二锂钴氧化物可以包括由下式2表示的化合物。
[式2]
Li1-bCoM’yO2
(在式2中，b和y是氧化物的独立成分的原子分数并且满足以下关系式0<b≤0.05和0≤y≤0.02，且M'是掺杂元素并且包括选自如下元素中的至少一种金属元素：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。)
在式2中，可以以第二锂钴氧化物中y的量即以满足关系式0≤y≤0.02的量包含M'。如果在锂缺乏的第二锂钴氧化物中进一步掺杂金属元素，则可以提高结构稳定性，并且不再担心包括缺陷结构的正极活性材料的结构稳定性的劣化，并且可以提高电池的输出性能。此外，通过掺杂上述量，可以进一步提高其改善效果。
同时，通过表面处理剂与锂钴氧化物中的锂的反应产生的锂化合物可以是包括选自如下元素中的至少一种锂反应性元素的锂氧化物：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。在这些化合物中，锂化合物可以是如下锂氧化物，其包括选自对锂具有良好反应性并良好产生锂缺乏结构的效果的如下元素中的至少一种锂反应性元素：Ti、P、Mn和Al。更特别地，所述锂氧化物可以是选自如下物质中的至少一种物质或其两种以上的混合物：Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li3PO4、Li2MnO3、LiMn2O4和LiAlO2。
锂化合物不连续地存在于锂钴氧化物的表面上并且可以形成锂离子的快速通道。然而，如果量过大，则表面改性层中的电阻可能会增加的太多。
因此，在根据本发明实施方案的锂二次电池用正极活性材料中，可以以使得相对于正极活性材料的总重量为50～50000ppm的量比包含锂反应性元素的含量比包含锂化合物。如果锂反应性元素的量小于50ppm，则表面改性层中的锂缺乏结构的产生率可能低，并且锂的传输速率的增加效果可能是微不足道的，并且如果所述量大于50000ppm，则通过与锂反应而产生的锂化合物的产量可能过度增加，并且表面改性层中的电阻可能增加。
此外，在根据本发明的锂二次电池用正极活性材料中，核可以以比表面改性层更高的浓度包含锂。锂可以按上述以均匀的浓度或者从核和表面改性层的界面到核的中心以逐渐增加的浓度梯度的方式分布在核和表面改性层的各个区域中。
如上所述，根据本发明实施方案的正极活性材料，关于锂离子的传输，包括具有使得锂离子在活性材料粒子表面侧即表面改性层中三维传输的缺陷结构的锂钴氧化物，并且锂的传输会变得容易，锂二次电池的初始内阻可降低，并且可提高电池的倍率特性。另外，通过在活性材料粒子中即在核中包含Li/Co比为1以上的锂富集的锂钴氧化物，可以提高活性材料的结构稳定性，特别是高温下的结构稳定性，并且可以防止高温下的容量劣化。这种效果对于具有大尺寸粒子的正极活性材料可能更有效。
同时，在本发明中，正极活性材料中的锂的浓度变化可以通过常规方法测量，并且存在于表面中的锂和其它元素的浓度可以通过使用X射线光电子能谱分析(XPS)、透射电子显微镜(TEM)或能量弥散x射线光谱分析(EDS)来测量。锂钴氧化物中锂的量可以通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)来测量，并且锂钴氧化物的形状可以使用飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)来鉴定。
此外，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，核和表面改性层可以具有1:0.01～1:0.1的厚度比。在核的厚度即半径偏离上述厚度比的范围并且过厚的情况中，因形成包括锂缺乏的锂钴氧化物的表面改性层而产生的锂离子的迁移率增加的效果和所导致的电池性能的改善效果可能微不足道，并且在表面改性层的厚度偏离上限并且过大的情况中，核可相对减小，并且活性材料粒子中的结构稳定效果可能微不足道。更特别地，在上述厚度比的条件下，表面改性层的厚度可以为1～100nm、或10～50nm。
根据本发明实施方案的正极活性材料具有由具有表面改性层的锂钴氧化物的第一粒子形成的整体结构。
在本发明中，“整体结构”是指存在于独立相中的结构，在所述独立相中粒子具有形态相并且彼此不团聚。与整体结构相对的粒子结构可以包括通过相对小尺寸的粒子(第一粒子)的物理和/或化学团聚形成相对大尺寸的粒子形状(第二粒子)的结构。
通常，为了获得电池的高容量，正极活性材料的粒子的尺寸优选大，然而在此情况中，表面积相对较小，并且与电解质接触的活性区域变小，从而使倍率特性和初始容量劣化。为了解决这些缺陷，主要使用通过组装细粒子的第一粒子而得到的第二粒子相的正极活性材料。然而，在具有粒子化的第二粒子的正极活性材料中，锂离子可能与空气中的水分或CO2反应以在向活性材料的表面移动的同时容易形成诸如Li2CO3和LiOH的表面杂质，且由此形成的表面杂质会降低电池的容量或者可能分解并在电池中产生气体，从而产生电池的膨胀。因此，高温下的稳定性可能变得严重。然而，形成本发明实施方案的正极活性材料的锂钴氧化物粒子具有整体结构，且不会担心具有二次粒子相的正极活性材料产生缺陷。
此外，考虑到正极混合物的比表面积和密度，具有整体结构的正极活性材料粒子可以具有3μm～50μm的平均粒径(D50)，并且由于在与普通正极活性材料相比时更易于嵌入和脱嵌锂离子的结构特征而可以具有10μm～50μm的更大的平均粒径(D50)。
在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以由基于粒径在50％分布时的粒径来定义。另外，正极活性材料的平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测定，且特别是通过将正极活性材料粒子分散在分散介质中，将其导入商购获得的激光衍射粒度测定装置(例如Microtrac MT 3000)，用60W的输出照射约28kHz的超声波，并基于在测量装置中50％分布时的粒径计算平均粒径(D50)来测定。
此外，在根据本发明实施方案的正极活性材料粒子中，在测量充电和放电时的电压曲线时，由于包含在粒子中的锂缺乏的锂钴氧化物而在4.0V～4.2V的电压范围内观察到拐点。
根据本发明实施方案的具有上述结构的正极活性材料可以通过包括以下步骤的方法制备：通过将钴原料和锂原料以满足关系式1≤Li/Co摩尔比的量进行混合和首次加热，制备第一锂钴氧化物的步骤；以及将所述锂钴氧化物与包括锂反应性元素的表面处理剂混合和实施二次加热的步骤。根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法。
更详细地，步骤1是制备第一锂钴氧化物的步骤。
第一锂钴粒子与上述的相同，并且可以通过以使得Li/Co摩尔比满足关系式1≤Li/Co摩尔比的量对钴原料和锂原料进行混合，并实施首次加热来制备。
在此情况中，钴原料可以特别地是含钴的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐，且更特别地可以是Co(OH)2、CoO、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O，或者可以使用任意一种或其两种以上的混合物。
锂原料可以特别地是含锂的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐，且更特别地可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，或者可以使用其中的一种或其两种或多种的混合物。
钴原料和锂原料可以以使得Li/Co摩尔比满足关系式1≤Li/Co摩尔比的量进行混合。在上述混合量范围的条件下，可以形成包括具有层状结构的第一锂钴氧化物的核部。更特别地，考虑到显着的改进效果，钴原料和锂原料可以以使得Li/Co摩尔比满足关系式1≤Li/Co摩尔比≤1.2的量进行混合。
在对由此制备的第一锂钴氧化物进行掺杂的情况中，可以在混合钴原料和锂原料期间进一步选择性地添加用于掺杂的金属元素(M)的原料。
用于掺杂的金属元素(M)的原料可以特别地是选自如下金属中的至少一种金属：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr和Nb，或者可以使用包括其的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐，或其两种以上的混合物。
原料混合物的首次加热可以在750℃～900℃的温度下进行。如果首次加热温度低于750℃，则可能残留未反应的原料，并且放电容量、循环性能和每单位重量的工作电压可能劣化。如果首次加热温度高于900℃，则可能产生副产物，并且放电容量、循环性能和每单位重量的工作电压可能劣化。
此外，首次加热可以在空气中或在氧气气氛下进行2～30小时，以在混合物的粒子之间进行充分的扩散反应。
然后，步骤2是通过将步骤1中制备的核与表面处理剂混合并进行二次加热，在核的表面上形成表面改性层的步骤。
表面处理剂可以是锂反应性元素，特别是选自如下元素中的至少一种元素、包括其两种以上的粉末团或化合物、或其两种以上的混合物：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo。
在表面处理剂中，包括锂反应性元素的化合物可以是包括所述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐，或其两种以上的混合物。
另外，表面处理剂可以以使得相对于正极活性材料的总量以50～50000ppm的量比包含锂反应性元素的量使用。更特别地，相对于100重量份的第一锂钴氧化物，可以以0.01～0.5重量份且更特别地以0.04～0.3重量份的量比使用表面处理剂。
此外，对核和表面处理剂的混合物的二次加热可以在400℃～1100℃的温度下进行。如果二次加热温度低于400℃，则可能残留未反应的原料，并且放电容量、循环性能和每单位重量的工作电压可能劣化，且如果二次加热温度高于1100℃，可能产生副产物，并且放电容量、循环性能和每单位重量的工作电压可能劣化。
另外，二次加热可以在空气中或在氧气氛下进行5～30小时以在混合物的粒子之间进行充分的扩散反应。
根据本发明实施方案的正极活性材料的制备方法是不使用溶剂的干法。
通常，在用于制备正极活性材料和用于表面处理工艺的使用溶剂的湿法中，金属前体在溶解于溶剂中之后使用，并且溶剂的pH变化会容易，且最终制备的正极活性材料的尺寸可容易地改变，或可诱发粒子裂开。另外，Li离子可能从包括Li的正极活性材料的表面溶出，并且各种氧化物可能在表面形成为副产物。相反，在本发明中通过干法制备正极活性材料的情况中，可能不会产生由于使用溶剂而产生上述问题，并且活性材料的制备效率和工艺可用性可能不错。此外，根据通过干法的表面处理，不使用粘合剂，并且可能不会由于使用粘合剂而产生副产物。
由于通过上述制备方法制备的正极活性材料包括在具有整体结构的锂钴氧化物的核的表面上具有锂缺乏结构的锂钴氧化物的表面改性层，所述锂缺乏结构具有使得锂容易转移的三维传输通道，所以可以提高锂传输速率，并且可以获得良好的高电压性能，即使使用大尺寸粒子也不用担心低倍率特性和初始容量性能的劣化。
根据本发明的另一个实施方案，提供包括上述正极活性材料的正极和锂二次电池。
特别地，正极可以包括正极集电器和形成在正极集电器上并包括正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器可以使用不会诱发电池的化学变化并具有导电性的任何材料而没有特别限制，并且可以包括例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢等。通常，正极集电器的厚度可以为3～500μm，且通过在集电器的表面上形成微细的凹凸，可以增加正极活性材料的粘附性。例如，可以使用包括膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状。
同时，正极活性材料层可以包括导电材料和粘合剂以及正极活性材料。在此情况中，正极活性材料可以与上述的相同。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用不会在电池中引起化学变化并具有电子传导性的任何材料而没有特别限制。具体实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且所述材料可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。通常，导电材料可以以相对于正极活性材料层的总重量为1～30重量％的量比包含。
粘合剂起到提高正极活性材料粒子之间、以及正极活性材料与集电器之间的粘合性的作用。特别地，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且所述材料可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。可以以相对于正极活性材料层的总重量为1～30重量％的量比包含所述粘合剂。
具有上述结构的正极可以通过除了使用上述正极活性材料之外的制造正极的常规方法制造。特别地，可以将通过将正极活性材料、粘合剂和导电材料溶解并分散在溶剂中而得到的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，干燥并辊压以制造正极活性材料层。在此情况中，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和量与上述相同。
此外，溶剂可以是本领域中常用的溶剂并且可以是二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且溶剂可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。考虑到浆料的涂布厚度和产率，如果在将正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散在溶剂中之后在用于制造正极的涂布期间组合物具有能够形成良好的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
根据另一种方法，通过将由正极活性材料的组合物浇铸在单独的载体上并从载体上分离而得到的膜层压在正极集电器上，可以制造正极。
根据本发明的还另一个实施方案，提供了包括所述正极的电化学装置。电化学装置可以特别地是电池或电容器，并且更特别地可以是锂二次电池。
锂二次电池可以包括正极(positive electrode)、面对正极的负极(negativeelectrode)、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质。正极与上述的相同。另外，锂二次电池可以另外且选择性地包括：电池壳，所述电池壳容纳由正极、负极和隔膜形成的电极组件；和用于密封电池壳的密封构件。
在锂二次电池中，负极可以包括负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器可以是不会诱发电池的化学变化并具有高导电性的任何材料而没有特别限制，并且可以包括例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢的表面处理材料；或铝-镉的合金。通常，负极集电器的厚度可以为3～500μm，且如同正极集电器，通过在集电器的表面形成微细的凹凸，可以提高负极活性材料的粘合性。例如，可以使用包括膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状。
负极活性材料层可以选择性地包括粘合剂和导电材料以及负极活性材料。负极活性材料层可以通过例如将包含负极活性材料和可选择的粘合剂和导电材料的用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上，并进行干燥来制造，或可通过将由用于形成负极的组合物浇筑在单独的载体上并与载体分离而制备的膜层压在负极集电器上来制造。
负极活性材料可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、氧化钒和锂钒氧化物；包含金属化合物和碳材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。作为碳材料，可以使用具有低结晶度的碳和具有高结晶度的碳两者。具有低结晶度的碳典型地包括软碳和硬碳，并且具有高结晶度的碳典型地可以包括：无定形、片状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨；以及在高温下的烧结碳如漂浮石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
粘合剂和导电材料可以与在正极的描述中所示的那些相同。
同时，锂二次电池中的隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的传输通道。隔膜可以是常规锂二次电池中使用的任何隔膜而没有特别限制，且特别地，可以优选对电解质中的离子传输具有低抵抗性并具有良好的电解质浸渍容量的隔膜。特别地，可以使用：多孔聚合物膜如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者其两种以上的层状结构。另外，可以使用通常使用的多孔无纺布，例如使用具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地使用单层结构或多层结构。
作为在本发明中使用的电解质，可以使用有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等而无限制性。
特别地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用可以起到用于传输参与电池电化学反应的离子的介质作用的任何溶剂而没有特别限制。特别地，有机溶剂可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳香烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是烃基的C2-C20直链、支化的或环状结构并且可以包括双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯溶剂，并且更优选具有能够提高电池的充电放电性能的具有高离子传导性和高介电性的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和具有低粘度的线性碳酸酯化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在此情况中，为了获得良好的电解质性能，环状碳酸酯和线性碳酸酯可以以约1:1～约1:9的体积比混合。
锂盐可以是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物而没有特别限制。特别地，锂盐可包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以在0.1～2.0M的范围内。如果锂盐的浓度在所述范围内，则电解质可以具有适当的导电性和粘度，由此提供良好的电解质性能和锂离子的高效传输。
为了改善电池的寿命性能，抑制电池的容量降低并提高电池的放电容量，在电解质中，除了电解质的组分之外，还可以添加至少一种添加剂，例如卤代亚烷基碳酸酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯铝。相对于电解质的总重量，可以以0.1～5重量％的量比包含添加剂。
包括本发明正极活性材料的锂二次电池具有良好的放电容量和输出性能、以及稳定的容量维持率，并且可以有用地用于便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数字照相机、以及包括混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆领域等。
根据本发明的另一方面，提供一种包括锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括所述电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作如下装置中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动车辆如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或能量存储系统。
在下文中，将参考以下实例更详细地解释本发明。然而，实例可以包括各种不同的变体，并且本发明的范围不限于此。
[制备例1：制备正极活性材料]
将Li2CO3粉末和Co3O4粉末以特定量混合，以使得Li/Co摩尔比为1.02，然后在750℃下首次加热20小时，以制备第一锂钴氧化物。
将相对于100重量份由此制备的第一锂钴氧化物为0.04重量份作为表面处理剂的Ti粉末与其混合，随后在900℃下二次加热20小时，以制备在第一锂钴氧化物粒子的表面上包含表面改性层的正极活性材料(平均粒径：12μm)。
[制备例2：制备正极活性材料]
除了相对于100重量份的锂钴氧化物使用0.25重量份的P粉末作为表面处理剂之外，通过实施与制备例1中所述相同的程序制备了正极活性材料。
[制备例3：制备正极活性材料]
除了相对于100重量份的锂钴氧化物使用0.3重量份的Mn(OH)2作为表面处理剂之外，通过实施与制备例1中所述相同的程序制备了正极活性材料。
[制备例4：制备正极活性材料]
除了相对于100重量份的锂钴氧化物使用0.05重量份的Al2O3作为表面处理剂之外，通过实施与制备例1中所述相同的程序制备了正极活性材料。
[制备例5：制备正极活性材料]
将Li2CO3粉末和Co3O4粉末以特定量干混以使得Li/Co摩尔比为1，此外，以特定量添加W2O3粉末并混合，使得W金属的量相对于1mol的Li为0.001mol，然后在900℃下首次加热20小时。将如此获得的粉末研磨并分级以制备第一锂钴氧化物粒子。
除了使用由此制备的第一锂钴氧化物粒子之外，通过实施与制备例1中所述相同的程序制备了在第一锂钴氧化物粒子的表面上包含表面改性层的正极活性材料(平均粒径：12μm)。
[实施例1～5：制造锂二次电池]
使用在制备例1～5中制备的各种正极活性材料制造了锂二次电池。
详细地，将制备例1～5中制备的各种正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以90:5:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)。将所述组合物涂布在铝集电器上，干燥并辊压以制造正极。
将作为负极活性材料的人造石墨的中间碳微球(MCMB)、碳黑导电材料和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备用于形成负极的组合物。将所述组合物涂布在铜集电器上以制造负极。
通过在正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制造电极组件，并且将电极组件安装在壳体中。将电解质注入壳体中以制造锂二次电池。在此情况中，通过将1.15M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包含碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂(EC/DMC/EMC＝3/4/3)中制备了电解质。
[比较例1：制造锂二次电池]
除了使用LiCoO2(平均粒径：12μm)作为正极活性材料之外，通过进行与实施例1中所述相同的程序制造锂二次电池。
[比较例2：制造锂二次电池]
将LiCoO2浸渍在通过将Li2TiO3溶解在NMP中制备的浆料中，干燥并在350℃下加热，以制备在其表面上以基于Ti的浓度为0.001重量份的量比包含Li2TiO3涂层的LiCoO2基负极活性材料(平均粒径：12μm)。
除了使用如此制备的负极活性材料之外，通过进行与实施例1中所述相同的程序制造了锂二次电池。
[实验例1]
对于在制备例1中制备的正极活性材料，根据使用TEM和EDS从活性材料粒子的表面到内部的深度分布对Li/Co的摩尔比变化进行了观察。将结果示于下表1中。
[表1]
如表1所示，在制备例1中制备的正极活性材料的粒子中，在从粒子的表面到深度小于40nm的区域中形成了包含锂/钴比小于1的锂缺乏的第二锂钴氧化物的表面改性层，并且在其中形成了包括Li/Co比为1以上的第一锂钴氧化物的核。另外，可以确认，在壳区域中在从正极活性材料粒子的表面到中心的Li/Co摩尔比的浓度梯度逐渐增加的条件下包含锂钴氧化物。
[实验例2]
使用原子探针断层摄影术(APT)对制备例1中制备的正极活性材料粒子中的粒子表面侧的锂分布进行了观察。将结果示于图1中。
在图1中，a)是通过APT观察到的制备例1的锂钴氧化物粒子的表面侧(从粒子的表面到中心50nm)的锂分布的照片图像，以及b)是通过将a)中的3D信息投影到用于测量密度的2D中而得到的照片图像。
如图1所示，可以确认，正极活性材料表面的锂的密度低于粒子中心的锂的密度。
[实验例3]
通过对制备例1～4中制备的正极活性材料进行TEM-EDS分析，在表面改性层中产生的锂化合物的种类和对锂的反应性元素的量进行了鉴定。将结果示于下表2。
[表2]
[实验例4]
使用透射电子衍射光谱法分别对在制备例1中制备的正极活性材料中形成核的第一锂钴氧化物和包含在表面改性层中的锂缺乏的第二锂钴氧化物的晶体结构进行了观察。将结果示于图2中。
如图2所示，形成核的第一锂钴氧化物表现出R_3m空间群的层状结构，且存在于第一锂钴氧化物粒子表面的第二锂钴氧化物确定为具有如尖晶石晶体结构的Fd-3m空间群的立方晶体结构。
[实验例5]
使用制备例1和比较例1中制备的正极活性材料制造了纽扣电池(使用Li金属负极)，并在室温(25℃)和0.1C/0.1C的条件下进行充电和放电。然后，评价初始充放电特性，并将结果示于图3中。
根据实验结果，如图3所示，制备例1的包括在第一锂钴氧化物粒子表面上包含具有锂缺乏结构的第二锂钴氧化物的表面改性层的正极活性材料，在与比较例1的没有锂缺乏结构的LiCoO2正极活性材料相比时，显示了几乎相等程度的初始充放电性能。然而，由于用于制备例1的正极活性材料的粒子中存在锂缺乏结构，在初始充放电期间在4.05～4.15V之间观察到电压分布的弯曲即拐点(参考图3中虚线圆形部分)。
[实验例6]
使用在制备例1和比较例1中制备的正极活性材料制造了纽扣电池(使用Li金属负极)，在室温(25℃)和0.1C/0.1C的条件下在充电和放电期间对倍率特性进行了测量，并将结果示于图4中。
如图4所示，包括制备例1的正极活性材料的锂二次电池与比较例1的锂二次电池相比，显示了更高的倍率特性，所述制备例1的正极活性材料包括在第一锂钴氧化物粒子表面上具有锂缺乏结构的第二锂钴氧化物，所述比较例1的锂二次电池包括不具有锂缺乏结构的LiCoO2正极活性材料。
[实验例7]
通过以下方法评价在实施例1～4和比较例1和2中制造的锂二次电池的电池性能。
详细地，对于在实施例1～4以及比较例1和2中制造的锂二次电池，在室温(25℃)下在3V～4.4V的驱动电压下在2C/0.1C的条件下测量了在充电和放电期间的倍率特性，并在高温(45℃)下在3V～4.4V的驱动电压范围内在0.5C/1C的条件下充电和放电50个循环后，分别测量了循环容量保持率，所述循环容量保持率是第50次循环的放电容量相对于初始容量之比。结果示于下面的表3中。
[表3]
根据实验结果，实施例1～4的包括在粒子表面中具有锂缺乏结构的正极活性材料的电池，与比较例1的包含不具有锂缺乏结构的锂钴氧化物作为正极活性材料的电池相比时并且与比较例2的包括在其表面上具有没有锂缺乏结构的Li2TiO3涂层的正极活性材料的电池相比时，显示出改善的循环性能。

Claims (17)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
包含第一锂钴氧化物的核；和
位于所述核的表面上的表面改性层，
其中所述表面改性层包含：
锂化合物，所述锂化合物不连续地分布在所述核的表面上；和
第二锂钴氧化物，所述第二锂钴氧化物以与所述锂化合物相邻的方式分布，所述第二锂钴氧化物具有小于1的Li/Co摩尔比，
其中所述锂化合物包含选自如下元素中的至少一种元素：Ti、W、Zr、Mn、Mg、P、Ni、Al、Sn、V、Cr和Mo，
其中所述锂化合物以岛状分布在所述核的表面上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中相对于所述正极活性材料的总重量，所包含的所述元素的含量比为50ppm～50000ppm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂化合物包含选自如下物质中的至少一种物质或者两种以上物质的混合物：Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li3PO4、Li2MnO3、LiMn2O4和LiAlO2。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述第二锂钴氧化物以与所述锂化合物接触的方式分布。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述第一锂钴氧化物包含下式1的化合物，且所述第二锂钴氧化物包含下式2的化合物：
[式1]LiaCoMxO2
[式2]Li1-bCoM'yO2
在式1和式2中，M和M'各自独立地包含选自如下元素中的至少一种金属元素：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr和Nb，且a、b、x和y满足如下关系式：1≤a≤1.2，0<b≤0.05，0≤x≤0.02，0≤y≤0.02。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述第一锂钴氧化物具有层状晶体结构，且所述第二锂钴氧化物属于Fd-3m空间群并具有立方晶体结构。
7.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性材料，其中
所述核中的锂的浓度高于所述表面改性层中包含的锂的浓度，
所述锂以从所述核和所述表面改性层的界面开始到所述核的中心为止浓度梯度逐渐增加的方式分布，以及
在式1中，a在1≤a≤1.2的范围内在朝向所述核的中心的方向上增加。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中
所述核中的锂的浓度高于所述表面改性层中包含的锂的浓度，以及
所述锂在所述核和所述表面改性层的各个区域中具有一个浓度值。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核和所述表面改性层的厚度比为1:0.01～1:0.1。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其包含平均粒径D50为3μm～50μm的整体结构。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，在测定充放电时的电压曲线时，在4.0V～4.2V的电压范围内具有拐点。
12.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求1的正极活性材料。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求12的正极。
14.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求13的锂二次电池作为单元电池。
15.一种电池组，所述电池组包含权利要求14的电池模块。
16.根据权利要求15所述的电池组，其中所述电池组用作中型和大型装置的电源。
17.根据权利要求16所述的电池组，其中所述中型和大型装置选自：电动车辆和能量存储系统。
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