CN110140242A - 二次电池用正极活性材料、其制造方法、包含其的二次电池用正极以及包含其的二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、其制造方法、包含其的二次电池用正极以及包含其的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包含其的正极和包含其的二次电池，所述二次电池用正极活性材料包含：由式1表示的锂复合金属氧化物；和富钴层，所述富钴层形成在所述锂复合金属氧化物的表面上并具有比所述锂复合金属氧化物高的钴含量。

Description

二次电池用正极活性材料、其制造方法、包含其的二次电池用 正极以及包含其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月28日提交的韩国专利申请10-2016-0181027号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制造方法、包含其的二次电池用正极以及包含其的二次电池，更特别地，涉及富镍正极活性材料、其制造方法、包含其的二次电池用正极及包含其的二次电池，所述富镍正极活性材料在活性材料表面上具有少的锂副产物残余量并且在高温稳定性、容量性能和寿命性能方面是优异的。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经急剧增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂过渡金属复合氧化物。在这些氧化物中，已经主要使用了具有高工作电压和优异容量性能的锂钴复合金属氧化物LiCoO2。然而，因为LiCoO2由于因锂脱嵌引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且还昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)和锂镍复合氧化物(LiNiO2等)。在这些材料中，已经较积极地对锂镍复合氧化物进行了研究和开发，所述锂镍复合氧化物具有约200mAh/g的高可逆容量，由此允许容易实现较大容量的电池。然而，当与LiCoO2相比时，LiNiO2的限制在于，其热稳定性差，并且当由于外部压力等而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，引起电池的破裂和着火。
因此，作为在保持LiNiO2的优异的可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了用Mn和Co替代一部分镍的镍钴锰类锂复合金属氧化物(下文中，简称为“NCM类锂氧化物”)。然而，目前为止开发的传统NCM类锂氧化物没有足够的容量，使得在其应用中存在限制。
为了克服这些限制，最近已经进行了增加NCM类锂氧化物中Ni的含量的研究。然而，在具有高的镍含量的富镍正极活性材料的情况下，活性材料的结构稳定性和化学稳定性降低，使得其热稳定性迅速劣化。另外，随着活性材料中镍含量的增加，以LiOH和Li2CO3的形式存在于正极活性材料的表面上的锂副产物的残余量增加，使得产生气体并发生膨胀，引起电池的寿命和稳定性劣化的另一个问题。
因此，需要开发一种具备高容量、具有少的锂副产物残余量并且高温稳定性优异的富Ni正极活性材料。
现有技术文献
1.韩国专利公开10-2016-0063982号(公开日期：2016年6月7日)
发明内容
技术问题
为了解决上述限制，本发明的一个方面提供了一种富Ni正极活性材料、其制造方法以及包含其的二次电池用正极和包含其的二次电池，所述富Ni正极活性材料具有少的锂副产物残余量，并且在其表面上具有富Co层，以同时实现优异的容量性能和高温稳定性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料包含：由下式1表示的锂复合金属氧化物；和富钴层，所述富钴层形成在所述锂复合金属氧化物的表面上，并且所述富钴层具有比锂复合金属氧化物高的钴含量。
[式1]
Li1+x[NiaCobMncMd]1-xO2-yXy
在式1中，0.7<a<1，0<b<0.3，0<c<0.1，0<d<0.1，a+b+c+d＝1，0≤x≤0.05，0≤y≤0.2，M是选自如下中的一种金属元素：Al、Mg、Ge、V、Mo、Nb、Si、Ti、Zr和W，并且X是P或F。
富钴层中钴的原子数对镍、钴、锰和M的原子数之和的比与锂复合金属氧化物中钴的原子数对镍、钴、锰和M的原子数之和的比之间的差可以为0.05至0.2，优选0.05至0.15。
具体地，富钴层中钴的原子数对镍、钴、锰和M的原子数之和的比可以为0.05至0.45，优选0.05至0.35。
富钴层可以具有10nm至100nm、优选10nm至70nm的厚度。
同时，当通过差示扫描量热法(DSC)测量热流时，正极活性材料在230℃至250℃、优选235℃至245℃的温度范围内具有峰值，并且热流的最大值可以为1000mW以下，优选600mW以下，更优选400mW以下。
此外，正极活性材料中存在的锂副产物的含量可以为1重量％以下，优选0.5重量％以下，更优选0.3重量％以下。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：制备由上式1表示的锂复合金属氧化物；用水漂洗锂复合金属氧化物；以及将用水漂洗过的锂复合金属氧化物与含钴原料混合，然后在氧化气氛中在700℃以上的温度下对所述混合物进行热处理。
此时，可以通过将镍-钴前体、含锰原料、含M原料和含锂原料混合，然后在600℃至900℃下烧制所述混合物，来进行制备由上式1表示的锂复合金属氧化物。可以在20℃以下的温度下进行用水漂洗锂复合金属氧化物。
在热处理中，基于100重量份的锂复合金属氧化物，可以以0.001重量份至0.01重量份、优选0.002重量份至0.008重量份的量混合含钴原料。
另外，可以在700℃至800℃的温度下在10小时以内进行热处理。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池用正极和一种包含所述二次电池用正极的二次电池，所述二次电池用正极包含根据本发明的二次电池用正极活性材料。
有益效果
根据本发明的二次电池用正极活性材料在其表面上具有包含高含量的钴的富钴层，所述富钴层在输出性能和稳定性上是优异的，因此与典型的富镍正极活性材料相比，根据本发明的二次电池用正极活性材料不仅在结构上稳定，而且还能够实现即使在重复充电时也具有优异的容量性能以及低的电阻增加率的二次电池。
此外，当如本发明的制造方法中的那样将锂复合金属氧化物用水漂洗，将其与含钴原料混合，然后在氧化气氛中进行高温热处理时，减少了锂副产物的残余量，发生重结晶，并且提高了结构稳定性，使得能够制造具有优异高温稳定性的正极活性材料。
附图说明
图1是示出实施例1和比较例3的正极活性材料的相对于温度的热流的图。
图2是示出实施例1以及比较例1和4至6的正极活性材料的pH滴定曲线的图。
图3是示出通过使用根据实施例1以及比较例2和3的正极活性材料制造的电池单元的相对于充电/放电循环的容量保持率的图。
图4是示出通过使用实施例1以及比较例2和3的正极活性材料制造的电池单元的电阻增加率的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
为了制造具有少的锂副产物残余量和优异的高温稳定性的高镍类正极活性材料，本发明人已经反复进行了研究。结果，本发明人发现了一种方法并完成了本发明，在所述方法中，可以通过如下方式制造具有少的锂副产物残余量和优异高温稳定性的高镍类正极活性材料：用水漂洗锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物以合适的组成比包含特定金属元素M以及镍、钴和锰；将用水漂洗过的锂复合金属氧化物与含钴原料混合；然后在氧化气氛中在700℃以上的温度下对混合物进行热处理。
首先，将描述根据本发明的制造二次电池用正极活性材料的方法。
制造二次电池用正极活性材料的方法
根据本发明的制造二次电池用正极活性材料的方法包括：(1)制备由式1表示的锂复合金属氧化物；(2)用水漂洗锂复合金属氧化物；以及(3)将用水漂洗过的锂复合金属氧化物与含钴原料混合，然后在氧化气氛中在700℃以上的温度下对混合物进行热处理。在下文中，将详细描述本发明的每一个步骤。
(1)制备锂复合金属氧化物
首先，制备锂复合金属氧化物。
本发明中使用的锂复合金属氧化物是需要包含镍、钴、锰和M四种成分的四元锂复合金属氧化物，所述M是选自如下中的一种金属元素：Al、Mg、Ge、V、Mo、Nb、Si、Ti、Zr和W，并且所述锂复合金属氧化物是高镍类四元锂复合金属氧化物，其中在四种成分中，镍具有大于0.7的摩尔比。
具体地，所述锂复合金属氧化物可以是由下式1表示的锂复合金属氧化物。
[式1]
Li1+x[NiaCobMncMd]1-xO2-yXy
在式1中，M是选自如下中的一种金属元素：Al、Mg、Ge、V、Mo、Nb、Si、Ti、Zr和W，并且X是P或F。
a、b、c、d各自表示除锂之外的金属元素中的Ni、Co、Mn和M元素的原子分数，即，每种元素的原子数对Ni、CO、Mn和M的原子数之和的比，并且0.7<a<1，0<b<0.3，0<c<0.1，0<d<0.1，a+b+c+d＝1。
具体地，a表示除锂之外的金属元素中的镍的原子分数，并且a可以大于0.7且小于1，优选0.8至0.95，更优选0.8至0.9。
b表示除锂之外的金属元素中的钴的原子分数，并且b可以大于0且小于0.3，优选0.001至0.25，更优选0.01至0.2。
c表示除锂之外的金属元素中的锰的原子分数，并且c可以大于0且小于0.1，优选0.001至0.05。
d表示除锂之外的金属元素中的M元素的原子分数，并且d可以大于0且小于0.1，优选0.001至0.05。
同时，x表示除锂之外的金属元素中的一些金属元素被锂替代的程度，并且y表示氧被X元素替代的程度。x和y可以满足0≤x≤0.1且0≤y≤0.5，优选0≤x≤0.05且0≤y≤0.2。
与典型的NMC类锂氧化物相比，具有如[式1]中的组成的锂复合金属氧化物实现了较高的容量性能，并且还具有相对较高的结构稳定性。具体地，[式1]的锂复合金属氧化物由于其具有高容量性能的高镍含量而能够实现优异的容量性能，并且与典型的NMC类锂氧化物相比在结构上稳定，这是因为在活性材料内掺杂了Mn和M元素。另外，当氧被P或F替代时，在锂二次电池的充电/放电过程期间防止了氧的脱嵌，并且抑制了与电解质的界面反应，使得改善了表面稳定性。
然而，[式1]的锂复合金属氧化物不限于此，例如可以通过将镍-钴前体、含锰原料、含M原料和含锂原料混合，然后在700℃至900℃下烧制所述混合物来制造。
此时，镍-钴前体可以是例如镍-钴氢氧化物，具体是由Nia'Cob'OOH表示的化合物。此时，a'可以是0.7至0.95，优选0.8至0.95，并且b'可以是0.05至0.3，优选0.05至0.2。可以通过购买市售镍-钴氢氧化物来使用镍-钴前体，或者可以通过镍-钴前体的制造方法(本领域中熟知的方法)来制造镍-钴前体。
例如，可以通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到包含含镍原料和含钴原料的金属溶液中，然后将所述混合物进行共沉淀反应来制造镍-钴前体。
含镍原料可以是例如均含有镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、镍卤化物或它们的组合，但含镍原料不限于此。
含钴原料可以是例如均含有钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体是Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或它们的组合，但含钴原料不限于此。
可以通过将含镍原料和含钴原料添加到溶剂(具体是水)中或添加到水和可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂中来制造金属溶液，或者可以通过将含镍原料的水溶液与含钴原料的水溶液混合来制造金属溶液。
含铵阳离子的络合物形成剂可以是例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或它们的组合，但不限于此。同时，可以以水溶液的形式使用含铵阳离子的络合物形成剂，此时，作为溶剂，可以使用水或者使用可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)和水的混合物。
碱性化合物可以是：碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2；它们的水合物；或它们的组合。也可以以水溶液的形式使用碱性化合物，此时，作为溶剂，可以使用水或者使用可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)和水的混合物。
同时，尽管不是必需的，但是在必要时，可以使用具有X元素的碱性化合物，即包含溶解在其中的P和/或F的阴离子化合物。在这种情况下，源自阴离子化合物的X元素在前体的氧的位置部分替代，使得可以获得抑制二次电池的充电/放电时氧的脱嵌以及与电解质的反应的效果。
添加碱性化合物是为了控制反应溶液的pH，并且可以以使得金属溶液的pH为11至13的量添加碱性化合物。
同时，共沉淀反应可以在惰性气氛如氮气或氩气等中在40℃至70℃的温度下进行。
镍-钴氢氧化物粒子通过上述过程而产生，并沉淀在反应溶液中。分离沉淀的镍-钴氢氧化物粒子，然后通过本领域中公知的方法将其干燥，以获得镍-钴前体。
将通过上述方法制造的镍-钴前体、含锰原料、含M原料和含锂原料混合，并将其在600℃至900℃、优选600℃至800℃下烧制，以获得锂复合金属氧化物。
此时，含锰原料可以是例如均含有锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物或者它们的组合，具体是：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2、Mn3O4等；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰、脂肪酸锰盐；锰羟基氧化物、氯化锰或它们的组合，但含锰原料不限于此。
此外，含M原料可以是均含有M元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物或者它们的组合，具体是Al2O3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al-异丙醇盐、Al(NO3)3或它们的组合，但含M原料不限于此。
含锂原料可以是均含有锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)和氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)等，并且可以使用以上物质中的任一种或其两种以上的混合物。
同时，可以通过诸如喷射研磨的固态混合来进行镍-钴前体、含锰原料、含M原料和含锂原料的混合。同时，可以将镍-钴前体、含锰原料、含M原料和含锂原料的混合比确定在满足待最终制造的锂复合金属氧化物中每一种金属元素的原子分数的范围内。
另外，尽管不是必需的，但为了用X元素掺杂锂复合金属氧化物的一部分氧，可以在烧制期间额外混合含X原料。此时，含X原料可以是例如Na3PO4、K3PO4、Mg3(PO4)2、AlF3、NH4F、LiF等，但不限于此。
当如上所述一部分氧被X元素替代时，可以获得抑制氧的脱嵌和与电解质的反应的效果。
(2)用水漂洗锂复合金属氧化物
当通过上述方法制备锂复合金属氧化物时，用水漂洗锂复合金属氧化物，以除去残留在锂复合金属氧化物中的锂副产物。
与具有低的镍含量的锂复合金属氧化物相比，含有高浓度的镍的锂复合金属氧化物在结构上不稳定，使得在制造过程中产生了诸如未反应的氢氧化锂和碳酸锂的锂副产物。具体地，在锂复合金属氧化物具有小于80原子％的镍分数的情况下，合成后的锂副产物的量为约0.5重量％至0.6重量％，而在锂复合金属氧化物具有80原子％以上的镍分数的情况下，锂副产物的量高达约1重量％。同时，如果正极活性材料中存在大量锂副产物，则锂副产物和电解质彼此反应，导致产生气体并膨胀，从而使高温稳定性显著劣化。因此，本质上需要一种用水漂洗含有高浓度的镍的锂复合金属氧化物以从锂复合金属氧化物中除去锂副产物的工序。
可以通过例如将锂复合金属氧化物引入纯水中、然后对其搅拌来进行用水漂洗锂复合金属氧化物。此时，漂洗的温度可以为20℃以下，优选10℃至20℃，并且漂洗的持续时间可以为10分钟至1小时。当漂洗的温度和漂洗的持续时间满足上述范围时，可以有效地除去锂副产物。
(3)对混合物进行热处理
当完成了用水漂洗锂复合金属氧化物时，将用水漂洗过的锂复合金属氧化物与含钴原料混合，然后对其进行热处理。此时，在氧化气氛中在700℃以上的温度下进行热处理。进行热处理是为了进一步除去锂副产物，并通过经由高温热处理使正极活性材料中的金属元素重结晶来改善结构稳定性和热稳定性。
含钴原料可以为均含有钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体是Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或它们的组合，但含钴原料不限于此。
同时，基于100重量份的锂复合金属氧化物，可以以0.001至0.01重量份、优选0.002至0.008重量份的量混合含钴原料。当含钴原料的含量满足上述范围时，能够有效改善输出性能且不会使锂复合金属氧化物的容量性能劣化。具体地，当含量小于0.001重量份时，改善输出的效果不明显，而当大于0.01重量份时，锂复合金属氧化物中的镍被钴替代，因此可能会使容量性能劣化。
当如上所述通过额外引入含钴原料来进行热处理时，在热处理期间将钴成分涂覆在锂复合金属氧化物的表面上，由此形成比锂复合金属氧化物的内部具有相对较高的钴含量的富钴层。当在锂复合金属氧化物的表面上形成富钴层时，可以获得改善输出性能的效果。
同时，在氧化气氛中，例如在氧气气氛中，进行热处理。具体地，可以在以0.5L/min至10L/min、优选1L/min至5L/min的流速供应氧气的同时进行热处理。当如本发明中的那样在氧化气氛中进行热处理时，有效除去了锂副产物。根据本发明人的研究，当在大气下进行热处理时，除去锂副产物的效果显著降低。特别地，当在大气下在700℃以上的温度下进行热处理时，锂副产物的量反而比热处理之前增加。
另外，期望在700℃以上如700℃至800℃的温度下进行热处理，并且在10小时以内(如1小时至10小时)进行所述热处理。当热处理的温度和持续时间满足上述范围时，改善热稳定性的效果是优异的。根据本发明人的研究，当热处理的温度低于700℃时，几乎没有改善热稳定性的效果。
二次电池用正极活性材料
接下来，将描述根据本发明的二次电池用正极活性材料。
通过上述方法制造的本发明的二次电池用正极活性材料包含由下式1表示的锂复合金属氧化物和形成在锂复合金属氧化物的表面上的富钴层。
[式1]
Li1+x[NiaCobMncMd]1-xO2-yXy
在上式1中，M是选自如下中的一种金属元素：Al、Mg、Ge、V、Mo、Nb、Si、Ti、Zr和W，并且X是P或F，并且0.7<a<1，0<b<0.3，0<c<0.1，0<d<0.1，a+b+c+d＝1，0≤x≤0.05，0≤y≤0.2。由[式1]表示的锂复合金属氧化物的具体规格与上述制造方法中描述的那些相同，因此，将省略其详细描述。
同时，富钴层是通过在将锂复合金属氧化物和含钴原料混合并对其进行热处理的工序期间将源自含钴原料的钴成分涂覆在锂复合金属氧化物的表面上而形成的层，并且与锂复合金属氧化物相比，富钴层是包含相对较大量的钴的层。
具体地，富钴层中钴的原子数对除锂之外的金属元素的原子总数(即镍、钴、锰和M的原子数之和)之比(下文中称为“钴原子分数”)与锂复合金属氧化物中的钴原子分数之间的差可以为0.05至0.2，优选0.05至0.15。更具体地，富钴层中镍、钴、锰和M中的钴的原子分数(即钴原子数与镍、钴、锰和M的原子数之和的比)可以为0.05至0.45，优选0.05至0.35。当富钴层中的钴原子分数满足上述范围时，可以有效地改善输出性能且不会使锂复合金属氧化物的容量性能劣化。
同时，富钴层的厚度可以为10nm至100nm，优选30nm至70nm。当富钴层的厚度大于100nm时，可能会降低初始放电容量，并且当富钴层的厚度小于10nm时，可能使输出和循环性能劣化。
上述根据本发明的正极活性材料是在用水漂洗之后通过氧化气氛中的高温热处理工序制造的，使得锂副产物的残余量显著小于含有高含量的镍的典型正极活性材料的锂副产物的残余量，并且可以实现优异的高温稳定性。
具体地，当通过差示扫描量热法(DSC)测量热流时，根据本发明的正极活性材料在230℃至250℃、优选235℃至245℃的温度范围内具有峰值，并且热流的最大值可以为1000mW以下，优选600mW以下，更优选400mW以下。当在用水漂洗锂复合金属氧化物之后没有进行热处理时，或者即使在进行了热处理时，如果热处理的温度和气氛不满足本发明的条件，则峰值仍出现在较低的温度即低于230℃的温度下，并且出现大于1000mW的高的热流值。当使用具有低的温度范围内的峰值且具有高的热流最大值的正极活性材料时，如果电池内部的温度由于过度充电等而升高，则热流迅速增加，因此，可能会发生爆炸。相反，本发明的正极活性材料具有相对较高的出现峰值的温度范围并且具有小的热流最大值，因此即使当电池内部的温度由于过度充电等而升高时，爆炸的可能性仍很小。
此外，根据本发明的正极活性材料具有1重量％以下、优选0.5重量％以下、更优选0.3重量％以下的锂副产物含量。因此，当使用根据本发明的正极活性材料制造二次电池时，可以在二次电池的充电/放电期间有效抑制气体的产生以及膨胀。
正极和二次电池
根据本发明的二次电池用正极活性材料可以有用地用在二次电池用正极的制造中。
具体地，根据本发明的二次电池用正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。此时，正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
除了使用根据本发明的正极活性材料之外，可以根据正极的典型制造方法来制造正极。例如，可以通过如下方式制造正极：通过将组成正极活性材料层的成分(即正极活性材料、导电材料和/或粘合剂)溶解或分散在溶剂中来制造正极形成用组合物，将所述组合物施涂在正极集电器的至少一个表面上，对施涂有所述组合物的正极集电器进行干燥和辊压。可替代地，可以通过将正极形成用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体剥离的膜层压在正极集电器上来制造正极。
此时，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧成碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微小的不平整处，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体等的各种形式来使用正极集电器。
在集电器的至少一个表面上，设置正极活性材料层，所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料，并且任选地在需要时包含导电材料或粘合剂中的至少一种。
正极活性材料包括根据本发明的正极活性材料，即，由上式1表示的锂复合金属氧化物以及形成在锂复合金属氧化物的表面上的富钴层。根据本发明的正极活性材料的具体规格与上述的那些相同，因此，将省略其详细描述。
基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％、更具体地是85重量％至98重量％的量包含正极活性材料。当在上述含量范围内包含时，可以表现出优异的容量性能。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有电子传导性且不会在待构成的电池中引起化学变化即可。导电材料的具体实例可以包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用这些材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
此外，粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共混物，并且可以使用这些材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
同时，正极形成用组合物的制造中使用的溶剂可以是本领域中常用的溶剂。例如，可以单独使用二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等或者可以使用它们的混合物。考虑到待施涂的浆料的厚度、制造收率、粘度等，可以适当地调节待使用的溶剂的量。
接下来，将描述根据本发明的二次电池。
根据本发明的二次电池包含正极、被设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。此时，正极是上述的根据本发明的正极。
同时，锂二次电池还可以选择性地包含用于容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳以及用于密封该电池壳的密封构件。
在二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
可以根据本领域中已知的负极的典型制造方法来制造负极。例如，可以通过如下方式制造负极：通过将组成负极活性材料层的成分(即负极活性材料、导电材料和/或粘合剂)溶解或分散在溶剂中来制造负极形成用组合物，将所述组合物施涂在负极集电器的至少一个表面上，对已施涂的负极集电器进行干燥和辊压。可替代地，可以通过将负极形成用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体剥离的膜层压在负极集电器上来制造负极。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧成碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且如正极集电器的情况中的那样，可以在负极集电器的表面上形成微小的不平整处，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体等的各种形式来使用负极集电器。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述(半)金属类材料和所述碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用这些材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳、高结晶碳等均可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以包括无规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温焙烧碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与上文在正极的描述中描述的那些相同。
同时，在二次电池中，隔膜是为了将负极与正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以不受特别限制地使用任何隔膜，只要其通常用作二次电池中的隔膜即可。特别地，优选具有对电解质的高保湿能力以及对电解质离子移动的低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地将其用作单层或多层结构。
同时，电解质可以是二次电池的制造中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基，且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选可以提高电池的充/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用任何化合物作为锂盐，只要其可以提供锂二次电池中使用的锂离子即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度被包括在上述范围内时，电解质具有适当的传导性和粘度，使得电解质可以表现出优异的性能，并且锂离子可以有效移动。
在电解质中，为了改善电池的寿命性能、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了上述电解质成分之外，还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，包括根据本发明的正极活性材料的二次电池具有优异的容量性能和热稳定性，因此可以有用地应用于：便携式装置，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
另外，可以将根据本发明的二次电池用作电池模块的单元电池，并且可以将该电池模块应用于电池组。电池模块或电池组可以用作如下的至少一种中型和大型装置的电源：例如电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
优选实施方式
在下文中，将以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地进行本发明的方式来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
将Ni0.9Co0.1OOH、Mn3O4、Al2O3和LiOH固态混合，然后在750℃下烧制，以制造锂复合金属氧化物Li(Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02)O2。
将300g锂复合金属氧化物添加到300mL纯水中，搅拌30分钟，以用水漂洗，然后过滤20分钟。将过滤出的锂复合金属氧化物在真空烘箱中在130℃下干燥，然后进行过筛。之后，将Co(OH)2以5000ppm的浓度添加到锂复合金属氧化物中，并且在以1L/min的流速供应氧气的同时在700℃下进行热处理5小时，以制造正极活性材料。
比较例1
除了不进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料。
比较例2
除了在热处理期间不添加Co(OH)2之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例3
除了在热处理期间不添加Co(OH)2并且在不供应氧气的情况下在300℃下进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例4
除了在热处理期间不添加Co(OH)2并且在不供应氧气的情况下在500℃下进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例5
除了在热处理期间不添加Co(OH)2并且在不供应氧气的情况下在600℃下进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例6
除了在热处理期间不添加Co(OH)2并且在不供应氧气的情况下在700℃下进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
[实验例1：热流的评价]
使用差示扫描量热计(SETARAM Instrumentation，Sensys evo DSC)测量了实施例1和比较例3的正极活性材料的相对于温度的热流。具体地，将16mg实施例1和比较例3的正极活性材料引入用于DSC测量的耐压盘中，然后向其中注入20μL电解质(EVPS)。用于DSC测量的温度范围是25℃至400℃，并且加热速率是10/min。对每一种正极活性材料进行3次以上的DSC测量，并测量平均值。
测量结果示于图1中。参考表1，能够确认，实施例1的正极活性材料在240℃处具有峰值，并且具有小于200mW的热流最大值，而比较例3的正极活性材料在225℃处具有峰值，并且其热流最大值大于1000mW。这些结果表明，与比较例3的正极活性材料相比，实施例1的正极活性材料具有优异的高温稳定性。
[实验例2：锂副产物残余量的评价]
将5g实施例1以及比较例1、2和4至6中制造的正极活性材料分散在100mL水中并用0.1M的HCl滴定，以测量pH值的变化，以获得pH滴定曲线。pH滴定曲线示于下图2中。
使用pH滴定曲线计算每一种正极活性材料中LiOH的残余量和Li2CO3的残余量，并且将LiOH残余量和Li2CO3残余量的总和评价为锂副产物的总残余量，并示于下表1中。
[表1]
参考[表1]，能够确认，与不进行热处理的情况(比较例1)或在不供应氧气的情况下进行热处理的情况(比较例4至6)相比，满足根据本发明的热处理条件的实施例1的正极活性材料具有显著减少的残余锂副产物的量。另外，当如比较例4至6中的那样在不供应氧气的大气下进行热处理时，能够确认，与不进行热处理的比较例1相比，锂副产物的残余量反而增加。
[实验例3：电池性能的评价]
将实施例1、比较例2和比较例3中各自制备的正极活性材料，作为导电材料的炭黑以及作为粘合剂的PVdF以95：2.5：2.5的重量比混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，用于制备正极形成用组合物(粘度：5,000mPa·s)，并且将所述组合物施涂在铝集电器的一个表面上，将其在130℃下干燥，并辊压，以制造正极。
此外，将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以85：10：5的重量比混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，以制备负极制备用组合物，并将所述组合物施涂在铜集电器的一个表面上，以制备负极。
通过如下方式制造锂二次电池：通过在如上所述制造的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制造电极组件，将该电极组件设置在壳中，然后将电解质注入该壳中。此时，通过将浓度为1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包含碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯的有机溶剂(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)中制造电解质。
在4.25V的充电终止电压、2.5V的放电终止电压和0.3C/0.3C的条件下，在45℃下对如上所述制造的锂二次电池充电和放电50个循环，以测量容量保持率([％])和电阻增加率(DCR[％])。测量结果示于图3和图4中。图3是示出容量保持率的图，并且图4是示出电阻增加率的图。
参考图3和图4，能够确认，与分别应用比较例1至7的正极活性材料的二次电池相比，在应用实施例1的正极活性材料的二次电池的情况下，在50个充电/放电循环下容量减少率和电阻增加率显著较低。

Claims (14)

1.一种二次电池用正极活性材料，包含：
由下式1表示的锂复合金属氧化物；和
富钴层，所述富钴层形成在所述锂复合金属氧化物的表面上，并且所述富钴层具有比所述锂复合金属氧化物高的钴含量，
[式1]
Li1+x[NiaCobMncMd]1-xO2-yXy
(在式1中，0.7<a<1，0<b<0.3，0<c<0.1，0<d<0.1，a+b+c+d＝1，0≤x≤0.05，0≤y≤0.2，M是选自如下中的一种金属元素：Al、Mg、Ge、V、Mo、Nb、Si、Ti、Zr和W，并且X是P或F)。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述富钴层中钴的原子数对镍、钴、锰和M的原子数之和的比与所述锂复合金属氧化物中钴的原子数对镍、钴、锰和M的原子数之和的比之间的差为0.05至0.2。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述富钴层中钴的原子数对镍、钴、锰和M的原子数之和的比为0.05至0.45。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述富钴层具有10nm至100nm的厚度。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，当通过差示扫描量热法(DSC)测量热流时，所述正极活性材料在230℃至250℃的温度范围内具有峰值。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其通过差示扫描量热法(DSC)测量的热流的最大值为1000mW以下。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料中存在的锂副产物的含量为1重量％以下。
8.一种制造二次电池用正极活性材料的方法，包括：
制备由下式1表示的锂复合金属氧化物；
[式1]
Li1+x[NiaCobMncMd]1-xO2-yXy
(在式1中，0.7<a<1，0<b<0.3，0<c<0.1，0<d<0.1，a+b+c+d＝1，0≤x≤0.05，0≤y≤0.2，M是选自如下中的一种金属元素：Al、Mg、Ge、V、Mo、Nb、Si、Ti、Zr和W，并且X是P或F)
用水漂洗所述锂复合金属氧化物；以及
将用水漂洗过的所述锂复合金属氧化物与含钴原料混合，然后在氧化气氛中在700℃以上的温度下对所述混合物进行热处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中通过将镍-钴前体、含锰原料、含M原料和含锂原料混合，然后在600℃至900℃下烧制所述混合物，来进行制备由上式1表示的锂复合金属氧化物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在20℃以下的温度下进行用水漂洗所述锂复合金属氧化物。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在所述热处理中，基于100重量份的锂复合金属氧化物，以0.001重量份至0.01重量份的量混合所述含钴原料。
12.根据权利要求8所述的方法，其中在700℃至800℃的温度下在10小时以内进行所述热处理。
13.一种二次电池用正极，包含根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池用正极活性材料。
14.一种二次电池，包含根据权利要求13所述的二次电池用正极。
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