TWI626781B - 用於二次電池之正電極活性材料的前驅物和使用彼製備之正電極活性材料 - Google Patents

用於二次電池之正電極活性材料的前驅物和使用彼製備之正電極活性材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI626781B
TWI626781B TW106107309A TW106107309A TWI626781B TW I626781 B TWI626781 B TW I626781B TW 106107309 A TW106107309 A TW 106107309A TW 106107309 A TW106107309 A TW 106107309A TW I626781 B TWI626781 B TW I626781B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sub
positive electrode
active material
electrode active
secondary battery
Prior art date
Application number
TW106107309A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201737536A (zh
Inventor
鄭明寄
禹相源
曺昇範
崔相洵
Original Assignee
Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW201737536A publication Critical patent/TW201737536A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI626781B publication Critical patent/TWI626781B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本發明關於一種用於二次電池之正電極活性材料的前驅物，其包含單層結構化二次粒子，其中聚集從粒子中心向表面方向徑向定向之柱狀一次粒子，其中該二次粒子具有殼形狀，且該一次粒子包括下列化學式1之Ni-Co-Mn的複合金屬氫氧化物，且關於使用彼所製備之正電極活性材料：[化學式1]Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz(OH)2
在化學式1中，M、x、y和z具有與說明書中相同的定義。

Description

<title lang="zh">用於二次電池之正電極活性材料的前驅物和使用彼製備之正電極活性材料 </title><title lang="en">Precursor of positive electrode active material for secondary battery and positive electrode active material prepared using the same </title><technical-field><p>本發明關於一種用於二次電池之正電極活性材料的前驅物，其當使用於電池時藉由提高活性材料的鋰離子遷移率能夠提高初始容量性質、輸出性質和長期循環壽命性質及當製備活性材料時能夠提高活性材料結構穩定性，且關於使用彼所製備之正電極活性材料。 </p></technical-field><background-art><p>隨著對於行動裝置的技術發展和需求之增加，而對於作為能源之二次電池的需求迅速增加。在該等二次電池中，具有高能量密度和電壓、長循環壽命和低自放電率的鋰二次電池已商業化並廣泛使用。 </p><p>然而，鋰二次電池具有循環壽命隨著重複充電和放電而快速降低的問題。特別是，該類問題在高溫下更為嚴重。這是由於自電池內水分或其他不同影響引起的電解質分解或活性材料退化，或電池的內電阻增加而發生之現 象。 </p><p>因此，目前正積極研究和開發及使用的用於鋰二次電池之正電極活性材料為層狀結構化LiCoO<sub>2</sub>。LiCoO<sub>2</sub>由於極佳循環壽命性質和充放電效率而被廣泛使用，但具有低結構穩定性，並因此使用於製造較高容量電池的技術中有限制。 </p><p>作為用於替代LiCoO<sub>2</sub>之正電極活性材料，已經開發各種鋰過渡金屬氧化物諸如LiNiO<sub>2</sub>、LiMnO<sub>2</sub>、LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>、LiFePO<sub>4</sub>和Li(Ni<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>Mn<sub>z</sub>)O<sub>2</sub>。在這些當中，LiNiO<sub>2</sub>具有呈現高放容量量的電池性質之優點，但存在難以用簡單的固態反應合成之問題，且其具有低熱穩定性和循環壽命性質。此外，以鋰錳為主之氧化物諸如LiMnO<sub>2</sub>或LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>具有極佳熱安全性和低成本的優點，但有容量小且高溫性能低的問題。特別是，LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>已部分商業化為低價產品，但由於Mn<sup>3+</sup>所引起的楊恩-泰勒(Jahn-Teller)變形較低而沒有良好的循環壽命性質。此外，雖然目前LiFePO<sub>4</sub>由於其低成本和極佳安全性而已對其在混合電動載具(HEV)的應用進行廣泛的研究，但由於導電性低而在其他領域的應用很困難。 </p><p>鑑於上述，作為LiCoO<sub>2</sub>的替代正電極活性材料而受到最高關注之材料為包括過量鋰的鋰鎳錳鈷氧化物，亦即Li<sub>a</sub>(Ni<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>Mn<sub>z</sub>)<sub>2-a</sub>O<sub>2</sub>(在此，a、x、y和z各自獨立地為氧化物形成元素的原子分數，且1&lt;a<img file="TWI626781B_D0001.tif" wi="34" he="47" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" />1.5，0&lt;x<img file="TWI626781B_D0002.tif" wi="37" he="47" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" />1，0&lt;y<img file="TWI626781B_D0003.tif" wi="39" he="47" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" />1，0&lt;z<img file="TWI626781B_D0004.tif" wi="42" he="49" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" />1，0&lt;x+y+z<img file="TWI626781B_D0005.tif" wi="37" he="47" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" />1)。此材料具有價格低於LiCoO<sub>2</sub>及在高 容量和高電壓下使用的優點，但具有在高溫下之不利的倍率性能(rate capability)和壽命週期性質的缺點。 </p><p>因此，迫切需要一種製備正電極活性材料之方法，該正電極活性材料能夠透過改變鋰過渡金屬氧化物中的組成或控制晶體結構來提高鋰二次電池性能。 </p></background-art><disclosure><heading level="1" /><p></disclosure><disclosure><tech-problem><p>本發明關於一種用於二次電池之正電極活性材料的前驅物，其當使用於電池時藉由提高活性材料的鋰離子遷移率能夠提高初始容量性質、輸出性質和長期循環壽命性質及當製備活性材料時能夠提高活性材料結構穩定性，且關於製備彼之方法。 </p><p>本發明亦關於提供一種用於二次電池之正電極活性材料，其係使用該前驅物製備，且因此當使用於電池中時，因為鋰嵌入和脫嵌容易發生而能夠減少電阻，及可提高輸出和循環壽命，且使在充放電期間表面電阻和龜裂減至最小。 </p><p>本發明亦關於提供一種用於二次電池、鋰二次電池、電池模組和電池組之正電極，其包括該正電極活性材料。 </p></tech-problem><tech-solution><p>鑑於上述，本發明之一實施態樣提供一種用於二次電 池之正電極活性材料的前驅物，其包括單層結構化二次粒子，其中聚集從粒子中心向表面方向徑向定向之柱狀一次粒子，其中該二次粒子具有殼形狀；且該一次粒子包括下列化學式1之Ni-Co-Mn的複合金屬氫氧化物：[化學式1]Ni<sub>1-(x+y+z)</sub>Co<sub>x</sub>M<sub>y</sub>Mn<sub>z</sub>(OH)<sub>2</sub></p><p>在化學式1中，M包括選自由下列群組之任何一種或兩或多種元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti，且x、y和z各自為0&lt;x&lt;1，0<img wi="43" he="57" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0006.tif" />y&lt;1，0&lt;z&lt;1且0&lt;x+y+z&lt;1。 </p><p>本發明之另一實施態樣提供一種製造用於二次電池之正電極活性材料的前驅物之方法，該方法包括：藉由混合鎳原料、鈷原料和錳原料以製備一種含金屬溶液；且將含銨陽離子之錯合物形成劑和鹼性化合物引入該含金屬溶液且使產物在pH 10.50至12.00和50℃至70℃的溫度下進行共沉澱反應，其中以相對於該含金屬溶液的引入速率為0.5倍至1.5倍之速率引入該含銨陽離子之錯合物形成劑。 </p><p>本發明之又一實施態樣提供一種用於二次電池之正電極活性材料，其包括單層結構化二次粒子，其中聚集從粒子中心向表面方向徑向定向之柱狀一次粒子，其中該二次粒子具有殼形狀，且該一次粒子包括下列化學式2之鎳(Ni)-鈷(Co)-錳(Mn)的鋰複合金屬氧化物並呈現單峰型粒 子分佈：[化學式2]Li<sub>α</sub>[Ni<sub>1-(x+y+z)</sub>Co<sub>x</sub>M<sub>y</sub>Mn<sub>z</sub>]O<sub>2</sub></p><p>在化學式2中，M包括選自由下列群組之任何一種或兩或多種元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti，且x、y和z各自為0&lt;x&lt;1，0<img wi="43" he="55" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0007.tif" />y&lt;1，0&lt;z&lt;1且0&lt;x+y+z&lt;1，且a為1.0<img wi="46" he="59" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0008.tif" />a<img wi="39" he="55" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0009.tif" />1.5。 </p><p>一種用於二次電池、鋰二次電池、電池模組和電池組之正電極，其包括該正電極活性材料。 </p><p>本發明之實施態樣的其他細節係包括於以下提供的詳細說明中。 </p></tech-solution><advantageous-effects><p>根據本發明之用於二次電池之正電極活性材料的前驅物當製備正電極活性材料時，能夠藉由增加鋰離子遷移率和活性材料結構穩定性來提高電池的初始容量性質、輸出性質和長期循環壽命性質。 </p><p>此外，使用該前驅物製備之用於二次電池的正電極活性材料當使用於電池中時，因為鋰嵌入和脫嵌容易發生而能夠減少電阻，及可提高輸出和循環壽命，且使在充放電期間表面電阻和龜裂減至最小。 </p></advantageous-effects></disclosure><description-of-drawings><p>下列本說明書中所附圖示說明本發明的較佳實施態樣，並進一步闡明本發明的技術思想以及上述本發明的揭示內容，且因此，本發明不應解釋為限於該等附圖中所提供之說明。 </p><p>圖1為使用掃描電子顯微鏡觀察實施例1中所製備之正電極活性材料的前驅物之照片。 </p><p>圖2a和圖2b為使用掃描電子顯微鏡從各種位置觀察實施例1中所製備的正電極活性材料的照片。 </p><p>圖3為使用掃描電子顯微鏡觀察比較例1中所製備之正電極活性材料的照片。 </p></description-of-drawings><mode-for-invention><heading level="1">進行本發明之模式 </heading><p>在下文中，將更詳細地描述闡明本發明，以闡明本發明。 </p><p>本說明書和申請專利範圍中所使用的術語或詞語不應限制性地解釋為常見或字典意義，且基於發明人可適當地定義術語概念以最好的方式描述本發明之原則，應解釋為對應於本發明之技術觀念的意義和概念。 </p><p>現有的以鎳-鈷-錳為主之前驅物為用於改良生產率的連續攪拌槽反應器(CSTR)-型，並且通常已使用透過連續反應同時使用少量氨、螯合劑之製造方法。然而，具有單峰型粒子分佈的活性材料難以使用該種方法製備，且大多 數製備的正電極活性材料具有無序排列於其中之岩石結構化一次粒子。具有該種結構之正電極活性材料具有高初始容量，但是存在電阻隨著循環持續而增加的問題，其減少輸出和循環壽命的穩定性。 </p><p>相比之下，本發明使用呈現極佳結構穩定性的高強度和高密度殼結構，而不是使用現有無序排列的岩石結構，並使表面積減至最小同時允許形成殼的一次粒子具有固定的方向性，且結果，能夠提高鋰的離子遷移率並持續保持該遷移率。 </p><p>換句話說，根據本發明之一實施態樣的用於二次電池之正電極活性材料的前驅物，其包括單層結構化二次粒子，其中聚集從粒子中心向表面方向徑向定向之柱狀一次粒子，其中該二次粒子具有殼形狀；且該一次粒子包括下列化學式1之鎳(Ni)-鈷(Co)-錳(Mn)的複合金屬氫氧化物：[化學式1]Ni<sub>1-</sub>(<sub>x+y+z)</sub>Co<sub>x</sub>M<sub>y</sub>Mn<sub>z</sub>(OH)<sub>2</sub></p><p>在化學式1中，M包括選自由下列群組之任何一種或兩或多種元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti，且x、y和z各自為0&lt;x&lt;1，0<img wi="39" he="59" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0010.tif" />y&lt;1，0&lt;z&lt;1且0&lt;x+y+z&lt;1，且更具體地說，0&lt;x+y+z&lt;0.5。 </p><p>在本文中，化學式1之複合金屬氫氧化物的組成為總 前驅物粒子之平均組成。 </p><p>具體地說，根據本發明之一實施態樣的前驅物為藉由一次粒子的聚集所形成之二次粒子，及該一次粒子具有柱狀且從二次粒子中心向表面方向徑向定向。藉由如上所述柱狀一次粒子以固定方向排列，可容易地發生鋰嵌入和脫嵌，以及在粒子中的鋰遷移。 </p><p>具體地說，當通過一次粒子中心的長軸之長度為一次粒子之長度時，該一次粒子可具有相對於二次粒子的半徑為0.3至1的長度比，且更具體地說，可具有2μm至8μm之平均長度。 </p><p>此外，在一次粒子中，當長軸(其垂直於通過粒子中心的短軸)之長度相對於短軸之長度的比為高寬比(=長軸之長度/短軸之長度)，該一次粒子可具有5至30之平均高寬比，且具體地說可具有10至12之平均高寬比。 </p><p>一次粒子可包括化學式1之Ni-Co-Mn的複合金屬氫氧化物，及更具體地說，富鎳型複合金屬氫氧化物包括相對於包括Ni、Co和Mn過渡金屬的總含量為過量50原子%或更高的鎳。如上所述藉由包括過量(in access)鎳，可獲得容量增加的效果。 </p><p>此外，在複合金屬氫氧化物中，Ni、Co和Mn中的至少任一種元素可以選自由下列所組成群組之任一種或兩或多種元素(M)部分取代或摻雜：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti。當如上所述取代或摻雜時，當製備正電極活性材料時，結構穩定性增強，其呈現更優異的循環壽命性質。元 素(M)可包括選自由下列群組之任一種或兩或多種元素：Al、Mg、Zr、Y、Fe和Ti，且可包括於對應y的量，亦即，在不降低正電極活性材料的性質之範圍內的0<img wi="43" he="66" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0011.tif" />y&lt;1且具體地說0<img wi="41" he="57" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0012.tif" />y<img wi="41" he="57" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0013.tif" />0.05的含量。 </p><p>同時，根據本發明之一實施態樣的前驅物為二次粒子，其中聚集該等一次粒子，並具有殼形單層結構。 </p><p>藉由形成具有固定定向的單層結構化殼之上述柱狀一次粒子，與現有的正電極活性材料相比，由於一次粒子數量較少而容易發生鋰離子遷移，由於比表面積小而電阻被減至最小，並且可改良隨著循環進行而發生的退化和破壞現象。 </p><p>此外，透過控制製備條件，二次粒狀前驅物在製備期間可呈現單峰型粒子分佈。具有均勻粒徑，即使當循環持續，也不用擔心電阻增加，且結果，可呈現改良的輸出性質和循環壽命穩定性。 </p><p>前驅物可具有7μm至20μm之平均粒徑(D<sub>50</sub>)，及5.0m<sup>2</sup>/g至30.0m<sup>2</sup>/g之BET比表面積。 </p><p>當前驅物具有小於7μm的平均粒徑(D<sub>50</sub>)時，形成殼的一次粒子的大小難以於相對於二次粒子(最終的粒子)的大小為0.3至1.0的比例，及當BET比表面積大於30.0m<sup>2</sup>/g時，難以製造柱狀結構化一次粒子聚集之結構，且結果，改良正電極材料性能的效果可能微不足道。此外，當平均粒徑大於20μm或BET比表面積小於5.0m<sup>2</sup>/g時，前驅物本身的分散性和容量可能減少。由於其特殊結構， 根據本發明之一實施態樣的前驅物藉由符合平均粒徑和BET比表面積條件二者而可呈現更優異的容量和充放電性質。更具體地說，前驅物可具有5μm至17μm之平均粒徑(D<sub>50</sub>)和7.0m<sup>2</sup>/g至20.0m<sup>2</sup>/g之BET比表面積。 </p><p>在本發明中，前驅物之平均粒徑(D<sub>50</sub>)可定義為根據粒徑分佈中之50%的粒徑。此外，在本發明中，前驅物之平均粒徑(D<sub>50</sub>)可藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)、場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)或類似者的電子顯微鏡觀察來測量，或者使用雷射繞射法測量。例如，當使用雷射繞射法測量時，將前驅物粒子分散在分散介質中，然後引入市售的雷射繞射粒徑測量儀器(例如，Microtrac MT 3000)中，及用60W之輸出照射約28kHz的超音波後，根據測量儀器中的粒徑分佈的50%計算平均粒徑(D<sub>50</sub>)。 </p><p>此外，在本發明中，使用BET法測量前驅物之比表面積，且具體地說，可使用日本BEL之BELSORP-mino II在液態氮溫度(77K)下從氮氣吸收量計算。 </p><p>具有該種組成及物理性質的前驅物可使用包括下列之製備方法來製備：藉由混合鎳原料、鈷原料和錳原料製備含金屬溶液(步驟1)；且將含銨陽離子之錯合物形成劑和鹼性化合物引入該含金屬溶液且使產物在pH10.50至12.00和50℃至70℃的溫度下進行共沉澱反應(步驟2)。在本文中，可以相對於含金屬溶液的引入速率為0.5倍至1.5倍之速率引入含銨陽離子之錯合物形成劑。 </p><p>在下文中，詳細說明各步驟。在製備正電極活性材料 的方法中，步驟1為使用鎳原料、鈷原料和錳原料製備前驅物的步驟。在本文中，當前驅物另外包括金屬元素M(在本文中，M為選自由下列群組之任一種或兩或多種元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe、和Ti)，且當在步驟1中混合各個金屬元素原料時，可添加M原料。 </p><p>具體地說，前驅物可藉由將含銨陽離子之錯合物形成劑和鹼性化合物加至藉由混合鎳原料、鈷原料、錳原料及選擇性地M原料所製備的含金屬溶液，及使反應產物共沉澱而製得。在本文中，各種原料的混合比可適當地測定在符合最終製得之正電極活性材料中的各金屬元素的含量條件之範圍內。 </p><p>含金屬溶液可藉由將鎳原料、鈷原料、錳原料及選擇性地含M原料各個加至溶劑而製得，具體地說，水或與水均勻混合之水和有機溶劑(具體地說，醇等等)的混合物，或溶液，具體地說，製備包括各個含金屬原料之水溶液，然後將此等混合以使用。 </p><p>作為上述鎳、鈷、錳或含M原料，可使用乙酸鹽，硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、硫化物、氫氧化物、氧化物、羥基氧化物或包括這些金屬的類似物，且這些並不特別限，只要彼等可溶於水。 </p><p>作為一實例，鈷原料可包括Co(OH)<sub>2</sub>、CoOOH、Co(OCOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>．4H<sub>2</sub>O、Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>．6H<sub>2</sub>O、Co(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>．7H<sub>2</sub>O或類似物，且可使用其任一種或兩或多種的混合物。 </p><p>作為鎳原料，可包括Ni(OH)<sub>2</sub>、NiO、NiOOH、 NiCO<sub>3</sub>．2Ni(OH)<sub>2</sub>．4H<sub>2</sub>O、NiC<sub>2</sub>O<sub>2</sub>．2H<sub>2</sub>O、Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>．6H<sub>2</sub>O、NiSO<sub>4</sub>、NiSO<sub>4</sub>．6H<sub>2</sub>O、脂肪酸鎳鹽類、鹵化鎳類或類似物，且可使用其任一種或兩或多種的混合物。 </p><p>作為錳原料，可包括錳氧化物諸如Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、MnO<sub>2</sub>和Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>；錳鹽類諸如MnCO<sub>3</sub>、Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>、MnSO<sub>4</sub>、乙酸錳類、二羧酸錳類、檸檬酸錳類和脂肪酸錳鹽類；羥基氧化錳類、氯化錳、等等，且可使用其任一種或兩或多種的混合物。 </p><p>作為M原料，可使用包括M元素的乙酸鹽類、硝酸鹽類、硫酸鹽類、鹵化物、硫化物、氫氧化物、氧化物、羥基氧化物或類似物。作為一實例，當M為Al，可使用AlSO<sub>4</sub>、AlCl、AlNO<sub>3</sub>或其兩或多種的混合物，當M為W時，可使用氧化鎢等等。M原料可以符合在最終製備的正電極活性材料中之M元素的含量條件之範圍使用。 </p><p>接著，將如上製備之含金屬溶液、含銨陽離子之錯合物形成劑和鹼性化合物引入反應器中並進行共沉澱反應。 </p><p>在本文中，根據250L反應器以100ml/min至300ml/min的速率將含金屬溶液引入經7小時至20小時，使得前驅物粒子以0.1μm/hr至0.5μm/hr的速率生長，而含銨陽離子之錯合物形成劑可以相對於含金屬溶液的引入速率為0.5倍至1.5倍的速率引入。當以上述引入速率引入各材料時，控制前驅物粒子的形成和生長速度，及可形成柱狀一次粒子和由一次粒子聚集而形成之單層結構化殼形狀二次粒子。 </p><p>含銨陽離子之錯合物形成劑的具體實例可包括NH<sub>4</sub>OH、(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>、NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub>、NH<sub>4</sub>Cl、CH<sub>3</sub>COONH<sub>4</sub>、NH<sub>4</sub>CO<sub>3</sub>或類似物，且可使用其單獨一種類型或兩或多種類型的混合物。此外，含銨陽離子之錯合物形成劑可以水溶液形式使用，且在本文中，水或水和與水均勻混合之有機溶劑(具體地說，醇等等)的混合物可用作為溶劑。 </p><p>鹼性化合物的實例可包括鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物諸如NaOH、KOH或Ca(OH)<sub>2</sub>、或其水合物，且可使用其任一種或兩或多種的混合物。鹼性化合物也可以水溶液形式使用，且在本文中，水或水和與水均勻混合之有機溶劑(具體地說，醇等等)的混合物可用作為溶劑。 </p><p>在共沉澱反應中，從原料導入之後立即到從反應開始至30分鐘，pH可保持於從pH 10.50至pH 12.00，更具體地從pH 10.50至pH 11.50，及在共沉澱反應期間保持於從pH 11.00至pH 11.50，且更具體地說從pH 11.00至pH 11.30，其後以連續原料引入進行。藉由控制共沉澱反應期間的pH，可形成柱狀一次粒子及由一次聚集而形成之單層結構化殼形狀二次粒子。當pH條件超出上述範圍時，可能會發生前驅物形式的改變和粒子分裂，及前驅物表面上可能發生金屬離子的溶析，而造成由於副反應而形成各種氧化物的擔憂。在本文中，pH值意指在25℃的液體溫度下的pH值。此外，粒子球形度和形成粒子的柱狀殼結構可視共沉澱反應期間含金屬溶液的引入速率而改變化。此在前驅物狀態中之殼段結構中可能難以區分，但烘 烤後在正電極材料的殼段結構中可被區分。因此，更準確地說，與前驅物的殼段結構相比，正電極材料的殼段結構可提高接近柱狀結構的正電極材料之性質。 </p><p>因此，可適當地引入含銨陽離子之錯合物形成劑和鹼性化合物，以符合共沉澱反應期間的pH條件，且具體地說，含銨陽離子之錯合物形成劑和鹼性化合物可以1：10至1：2的莫耳比引入。 </p><p>更具體地說，含銨陽離子之錯合物形成劑可以相對於1mol含金屬溶液為0.5至1之莫耳比的量添加。螯合劑通常以1：1或更高的莫耳比與金屬反應以形成錯合物，然而，相較於一般情況，可減少本發明中所使用的螯合劑之量，因為所形成的錯合物，不與鹼性水溶液反應的未反應錯合物變成中間體，並收集作為螯合劑而再使用。結果，正電極活性材料可具有高結晶度且被穩定化。 </p><p>共沉澱反應可在惰性氛圍諸如氮氣下於50℃至70℃且更特別是60℃至70℃的溫度下進行。此外，可選擇性地進行攪拌方法以增加反應期間的反應速率。 </p><p>由於這些方法，製造具有上述結構的複合金屬氫氧化物粒子並以前驅物沉澱於反應溶液中。具體地說，前驅物可包括化學式1之化合物，且可具有柱狀。將前驅體形狀引導至如上所述之柱狀可藉由控制原料濃度、反應期間的溫度和pH、以及含銨陽離子之錯合物形成劑的引入速率、和柱大小完成及方向性可透過選擇能夠誘導復合物金屬氧化物粒子生長的pH範圍並控制引入速率來控制。甚 至更具體地說，該共沉澱反應可在引入含銨陽離子之錯合物形成劑的條件下以相對於在11.00至12.00的pH值和60℃至70℃的溫度下引入含金屬溶液的速率為以0.5倍至1.5倍且更特別是1.0倍至1.5倍之速率進行。 </p><p>此外，對於沉澱之前驅物，可在用習知方法分離之後選擇性地進行乾燥方法。 </p><p>乾燥方法可使用一般乾燥方法進行，具體地說可使用諸如在100℃至200℃的溫度範圍下加熱處理和熱空氣噴射的方法進行15小時至30小時。 </p><p>同時，本發明之另一實施態樣提供使用前驅物製備之正電極活性材料。 </p><p>具體地說，正電極活性材料係藉由將前驅物與鋰原料混合及熱處理產物而製備，且具有與前驅物類似的物理性質，除了前驅物的粒徑由於熱處理而減少之外。在本文中，當正電極活性材料另外包含M元素時，當與鋰原料混合時可選擇性地進一步添加含M原料，且含M原料與上述相同。 </p><p>鋰原料的實例可包括含鋰碳酸鹽類(例如，碳酸鋰等等)、水合物(例如氫氧化鋰一水合物(LiOH．H<sub>2</sub>O)等等)，氫氧化物(例如氫氧化鋰等等)、硝酸鹽類(例如，硝酸鋰(LiNO<sub>3</sub>)等等)、氯化物(例如氯化鋰(LiCl)等等)，且可使用單獨一種類型或兩或多種類型的混合物。所用的含鋰原料之量可藉由在最終製備的鋰複合金屬氧化物中的鋰和除了鋰之外的金屬元素(Me)之含量來測定，且具體地說，鋰原 料中包含的鋰和複合金屬氫氧化物中的金屬元素(Me)可以具有1.0或更大且更具體地從1.0至1.5的莫耳比(鋰/金屬元素(Me)的莫耳比)之量使用。 </p><p>熱處理方法可在700℃至950℃，750℃至900℃，或750℃至870℃下進行。 </p><p>藉由控制熱處理方法期間的溫度，可控制一次粒子的形狀、大小、高寬比和位向，且藉由在上述溫度範圍內進行該方法，可製備具有上述結構的正電極活性材料。此外，熱處理方法可以2至3步驟的多步驟進行。 </p><p>熱處理方法可在空氣氛圍或氧氛圍(例如，O<sub>2</sub>等等)下進行，且更具體地說，可在氧分壓為20體積%或更高的氧氛圍下進行。此外，熱處理方法可在上述條件下進行5小時至48小時，或10小時至20小時。 </p><p>此外，在熱處理方法期間可擇性地進一步添加燒結助劑，以便在低溫下容易地生長晶體，及在乾燥合混期間使不均勻反應最小化。 </p><p>燒結助劑的具體實例可包括硼化合物諸如硼酸、四硼酸鋰、氧化硼和硼酸銨，並可以相對於前驅物的總重量為0.2重量份至2重量份和更具體地說為0.4重量份至1.4重量份之量使用。 </p><p>如上所述，使用根據本發明之前驅物製備之正電極活性材料包括單層結構化二次粒子，其中聚集從粒子中心向表面方向徑向定向之柱狀一次粒子，其中該二次粒子具有殼形狀，及該一次粒子包括下列化學式2之鎳(Ni)-鈷 (Co)-錳(Mn)的鋰複合金屬氧化物並呈現單峰型粒子分佈：[化學式2]Li<sub>α</sub>[Ni<sub>1-(x+y+z)</sub>Co<sub>x</sub>M<sub>y</sub>Mn<sub>z</sub>]O<sub>2</sub></p><p>在化學式2中，M、x、y和z具有與上述相同的定義，且a為1.0<img wi="39" he="57" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0014.tif" />a<img wi="46" he="59" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0015.tif" />1.5。 </p><p>在本文中，化學式2之鋰複合金屬氧化物的組成為總活性材料粒子之平均組成。 </p><p>在化學式2之鋰複合金屬氧化物中，Li可包括於對應於a的含量，即1.0<img wi="39" he="55" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0016.tif" />a<img wi="46" he="62" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0017.tif" />1.5。當a小於1.0時，擔心可能會發生容量減小，當a大於1.5時，粒子在烘烤過程中燒結而使得活性材料製備困難。當考慮改良在活性材料製備期間控制Li含量和燒結而獲得之正電極活性材料的效果之容量性質的顯著性之間的平衡，Li更具體地說可包括在1.0<img wi="41" he="57" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0018.tif" />a<img wi="43" he="59" img-format="tif" img-content="character" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0019.tif" />1.15的含量。 </p><p>在正電極活性材料中，一次粒子可具有相對於二次粒子的半徑為0.3至1之長度比。更具體地說，在正電極活性材料中，一次粒子之平均長度可為從2μm至8μm。在本文中，一次粒子之平均長度意指通過一次粒子中心的長軸之平均長度。 </p><p>此外，在正電極活性材料中，當垂直於通過一次粒子中心的短軸之長軸的長度相對於短軸的長度為高寬比時， 該一次粒子可具有5至30的平均高寬比，且更特別是可具有10至12之平均高寬比。 </p><p>根據本發明之一實施態樣的正電極活性材料可具有7μm至15μm之平均粒徑(D<sub>50</sub>)和0.1m<sup>2</sup>/g至1.0m<sup>2</sup>/g之BET比表面積。 </p><p>具有小於7μm之平均粒徑或大於1.0m<sup>2</sup>/g之BET比表面積的正電極活性材料可能造成電極中電阻增加的擔憂，及具有大於15μm之平均粒徑或小於0.1m<sup>2</sup>/g之BET比表面積的正電極活性材料可能會造成正電極活性材料本身的分散性減少和容量減少的擔憂。由於其特殊結構，根據本發明之一實施態樣的正電極活性材料可藉由符合平均粒徑和BET比表面積條件兩者而呈現更優異的容量和充放電性質。更具體地說，正電極活性材料可具有7μm至12μm之平均粒徑(D<sub>50</sub>)和0.1m<sup>2</sup>/g至0.3m<sup>2</sup>/g之BET比表面積。 </p><p>此外，根據本發明之一實施態樣的正電極活性材料可具有1.7g/cc或更大，或1.7g/cc至3.0g/cc之敲緊密度，且更具體地說可具有2.5g/cc至3.0g/cc之敲緊密度。藉由具有在上述範圍內之高敲緊密度，可呈現高容量性質。 </p><p>在本發明中，正電極活性材料之敲緊密度可使用一般敲緊密度測量儀器測量，且具體地說，可使用由Logan公司製造之Tap-2S測量。 </p><p>藉由最小化表面積同時使形成具有固定方向性的殼之 一次粒子，根據本發明之一實施態樣的正電極活性材料當使用於電池中時，藉由增加鋰離子遷移率和活性材料的結構穩定性而能夠提高初始容量性質、輸出性質和長期循環壽命性質。 </p><p>因此，本發明之又一實例提供一種包括正電極活性材料之正電極及鋰二次電池。 </p><p>具體地說，正電極包括正電極集電器和在正電極集電器上形成且包括正電極活性材料之正電極活性材料層。 </p><p>不特別限制正電極集電器，只要其在電池中具有導電性且不引起化學變化即可，及實例可包括不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、烘烤碳、或鋁或其表面用碳、鎳、鈦、銀或類似物處理之不鏽鋼。此外，正電極集電器通常可具有3μm至500μm的厚度，且正電極活性材料之黏著強度可藉由在集電器的表面上形成微細凹凸(unevenness)來增強。例如，可使用各種形式諸如薄膜、薄片、箔、網、多孔體、發泡體和非織物。 </p><p>正電極活性材料層可包括導體和黏合劑與上述正電極活性材料一起。 </p><p>在本文中，導體係用於提供導電性給電極，且，在所形成的電池中，不特別限制，只要其具有導電性且不會引起化學變化即可。其具體實例可包括石墨諸如天然石墨或人造石墨；以碳為主之材料諸如碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑、熱碳黑(thermal black)和碳纖維；金屬粉末諸如銅、鎳、鋁和 銀，或金屬纖維；導電晶鬚諸如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物諸如氧化鈦；導電聚合物諸如聚伸苯衍生物，或類似物，且此等可以單獨一種類型或以其兩或多種類型的混合物使用。導體相對於正電極活性材料層的總重量通常可包括於1重量%至30重量%。 </p><p>此外，黏合劑執行增強正電極活性材料粒子之間的黏著及正電極活性材料和集電器之間的黏著強度之作用。其具體實例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺酸化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、或其各種共聚物。此等可以單獨一種類型或以其兩或多種類型的混合物使用。該黏合劑相對於正電極活性材料層的總重量可包括於1重量%至30重量%。 </p><p>正電極可使用常用的正電極製備方法製備，不同之處在於使用正電極活性材料。具體地說，正電極可藉由將用於形成正電極活性材料層的包括正電極活性材料及選擇性地黏合劑和導體之組成物塗佈在正電極集電器上，然後乾燥和軋製產物而製備。在本文中，正電極活性材料、黏合劑和導體的類型和含量係如上所述。 </p><p>作為溶劑，可使用通常使用於該項技術中之溶劑，且其實例可包括二甲亞碸(DMSO)、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、丙酮、水或類似物，且可使用其單獨一種類型 或兩或多種類型的混合物。考慮到漿料塗層厚度和製備產率，當所使用的溶劑之量能夠溶解或分散正電極活性材料、導體和黏合劑時，則該量是足夠的，及其後當為了製備正電極而塗佈時，漿料呈現極佳的厚度均勻性。 </p><p>作為另一方法，正電極可藉由將用於形成正電極活性材料層的組成物澆鑄在個別載體上，及然後將從此載體剝離而獲得之薄膜層壓在正電極集電器上而製得。 </p><p>* 本發明之又一實施態樣提供一種包括正電極之電化學裝置。電化學裝置具體地為電池、容量器等等，且更具體地說為鋰二次電池。 </p><p>鋰二次電池具體地包括正電極、與正電極相對的負極，提供於正電極和負極之間的隔板、及電解質，其中正電極係與上述相同。此外，鋰二次電池可選擇性地包括存儲正電極、負極和隔板的電極組合件的電池容器，和封裝電池容器的封裝構件。 </p><p>在鋰二次電池中，負極包括負極集電器和放在負極集電器上之負極活性材料層。 </p><p>不特別限制負極集電器，只要其具有高導電性而不引起電池中的化學變化即可，及其實例可包括銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、烘烤碳、其表面用碳、鎳、鈦、銀或類似物處理之銅或不鏽鋼、鋁-鎘合金、等等。此外，負極集電器通常可具有3μm至500μm的厚度，並且像正電極集電器一樣，負極活性材料的黏著強度可藉由在集電器的表面上形成微細凹凸來增強。例如，可使用各種形式諸如薄 膜、薄片、箔、網、多孔體、發泡體和非織物。 </p><p>負極活性材料層選擇性地包括黏合劑和導體與負極活性材料一起。作為一實例，負極活性材料層可藉由將用於形成負極活性材料層的包括負極活性材料及選擇性地黏合劑和導體之組成物塗佈在負極集電器上且然後乾燥產物，或者將用於形成負極的組成物澆鑄在個別載體上，及然後將從此載體剝離而獲得之薄膜層壓在負極集電器上而製得。 </p><p>作為負極活性材料，可使用能夠可逆鋰嵌入及脫嵌之化合物。其具體實例可包括碳材料諸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維和非晶碳；能夠與鋰成合金的金屬化合物諸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能夠摻雜和去摻雜鋰之金屬氧化物諸如SiO<sub>x</sub>(0&lt;x&lt;2)、SnO<sub>2</sub>、釩氧化物和鋰釩氧化物；包括該金屬化合物和碳材料之複合物諸如Si-C複合物或Sn-C複合物、或類似物，且可使用其任一種或兩或多種的混合物。此外，金屬鋰薄膜可用作為負極活性材料。作為碳材料，可使用低結晶碳和高結晶碳。低結晶碳通常包括軟質碳和硬質碳，及高結晶碳通常包括非晶形、板狀、鱗狀、球形或纖維型天然石墨或人造石墨、Kish石墨、熱解碳、以介相瀝青為主之碳纖維、介相碳微球(meso-carbon microbeads)、介相瀝青、及高溫烘烤碳諸如石油或煤焦油瀝青衍生的焦炭。 </p><p>此外，黏合劑和導體可與先前正電極中所描述者相 同。 </p><p>同時，在鋰二次電池中，隔板分開負極和正電極並提供鋰離子遷移路徑，且不特別限制，只要其在常見鋰二次電池中用作隔板即可，且特別地，具有極佳液態電解質水分滲透能力同時對電解質離子遷移具有低電阻的隔板為較佳。具體地說，可使用多孔聚合物膜，例如，用以聚烯烴為主之聚合物(諸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)製備的多孔聚合物膜，或其兩或多層的層狀結構。此外，可使用常見多孔非織物，例如，由高熔點玻璃纖維或聚對酞酸乙二酯纖維或類似物製造的非織物。此外，包括陶瓷組分或聚合物材料的經塗佈之隔板也可用於確保耐熱性或機械強度，且選擇性地，隔板可以單層或多層結構使用。 </p><p>作為本發明中所用之電解質，可使用能夠用於製造鋰二次電池的以有機物為主之液態電解質、以無機物為主之液態電解質、固態聚合物電解質、凝膠型聚合物電解質、固態無機電解質、熔融型無機電解質等等，然而，該電解質不限於此。 </p><p>具體地說，電解質可包括有機溶劑和鋰鹽。 </p><p>可使用有機溶劑而沒有特別的限制，只要其能夠執行介質的作用，其中參與電池電化學反應的離子能夠遷移。有機溶劑的具體實例可包括以酯為主之溶劑諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯或ε-己內酯；以醚為主之溶劑諸如二丁醚或四氫呋喃；以酮為主之溶劑諸如環己酮；以芳 烴為主之溶劑諸如苯和氟苯；以碳酸酯為主之溶劑諸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯碳酸酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)或碳酸伸丙酯(PC)；以為醇主之溶劑諸如乙醇和異丙醇；腈類諸如R-CN(R為C2至C20直鏈、支鏈或環狀烴基，及可包括雙鍵芳環或醚鍵)；醯胺類諸如二甲基甲醯胺；二噁柬類，例如1,3-二噁柬；環丁碸類、等等。在這些之中，以碳酸酯為主之溶劑較佳，且更具體地說，能夠提高電池之充放電性能的具有高離子導電性和高介電常數之環狀碳酸酯(例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯或類似物)和具有低黏度的以線性碳酸酯為主之化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或類似物)的混合物為更佳。在此情況下，混合和使用體積比為1：1至1：9的環狀碳酸酯和鏈碳酸酯可呈現極佳的液態電解質性能。 </p><p>可使用鋰鹽而沒有特別的限制，只要其為能夠提供鋰二次電池中所使用之鋰離子即可。該鋰鹽之具體實可包括LiPF<sub>6</sub>、LiClO<sub>4</sub>、LiAsF<sub>6</sub>、LiBF<sub>4</sub>、LiSbF<sub>6</sub>、LiAl0<sub>4</sub>、LiAlCl<sub>4</sub>、LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>、LiC<sub>4</sub>F<sub>9</sub>SO<sub>3</sub>、LiN(C<sub>2</sub>F<sub>5</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>、LiN(C<sub>2</sub>F<sub>5</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>、LiN(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>、LiCl、LiI、LiB(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>2</sub>或類似物。鋰鹽有利地以0.1M至2.0M的濃度範圍使用。當鋰鹽濃度在上述範圍內時，電解質具有適當的導電性和黏度，且因此可呈現極佳的電解質性能，且鋰離子可能有效地遷移。 </p><p>除電解質形成組分外，電解質可進一步包括一或多種 類型添加劑諸如以碳酸伸鹵烷酯為主之化合物諸如碳酸伸二氟乙酯、吡啶、三乙基亞磷酸酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌-亞胺染料、N-取代之噁唑烷酮、N,N-取代之咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化鋁、用於增強電池循環壽命性質、抑制電池容量減少、提高電池放容量量、等等。在本文中，添加劑相對於電解質的總重量可包括於0.1重量%至5重量%。 </p><p>包括如上所述的根據本發明之正電極活性材料的鋰二次電池穩定呈現極佳放容量量、輸出性質和容量保留率，且因此可用在可攜式裝置(諸如手機、筆記型電腦和數位相機)、電動載具(諸如混合電動載具(HEV))、等等中。 </p><p>因此，本發明之又一實施態樣提供包括鋰二次電池作為單位電池的電池模組，以及包括該電池模組的電池組。 </p><p>電池模組或電池組可用作為選自電動工具中之中至大型裝置的任一或多者；電動載具(EV)、混合電動載具(HEV)和插入式混合電動載具(PHEV)；或用於蓄電之系統的電源。 </p><p>下文中，將詳細地描述本發明之實施例，以使熟習該項技術者容易地進行本發明。然而，本發明可以許多不同形式實施，且不受限於本文所述之實施例。 </p><heading level="1">實施例1 </heading><p>將相對於反應器體積為30體積%的超純水引進250L 共沉澱反應器中，並在反應期間注入氮以保持氮氛圍。在此，在引入原料的同時將溫度保持在50℃至55℃，在完成原料引入後，將溫度升至約60℃至70℃的溫度，以進行共沉澱反應。此外，當反應器中的溫度達到一定的反應溫度時，以相對於超純水為約5%引入初始氨，並將NaOH溶液引入其中以使初始pH達到約12.00。此外，使用使鎳：鈷：錳的莫耳比變為60：20：20之溶解硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬溶液作為原料，金屬溶液引入之速率為約250ml/min，及氨、螯合劑以相對於金屬溶液引入之速率為約1.1倍的速率引入。反應pH從初始反應至反應開始後30分鐘維持在約pH 10.50至pH 11.00，之後，反應pH保持在11.00至11.30同時繼續進行原料引入。引入原料經約8小時，並將反應器中的攪拌速率保持在300rpm。此外，形成圖1中前驅物斷裂表面的A段的反應時間之後，透過控制金屬溶液的引入速率將B段(二次粒子的殼部分)中的粒子生長速度控制於每小時0.4μm。所得前驅物之粒徑為約從11.5μm至12μm，及其平均粒徑(D<sub>50</sub>)為11.8μm。 </p><p>將所得前驅物在壓濾機中用苛性鈉洗滌，在烘箱中用約130℃的溫度乾燥一天，以1：1.03之莫耳比與碳酸鋰(Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>)混合，並在空氣氛圍下於870℃熱處理8小時以製備正電極活性材料。熱處理後，活性材料的粒徑為約1μm至11.5μm，及其平均粒徑(D<sub>50</sub>)為11.2μm。 </p><heading level="1">比較例1 </heading><p>以與實施例1相同的方式製備前驅物和鋰金屬氧化物正電極活性材料，除了反應溫度為50℃至55℃，反應pH為從10.80至11.00，及氨引入之速率相對於金屬溶液的引入速率約為0.3倍。 </p><heading level="1">製備例1：鋰二次電池的製造 </heading><p>使用實施例1中所製備的正電極活性材料製造鋰二次電池。 </p><p>詳細地說，將實施例1中所製備之正電極活性材料、碳黑導體和PVdF黏合劑分別以92.5：3.5：4的重量比混合於N-甲基吡咯啶酮溶劑中以製備用於形成正電極之組成物(黏度：5000mPa．s)，及將產物塗在鋁集電器上，在130℃下乾燥，然後輥軋以製備正電極。 </p><p>此外，作為負極活性材料，將天然石墨、碳黑導體和PVdF黏合劑分別以85：10：5的重量比混合於N-甲基吡咯啶酮溶劑中以製備用於形成負極之組成物，及將產物塗在銅集電器上以製備負極。 </p><p>將多孔聚乙烯隔板配備於如上所述製備的正電極和負電極之間以製備電極組合件，並將電極組合件放置在殼體內及，將液態電解質注入殼體內以製備鋰二次電池。在此，藉由將具有1.0M之濃度的六氟磷酸鋰(LiPF<sub>6</sub>)溶解在以碳酸伸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC=3/4/3之混合體積比)形成的有機溶劑來製 備液態電解質。 </p><heading level="1">測試例1：對前驅物和正電極活性材料之觀察 </heading><p>使用掃描電子顯微鏡觀察實施例1和比較例1中所製備的正電極活性材料。結果係顯示於圖1至3中。 </p><p>圖1為使用掃描電子顯微鏡觀察實施例1中所製備的正電極活性材料之前驅物的照片，及圖2a和圖2b為使用掃描電子顯微鏡從各種位置觀察實施例1中所製備的正電極活性材料之照片。圖3為使用掃描電子顯微鏡觀察比較例1中所製備的正電極活性材料之照片。 </p><p>根據觀察，確定：雖然在比較例1中岩石結構的一次粒子係無序排列，但在實施例1中具有均勻單相的柱狀一次粒子從粒子中心向表面方向徑向生長而形成具有殼形狀的單層結構化二次粒子。 </p><heading level="1">測試例2：對前驅物和正電極活性材料的分析 </heading><p>對實施例1中所製備的前驅物和正電極活性材料測量平均粒徑、粒子分佈、比表面積和敲緊密度，及結果係顯示於下表1中。 </p><p>(1)平均粒徑(D<sub>50</sub>)和粒子分佈：引入雷射繞射粒度測量儀器(例如，Microtrac MT 3000)，及用60W之輸出照射約28kHz的超音波後，獲得根據測量儀器中的粒徑分佈之50%粒子分佈和平均粒徑(D<sub>50</sub>)。 </p><p>(2)BET比表面積(m<sup>2</sup>/g)：使用日本BEL製造之 BELSORP-mino II在液態氮溫度(77K)下從氮氣吸收量計算。 </p><p>(3)敲緊密度(g/cc)：使用敲緊密度測試器(由Logan公司製造之Tap-2S)測量。 </p><p><tables><img id="" he="2459" wi="2012" alt="" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0020.tif" /></tables></p><heading level="1">測試例3：對正電極活性材料的評估 </heading><p>將使用實施例1中所製備的正電極活性材料製備之鈕扣電池(使用Li金屬的負極)於25℃在0.1C的恆定電流(CC)下充電至4.25V，及接著在4.25V之恆定電壓(CV)下進行第一次充電，直到充電電流變為0.05mAh。之後，將鈕扣電池無人值守地留置20分鐘，且在0.1C的恆定電流下放電至3.0V以測定於第一循環的放容量量。之後，在將放電條件改變為2C的同時評估各充電/放容量量、充放電效率和倍率性能(rate capability)。結果係顯示於下表2中。 </p><p><tables><img id="" he="1458" wi="1961" alt="" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no" file="TWI626781B_D0021.tif" /></tables></p><p>根據測試結果，確定：相較於包括比較例1之正電極活性材料的電池，包括實施例1之正電極活性材料的電池 呈現更優異的容量性質和充放電效率且就倍率性能而言也具有改良效果。 </p></mode-for-invention>

Claims (12)

  1. 一種用於二次電池之正電極活性材料的前驅物，其包含單層結構化二次粒子，其中聚集從粒子中心向表面方向徑向定向之柱狀一次粒子，其中該二次粒子具有殼形狀；且該一次粒子包括下列化學式1之Ni-Co-Mn的複合金屬氫氧化物：[化學式1]Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz(OH)2其中，在化學式1中，M包括選自由下列群組之任一種或兩或多種元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti；且x、y和z各自為0<x<1，0y<1，0<z<1且0<x+y+z<1。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於二次電池之正電極活性材料的前驅物，其中在化學式1中0<x+y+z<0.5。
  3. 如申請專利範圍第1項之用於二次電池之正電極活性材料的前驅物，其中當考慮通過粒子中心的長軸之長度作為一次粒子的長度時，該一次粒子具有相對於二次粒子的半徑為0.3至1之長度比。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於二次電池之正電極活性材料的前驅物，其中當考慮垂直於通過粒子中心的短軸之長軸的長度相對於該短軸的長度之比為高寬比時，該一次粒子具有5至30的平均高寬比。
  5. 如申請專利範圍第1項之用於二次電池之正電極活性材料的前驅物，其具有7μm至20μm之平均粒徑(D50)和5.0m2/g至30.0m2/g之BET比表面積。
  6. 一種製備如申請專利範圍第1項之用於二次電池之正電極活性材料的前驅物之方法，該方法包含：藉由混合鎳原料、鈷原料和錳原料以製備一種含金屬溶液；且將含銨陽離子之錯合物形成劑和鹼性化合物引入該含金屬溶液且使產物在10.50至12.00之pH值和50℃至70℃的溫度下進行共沉澱反應，其中以相對於該含金屬溶液的引入速率為0.5倍至1.5倍之速率引入該含銨陽離子之錯合物形成劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之製備用於二次電池之正電極活性材料的前驅物之方法，其中該含銨陽離子之錯合物形成劑和該鹼性化合物係以1：10至1：2的莫耳比使用。
  8. 一種用於二次電池之正電極活性材料，其包含單層結構化二次粒子，其中聚集從粒子中心向表面方向徑向定向之柱狀一次粒子，其中該二次粒子具有殼形狀；且該一次粒子包括下列化學式2之Ni-Co-Mn的鋰複合金屬氧化物並呈現單峰型粒子分佈：[化學式2]Liα[Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz]O2 其中，在化學式2中，M包括選自由下列群組之任一種或兩或多種元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti；x、y和z各自為0<x<1，0y<1，0<z<1且0<x+y+z<1；且a為1.0a1.5。
  9. 如申請專利範圍第8項之用於二次電池之正電極活性材料，其具有7μm至15μm之平均粒徑和0.1m2/g至1.0m2/g之BET比表面積。
  10. 如申請專利範圍第8項之用於二次電池之正電極活性材料，其具有1.7g/cc至3.0g/cc之敲緊密度。
  11. 一種用於二次電池之正電極，其包含如申請專利範圍第8至10項中任一項之正電極活性材料。
  12. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第11項之正電極。
TW106107309A 2016-03-04 2017-03-03 用於二次電池之正電極活性材料的前驅物和使用彼製備之正電極活性材料 TWI626781B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160026225A KR101937896B1 (ko) 2016-03-04 2016-03-04 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
??10-2016-0026225 2016-03-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201737536A TW201737536A (zh) 2017-10-16
TWI626781B true TWI626781B (zh) 2018-06-11

Family

ID=59744238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106107309A TWI626781B (zh) 2016-03-04 2017-03-03 用於二次電池之正電極活性材料的前驅物和使用彼製備之正電極活性材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10700352B2 (zh)
EP (1) EP3425706A4 (zh)
JP (2) JP6991530B2 (zh)
KR (1) KR101937896B1 (zh)
CN (1) CN108701827B (zh)
TW (1) TWI626781B (zh)
WO (1) WO2017150945A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190059249A (ko) 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
WO2019103488A1 (ko) * 2017-11-22 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR20190075729A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
US20200403239A1 (en) * 2018-01-12 2020-12-24 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
JP6550598B1 (ja) * 2018-03-23 2019-07-31 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102288294B1 (ko) * 2018-06-20 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR102256298B1 (ko) 2018-06-26 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
US11721807B2 (en) * 2018-08-14 2023-08-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparation method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including cathode including the nickel-based active material
EP3640215A1 (en) 2018-10-16 2020-04-22 Samsung SDI Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
JP6600734B1 (ja) * 2018-11-30 2019-10-30 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
CN109524659A (zh) * 2018-12-13 2019-03-26 北方奥钛纳米技术有限公司 高镍三元材料的制备方法、高镍三元材料及电池
WO2020202602A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池
CN112447962A (zh) * 2019-08-27 2021-03-05 荆门市格林美新材料有限公司 一种掺杂型锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法
JP7254407B2 (ja) * 2019-10-23 2023-04-10 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質前駆体の製造方法および正極活物質前駆体
WO2021154021A1 (ko) * 2020-01-29 2021-08-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2023500940A (ja) * 2020-01-29 2023-01-11 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
WO2021187963A1 (ko) 2020-03-20 2021-09-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
KR102606683B1 (ko) * 2020-03-26 2023-11-28 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조 방법
CN113258062B (zh) * 2021-07-05 2021-09-14 中南大学 放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料和制备方法
JP2024030378A (ja) * 2022-08-24 2024-03-07 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物に変換可能な粒子およびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103765638A (zh) * 2011-08-31 2014-04-30 丰田自动车株式会社 锂二次电池
WO2015016647A1 (ko) * 2013-07-31 2015-02-05 한양대학교 산학협력단 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR20150025047A (ko) * 2013-08-28 2015-03-10 주식회사 엘지화학 중공형 리튬 전이금속 산화물 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질
CN104521039A (zh) * 2012-06-08 2015-04-15 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料前体,由其制造的正极活性材料,以及包括该材料的锂二次电池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3884796B2 (ja) * 1996-07-12 2007-02-21 日本化学工業株式会社 Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法
JP2002304992A (ja) 2001-02-01 2002-10-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd アルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末及びその評価方法
KR20030083476A (ko) 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
JP2005347134A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN100589265C (zh) 2005-04-28 2010-02-10 日产自动车株式会社 用于非水电解质锂离子电池的正极材料及使用它的电池
KR100738192B1 (ko) 2005-06-14 2007-07-10 에스케이 주식회사 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
KR101088255B1 (ko) * 2006-12-22 2011-11-30 파나소닉 주식회사 니켈수산화물, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지
CN103155238B (zh) 2010-10-15 2015-07-15 丰田自动车株式会社 二次电池
JP5877817B2 (ja) 2011-05-30 2016-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP4894969B1 (ja) * 2011-06-07 2012-03-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
JP5971109B2 (ja) 2011-12-20 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
WO2013145290A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US10224541B2 (en) 2012-06-08 2019-03-05 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including the same
JP2014049410A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Ngk Insulators Ltd リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
EP2887439B1 (en) * 2012-09-28 2018-02-21 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte solution, electrochemical device, lithium battery, and module
WO2014061580A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
WO2014061579A1 (ja) 2012-10-15 2014-04-24 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
KR20160102083A (ko) 2013-02-28 2016-08-26 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
TWI636613B (zh) 2013-07-18 2018-09-21 日商東曹股份有限公司 鎳－錳系複合氧氫氧化物及其製造方法、以及其用途
JP6156078B2 (ja) * 2013-11-12 2017-07-05 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解液二次電池用正極及び非水電解液二次電池
KR20150134259A (ko) 2014-05-21 2015-12-01 주식회사 에너세라믹 리튬복합금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP6246079B2 (ja) 2014-06-18 2017-12-13 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質板の製造方法
KR101568263B1 (ko) 2014-08-07 2015-11-11 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101913906B1 (ko) 2015-06-17 2018-10-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103765638A (zh) * 2011-08-31 2014-04-30 丰田自动车株式会社 锂二次电池
CN104521039A (zh) * 2012-06-08 2015-04-15 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料前体,由其制造的正极活性材料,以及包括该材料的锂二次电池
WO2015016647A1 (ko) * 2013-07-31 2015-02-05 한양대학교 산학협력단 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR20150025047A (ko) * 2013-08-28 2015-03-10 주식회사 엘지화학 중공형 리튬 전이금속 산화물 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018536972A (ja) 2018-12-13
EP3425706A4 (en) 2019-03-06
EP3425706A1 (en) 2019-01-09
CN108701827B (zh) 2021-11-16
CN108701827A (zh) 2018-10-23
KR101937896B1 (ko) 2019-01-14
US20190020022A1 (en) 2019-01-17
WO2017150945A1 (ko) 2017-09-08
US10700352B2 (en) 2020-06-30
TW201737536A (zh) 2017-10-16
KR20170103389A (ko) 2017-09-13
JP2021180191A (ja) 2021-11-18
JP6991530B2 (ja) 2022-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI626781B (zh) 用於二次電池之正電極活性材料的前驅物和使用彼製備之正電極活性材料
JP6600087B2 (ja) 二次電池用正極活物質およびこれを含む二次電池
CN108336326B (zh) 锂二次电池用正极活性物质及其制备方法和锂二次电池
JP6511521B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP2018532236A (ja) 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池
JP2018538663A (ja) 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池
JP2023134475A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN110139834B (zh) 用于制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
CN113365950B (zh) 制备正极活性材料前体的方法和正极活性材料前体
CN111213267A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
KR20170063420A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115004417B (zh) 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
JP7460252B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質前駆体、それを用いて製造された正極活物質、正極、およびリチウム二次電池
JP7225415B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
CN114270570A (zh) 二次电池用正极活性材料的制备方法
JP7216824B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
JP2023550404A (ja) 正極活物質前駆体、その製造方法および正極活物質
CN116057733A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、制备该正极活性材料的方法和包含其的锂二次电池
JP2023500940A (ja) 二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP2023515153A (ja) 正極活物質前駆体および正極活物質前駆体の製造方法
KR20220092244A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
CN116134638A (zh) 正极活性材料前体及其制备方法
CN117529452A (zh) 锂二次电池用正极活性材料的制备方法和由此制备的正极活性材料
CN116261792A (zh) 锂二次电池用正极以及包含其的锂二次电池