CN100589265C - 用于非水电解质锂离子电池的正极材料及使用它的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供可以高输出功率放电，且可以在高温条件下的持久循环中抑制二次粒子破裂的用于非水电解质锂离子电池的正极材料。本发明通过本发明的用于非水电解质锂离子电池的正极材料实现上述目的，该材料含有包括纵横比不同的一次粒子的锂镍复合氧化物一次粒子的二次粒子，其特征是至少一部分该纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向。

Description

用于非水电解质锂离子电池的正极材料及使用它的电池
技术领域
本发明涉及用于在正极材料活性物质中使用锂镍复合氧化物的非水电解质锂离子电池的正极材料以及使用它的非水电解质锂离子电池。
背景技术
目前，作为面向移动电话等便携机器的非水电解质二次电池，锂离子二次电池已实现商品化。随着便携电器的轻薄化进程，这种非水电解质锂离子二次电池本身的薄型化也势在必行，最近，对于使用层压薄膜作为外部壳体材料的薄型电池的开发也在进展，层压型薄型电池也正逐步走向实用，所述层压型薄型电池在正极材料活性物质中使用锂钴氧化物(LiCoO2)，在负极材料活性物质中使用石墨材料或碳材料，在非水电解质中使用溶解有锂盐的有机溶剂或聚合物电解质。
进一步地，近年来随着便携机器的多功能化·高性能化，电器所消耗的电力也越来越高，这对作为其电源的电池来说，在高输出功率、在电解液中的高温稳定性、成本、环境问题等方面均提出了更高的要求。因而，这推动了与现有的锂钴氧化物相比，更有望在高输出、电解液中的高温稳定性等方面有所贡献的锂镍复合氧化物(例如LiNiCoAlO2、Li(Ni，Co，Mn)O2)的开发。
与上述用途不同，近年来环境保护运动高涨的背景促进了电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、燃料电池车(FCV)的引入，开展了用于驱动这些发动机的电源或混合动力用辅助电源等的开发。在这些用途中同样需要使用可以反复充放电的非水电解质锂离子二次电池。在一些要求高输出功率和高能量密度的用途中，诸如EV、HEV、FCV的发动机驱动等，实际上并不制作单个的大型电池，而是通常使用将多个电池串联地连接在一起构成的电池组。并且，提出了使用层压型薄型非水电解质锂离子电池(简称薄型层压电池)作为构成这种电池组的一个电池(例如，参考特开2003-151526号公报)。
此外，特开2001-243951号公报提到由许多一次粒子凝聚得到的二次粒子构成的正极材料活性物质，其中，该一次粒子配置成放射状。详细地说，该公报提出了一种用于非水电解质二次电池的正极活性物质，该正极活性物质使用了钴酸锂，所述钴酸锂由凝聚了许多用通式LiCoO2表示的钴酸锂的微小一次粒子的二次粒子构成，且该二次粒子中存在许多电解液可浸透的微小空隙，并且振实密度(タツプ密度)为2.2g/cm3以上，其特征是，至少一部分上述微小一次粒子从二次粒子的中心向外方向呈放射状排列，且放射状排列的微小一次粒子与邻近的同样呈放射状排列的微小一次粒子之间存在空隙。
发明内容
然而，在使用含有由锂镍复合氧化物粒子(一次粒子)构成的二次粒子作为正极材料活性物质的正极材料的电池中，通过将这种电池用于上述特开2003-151526号公报记载的HEV等中并在高温下反复高输出功率放电时，会存在该二次粒子发生破裂，造成容量、输出功率下降等问题。此外，在诸如上述特开2001-243951号公报记载的正极材料的粒子设计中，一次粒子本身的方向并未确定，在循环的耐久性方面尚有改善的余地。
为解决上述问题，可以通过对正极材料的粒子进行设计，从而抑制二次粒子的破裂，但尚未获得充分满足HEV、FCV等用途中的输出功率、高温循环耐久性要求的正极材料活性物质。
因而，本发明的目的在于，提供用于非水电解质锂离子电池的正极材料，该正极材料可以高输出功率放电，并可以抑制在高温下的持久循环中的二次粒子的破裂。
更详细地说，本发明的目的通过以下的用于非水电解质锂离子电池的正极材料达到，其正极材料活性物质是含有包括纵横比不同(＝纵横比不为1)的一次粒子的锂镍复合氧化物一次粒子的二次粒子，其特征是，至少一部分该纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向。
关于本发明另一个其它目的、特征及特性，通过参考后述的说明和附图所示例的优选实施方案，即可明确。
附图说明
(图1)图1为模式图，表示正极材料活性物质即锂镍复合氧化物粒子为由纵横比不同的椭圆球状一次粒子构成的球状二次粒子，其中至少一部分纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向。图1A为概略图，模式性地表示约100％(基本上全部)的椭圆球状一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向而构成的球状二次粒子。图1B为概略图，模式性地表示约80％的椭球状一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向而构成的球状二次粒子。图1C为概略图，模式性地表示约20％的椭圆球状一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向而构成的球状二次粒子。
(图2)图2为概略图，模式性地表示正极材料活性物质即锂镍复合氧化物粒子为由纵横比不同的不定形一次粒子构成的、空隙率为约0％的、准球状的二次粒子，其中至少一部分纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向。
(图3)图3为模式图，表示正极材料活性物质即锂镍复合氧化物粒子为由纵横比相同的一次粒子构成的球状二次粒子。图3A为概略图，模式性地表示由纵横比相同的球状一次粒子构成的准球状的二次粒子。图3B为概略图，模式性地表示由纵横比相同的立方体状一次粒子构成的准球状的二次粒子。
(图4)是表示非双极型的扁平型(叠层型)非水电解质锂离子二次电池的截面概略图。
(图5)是模式性地表示双极型非水电解质锂离子二次电池的整体结构概略截面图。
(图6)图6为模式图，表示将本发明的双极型电池按2(串联)×20(并联)的方式连接的电池组的一个例子。图6(a)为电池组的平面图，图6(b)为电池组的正面图，图6(c)为电池组的右侧面图。图6(a)-(c)的任何一个均是透过外部壳体示出电池组内部的情况，以便理解其串联和并联混合的状况。
(图7)示出将本发明的双极电池A与10个串联的本发明的非双极型锂离子二次电池B并联连接的电池组的一个例子。图7(a)为电池组的平面图，图7(b)为电池组的正面图，图7(c)为电池组的右侧面图。图7(a)-(c)的任何一个均是透过外部壳体示出电池组内部的情况，以便理解双极型电池A及非双极型锂离子二次电池B串联和并联混合的状况。
(图8)显示本发明的复合电池组的一个例子的图。图8(a)为复合电池组的平面图，图8(b)为复合电池组的正面图，图8(c)为复合电池组的右侧面图。
(图9)显示搭载了复合组电池状态的电动汽车的模式图。
(图10)是说明测定粒子粒径时用到的绝对最大长的解说图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明的用于非水电解质锂离子电池的正极材料，其正极材料活性物质是含有锂镍复合氧化物一次粒子构成的二次粒子，所述锂镍复合氧化物一次粒子包括纵横比不同(＝纵横比不为1)的一次粒子，其特征是，至少一部分该纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向。
本发明中，锂镍复合氧化物二次粒子可以由长方体、椭圆球体、针状、板状、角状(角状)、柱状等纵横比不同的一次粒子构成，其中至少一部分该纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向，这样就可以提供经高温、高输出功率放电也不会发生二次粒子破裂的用于锂离子电池的正极材料。这样，将为可反复充放电的非水电解质锂离子二次电池的实用化做出很大贡献，这种非水电解质锂离子二次电池可以高输出功率放电且在高温下循环的耐久性能优异，适用于EV、HEV、FCV等的发动机驱动用电源或混合动力用辅助电源等用途。
以下使用附图对本发明进行说明。
图1为模式图，表示正极材料活性物质即锂镍复合氧化物粒子为由纵横比不同的椭圆球状一次粒子构成的球状二次粒子，其中至少一部分纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向。图1A为概略图，模式性地表示约100％(基本上全部)的椭圆球状一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向而构成的球状二次粒子。图1B为概略图，模式性地表示约80％的椭球状一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向而构成的球状二次粒子。图1C为概略图，模式性地表示约20％的椭圆球状一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向而构成的球状二次粒子。图2为概略图，模式性地表示正极材料活性物质即锂镍复合氧化物粒子为由纵横比不同的不定形一次粒子构成的、空隙率约为0％的准球状二次粒子。图3模式性地示出正极材料活性物质即锂镍复合氧化物粒子为由纵横比相同的一次粒子构成的球状二次粒子。图3A为概略图，模式性地表示由纵横比相同的球状一次粒子构成的准球状的二次粒子。图3B为概略图，模式性地表示由纵横比相同的立方体状一次粒子构成的准球状的二次粒子。
这里，可以在本发明的用于非水电解质锂离子电池的正极材料中使用的锂镍复合氧化物的组成(材质)，没有特别限定，但优选以下述化学式(1)表示的锂镍钴锰复合氧化物。
(化1)
LiaNibCocMndMeOfNg    (1)
上式中，0＜a≤1.2、0.3≤b≤0.9、0≤c≤0.6、0.25≤d≤0.6、0≤e≤0.3、1.5≤f≤2.2、0≤g≤0.5。M为Al或Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ga中的至少一种，N为F、Cl、S中的至少一种。这些锂镍复合氧化物的组成可以采用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma；ICP)、原子吸光法、荧光X射线法、络合物滴定、粒子分析仪(パ一テイクルアナライザ一)等进行测定。
本发明的正极材料活性物质即锂镍复合氧化物粒子如图1所示，由多个纵横比不同的一次粒子13聚集而构成二次粒子11，其中，至少一部分纵横比不同的一次粒子13的纵向(长边方向)朝向二次粒子11的中心方向。在以往的锂镍复合氧化物粒子中，纵横比相同的球状一次粒子聚集成粒状的二次粒子，因此，充放电时特别是在高温下反复进行高输出功率充放电时，由于一次粒子的膨胀收缩，一次粒子间发生解离，二次粒子发生破裂。而如果是由纵横比不同的一次粒子构成的二次粒子，且至少一部分纵横比不同的一次粒子13的纵向(长边方向)朝向二次粒子11的中心方向，则由于充放电体积膨胀收缩时，纵向(长边方向)朝向二次粒子11的中心方向的纵横比不同的一次粒子会沿长轴方向平滑或顺利地膨胀收缩。只要不破坏本发明的作用效果，也可以包含以一次粒子的形式存在的粒子。
上述纵横比不同的一次粒子的形状只要不是球状或立方体状即可，并无特别限制，优选长方体、椭圆球状、针状、板状、角状或柱状。此外，纵横比不同的一次粒子中也可包含不是球状或立方体状的不定形粒子(参照图2)。
上述纵横比不同的一次粒子是指至少其纵横比不相同、即纵横比不为1。更详细地说，纵横比不同的一次粒子的形状为长方体、针状、板状、角状时，纵横比即长边/短边为1.5以上、优选1.5～10的范围、更优选2～8的范围。同样地，纵横比不同的一次粒子的形状为椭圆球状、柱状时，纵横比即长边粒径/短边粒径为1.5以上、优选1.5～10的范围、更优选2～8的范围。当纵横比小于1.5时，纵向(长边方向)朝向二次粒子11中心方向的纵横比不同的一次粒子难以沿其长轴方向膨胀收缩。因而，很难充分防止构成二次粒子的一次粒子之间发生解离，也就很难长时间稳定地抑制二次粒子的破裂，有可能难以充分发挥本发明的作用效果。另一方面，当纵横比超过10时，一次粒子间的结合变弱，循环耐久性显著降低。
上述锂镍复合氧化物的一次粒子可以包含纵横比不同即纵横比不为1的粒子。然而，只要在不破坏本发明的作用效果的范围内，也可以包含具有球状或立方体状等纵横比相同即纵横比为1(更详细地，如实施例及比较例中考察的1.3以下的产品)的形状的粒子(参照图3)。更详细地，上述锂镍复合氧化物的一次粒子含有优选20％以上、更优选30％以上、更优选40％以上的纵横比不同的一次粒子。这样可以防止构成二次粒子的一次粒子之间的解离，抑制二次粒子的破裂。当纵横比不同的一次粒子不足20％时，由于纵横比相同的一次粒子的比例增加，纵向(长边方向)朝向二次粒子11中心方向的纵横比不同的一次粒子难以沿其长轴方向膨胀收缩。因而，很难充分防止构成二次粒子的一次粒子之间发生解离，也就很难长时间稳定地抑制二次粒子的破裂，有可能难以充分发挥本发明的作用效果。另一方面，纵横比不同的一次粒子的比例(概率)的上限，没有任何限制。即，由于提高纵横比不同的一次粒子的含量可以抑制内部阻抗上升率，因而可以全部(基本上100％)由纵横比不同的一次粒子构成。在后述实施例所示的合成方法中，通过控制热分解温度、烧制温度等也可以制造出这样的全部(基本上100％)由纵横比不同的一次粒子构成的二次粒子(详细情况参照实施例)。
此外，本发明中，如图1A～C所示，在上述正极材料活性物质中，构成二次粒子11的纵横比不同的一次粒子13的特征是至少其一部分的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心M。更详细地，正极材料活性物质优选由纵横比不同的一次粒子13中的50％以上(参考图1C)、更优选60％以上、更优选80％以上(参考图1B)、更优选约100％(参考图1A)的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心M的一次粒子13a构成。作为正极材料活性物质，当仅有不足50％的纵横比不同的一次粒子13的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心M时(例如参考图1C)，即使构成二次粒子11的相邻的一次粒子之间，一次粒子的纵向(长边方向)朝向不同方向，每个一次粒子沿纵向(长边方向)膨胀收缩也会受到阻碍。其结果可能是很容易由于充放电时的膨胀造成一次粒子之间的解离和二次粒子的破裂。但是，根据一次粒子的纵横比的大小、该纵横比不同的一次粒子的构成比例或二次粒子的空隙率等，由于充放电时的膨胀收缩的难易程度(随动性)不同，因此并非必须限定在上述范围。此外，图中的13b为纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心M以外的一次粒子。并且在图1中使用椭圆球状一次粒子进行说明，但当上述纵横比不同的一次粒子为其它形状例如长方体、针状、板状、角状、柱状、不定形状时，其纵向为长边方向。上述纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心M的一次粒子13a的比例，可以在用聚焦离子束(Focused Ion Beam；FIB)加工电极(或正极材料活性物质的二次粒子)后，制出电极(或正极材料活性物质的二次粒子)的截面，通过SEM进行观察。
此外，本发明中，前述二次粒子的空隙率的范围优选0.2～5％、更优选0.3～3％、尤其优选0.5～3％。当空隙率不足0.2％时，如图2所示，无法充分保证提供一次粒子13因充放电时的电极反应而膨胀所必要的膨胀空间(空隙部分)。因此，构成二次粒子11的纵向(长边方向)朝向二次粒子11中心方向的纵横比不同的一次粒子13难以沿其长轴方向轻易地膨胀收缩。其结果可能容易由于充放电时的膨胀造成一次粒子之间的解离，并使二次粒子破裂。另一方面，如果空隙率超过5％，当一次粒子13因充放电时的电极反应膨胀(收缩)时，相邻的一次粒子间的接触部分减少，可能会增加内部阻抗。根据一次粒子的纵横比大小、该纵横比不同的一次粒子的构成比例、朝向二次粒子中心M的一次粒子13a的比例等，充放电时的膨胀收缩难易程度(随动性)不同，因此并非必须限定在上述范围。
上述前述二次粒子的空隙率的测定方法例如如图1A所示，首先通过FIB加工正极材料活性物质的二次粒子，制出截面，然后通过SEM获取截面的图像。将获得的图像输入计算机，通过图像处理区分截面中的空间部分和材料部分。
(数1)
空隙率＝空间部分的面积/(空间部分的面积+正极材料的面积)×100
空隙率可通过上式求出，其值为由10个二次粒子求出的平均值。
此外，正极材料活性物质的平均粒径没有特别的限制，但从反应性、循环耐久性的观点出发，优选的范围为0.01～20μm。但在本发明中并非必须限定在上述范围。这里所说的正极材料活性物质的平均粒径是指正极材料中包含的正极材料活性物质粒子的平均粒径。因而，对于以一次粒子状态包含于正极材料中的正极材料活性物质粒子，取该一次粒子的粒径、对于以由多个一次粒子聚集构成的二次粒子的形式存在的正极材料活性物质粒子，取该二次粒子的粒径，计算它们的平均值。
上述构成二次粒子的一次粒子的平均粒径的范围优选为0.01～5μm、更优选为0.05～2μm。上述二次粒子的平均粒径的范围优选为0.05～20μm、更优选为0.1～5μm。但在本发明中并非一定限定在上述范围。
所述正极材料活性物质粒子(包括一次粒子和二次粒子)的粒径，例如可以通过SEM观察、TEM观察进行测定。而且还包括正极材料活性物质粒子中存在纵横比不同的一次粒子和由该一次粒子构成的二次粒子(基本上为球状)的情况。因而，当粒子的形状不同时，上述粒径等选择以绝对最大长度表示，筛分时可以使用筛目(网孔通过尺度(メツシユスル一サイズ)或网孔截留尺度(メツシユパスサイズ))。这里，如图10所示，绝对最大长度是指一次粒子或二次粒子91的轮廓线上任意两点间距离中的最大长度L。
本发明中，正极材料活性物质二次粒子因其种类、制造方法等会形成不同的形状，但基本上是球状的。但是，除此之外，有些情况下也会形成接近球状的不定形状(参考图2)等，没有特别限定，任何形状在使用上均没有问题。优选采用的结构如上述，50％以上的纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向，在采用所述结构时，二次粒子的形状为准球状。但是本发明并不受所述形状的限制，优选适宜地选择能够改善充放电特性等电池特性的二次粒子的最适形状。
本发明的正极材料活性物质是含有包括纵横比不同的一次粒子在内的锂镍复合氧化物一次粒子的二次粒子，且至少一部分该纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向，本发明的正极材料活性物质的合成方法，可以举出，例如，在规定的温度范围加热含Co、Mn、Al、S的球状氢氧化镍、或者含硫的氢氧化镍与Mn化合物、Co化合物、Al化合物或它们的复合氧化物的方法。更详细地，可以采用后述实施例中记载方法等进行。即，将氢氧化锂水合物与视需要含有Co、Mn、S等的球状氢氧化镍溶解于水等合适的溶剂中，然后由室温加热至规定温度(例如，300℃)，于空气中进行规定的时间(例如，24小时)发脱水(脱溶剂)。通过此处的加热温度条件，可以控制中间体粒子的大小。然后在规定的温度范围(例如，300～500℃之间)进行规定的时间(例如，8小时)的热分解(通过热分解的温度条件，可以控制二次粒子的空隙率)，接着在该热分解温度以上的特定温度区域(例如，500～850℃)，于氧气气氛中进行均质化，同时烧制规定时间(例如，24小时)。在该步骤中，锂镍复合氧化物粒子可以生长。通过调整上述烧制温度条件可以控制一次粒子的形状、大小、纵横比、构成二次粒子的一次粒子在特定方向的取向比例：例如，纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)取向为二次粒子的中心方向等规定方向的比例。烧制后在流通氧气的条件下，在5分钟以内降至室温(淬火)。可以以氢氧化物的形式共沉淀以添加其它元素。此外，除氢氧化物之外，还可以以金属、氧化物、硝酸盐、硫酸盐的形式进行添加。
在本发明的用于非水电解质锂离子电池的正极材料中，作为上述正极材料活性物质，只要是如下的材料即可，即，含有包括纵横比不同的一次粒子在内的锂镍复合氧化物一次粒子的二次粒子，其特征是，至少一部分该纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向。此外，视需要可以任意含有其它正极材料。关于这些，没有特别的限定，可以广泛地采用以往公知的材料。以下，针对这些进行说明。
作为可在本发明的用于非水电解质锂离子电池的正极材料中使用的其它正极材料可以包括：用于提高电子传导性的导电助剂、粘合剂、用于提高离子传导性能的电解质支持盐类(锂盐)、高分子凝胶(主体聚合物(hostpolymer)、电解液等)等。当电池电解质层中使用高分子凝胶电解质时，可以含有以往公知的粘合剂、用于提高电子传导性能的导电助剂等，可以不含有高分子电解质的原料主体聚合物、电解液、锂盐等。当电池电解质层中使用溶液电解质时，正极材料中可以不含有高分子电解质的原料主体聚合物、电解液、锂盐等。
上述导电助剂有乙炔黑、碳黑、石墨、气相生长碳纤维(VGCF)等，但不仅限于此。
上述粘合剂可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber；SBR)、聚酰亚胺等。但并不仅限于此。
上述高分子凝胶电解质是在具有离子传导性的固体高分子电解质中含有以往公知的用于非水电解质锂离子电池的电解液，其中还包括在不具有锂离子传导性的高分子骨架中保持有同样的电解液的产品。
这里，高分子凝胶电解质中包含的电解液(电解质支持盐类和增塑剂)没有特别的限定，可以适宜地使用现有公知的各种电解液。例如使用以下的电解液，该电解液含有选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐或LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐中的至少一种锂盐(电解质支持盐)，并且使用非质子性溶剂等增塑剂(有机溶剂)，所述非质子性溶剂为选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚类；γ-丁内酯等内酯类；乙腈等腈类；丙酸甲酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类；乙酸甲酯、甲酸甲酯中的至少一种、或由至少两种混合而成。但并不限定于这些
具有离子传导性的固体高分子电解质，例如，可以举出，聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)等共聚物这样的公知的固体高分子电解质。
可用于高分子凝胶电解质的不具有锂离子传导性的高分子例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但并非仅限于此。而且，PAN、PMMA等的任何一种均归入基本不具有离子传导性的类别，虽然它们也可以作为上述具有离子传导性的高分子，但这里将其作为用于高分子凝胶电解质的不具有锂离子传导性的高分子的例子。
上述提高离子传导性能的电解质支持盐类例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等无机酸阴离子盐、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等有机酸阴离子盐、或者它们的混合物。
高分子凝胶电解质中主体聚合物与电解液的比例(质量比)视使用目的而定，其范围为2∶98～90∶10。即，在本发明中，特别是从抑制电解液因来自正极材料的自由基氧而分解的观点出发，对非水电解质中的特别是使用电解液的溶液电解质或高分子凝胶电解质作用明显。因而，关于高分子凝胶电解质中主体聚合物与电解液的比例(质量比)，为了应对电池因电解液分解而膨胀，可以不必限制电解液的量，而是优先考虑电池特性。
在本发明的正极材料中，本发明涉及的正极材料活性物质(其为含有包括纵横比不同的一次粒子在内的锂镍复合氧化物一次粒子的二次粒子；其特征是至少一部分该纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向)、该正极材料活性物质以外的正极材料活性物质、导电助剂、粘合剂、高分子电解质(主体聚合物、电解液等)、锂盐的配合量应在考虑电池的使用目的(重视输出功率、重视能量等)、离子传导性的基础上加以确定。
本发明涉及的用于非水电解质锂离子电池的正极材料可广泛应用于非水电解质锂离子电池。
即，适用本发明的正极材料的电池是使用有望高容量化的正极材料的非水电解质锂离子电池。特别是其可以实现高能量密度、高输出功率密度，不但适用于车辆的驱动电源用途等，还充分适用于面向移动电话等便携电器的非水电解质二次电池。因而，下面将就使用本发明的正极材料的非水电解质锂离子二次电池进行说明，但本发明并不受其限制。
即，作为本发明的对象的非水电解质锂离子电池应只要是使用上述本发明的正极材料的非水电解质锂离子电池即可，对于其它的构成要件没有任何限制。例如，在以使用形态区分上述非水电解质锂离子电池时，无论其使用形态为一次电池还是二次电池均是适用的。而当以形态、结构区分上述非水电解质锂离子电池时，对于叠层型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等均是适用的。此外，从非水电解质锂离子电池内部的电学连接形态(电极结构)来看时，对于非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池均是适用的。使用双极型电池可以构成与通常的电池相比单电池电压高、容量和输出功率特性优异的电池。聚合物电池不会发生漏液，因此不存在液接的问题，在可靠性高，并可以以简单的结构构成输出功率特性优异的非水电池这一点上是有利的。此外，采用叠层型(扁平型)电池构造，可以通过简单的热压附等密封技术确保长期可靠性，在成本、操作等方面也是有利的。
因而，在以下的说明中，结合附图对使用本发明的正极材料的非双极型非水电解质锂离子电池和双极型非水电解质锂离子电池做简单的说明，但本发明并不受其限制。即，关于上述正极材料以外的构成要件没有任何限制。
图4示出了非双极型扁平型(叠层型)非水电解质锂离子二次电池的截面概略图。图4所示的锂离子二次电池31具有以下结构，电池外部壳体材料32使用高分子-金属层压膜，其周围部分全部通过热熔结进行接合，从而收容并密封了发电要件38，其中发电要件38由在正极集电体33的两面形成正极活性物质层34的正极板、电解质层35以及在负极集电体36的两面(发电要件的最下层和最上层使用单面的)形成负极活性物质层37的负极板叠层而成。此外，连通上述各电极板(正极板和负极板)的正极(端子)导线39和负极(端子)导线40具有以下结构：其通过超声波焊接、电阻焊接等连接于各电极板的正极集电体33和负极集电体36上，并夹在上述热熔结部分之中，并露出上述电池外部壳体材料32外部。
图5为概略截面图，模式性地表示了双极型非水电解质锂离子二次电池(以下简称双极电池)的整体结构。如图5所示，在双极电池41中，双极电极45的由一片或两片以上构成的集电体42的一面设有正极活性物质层43、另一面则设有本发明的负极活性物质层44，夹持电解质层46并相邻的双极电极45的正极活性物质层43与负极活性物质层44对置。即，在双极型电池41中包括电极叠层体(双极型电池本体)47，电极叠层体(双极型电池本体)47的结构是，由多片在集电体42的一面具有正极活性物质层43、在另一面具有负极活性物质层44的双极型电极45夹持电解质层46堆积而成。此外，这种由多片双极型电极45等堆积而成的电极叠层体47的最上层和最下层的电极45a、45b也可以不是双极型电极结构，可以采取仅在集电体42(或端子板)的必要面上配置正极活性物质层43或负极活性物质层44的结构。此外，在双极型电池41中，上下两端的集电体42分别连接有正极和负极导线48、49。
另外，可以根据要求的电压调节双极型电极45(包括电极45a、45b)的叠层次数。此外，在双极电池41中，如果尽量薄化电池的厚度也能够确保充分的输出功率，那么可以减少双极电极45的叠层次数。此外，在本发明的双极型电池41中，为抵御使用时来自外部的冲击或环境劣化，优选的结构是将电极堆集体47部分减压密封入电池外部壳体材料(外部包装)50，并将电极导线48、49伸出到电池外部壳体材料50外部。这种双极电池41的基本构造可以说是将多层叠层起来的单电池层(单电池)串联连接的结构。双极型非水电解质锂离子二次电池除其电极结构不同外，基本上与上述非双极型非水电解质锂离子二次电池相同，下面针对各结构要素进行说明。
[集电体]
可在本发明中使用的集电体，没有特别的限制，可以利用以往公知的集电体。优选使用例如铝箔、不锈钢(SUS)箔、镍和铝的包层材料(clad)、铜和铝的包层材料、SUS和铝的包层材料或者这些金属组合的镀覆材料等。而且，可以是在金属表面覆铝的集电体。此外，视情况还可以使用将至少两张金属箔贴在一起的集电体。当使用复合集电体时，正极集电体的材料例如可以使用铝、铝合金、SUS、钛等导电金属，特别优选使用铝。另一方面，负极集电体的材料例如可以使用铜、镍、银、SUS等导电金属，特别优选使用SUS和镍等。此外，在复合集电体中，正极集电体与负极集电体可以直接、或者通过由第三材料构成的具有导电性能的中间层进行电连接。此外，正极集电体和负极集电体除平板(箔)外，还可以使用网板(ラスプレ一ト)，即，由将在板上开缝(切れ目を入れた)得到的材料进行延展(expanded)而形成网孔空间的板。集电体的厚度没有特别限制，通常为1～100μm。
[正极活性物质层]
这里，正极活性物质层的构成材料的特征是使用本发明的正极材料，其如前述，这里省略说明。
正极活性物质层的厚度没有特别的限制，应在考虑电池的使用目的(重视输出功率、重视能量等)、离子传导性的基础上加以确定。一般的正极活性物质层的厚度为1～500μm左右，该范围也可以充分适用于本发明，但为有效地发挥本发明的正极材料所具有的功能，特别优选的范围为4～60μm。
[负极活性物质层]
负极活性物质层含有负极活性物质。此外，还可以含有用于提高电子传导性能的导电助剂、粘合剂、用于提高离子传导性能的电解质支持盐类(锂盐)、高分子凝胶或固体电解质(主体聚合物(host polymer)、电解液等)。除负极材料活物质的种类之外，基本与本发明的“用于非水电解质锂离子电池的正极材料”一项中记载的内容相同，这里省略说明。
作为负极材料活性物质，可以使用以往公知的溶液类锂离子电池中使用的负极材料活物质。具体地，优选使用以选自下列碳材料的至少一种作为主材料的负极材料活物质，这些含碳材料包括天然石墨、人造石墨、无定形碳、焦碳和中间相沥青(mesophase pitch)型碳纤维、石墨、作为无定形碳的硬质碳黑等，但没有特别的限定。此外还可以使用金属氧化物(特别是过渡金属氧化物、具体如钛氧化物)、金属(特别是过渡金属、具体如钛)与锂的复合氧化物等。
[非水电解质层]
本发明中，根据使用目的适用以下任意一项：(a)渗入了电解液的隔板、(b)高分子凝胶电解质(可以包括隔板)、(c)高分子固体电解质(可以包括隔板)。
(a)渗入了电解液的隔板
作为可以渗入隔板的电解液，可以使用与包含于已经说明的本发明的“用于非水电解质锂离子电池的正极材料”一项的高分子凝胶电解质的电解液(电解质盐和增塑剂)相同的电解液，这里省略说明，如举出在电解液的一个优选的例子，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF5、LiBOB(Lithiumbis(oxalato)borate)、LiCF3SO3和Li(CF3SO2)2中的至少一种作为电解质，溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二噁烷和γ-丁内酯等醚类中的至少一种，将上述电解质溶解在上述溶剂中，调整电解质的浓度为0.5～2摩尔/升，但本发明不受其限制。
上述隔板没有特别限定，可以使用以往公知的隔板，例如可以使用由吸收保持上述电解液的聚合物构成的多孔性薄板(例如、聚烯烃类微多孔隔板等)、非织造布隔板等。上述聚烯烃类微多孔隔板对有机溶剂具有化学稳定性，其优点是可以将与电解质(电解液)的反应性抑制为低水平。
上述聚烯烃类微多孔隔板等多孔薄板的材质可以是例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PP/PE/PP的3层结构叠层体、聚酰亚胺等。
非织造布隔板的材质可以采用例如现有公知的棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺等，视使用目的(电解质层要求的机械强度等)可以单独或混合使用。
此外，非织造布的松密度只要能够通过浸渍的高分子凝胶电解质获得充分的电池特性即可，没有特别的限定。即，如果非织物的松密度过大，电解质层中的非电解质材料所占的比例就会过大，这恐怕会造成电解质层中离子传导度等的损失。
上述隔板(包括非织造布隔板)的厚度因使用用途的差异而不能统一规定，但如果其用途是电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的发动机驱动用二次电池等，优选5～200μm。隔板的厚度处于该范围时，可以抑制保持性、阻抗增大。此外，为防止隔板因嵌入微粒而发生短路以及为了高输出功率而缩短电极间的距离，从这一点来看，隔板的厚度处于该范围还具有保证厚度方向的机械强度和高输出性能的效果。此外，在连接多个电池时，电极面积会增大，为改善电池的可靠性，优选使用在上述范围中较厚的隔板。
上述隔板(聚烯烃型微多孔隔板等)的微孔径优选最大为1μm以下(通常孔径为数十nm左右)。隔板微孔的平均孔径处于上述范围时，隔板因热熔融，微孔关闭(停机(shutdown)现象)迅速发生，这样提高了异常情况下的可靠性，其结果是具有改善耐热性的效果。即，当电池温度因过量充电而上升时(异常时)，隔板熔融，微孔关闭(停机现象)迅速发生，Li离子无法由电池(电极)的正极(+)向负极(-)移动，充电到此为止。因而不能过量充电，从而解除了过量充电的隐患。其结果不但可以改善电池的耐热性(安全性)，还可以防止气体逸出造成电池外部壳体材料的热熔结部位(密封部位)开裂。这里，可以用扫描电子显微镜等对隔板进行观察，然后用图像分析仪等对照片进行统计处理，从而计算出隔板微孔的平均孔径。
上述隔板(聚烯烃类微多孔隔板等)的空孔率优选为20～60％。隔板的空孔率处于上述范围时，可以防止因电解质(电解液)的电阻引起的输出功率下降以及防止因微粒贯穿隔板的空孔(微孔)引起的短路，因而具有同时保证输出功率和可靠性的效果。这里，隔板的空孔率的值为由原材料树脂密度与最终产品即隔板的密度求出的体积比的值。
此外，非织造布隔板的空孔率优选为50～90％。空孔率不足50％时，电解质的保持性恶化，超过90％则强度不够。
上述隔板的电解液浸渍量只要浸渍到隔板的液体保持能力范围即可，也可以浸渍到超过液体保持能力范围。为了防止树脂注入到电解质密封部位，电解液从电解质层中渗出，可以浸渍到该电解质层所能保持液体的范围。可以采用现有公知的方法将电解液浸渍于隔板中，比如采用真空注液法等注入该电解液后，完全密封等。
(b)高分子凝胶电解质和(c)高分子固体电解质
高分子凝胶电解质和高分子固体电解质可以使用与已经说明的本发明的“用于非水电解质锂离子电池的正极材料”一项的高分子凝胶电解质和高分子固体电解质相同的产品，这里省略说明。
此外，上述(b)和(c)的非水电解质层中也可以包含隔板。即，可以采用隔板浸渍或担载(保持)高分子凝胶电解质或高分子固体电解质的形式构成电解质层。这种情况，高分子凝胶电解质和高分子固体电解质可以使用与已经说明的本发明的“用于非水电解质锂离子电池的正极材料”一项的高分子凝胶电解质和高分子固体电解质相同的产品，这里省略说明。此外，隔板可以使用与已经说明的上述(a)“浸染了电解液的隔板”一项的隔板相同的产品，这里省略说明。
此外，上述(a)～(c)的非水电解质层可以在1个电池中同时使用。
此外，高分子电解质可以包含于高分子凝胶电解质或高分子固体电解质的非水电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层中，可以使用相同的高分子电解质，也可以因层而异使用不同的高分子电解质。
现在优选使用的高分子凝胶电解质用主体聚合物是诸如PEO、PPO这样的聚醚类高分子。因此，高温条件下正极侧的耐氧化性能较弱。因而，在使用氧化还原电位高的正极材料时，优选负极(活性物质层)的容量比夹持高分子凝胶电解质层并对置的正极(活性物质层)的容量小。负极(活性物质层)容量比对置的正极(活性物质层)容量小，可以防止充电末期正极电位过高。而且，正极(活性物质层)和负极(活性物质层)的容量可以以制造正极(活性物质层)和负极(活性物质层)时的理论容量的形式，由其制造条件求得。成品的容量可以用测定装置直接测定。不过，负极(活性物质层)容量比对置的正极(活性物质层)容量小，负极电位过低，可能会损害电池的耐久性，因此必须注意充放电电压。例如，为了不降低耐久性，应该注意相对于使用的正极材料活性物质的氧化还原电位，将一个电池的(单电池层)平均充电电压设定为合适的值。
构成电池的电解质层的厚度，没有特别限定。但为获得密集型电池，优选在保证电解质功能的范围内尽量的薄，电解质层的厚度优选为5～200μm 。
[绝缘层]
绝缘层主要在双极型电池中使用。这种绝缘层形成于各电极周围，其目的是防止因电池内相邻的集电体之间接触或叠层电极顶端的微小偏差等引起的短路。本发明中，视需要，可以在电极的周围设置绝缘层。在用于车辆驱动用途或辅助用电源时，必须完全防止由电解液引起的短路(液接)。而且，需要长期承受施于电池的振动与冲击。因此，从延长电池寿命的观点来看，无论是在保证更长时间的可靠性、安全性方面，还是在提供高品质的大容量电池方面，均优选设置绝缘层。
这种绝缘层只要具有绝缘性、对凝胶电解质泄漏或渗出的密封性、对固体电解质脱落的密封性、针对外部水分浸透的密封性(密封性)、电池工作温度下的耐热性等即可，例如可以使用环氧树脂、橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等，从耐腐蚀性、耐药剂性、易操作性(制膜性)、经济性等角度来看，优选环氧树脂。
[正极和负极端子板]
视需要，可以使用正极和负极端子板。例如，对于双极型锂离子电池，可采用叠层(或卷绕)结构，由最外部的集电体直接接引出电极端子，这种情况也可以不使用正极和负极端子板(参考图4)。
使用正极和负极端子板时，除要求具有端子的功能外，从薄型化的观点出发要求尽量地薄，但因为叠层起来的电极、电解质和集电体的机械强度都很弱，优选具备刚好能从两侧夹住并支持它们的强度。更进一步，从抑制端子部位的内部电阻的观点出发，可以说优选的正极和负极端子板的厚度通常为0.1～2mm左右。
正极和负极端子板的材料可以使用现有公知的用于锂离子电池中使用的材料。例如可以使用铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)或它们的合金。从耐腐蚀性、易操作性、经济性等角度来看，优选使用铝。
正极端子板与负极端子板可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。并且，这些正极和负极端子板可以由材料不同的产品多层叠层而成。
[正极和负极导线]
对于正极和负极导线来说，不仅限于双极型，还可以使用与在现有公知的非双极型锂离子电池中使用的导线的相同导线。而且，为了避免露出电池外部壳体材料(电池壳)外的部分与周围的机器、配线等接触发生漏电，而对产品(例如汽车部件、特别是电子器件等)造成影响，优选使用具有耐热绝缘性的热收缩管将其包覆。
[电池外部壳体材料(电池壳)]
在不仅限于双极型的锂离子中，为了防止使用时来自外部的冲击、环境劣化，优选将电池本体即电池叠层体或电池卷绕体整体装入电池外部壳体材料或电池壳中。从轻量化的角度考虑，优选的结构是使用高分子-金属层压膜等现有公知的电池外部壳体材料，并通过对其周围部位的一部分或全部进行热熔结来接合将电池叠层体收纳并密封于其内，其中高分子-金属复合薄膜是在铝、不锈钢、镍、铜等金属(包括合金)的两面覆盖有聚丙烯薄膜等绝缘体(优选耐热性绝缘体)的层压膜。这种情况，可以采用将上述正极和负极导线夹于上述热熔结部位而露于上述电池外部壳体材料外部的结构。此外，优选使用传热性优异的高分子-金属复合层压膜等，因为它们可以高效地传导来自汽车的热源的热量，使电池内部迅速加热至电池工作温度。高分子-金属复合层压膜没有特别的限定，可以使用在高分子薄膜间配置金属薄膜，并将整体叠层一体化的现有公知产品。具体的例子例如配置成由高分子膜制成的外部保护层(层压最外层)、金属薄膜层、由高分子膜制成的热熔结层(层压最内层)，并整体叠层一体化的产品。详细地说，用于外部壳体材料的高分子-金属复合层压膜是在上述金属薄膜的两面首先形成作为高分子薄膜的耐热绝缘树脂薄膜，然后在其中至少一面侧的耐热绝缘树脂薄膜上堆积热熔合绝缘性薄膜。对于该层压薄膜，通过适当的方法使之热熔结，可以使热熔结绝缘性薄膜部分熔融接合，形成热熔结部。上述金属薄膜可以举出铝薄膜等。此外，上述绝缘性树脂薄膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(耐热绝缘性薄膜)、尼龙薄膜(耐热绝缘性薄膜)、聚乙烯薄膜(热熔结绝缘性薄膜)、聚丙烯薄膜(热熔结绝缘性薄膜)等。但本发明的外部壳体材料并不限于此。在这样的复合薄膜中，可以容易且确实地通过1对或1片(袋状)层压薄膜的热熔结进行接合，该过程需要通过超声波焊接并利用热熔合绝缘性薄膜。而且，为了最大限度地提高电池的长期可靠性，可以直接接合层压薄板的构成要件即金属薄膜。为了除去或破坏金属薄膜之间的热熔结性树脂，金属薄膜彼此接合，可以采用超声波焊接。
接着，本发明的非水电解质锂离子二次电池的用途例如作为电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车、复合燃料电池汽车等大容量电源，适用于要求高能量密度、高输出密度的车辆驱动用电源电源、辅助电源。这种情况，优选将多个本发明的非水电解质锂离子电池连接起来构成电池组。即，本发明中可以使用多个上述非水电解质锂离子二次电池构成电池组(车辆用子模块(サブモジユ一ル，submodule))，连接方式为并联、串联、并联-串联或串联-并联中的至少一种。这样就能够用基本的电池的组合满足各种车辆用途的容量·电压要求。其结果，可以容易地实现必要能量、输出功率的设计选择性。因此，没有必要按各种车辆用途设计、生产不同的电池，而只需要大量生产基本电池，通过批量生产削减成本成为可能。以下使用附图说明该电池组(车辆用子模块)的代表性实施方式。
图6示出将本发明的双极型电池(24V、50mAh)按2(串联)×20(并联)的方式连接而成的电池组(42V1Ah)的模式图。并联部分的接头(タブ)用铜制母线(バスバ一)56、58连接，串联部分的接头48、49之间采用振动熔结来连接。串联部分的端部连接于端子62、64上，构成正负端子。电池的两侧设置有检测双极型电池41各层电压的检测接头60，这些检测线53延伸至电池组51的前部。详细地说，为了形成图6所示的电池组51，用母线56将5块双极型电池41并联，进而将电极接头彼此连接使五块并联起来的双极型电池41串联为2快，再将其4层叠层起来并用母线58并联，最后装入金属制电池组外壳55中。这样，通过任意个数地串并联连接双极电池41，可以提供满足需求电流、电压、容量的电池组51。该电池组51中，金属制电池组外壳55的侧面前部形成有正极端子62、负极端子64，在串并联连接电池后，例如可以用端子导线59将各母线56与各正极端子62、负极端子64连接起来。此外，该电池组51中，为监测电池电压(各单电池层、尤其是双极型电池的端子间电压)，在设置了金属制电池组外壳55的正极端子62和负极端子64所处的侧面前部设置有检测接头端子54。并且，各双极性电池41的电压检测接头60全部通过检测线53与检测接头端子54连接。此外，电池组外壳55的底部设有外部弹性体52，在多个电池组51叠层在一起形成复合电池组的情况下，可以保持电池组51间的距离并提高抗振性、耐冲击性、绝缘性、放热性等。
此外，在电池组51中，视使用用途可以设置上述检测接头端子54以外的各种检测仪器或控制仪器。进一步，为连接双极型电池1的电极接头(48、49)之间或检测接头60与检测线53，可以通过超声波焊接、热焊接、激光焊接或电子束焊接、或者使用铆钉型的母线56、58、或者采用铆接(カシメ)方法进行连接。进一步，为连接母线56、58与端子导线59等，可以采用超声波焊接、热焊接、激光焊接或电子束焊接，没有特别的限定。
上述外部弹性体52也可以使用与本发明的电池中使用的树脂组相同的材料，但并不仅限于此。
此外，在本发明的电池组中可以并联本发明的双极型非水电解质锂离子电池(以下简称双极型电池)、和本发明的非水电解质锂离子二次电池(以下简称非双极型电池)，其中本发明的非双极型电池与双极型电池使用相同的正负极电极材料，且通过串联该双极型电池的构成单元数使电压相同。即，构成电池组的电池可以混用本发明的双极型电池和非双极型电池(也可以并非所有电池均是本发明的电池)。这样，采用重视输出功率的双极型电池与重视能量的非双极型电池的组合可以构成相互弥补缺点的电池组，还可以缩减电池组的重量·尺寸。关于各个双极型电池与非双极型电池以怎样的比例混合使用，需要视电池组要求的安全性能、输出功率性能而定。
此外，图7显示了将双极型电池A(42V、50mAh)与10个串联(42V)的非双极型电池B(4.2V、1Ah)并联构成的电池组。非双极型电池B与双极电池A的电压相等，在该部分构成并联。电池组51’的结构中，双极电池A负责输出功率，非双极型电池B负责能量。这在难以同时保证输出功率和能量的电池组中是非常有效的手段。在电池组51’中，并联部分、及将在图的横向相邻的非双极型电池B串联连接的部分，其接头用铜制母线56连接；在图的纵向相邻的普通电池B串联连接的部分，其接头39、40之间采用振动焊接连接。并联连接非双极型电池B和双极电池A的部分，其顶端与端子62、64连接，构成正负端子。在双极电池A的两侧引出用于检测双极电池A各层电压的检测接头60，并且这些检测导线(未图示)引至电池组51’的前部，除此之外，其与图6的电池组51相同，因而对相同的部件给予相同的符号。详细地说，为了形成图7所示的电池组51’，采用母线56及振动焊接依次串联连接10块非双极型电池B的两端。然后分别用母线56将双极电池A与串联连接的两端的非双极型电池B并联连接，最后将其装入金属制的电池组外壳55中。这样，通过任意个数地串并联连接双极型电池A，可以提供满足需求电流、电压、容量的电池组51’。该电池组51’中，同样在金属制电池组外壳55的侧面前部设置有正极端子62、负极端子64，在串并联连接电池A、B后，例如可以用端子导线59将各母线56与各正极端子62、负极端子64连接起来。此外，该电池组51’中，为监测电池电压(双极型电池A的各单电池层、尤其是双极电池A与非双极型电池B的端子间电压)在金属制电池组外壳55设置了正极端子62和负极端子64的侧面前部设置有检测接头端子54。各双极电池A(尤其是非双极型电池B)的检测接头60全部通过检测线(未图示)与检测接头端子54连接。此外，电池组外壳55的底部设有外部弹性体52，在多个电池组51’叠层在一起形成复合电池组的情况下，可以保持电池组51’间的距离，提高抗振性、耐冲击性、绝缘性、放热性等。
此外，在本发明的电池组中，可以通过并联连接第1电池组单元(第一組電池ユニツト)与第2电池组单元制成电池组，但并不仅限于此，其中第1电池组单元通过串并联连接上述双极型电池而形成，第2电池组单元通过串并联连接双极型电池以外的二次电池构成、且其电压与第1电池组单元的端子间电压相同。
而且，关于电池组的其它构成要件没有任何的限制，可以适宜地采用与使用现有的非双极型锂离子二次电池的电池组的构成要件相同的产品，因其可以利用现有公知的用于电池组的构成部件和制造技术，这里省略说明。
然后，串联、并联或串联并联混合连接至少2个上述电池组(车辆用子模块)构成复合电池组(车辆用电池组)，这样无需制作新电池组，而可以以比较廉价的方案应对因使用目的不同而不同的电池容量、输出功率要求。即，本发明的复合电池组的特征是串联、并联或串联并联复合连接至少2个电池组(仅由本发明的双极型电池或仅由非双极型电池构成的产品、由本发明的双极型电池和非双极型电池构成的产品等)，制造基本电池组，通过其组合制成复合电池组，调整(toning)了电池组的样式。由此，不必制造许多样式不同的电池组类别，可以减少复合电池组的生产成本。
图8显示了一种复合电池组(42V、6Ah)的模式图，作为复合组电池，由例如6个图6记载的使用双极型电池的电池组(42V、1Ah)并联连接构成。构成复合电池组的各电池组通过连接板和固定螺丝实现一体化，电池组之间设置了弹性体以形成防振结构。此外，电池组的接头用板状母线相连接。即，如图8所示，并联连接6组上述电池组51，为了制成复合电池组70，使用电池组正极端子连接板72、电池组负极端子连接板74分别将设置于各电池组外壳55的盖上的电池组51的接头(正极端子62和负极端子64)电连接起来，其中电池组正极端子连接板72、电池组负极端子连接板74具有板状的母线即外部正极端子部、外部负极端子部。此外，各电池组外壳55的两侧面设置有螺丝孔部(未图示)，使用固定螺丝77将具有与某固定螺丝孔部对应的开口部的连接板76固定于其上，可以将各电池组51连接起来。此外，分别用正极和负极绝缘皮(絶緑カバ一)将各电池组51的正极端子62和负极端子64保护起来，并以适当的颜色例如红色和蓝色来区分，以便识别。此外，在电池组51之间，具体地说是在电池组外壳55的底部设置了外部弹性体52以形成防振结构。
此外，上述复合电池组中，构成该复合电池组的多个电池组优选采用各自可拆卸的方式连接。这样，在串并联连接多个电池组的复合电池组中，如果有一部分电池、电池组出现故障，可以仅更换其故障部分进行修理。
此外，本发明的车辆的特征是搭载上述电池组合/或上述复合电池组。这与通过电池的轻小化来实现空间要求大的车辆的需求。缩小电池的空间还可以实现车辆的轻型化。
如图9所示，将复合电池组70搭载于车辆(例如电动汽车等)时，可以将其搭载在电动汽车80车体中央部位的座席(シ一ト)下。这是因为搭载在座席下可以扩展车内空间及储物箱空间。而且，搭载电池的位置不仅限于座席下，车辆的底盘下(車両の床下)、座位靠背后(シ一トバツク襄)、后备箱下部都是可以的，甚至可以是车辆前部的引擎室。
而且，在本发明中，不仅是复合电池组、根据用途也可以将电池组搭载于车辆，也可以搭载这些复合电池组和电池组的组合。此外，作为驱动用电源、辅助电源搭载本发明的复合电池组或电池组的车辆优选上述电动汽车、燃料电池汽车及这些混合动力汽车，但不仅限于此。此外，可以搭载本发明的电池组和/或复合电池组作为例如驱动用电源、辅助电源等的车辆优选电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池汽车、混合燃料电池汽车等，但不仅限于此。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明的内容进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。
1.正极的制作
在表1、4、7、10所示的实施例1～7、22～27、40～46、61～67和比较例4～5中，使用了氢氧化锂水合物和氢氧化镍，以使正极材料活性物质锂镍复合氧化物的组成为LiNi0.82Co0.15Al0.03O2，其中氢氧化镍中含15质量％的Co、3质量％的Al、2质量％的硫。另一方面，在表1、7、10所示的比较例1、10、13中，以Li∶Ni∶Co∶Al＝1∶0.82∶0.15∶0.03的比例混合氧化锂、氧化镍、氧化钴、氧化铝，以使正极材料活性物质锂镍复合氧化物的组成为LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。
在表2、5、8、11所示的实施例8～14、28～33、47～53、68～74和比较例6～7中，使用了氢氧化锂水合物和球状氢氧化镍，以使正极材料活性物质锂镍复合氧化物的组成为LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2，其中球状氢氧化镍中含30质量％的Co、30质量％的Mn、2质量％的硫。另一方面，在表2、8、11所示的比较例2、11、14中，以Li∶Ni∶Co∶Mn＝1∶0.33∶0.33∶0.33的比例混合了氧化锂、氧化镍、氧化钴、氧化锰，以使正极材料活性物质锂镍复合氧化物的组成为LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2。
在表3、6、9、12所示的实施例15～21、34～39、54～60、75～81和比较例8～9、12、15中，使用了氢氧化锂水合物和球状氢氧化镍，以使正极材料活性物质锂镍复合氧化物的组成为LiNi0.5Co0.33Mn0.5O2，其中球状氢氧化镍中含30质量％的Co、30质量％的Mn、2质量％的硫。另一方面，在表3、9、12所示的比较例3、12、15中，以Li∶Ni∶Mn＝1∶0.5∶0.5的比例混合了氧化锂、氧化镍、氧化锰，以使正极材料活性物质锂镍复合氧化物的组成为LiNi0.5Mn0.5O2。
在各实施例中，将规定量的氢氧化锂水合物与含30质量％的Co、30质量％的Mn、2质量％的硫的规定量的球状氢氧化镍(LiNiCoAlO2的情况为规定量的氢氧化锂水合物与含15质量％的Co、3质量％的Al、2质量％的硫的规定量的氢氧化镍)由室温加热至300℃，于空气中脱水24小时。然后，于300～500℃之间热分解(可以通过热分解的温度控制二次粒子的空隙率。)8小时，于500～850℃之间，在氧气氛围中均质化的同时烧制24小时。此外，烧制时的氧分压为0.1～1atm。在该步骤中，锂镍复合氧化物粒子进行生长。通过调整烧制温度，可以控制一次粒子的形状、大小、纵横比、构成二次粒子的一次粒子在特定方向的取向比例，例如，纵横比不同的一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向等特定方向取向的比例。烧制后的一次粒子的短边(L2)长度为0.01至2μm。烧制后在通氧气的条件下，在5分钟以内降至室温(淬火)。
获得的正极材料活性物质粒子的平均粒径为5μm。
可以以氢氧化物的形式共沉淀以添加其它元素。此外，除氢氧化物之外，还可以以金属、氧化物、硝酸盐、硫酸盐的形式进行添加。
比较例中采用现有的固相法，其原料使用氧化物。
以按上述方法获得的各实施例和比较例的正极材料活性物质为75质量％、导电助剂乙炔黑为10质量％、粘合剂聚偏氟乙烯为15质量％的比例将其添加到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌制成浆液，用涂布器将该浆液涂布在正极集电体的铝箔(厚20μm)上，用真空干燥机于80℃左右加热干燥，然后将电极冲压至直径15mm，于90℃的高真空条件中干燥6小时。冲压正极(正极活性物质层)的厚度为50μm。
2.负极的制作
在作为负极材料活性物质粉末的85质量％碳的碳类材料、8质量％的导电助剂乙炔黑、2质量％的气相生长碳纤维(VGCF)、5质量％的粘合剂聚偏氟乙烯中，添加溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌制成浆液，用涂布器将该浆液涂布在负极集电体的铜箔(厚20μm)上，用真空干燥机于80℃左右加热干燥，然后将电极冲压至直径16mm，于90℃的高真空条件中干燥6小时。冲压负极(负极活性物质层)的厚度为80μm。
3.电池的制作与评价
使用上述制作的正极(实施例1～81和比较例1～15)和负极(全部同前)分别构成电池(层压电池)。详细地说，隔板使用聚丙烯(PP)类微多孔隔板(微孔的平均孔径800nm、空孔率35％、厚度30μm))，非水类电解液使用1.0M的LiPF6的EC+DEC溶液，组成层压电池。正负极的容量平衡由正极支配。
制成电池后，立即按正极换算以0.2C充电至4.1V，室温保存1周。然后，通过直流电求出内部电阻，于60℃以1C的恒定电流进行500次上限4.1V、下限2.5V的充放电循环。在达到上限、下限电压后暂停10分钟。其后，与初期一样通过直流电求出内部阻抗。此外，拆解电池，观察作为正极材料活性物质使用的各实施例和比较例的二次粒子，判定二次粒子有无破裂。所得的结果示于表1～12。
【表1】
关于LiNi0.82Co0.15Al0.03O2                                L1：一次粒子的长边
                                                          L2：一次粒子的短边
  L1/L2   L1(nm)   L2(nm)   烧制温度(℃)   内部电阻提高率   二次粒子破裂
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比较例1   1.52.53.15.68.69.2101.2   8251375155025203870460045001440   5505505004504505004501200   500600650700750800850850   1.81.61.51.61.41.21.35.2   无无无无无无无有
比较例1的二次粒子平均粒径为23μm。
使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2，改变烧制温度等合成条件，但未能合成L1/L2＞10的样品。
【表2】
关于LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2
  L1/L2   L1(nm)   L2(nm)   烧制温度(℃)   内部电阻提高率   二次粒子破裂
  实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14比较例2   1.61.82.54.27.69.39.81.1   64081087521004180418539201650   4004503505005504504001500   500600650700750800850850   1.91.81.81.61.51.41.67.2   无无无无无无无有
比较例2的二次粒子平均粒径为22μm。
使用LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2，改变烧制温度等合成条件，但未能合成L1/L2＞9.8的样品。
【表3】
关于LiNi0.5Mn0.5O2
  L1/L2   L1(nm)   L2(nm)   烧制温度(℃)   内部电阻提高率   二次粒子破裂
  实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21比较例3   1.52.33.25.26.28.69.91.3   6001150176031203410387039602080   4005005506005504504001600   500600650700750800850850   1.51.81.71.41.31.51.65.3   无无无无无无无有
比较例3的二次粒子平均粒径为20μm。
使用LiNi0.5Co0.33Mn0.5O2，改变烧制温度等合成条件，但未能合成L1/L2＞9.9的样品。
通过样品截面的SEM判断上述表1～3(其它实施例和比较例也同样)的L1、L2。
此外，显示上述表1～3(其它实施例和比较例也同样)的L1/L2的平均值。详细地说，在二次粒子中的一次粒子中随机选出10个样品进行测定。
上述表1～3(其它实施例和比较例与也同样)的内部电阻提高率＝经500个循环后的内部电阻/初期的内部电阻的值。
上述表1～3(其它实施例和比较例也同样)的二次粒子破裂通过随机取出10个正极材料中的二次粒子样品进行测定。如果其中的任何一个发现二次粒子破裂则判定为“有”，如果10个样品均未发现二次粒子破裂则判定为“无”。
(对L1/L2的考察)
当作为正极材料活性物质使用锂镍复合氧化物时，体积会因充放电而膨胀收缩。因而，二次粒子内产生应力，一次粒子间出现破裂。因出现破裂，一次粒子之间的电子传导性降低、内部电阻增加。如上述表1～3所示，可以确认：使用长方体、椭圆球状、针状、板状、角状、柱状等纵横比不同即L1/L2≥1.5的一次粒子(更优选朝向二次粒子中心)，可以决定充放电时膨胀收缩的方向，减少一次粒子间因膨胀收缩产生的应力，确认到一次粒子间没有因高温条件下充放电循环而出现破裂。已知这些粒子设计的控制可以通过在原料中使用镍氢氧化物，如表1～3所示控制热分解温度、烧制温度来实现。
【表4】
关于LiNi0.82Co0.15Al0.03O2
  概率   热分解温度(℃)   烧制温度(℃)   内部电阻提高率   二次粒子破裂
  实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27参考例4参考例5   50607080901002040   300350350400400500400400   600650700750800850450475   2.32.22.21.61.41.57.26.3   无无无无无无有有
上述表4的各实施例和参考例中，使用L1/L2为2.5～10的产品。
其中L1/L2采用同上述表1～3中说明的方法进行测定和确认。
【表5】
关于LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2
  概率   热分解温度(℃)   烧制温度(℃)   内部电阻提高率   二次粒子破裂
  实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33参考例6参考例7   50607080901002040   300350350400400500400400   600650700750800850450475   2.42.21.91.81.71.36.25.3   无无无无无无有有
上述表5的各实施例和参考例中，使用L1/L2为1.8～9.8的产品。
其中L1/L2采用同上述表1～3中说明的方法进行测定和确认。
【表6】
关于LiNi0.5Mn0.5O2
  概率   热分解温度(℃)   烧制温度(℃)   内部电阻提高率   二次粒子破裂
  实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39参考例8参考例9   50607080901002040   300350350400400500400400   600650700750800850450475   2.42.22.11.51.71.66.25.3   无无无无无无有有
上述表6的各实施例和参考例中，使用L1/L2为2.3～9.9的产品。
其中L1/L2采用同上述表1～3中说明的方法进行测定和确认。
上述表4～6(其它实施例和比较例与也同样)中的“概率”，表示在包含纵横比不同(即L1/L2≥1.5)的一次粒子而构成的二次粒子中，该纵横比不同的一次粒子中，纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向的概率。该概率可通过样品(二次粒子的样品数＝10)的截面SEM进行评价。
(关于在包含纵横比不同(即L1/L2≥1.5)的一次粒子而构成的二次粒子中，该纵横比不同的一次粒子中，纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向的概率的考察)
当作为正极材料活性物质使用锂镍复合氧化物时，体积可因充放电而膨胀收缩。因而，二次粒子内产生应力，一次粒子间出现破裂。因出现破裂，一次粒子间的电子传导性降低、内部电阻增加。如上述表4～6所示，可以确认：使用含有长方体、椭圆球状、针状、板状、角状、柱状等纵横比不同的一次粒子而构成的二次粒子且至少一部分优选特别是超过40％、优选50％以上的该纵横比不同一次粒子的纵向(长边方向)朝向二次粒子的中心方向，可以决定充放电时膨胀收缩的方向，减少一次粒子间因膨胀收缩产生的应力，并确认一次粒子间不会因高温条件下充放电循环而出现破裂。已知这些粒子设计的控制可以通过在原料中使用镍氢氧化物，如表4～6所示控制热分解温度、烧制温度来实现。
【表7】
关于LiNi0.82Co0.15Al0.03O2                            L1/L2＝5.6～6.4
  空隙率(％)   热分解温度(℃)   烧制温度(℃)   内部电阻提高率   二次粒子破裂
  实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45实施例46比较例10   0.20.51.62.33.64.250   300350400400450450500400   850825800775750725700850   2.11.81.61.71.51.31.36.2   无无无无无无无有
使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2，改变烧制温度等合成条件，但未能合成空隙率5％以上的样品。
【表8】
关于LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2                        L1/L2＝5.2～6.8
  空隙率(％)   热分解温度(℃)   烧制温度(℃)   内部电阻提高率   二次粒子破裂
  实施例47实施例48实施例49实施例50实施例51实施例52实施例53比较例11   0.30.51.52.43.94.34.80   300350400400450450500400   850825800775750725700850   2.21.91.81.71.81.61.58   无无无无无无无有
使用LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2，改变烧制温度等合成条件，未能合成空隙率4.8％以上的样品。
【表9】
关于LiNi0.5Mn0.5O2                                L1/L2＝5.6～7.2
  空隙率(％)   热分解温度(℃)   烧制温度(℃)   内部电阻提高率   二次粒子破裂
  实施例54实施例55实施例56实施例57实施例58实施例59实施例60比较例12   0.20.91.31.93.14.650   300350400400450450500400   850825800775750725700850   2.32.221.81.71.81.47.3   无无无无无无无有
使用LiNi0.5Co0.33Mn0.5O2，改变烧制温度等合成条件，未能合成空隙率5％以上的样品。
上述表7～9中的“空隙率(％)”表示二次粒子的空隙率。其计算是首先采用FIB加工制造样品(二次粒子的样品数＝10)的正极材料活性物质的二次粒子的截面，然后通过SEM获取截面的图像。将获得的图像输入计算机，通过图像处理区分截面中的空间部分和材料部分。
(关于二次粒子的空隙率的考察)
当作为正极材料活性物质使用锂镍复合氧化物时，体积可因充放电而膨胀收缩。由此，二次粒子内产生应力，一次粒子间出现破裂。因出现破裂，一次粒子间的电子传导性降低、内部电阻增加。如上述表7～9所示，可以确认：使用长方体、椭圆球状、针状、板状、角状、柱状等纵横比不同的一次粒子，并且控制二次粒子的空隙率范围为0.2～5％，从而保证因充放电而体积膨胀收缩时相邻的一次粒子之间的膨胀收缩空间，可以减少一次粒子间因膨胀收缩产生的应力，并确认到一次粒子间不会因高温条件下充放电循环而出现破裂。已知这些粒子设计的控制也可以通过在原料中使用镍氢氧化物，如表7～9所示控制热分解温度、烧制温度来实现。
【表10】
关于LiNi0.82Co0.15Al0.03O2                            L1/L2＝4.2～6.8
 概率2(％)   热分解温度(℃)   烧制温度(℃)   内部电阻提高率   二次粒子破裂
  实施例61实施例62实施例63实施例64实施例65实施例66实施例67比较例13   9580654538302210   300350400400450450500400   850825800775750725700850   1.21.51.41.61.81.71.67.2   无无无无无无无有
【表11】
关于LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2                        L1/L2＝6.2～8.2
 概率2(％)   热分解温度(℃)   烧制温度(℃)   内部阻抗提高率   二次粒子破裂
  实施例68实施例69实施例70实施例71实施例72实施例73实施例74比较例14   9875695840322412   300350400400450450500400   850825800775750725700850   1.51.21.41.61.81.61.89.2   无无无无无无无有
【表12】
关于LiNi0.5Mn0.5O2                                    L1/L2＝5.2～8.2
 概率2(％)   热分解温度(℃)   烧制温度(℃)   内部电阻提高率   二次粒子破裂
  实施例75实施例76实施例77实施例78实施例79实施例80实施例81比较例15   9970655243292013   300350400400450450500400   850825800775750725700850   1.31.21.51.81.91.81.58.2   无无无无无无无有
上述表10～12中的“概率2(％)”表示二次粒子中含有纵横比不同(即L1/L2＝4.2～8.2≥1.5)的一次粒子的概率(％)。该概率(％)可通过样品的截面SEM进行评价。
(关于正极材料活性物质中(这里与二次粒子中含义相同)含有纵横比不同的一次粒子的概率的考察)
当作为正极材料活性物质使用锂镍复合氧化物时，体积可因充放电而膨胀收缩。因而，二次粒子内产生应力，一次粒子间出现破裂。因出现破裂，一次粒子间的电子传导性降低，内部电阻增加。如上述表10～12所示，可以确认：使用长方体、椭圆球状、针状、板状、角状、柱状等纵横比不同的一次粒子，并且控制纵横比不同的一次粒子的含量为20％以上，容易确定充放电时膨胀收缩的方向，减少一次粒子间因膨胀收缩产生的应力，一次粒子间不会因高温条件下充放电循环而出现破裂。已知这些粒子设计的控制也可以通过在原料中使用镍氢氧化物，如表10～12所示控制热分解温度、烧制温度来实现。
另外，本申请基于2005年4月28日提出申请的日本专利申请2005-133667号，其公开内容作为参照整体并入本申请。

Claims (14)

1.一种用于非水电解质锂离子电池的正极材料，该正极材料活性物质是含有锂镍复合氧化物一次粒子的二次粒子，所述锂镍复合氧化物一次粒子包含纵横比不同的一次粒子，其中，在上述正极材料活性物质中，50％以上的纵横比不同的一次粒子的纵向朝向二次粒子的中心。
2.权利要求1所述的用于非水电解质锂离子电池的正极材料，其中，所述纵横比不同的一次粒子的形状为长方体、椭圆球状、针状、板状、角状或柱状。
3.权利要求1所述的用于非水电解质锂离子电池的正极材料，其中，上述纵横比不同的一次粒子的形状为长方体、针状、板状、角状时，纵横比即长边/短边为1.5～10；当上述纵横比不同的一次粒子的形状为椭圆球状、柱状时，纵横比即长边粒径/短边粒径为1.5～10。
4.权利要求2所述的用于非水电解质锂离子电池的正极材料，其中，上述纵横比不同的一次粒子的形状为长方体、针状、板状、角状时，纵横比即长边/短边为1.5～10；当上述纵横比不同的一次粒子的形状为椭圆球状、柱状时，纵横比即长边粒径/短边粒径为1.5～10。
5.权利要求1所述的用于非水电解质锂离子电池的正极材料，其中，上述正极材料活性物质含有20％以上的纵横比不同的一次粒子。
6.权利要求2所述的用于非水电解质锂离子电池的正极材料，其中，上述正极材料活性物质含有20％以上的纵横比不同的一次粒子。
7.权利要求3所述的用于非水电解质锂离子电池的正极材料，其中，上述正极材料活性物质含有20％以上的纵横比不同的一次粒子。
8.权利要求4所述的用于非水电解质锂离子电池的正极材料，其中，上述正极材料活性物质含有20％以上的纵横比不同的一次粒子。
9.权利要求1-8中任意一项所述的用于非水电解质锂离子电池的正极材料，其中，在上述正极材料活性物质中，二次粒子的空隙率为0.2～5％。
10.一种非水电解质锂离子电池，其使用权利要求1-9中任意一项所述的正极材料。
11.一种电池组，其中以并联-串联、串联-并联、串联或并联连接的方式设置权利要求10的非水电解质锂离子电池。
12.一种复合电池组，其中以串联和/或并联连接的方式设置权利要求11的电池组。
13.权利要求12的复合电池组，其中，权利要求11的电池组能够分别装卸。
14.一种车辆，其使用权利要求11的电池组、权利要求12的电池组和/或权利要求13的电池组。
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