JP2021536662A - 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関し、一次粒子を含む二次粒子の形態であるリチウム金属酸化物粒子であり、前記二次粒子の表面は、一次粒子のｃ軸と；一次粒子の中心の仮想の点と二次粒子の中心点とを結ぶ直線との角度のうち狭い角度が７０〜９０゜である板状形の一次粒子を含む正極活物質を提供することができる。

Description

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ−ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）の爆発的な需要増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気自動車へのニーズに後押しされ、これを駆動するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に進められている。
このような高容量電池を製造するためには、高容量正極活物質を使用しなければならない。
現存する層状系（ｌａｙｅｒｅｄ）正極活物質のうち最も容量の高い素材はＬｉＮｉＯ２であるが（２７５ｍＡｈ／ｇ）、充放電時に構造の崩壊が起こりやすく、酸化水の問題による熱的安定性が低くて商品化が難しいのが現状である。
このような問題を解決するためには、不安定なＮｉ ｓｉｔｅに他の安定した遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）を置換しなければならないが、このために、ＣｏとＭｎが置換された３元系ＮＣＭ系が開発された。
しかし、３元系ＮＣＭの場合には、Ｎｉの含有量が増加するほど、熱的安全性が減少する。
そこで、本発明者らは、層状系二次粒子表面の一次粒子の構造を制御して、正極の表面における電解液の分解反応を抑制する方法を提案する。これにより、正極活物質の熱的安全性を改善することができる。
本発明の一実施形態では、一次粒子を含む二次粒子の形態であるリチウム金属酸化物粒子であり、前記二次粒子の表面は、前記一次粒子のｃ軸と；前記一次粒子の中心の仮想の点と前記二次粒子の中心点とを結ぶ直線との角度のうち狭い角度が６０〜９０゜である板状形の一次粒子を含む、正極活物質を提供する。
前記二次粒子の表面は、二次粒子の最外郭の、一次粒子がなしている部分を意味する。
図１は、本発明の一実施形態による二次粒子の概略図である。
図１のように、一次粒子の配列の方向を定義するために、一次粒子のｃ軸と、一次粒子の中心の仮想の点と二次粒子の中心点とを結ぶ直線との角度のうち狭い角度が６０〜９０゜である板状形の一次粒子を板状形と定義する。より具体的には、７０〜９０゜であってもよい。
また、前記角度が０゜以上および６０゜未満の一次粒子は、針状形と定義する。より具体的には、０゜以上および２０゜以下であってもよい。
前記二次粒子の表面の板状形粒子によって、電解液との副反応を抑制して、正極活物質の熱安定性を改善することができる。
より具体的には、前記二次粒子の中心点における二次粒子の半径の５０％基準の円のなす面積１００面積％に対して、前記板状形の一次粒子の占める面積は、２０面積％以上であってもよい。より具体的には、３０面積％以上であってもよい。
具体的には、図２は、本発明の一実施例による二次粒子のＳＥＭ写真である。
図２に示されるように、二次粒子の中心部を基準として円を設定した後、その円内部の板状形の一次粒子の面積を計算することができる。
このとき、図２のように、板状形の一次粒子の占める面積は、２０面積％以上であってもよい。この場合、前述のように、電解液との副反応を効果的に制御することができる。より好ましくは、５０面積％以上であってもよいし、より好ましくは、７０面積％以上であってもよい。上限は全体面積１００面積％が板状形粒子であってもよいが、実際には一部の針状形粒子が存在しており、板状形粒子が９５面積％以下存在することができる。
前記二次粒子の中心点における二次粒子の半径の５０％基準の円のなす面積１００面積％に対して、前記面積内に存在する板状形の一次粒子の平均長さは、７５０ｎｍ〜１．２５μｍであってもよい。
板状形の一次粒子の長さは、粒子の最も長い方向の長さを意味する。一次粒子の平均長さが前記範囲を満たす場合、目的の電池特性を確保することができる。
また、前記二次粒子の内部は、前記一次粒子のｃ軸と；前記一次粒子の中心の仮想の点と前記二次粒子の中心点とを結ぶ直線との角度のうち狭い角度が０以上および６０゜未満である針状形の一次粒子を含むことができる。より具体的には、０〜２０゜である針状形の一次粒子であってもよい。
より具体的には、二次粒子の内部は、針状形粒子が二次粒子の中心に向かって配列された放射状構造であってもよい。
二次粒子内のニッケルの濃度が内部から表面の方向につれて減少する形態の濃度勾配を有する場合に、このような内部方向型構造を形成することができる。
この場合にも、二次粒子の内部のうち最中心部のコアは、ニッケルの濃度が一定の中心部を含むことができる。これは、後述する前駆体の製造段階時、原料物質の配合方法で適切に制御できる。
より具体的には、前記二次粒子内の金属中におけるニッケルの含有量は、８０モル％以上であってもよい。既存のニッケルが５０モル％以下である正極活物質では得られない高出力特性のためにニッケルの濃度を高めることができる。
本発明の他の実施形態では、共沈反応器内の金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階；および前記金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成して正極活物質を得る段階；を含み、前記共沈反応器内の金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階において、全体反応時間１００時間％に対して、反応終了時点１〜３０時間％の範囲で、ｐＨ条件を変化させる、正極活物質の製造方法を提供する。
より具体的には、共沈反応で前駆体を得る段階で反応終了時点のｐＨを変化させる方法を提供することができる。このとき、反応終了時点は、全体反応時間１００時間％のうち最後の終了時間から１〜３０時間％を意味することができる。
より具体的には、前記反応終了時点は、全体反応時間１００時間％のうち最後の終了時間から１〜１０時間％または１〜５時間％であってもよい。
これは、前述した本発明の一実施形態である正極活物質の表面の板状形の一次粒子の形成に影響を与えることができ、目的のスペックに合うように適切に制御できる。
具体的には、前記共沈反応器内の金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階における反応開始ｐＨと反応終了ｐＨとの差は、０．１〜０．８であってもよい。
より具体的には、前記全体反応時間１００時間％に対して、反応終了時点１〜３０時間％の範囲において、ｐＨ条件が０．１〜０．８高く調整可能である。この範囲を満たす場合、二次粒子の表面に存在する板状形粒子が均等に形成できる。
より具体的には、前記ｐＨ条件の調整速度は、０．００１６〜０．０１３３ｐＨ／ｍｉｎであってもよい。より具体的には、０．００６６〜０．０１３３ｐＨ／ｍｉｎであってもよい。
このような工程条件については、後述する実施例でより具体的に説明する。
本発明の他の実施形態では、前述した本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前記正極および負極の間に位置する電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質に関する説明は、前述した本発明の一実施形態と同一であるので、省略する。
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。
前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。また、前記負極活物質層はバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極と正極は、活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は、当該分野にて広く知られた内容であるので、本明細書で詳しい説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。これら電池の構造と製造方法はこの分野にて広く知られているので、詳しい説明は省略する。
本発明の一実施形態による正極活物質は、反応性が低い板状面が電解液と接触し、これによって正極の表面における電解液の分解反応が抑制できる。
このような電解液の副反応の減少によって正極活物質の熱的安全性が向上する。
より具体的には、ＤＳＣ分析時、ピーク温度は上昇し、総発熱量は減少して、熱的安全性が向上した正極活物質を提供することができる。
本発明の一実施形態による二次粒子の概略図である。 実施例１の正極活物質の表面部に存在する一次粒子の形状である。 実施例３の正極活物質の表面部に存在する一次粒子の形状である。 比較例１の正極活物質の表面部に存在する一次粒子の形状である。 実施例１の正極活物質の断面の形状である。 実施例３の正極活物質の断面の形状である。 比較例１の正極活物質の断面の形状である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
（実施例１）Ｎｉ８８ｍｏｌ％の正極活物質の製造
１）金属塩溶液の製造
まず、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの濃度が互いに異なる２つの金属塩水溶液を製造した。
コア部形成のための第１金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満たすように前記各原料物質を混合した。
これとは独立して、シェル部形成のための第２金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．１３）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満たすように前記各原料物質を混合した。
２）共沈工程
２つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を用意し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに前記第１金属塩水溶液および前記第２金属塩水溶液を装入した。
前記共沈反応器に蒸留水を入れた後、反応器の温度を一定に維持して撹拌した。
また、キレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を用い、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨ溶液を使用した。
このとき、反応進行中の反応器内の初期ｐＨを１１．２に設定した。
このようにｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、前記直列連結された２つの金属塩水溶液供給タンクから各金属塩溶液の投入時間および投入量を調節した。
具体的には、前記第１金属塩水溶液を０．４リットル／時間で投入しながら、沈殿物の直径が約１１．１μｍになるまで共沈反応を行った。このとき、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は１０時間程度となるようにし、反応が定常状態に到達した後に、前記反応物に対して定常状態の持続時間を与えてより密度の高い共沈化合物を得るようにした。
次に、前記第１金属塩水溶液と前記第２金属塩水溶液との混合比率を変更させながら、全体供給溶液を０．４リットル／時間で投入し、前記第１金属塩水溶液の供給速度は０．０５リットル／時間で漸進的に減少させ、前記第２金属塩水溶液の供給速度は０．３５リットル／時間で漸進的に増加させた。この時、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は２０時間以内となるようにし、最終的に沈殿物の直径が１６．０μｍになるまで共沈反応を行った。
このとき、反応終了時点１時間前のｐＨを１２．０の範囲に高く調整した。ｐＨ調整速度は０．０１３３ｐＨ／ｍｉｎであった。
３）後処理工程
前記一連の共沈工程により得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）にて２４時間乾燥させて、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２であり、平均粒径が１６．０μｍである大粒径粒子の活物質前駆体を製造した。
４）焼成工程
コア−シェル濃度勾配があり、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５（ＯＨ）２の組成を有する前駆体と、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ、Ｚｒの濃度３，４００ｐｐｍ基準）、Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ、Ａｌの濃度基準１４０ｐｐｍ）を均一に混合し、その後、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を１：１．０５のモル比で再び混合した後、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させながら焼成した。
以後、自然冷却をし、粉砕分級により正極活物質を製造した。
（実施例２）Ｎｉ８８ｍｏｌ％の正極活物質の製造
原料物質を用意する際、（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２のモル比を満たすように用意した点、共沈工程で反応進行中の反応開始ｐＨを１１．２に調整し、反応終了時点１時間前のｐＨを１１．８の範囲に高く調整した点、およびｐＨ調整速度を０．０１ｐＨ／ｍｉｎに調整した点を除けば、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
（実施例３）Ｎｉ８８ｍｏｌ％の正極活物質の製造
共沈工程で反応進行中の反応開始ｐＨを１１．２に調整し、反応終了時点１時間前のｐＨを１１．６の範囲に調整した点、およびｐＨ調整速度を０．００６６ｐＨ／ｍｉｎに調整した点を除けば、実施例２と同様に正極活物質を製造した。
（実施例４）Ｎｉ８８ｍｏｌ％の正極活物質の製造
共沈工程で反応進行中の反応開始ｐＨを１１．２に調整し、反応終了時点１時間前のｐＨを１１．４の範囲に調整した点、およびｐＨ調整速度を０．００３３ｐＨ／ｍｉｎに調整した点を除けば、実施例２と同様に正極活物質を製造した。
（比較例１）Ｎｉ８８ｍｏｌ％の正極活物質の製造
共沈工程で反応進行中のｐＨが１１．０に維持されるようにした点を除けば、実施例２と同様に正極活物質を製造した。
Figure 2021536662
（実験例１）正極活物質の表面部の形状分析（ＳＥＭ）
実施例１、実施例３、比較例１の正極活物質に対して、ＳＥＭ分析により正極活物質の表面部に存在する一次粒子の形状を観察した。
図２は、実施例１の正極活物質の表面部に存在する一次粒子の形状であり、板状形の一次粒子が正極活物質の表面部全体を均一に囲んでいることが確認された。一次粒子の板状面（ｃ軸面）は、Ｌｉの脱／挿入反応が起こらない面であるので、正極の表面における電解液の分解反応が抑制されたと予想される。
図３は、実施例３の正極活物質の表面部に存在する一次粒子の形状であり、板状形の一次粒子と針状形の粒子とが正極活物質の表面部に混在している。
図４は、比較例１の正極活物質の表面部に存在する一次粒子の形状であり、針状形の一次粒子が均一に分布している。これは、通常正極活物質を製造したときに観察される形状と類似している。
（実験例２）正極活物質の断面部の形状分析（ＴＥＭ）
実施例１、実施例３、比較例１の正極活物質をＦＩＢで正極材の断面を切断し、ＴＥＭ分析装置で正極材の断面の一次粒子の形状分布を観察した。
図５は、実施例１の正極活物質の断面の形状であり、図６は、実施例３の正極活物質の断面の形状であり、図７は、比較例１の正極活物質の断面の形状である。
正極活物質内部の一次粒子の配列は、実施例１、実施例３、比較例１とも針状形粒子が多数見られ、針状形粒子は二次粒子の中心に向かって配列された放射状形態を示す。
しかし、正極活物質の表面部の一次粒子の配列の場合、比較例１は、内部と類似して針状形形態を示しているが、実施例３の場合、板状形形態を示す一次粒子と針状形形態を示す一次粒子とが混在したことを確認できる。
実施例１の正極活物質は、板状形粒子がより多いことを確認できる。
実施例１〜４および比較例１の正極活物質の表面部で板状形形態を有する一次粒子がどれだけ表面部内の多くの面積を占めているかを検討した。
これについて、次の方法により確認した。
図２のように、二次粒子のＳＥＭ写真を基準として、前記二次粒子の中心点における二次粒子の半径の５０％基準の円のなす面積１００面積％に対して、板状形粒子の占める面積を計算した。
Figure 2021536662
（実験例３）充電状態での示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）
実施例１〜４および比較例１の正極活物質をコインセルの製造および充電後にコインセルを解体して、正極活物質に対してＤＳＣにより熱的安全性の分析を行った。
極板用スラリーは、正極：導電材（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）：バインダー（ＰＶＤＦ、ＫＦ１１００）＝９２．５：３．５：４ｗｔ％であり、固形分が約３０％となるようにＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加してスラリーの粘度を調整した。
製造されたスラリーは、１５μｍの厚さのＡｌ箔上にドクターブレード方法でコーティングした後、乾燥後に圧延した。
電極のローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：４：３（ｖｏｌ％）を使用し、ポリプロピレン分離膜とリチウム負極（２００ｕｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）を用いてコインセルを製造した。充電条件はＣＣ／ＣＶ２．５〜４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆの充電条件であった。
その後、ドライルームでコインセルを解体して正極活物質１０ｍｇを採取して、ＤＳＣ分析を行った。
ＤＳＣ分析は２５℃から５℃／分で４００℃まで昇温しながら発熱反応が始まるｏｎ−ｓｅｔ温度、発熱量がＭａｘになるｐｅａｋ温度と総発熱量を分析した後、結果を下記表３にまとめた。
（実験例４）電気化学特性評価
実施例１〜４および比較例１の正極活物質を実験例３と同様の方法で２０３２コイン型半電池を製造した後、常温（２５℃）で１０時間エージング（ａｇｉｎｇ）し、充放電テストを行った。
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５〜４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆを適用した。初期容量は０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電条件で行った。
Figure 2021536662
上記表３から、実施例の活物質がＰｅａｋ温度は上昇し、総発熱量は減少して、熱的安全性が向上したことが分かる。
Figure 2021536662
上記表４から分かるように、本願の実施例による正極活物質は、表３のように熱安定性が大きく改善されるにもかかわらず、比較例１と同等水準の充放電容量および効率を示すことが分かる。
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (10)

  1. 一次粒子を含む二次粒子の形態であるリチウム金属酸化物粒子であり、
    前記二次粒子の表面は、前記一次粒子のｃ軸と；前記一次粒子の中心の仮想の点と前記二次粒子の中心点とを結ぶ直線との角度のうち狭い角度が６０〜９０゜である板状形の一次粒子を含む、正極活物質。
  2. 前記二次粒子の中心点における前記二次粒子の半径の５０％基準の円のなす面積１００面積％に対して、
    前記板状形の一次粒子の占める面積は、２０面積％以上である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記二次粒子の中心点における前記二次粒子の半径の５０％基準の円のなす面積１００面積％に対して、
    前記面積内に存在する前記板状形の一次粒子の平均長さは、７５０ｎｍ〜１．２５μｍである、請求項２に記載の正極活物質。
  4. 前記二次粒子の内部は、
    前記一次粒子のｃ軸と；前記一次粒子の中心の仮想の点と前記二次粒子の中心点とを結ぶ直線との角度のうち狭い角度が０゜以上および７０゜未満である針状形の一次粒子を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記二次粒子内の金属中におけるニッケルの含有量は、８０モル％以上である、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 共沈反応器内の金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階；および
    前記金属前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成して正極活物質を得る段階；
    を含み、
    前記共沈反応器内の金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階において、
    全体反応時間１００時間％に対して、反応終了時点１〜３０時間％の範囲で、ｐＨ条件を変化させる、正極活物質の製造方法。
  7. 前記共沈反応器内の金属塩水溶液を投入して金属前駆体を得る段階における反応開始ｐＨと反応終了ｐＨとの差は、０．１〜０．８である、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記全体反応時間１００時間％に対して、反応終了時点１〜３０時間％の範囲において、ｐＨ条件が０．１〜０．８高く調整される、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 前記ｐＨ条件の調整速度は、０．００１６〜０．０１３３ｐＨ／ｍｉｎである、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；および
    前記正極および負極の間に位置する電解質；を含むリチウム二次電池。
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