JP2024056857A - 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Jung Woo Park
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Jong Sang Kim
サン チョル ナム、
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Abstract

【課題】表面での電解液の分解反応が抑制され、高温寿命特性も向上させることができる正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質は、リチウム金属酸化物、および前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時１５８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９である。【選択図】図１

Description

正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
最近、ＩＴモバイル機器および小型電力駆動装置（ｅ－ｂｉｋｅ、小型ＥＶなど）の爆
発的な需要増大、走行距離４００ｋｍ以上の電気自動車の要求に応えてこれを駆動するた
めの高容量、高エネルギー密度を有する二次電池開発が全世界的に活発に行われている。
このような高容量電池を製造するためには高容量正極活物質を使用しなければならない
。
現存する層状系（ｌａｙｅｒｅｄ）正極活物質のうちの最も容量の高い素材はＬｉＮｉ
Ｏ２であるが（２７５ｍＡｈ／ｇ）、充放電時に構造崩壊が発生しやすく酸化数問題によ
る熱的安定性が低くて商用化が難しいのが実情である。
このような問題を解決するためには不安定なＮｉ ｓｉｔｅに他の安定な遷移金属（Ｃ
ｏ、Ｍｎなど）を置き換えなければならず、このためにＣｏとＭｎが置換された３元系Ｎ
ＣＭ系が開発された。
しかし、３元系ＮＣＭの場合にはＮｉの含量が増加するほど熱的安定性が低下する。
本実施形態では表面で電解液の分解反応が抑制された正極活物質を提供しようとする。
これにより高温寿命特性も向上させることができる。
一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物、および前記リチウム金属酸化物
の表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時１５
８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が
０．９９０～０．９９８の範囲である第１化合物を含むことができる。
他の実施形態による正極活物質の製造方法は、リチウム金属酸化物を準備する段階、お
よび前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階を含み、前記コーテ
ィング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲でピークが
観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である第１化合物を
含むことができる。
一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物粒子の表面に炭素－窒素結合を含
む化合物を含むコーティング層を形成することによって、このようなコーティング層が電
解液と接触するようになりコーティング層に含まれる炭素－窒素結合を含む化合物の作用
で正極表面での電解液分解反応を抑制させることができる。
このような電解液副反応減少によって正極活物質の高温寿命特性を顕著に向上させるこ
とができる。
実施例１～２および比較例１によって製造された正極活物質に対するＦＴ－ＩＲ分析結果である。 実施例１によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。 実施例６によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。 実施例７によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。 実施例１によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。 実施例６によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。 実施例７によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果である。 比較例１、実施例１および２によって製造された正極活物質を適用したリチウム二次電池に対する高温寿命特性評価結果を示したものである。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるもので
あって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によって定義
される。
一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物および前記リチウム金属酸化物の
表面に位置するコーティング層を含む。
本実施形態において、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ－１～
１６００ｃｍ－１の範囲でピークが観察される第１化合物を含むことができる。また、第
１化合物は前記波長範囲で前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲、よ
り具体的には０．９９３～０．９９５の範囲であってもよい。ＦＴ－ＩＲ測定時、第１化
合物のピークが観察される波長範囲および透過度平均値が前記範囲を満たす場合、正極活
物質の表面で行われる電解液分解反応を効果的に抑制することができる。これにより、本
実施形態の正極活物質を適用したリチウム二次電池の高温寿命特性を顕著に向上させるこ
とができる。
一方、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１０７０ｃｍ－１～１１２０ｃｍ－
１の範囲、より具体的には、１０８５ｃｍ－１～１１０５ｃｍ－１の範囲でピークが観察
される第２化合物をさらに含んでもよい。また、前記第２化合物は波長範囲で前記ピーク
の透過度平均が０．９８５～０．９９３の範囲、より具体的には０．９８７～０．９９３
の範囲であってもよい。ＦＴ－ＩＲ測定時、第２化合物のピークが観察される波長範囲お
よび透過度平均値が前記範囲を満たす場合、正極活物質の表面で行われる電解液分解反応
を効果的に抑制することができる。これにより、本実施形態の正極活物質を適用したリチ
ウム二次電池の高温寿命特性を顕著に向上させることができる。
前記第１化合物の吸光度平均を前記第２化合物の吸光度平均で割った値をＡとしたとき
、Ａが下記式１を満たすものであってもよい。
［式１］
０．７２＞Ａ＝（第１化合物の吸光度平均）／（第２化合物の吸光度平均）＞０．４１
より具体的には、前記Ａ値は０．７２＞Ａ＞０．２２または０．８＞Ａ＞０．２２の範
囲であってもよい。Ａ値が前記範囲を満たす場合、正極活物質の表面で行われる電解液分
解反応を効果的に抑制することができる。これにより、本実施形態の正極活物質を適用し
たリチウム二次電池の高温寿命特性を顕著に向上させることができる。
前記第１化合物は、例えば、ＣＮ結合を含む化合物であってもよい。
前記第２化合物は、例えば、ＳＯｘ結合を含む化合物であってもよい。このとき、前記
ＳＯｘ結合はＳＯ３またはＳＯ４結合であってもよい。
リチウム金属酸化物の表面に前記のような種類の第１化合物と第２化合物が含まれるコ
ーティング層が形成される場合、電解液との副反応を抑制し高温寿命特性が増加した正極
活物質を実現することができる。
前記コーティング層は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるスペクト
ルで、例えば、３９８ｅＶ～４０４ｅＶの範囲、１６６ｅＶ～１７３ｅＶの範囲および１
５８ｅＶ～１６６ｅＶの範囲のうちの少なくとも一つでピークが観察されてもよい。これ
はコーティング層にＣＮ結合を含む化合物および／またはＳＯｘ結合を含む化合物が含ま
れることによる結果である。
前記正極活物質は、平均結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ、Ｌｃ）が
１１１ｎｍ～１４０ｎｍ、より具体的には、１１５ｎｍ～１２０ｎｍの範囲であってもよ
い。正極活物質の平均結晶粒サイズが前記範囲を満たす場合、高温での容量維持率特性を
改善させることができる。
一方、本実施形態による正極活物質の平均粒子大きさ（Ｄ５０）は５μｍ～２０μｍ、
より具体的には１０μｍ～２０μｍの範囲であってもよい。
また、前記正極活物質の比表面積は０．３～１．５ｍ２／ｇ、より具体的に、０．５～
１．５ｍ２／ｇまたは０．９６～１．５ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
一方、本実施形態で、前記リチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量は８０モ
ル％以上であってもよい。より具体的には、前記リチウム金属酸化物は、例えば、下記化
学式１で表すことができる。
［化学式１］
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２
上記化学式１中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも一つであり、ｘは０．９０＿ｘ＿１．
０７、ａは０．８０＿ａ＜１、ｂは０＜ｂ＿０．３、ｃは０＜ｃ＿０．３、ｄは０＜ｄ＜
０．０１、ｅは０＜ｅ＜０．０１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
このとき、前記ａは０．８５＿ａ＜１、より具体的には、０．９０＿ａ＜１であっても
よい。
また、前記ｂは０＜ｂ＿０．２または０＜ｂ＿０．１であってもよく、ｃは０＜ｃ＿０
．２または０＜ｃ＿０．１であってもよい。
同時に、前記Ｍ１はＺｒであり、前記Ｍ２はＡｌであってもよい。Ｍ１がＺｒでありＭ
２がＡｌである場合、本実施形態の正極活物質は、前記リチウム金属酸化物全体を基準に
して、Ｚｒを０．０５重量部～０．６重量部、そしてＡｌを０．０１～０．４重量部範囲
で含むことができる。
本実施形態のようにリチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量が８０％以上、
即ち、化学式１におけるａが０．８０以上である場合、高出力特性を有する正極活物質を
実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は体積当りエネ
ルギー密度が高まるのでこれを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車
用として使用するのにも適する。
他の実施形態による正極活物質の製造方法は、リチウム金属酸化物を準備する段階およ
び前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階を含むことができる。
このとき、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ－１～１６００ｃ
ｍ－１でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲で
ある第１化合物を含むことができる。
また、前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１０７０ｃｍ－１～１１２０ｃｍ－
１の範囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９８５～０．９９３の範囲
である第２化合物をさらに含んでもよい。
本実施形態で前記コーティング層に関する特徴は前述の一実施形態による正極活物質と
同一である。したがって、これについては一実施形態による正極活物質で詳しく説明した
ところ、ここでは省略する。
前記リチウム金属酸化物を準備する段階は通常の方法で行われてもよい。例えば、下記
実施形態に記載されたように、リチウム金属酸化物の前駆体を製造した後、これをドーピ
ング原料物質と混合して焼成、冷却および粉砕することによってリチウム金属酸化物を得
ることができる。
その次に、前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階を行うこと
ができる。このとき、前記コーティング層を形成する段階は、前記リチウム金属酸化物を
水洗する段階を含むことができる。より具体的には、前記水洗する段階は、前記コーティ
ング層を形成するための添加剤および水を含む水洗液を用いて行うことができる。
前記添加剤は、例えば、アンモニウムスルフェート、アンモニウムコバルトスルフェー
トヘキサハイドレート、アンモニウムニッケルスルフェート、アンモニウムマンガンスル
フェートおよびアルミニウムアンモニウムスルフェートのうちの少なくとも一つであって
もよい。
前記水洗液で、添加剤は洗浄時にリチウム金属酸化物から溶解されるＬｉ２ＣＯ３と化
学反応し熱処理を通じてＣＮ結合およびＳＯ結合を含むコーティング層をリチウム金属酸
化物の表面にコーティング層を形成することができる。したがって、本実施形態のような
方法で製造されてＣＮ結合を含む化合物および／またはＳＯｘ結合を含む化合物を含むコ
ーティング層が形成された正極活物質を採用した電池の高温寿命特性を顕著に向上させる
ことができる。
前記添加剤の含量は、前記水洗液を基準にして１重量％～７重量％、より具体的には１
重量％～５重量％の範囲であってもよい。添加剤の含量が１重量％以上である場合、高温
寿命特性を顕著に向上することができる。また、水洗液内添加剤の含量が７重量％以下で
あれば、常温での初期抵抗を顕著に減少させることによって本実施形態の正極活物質を適
用したリチウム二次電池用性能をより向上させることができる。
また、水洗工程において、リチウム金属酸化物および水洗液の含量比を、重量比でリチ
ウム金属酸化物：水洗液を１：１～３：１の範囲で使用して行うことができる。
本実施形態では、前記リチウム金属酸化物を水洗する段階以後に、前記水洗されたリチ
ウム金属酸化物を乾燥後熱処理する段階をさらに含んでもよい。
前記水洗されたリチウム金属酸化物の乾燥は、８０℃～２００℃の温度範囲で、１時間
～３０時間行われてもよい。これは前記水洗液で処理された正極活物質の表面に残ってい
る水分などを除去するに十分な温度および時間範囲であるが、これに限定されるのではな
い。
その次に、前記水洗されたリチウム金属酸化物を熱処理する段階は、例えば、３００～
７００℃、より具体的に、４００～６００℃温度範囲で、３～１０時間行われてもよい。
また、空気（Ａｉｒ）、酸素（Ｏ２）または窒素（Ｎ２）雰囲気で行われてもよい。本実
施形態で、熱処理温度が前記範囲を満たす場合、高温寿命特性を顕著に向上させることが
できるという利点がある。
このような工程条件については、後述の実施例でより具体的に説明することにする。
本発明の他の一実施形態では、前述の本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極
、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウ
ム二次電池を提供する。
前記正極活物質に関連する説明は前述の本発明の一実施形態と同一であるため省略する
。
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電
体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池
において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能で
ある。
前記負極は集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活
物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインタ
ーカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムを
ドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションするこ
とができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用され
る炭素系負極活物質であればいずれのものでも使用することができ、その代表的な例とし
ては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎか
らなる群より選択される金属の合金が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ
（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素
、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され
る元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合
わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙
げられる。前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでも
よい。
前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体
によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池
において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能で
ある。
前記集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（
ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの
組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極と正極は活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造
し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に
広く知られた内容であるので本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メ
チルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割
を果たす。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作
用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの
移動を促進する役割を果たす物質である。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。
このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオラ
イドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セ
パレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレ
ン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できる
のはもちろんである。
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、
リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類でき、形態によって円筒
形、角型、コイン型、パウチ型などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイ
プに分けることができる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているの
で詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるもので
あって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によって定義
される。
（実施例１）Ｎｉ ８８ｍｏｌ％正極活物質製造
１）正極活物質前駆体の製造
ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ
４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを使用した。これら原料を
蒸留水に溶解させて２．５Ｍの金属塩水溶液を製造した。
共沈反応器を準備した後、共沈反応時に金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパー
ジ（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器に金属塩水溶液およびキレーティング剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し
た。また、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程によって得られた沈殿物をろ
過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間乾燥して正極活物質前駆体を製
造した。
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２
であり、平均粒径（Ｄ５０）は１４．８μｍであった。
２）正極活物質の製造
前記１）で製造した正極活物質前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（三全化
学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０５モル、Ｚｒ ３，４００ｐｐｍになるように
ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、およびＡｌ ２８０ｐｐｍ Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。
前記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に装入して酸素を流入させなが
ら焼成した後、常温に冷却した後に粉砕して焼成体粉末を製造した。
その次に、水洗工程のために、蒸留水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）１００ｇにアンモニウム
スルフェート１ｇを入れ１分間攪拌して水洗液を製造した。
前記水洗液に前記焼成体粉末１００ｇを入れ１０分間攪拌した後にろ過した。水洗後ろ
過された焼成体粉末を１００℃以上のチャンバーで乾燥させた後、酸素雰囲気および４０
０℃で３時間熱処理して最終的に正極活物質を得た。
（実施例２～７および比較例１および参考例１～２）
水洗液組成および水洗後ろ過された焼成体粉末の熱処理条件を下記表１に記載されてい
るように調節したことを除いては実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。
（実験例１）ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ－ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ
ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析
実施例１～２および比較例１によって製造された正極活物質に対して、ＦＴ－ＩＲ（Ｆ
ｏｕｒｉｅｒ－ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で
分析してその結果を図１に示した。
図１における実施例１および２の結果を参照すれば、Ｎ－Ｈ Ｂｅｎｄを示す１５８０
ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の波長領域でアンモニウムスルフェート含量が増加するほど
透過度が減少するのを確認することができる。また、Ｓ＝Ｏ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｔ
ｒｅｔｃｈを示す１０７０ｃｍ－１～１１２０ｃｍ－１の範囲の波長領域でも同様にアン
モニウムスルフェートの含量が増加するほど透過度が減少した。このようにアンモニウム
スルフェートの含量が増加して正極活物質のコーティング層で測定される透過度が減少す
る場合、リチウム二次電池の高温寿命特性を画期的に向上させることができる。
一方、比較例１のように蒸留水のみで水洗工程を行ってコーティング層が形成されない
比較例１によって製造された正極活物質の場合、１５８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の
波長領域ではピークが観察されるが、１０７０ｃｍ－１～１１２０ｃｍ－１の範囲の波長
領域でピークがほとんど観察されないのを確認することができる。
（実験例２）ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ）分析
実施例１および実施例６～７によって製造された正極活物質に対してＸＰＳ（Ｘ－ｒａ
ｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析して、その結果を
図２ａ～図２ｃおよび図３ａ～図３ｃに示した。
図２ａ～図２ｃを参照すれば、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）が４
００．５ｅＶ付近のＮ１ｓピークはＣ－Ｎ結合状態で観察された。また、図３ａ～図３ｃ
を参照すれば、１７０．２ｅＶ付近のＳ２ｐピークはＳＯｘ（ｘ：３～４）結合状態で観
察された。したがって、本実施形態による正極活物質はコーティング層にＣＮ結合を含む
化合物およびＳＯｘ結合を含む化合物を含むのを確認することができる。
（実験例３）正極活物質の平均粒度測定
比較例１および実施例１～７および参考例１～２によって製造された正極活物質に対し
て平均粒度（Ｄ５０、μｍ）を粒度分析器を使用して測定した。その結果を下記表２に示
した。
（実験例４）正極活物質の比表面積測定
比較例１および実施例１～４および参考例１～２によって製造された正極活物質に対し
てＢＥＴ測定器（ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ社、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ／ＭＰ）を用い
て比表面積を測定した。その結果を下記表２に示した。
（実験例５）ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析
比較例１および実施例１～７および参考例１～２によって製造された正極活物質に対し
てＣｕＫα線を使用してＸ線回折測定で結晶粒大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚ
ｅ）を測定して、下記表２に示した。
下記表２を参照すれば、実施例１～４による正極活物質の場合、平均結晶粒大きさが１
１１ｎｍ～１４０ｎｍの範囲を満たすことを確認することができる。
（実験例６）電気化学特性評価
比較例１、実施例１～７および参考例１～２によって製造された正極活物質を用いて２
０３２コイン型半電池を製造した後、電気化学評価を行った。
（１）コイン型半電池製造
具体的には、正極活物質、ポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１
００）およびデンカブラック導電材を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合
物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ
－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体で
あるアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した
後に圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．６ｍｇ／ｃｍ２であ
り、圧延密度は約３．１ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液と
ポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：
３体積％）に溶解させて混合溶液を製造した後、ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）１
．５重量％を添加して使用した。
（２）４５℃高温サイクル特性評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇ
ｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５～４．２
５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電
条件で行った。高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．５Ｃ充電／０．５Ｃ放電条
件で５０回を測定後、１回目容量に対する５０回目容量の維持率を図４と下記表２に示し
た。
表２および図４を参照すれば、正極活物質表面にＣ－ＮおよびＳＯｘ（ｘ：３～４）結
合を含むコーティング層が存在する実施例１および２の場合、このようなコーティング層
が形成されていない比較例１と比較する時、高温サイクル寿命が顕著に増加するのを確認
することができる。
（３）２５℃常温初期ＤＣ抵抗特性評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇ
ｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５～４．２
５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電
条件で行った。常温初期ＤＣ抵抗は０．２Ｃで４．２５Ｖ充電１００％で０．２Ｃ放電電
流印加後、６０秒間の電圧変動を測定して計算し、これを表２に示した。
表２を参照すれば、水洗工程で添加剤を使用しない比較例１に比べて水洗工程で添加剤
を使用して正極活物質を製造した実施例１～７と参考例１および２の場合、常温での初期
抵抗が全て顕著に減少したのを確認することができる。特に、熱処理温度が４００～６０
０度を満足する実施例１～７の正極活物質に対する初期抵抗値は前記範囲を逸脱する熱処
理条件で製造した参考例１および２の正極活物質と比較する時、さらに優れていたのを確
認することができる。
本発明は前記実施例に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、
本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の
特徴を変更することなく他の具体的な形態に実施できるということが理解できるはずであ
る。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり限定的ではない
と理解しなければならない。

Claims (13)

  1. リチウム金属酸化物；および
    前記リチウム金属酸化物の表面に位置するコーティング層；
    を含み、
    前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範
    囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である
    第１化合物を含む、正極活物質。
  2. 前記コーティング層は、
    ＦＴ－ＩＲ測定時、１０７０ｃｍ－１～１１２０ｃｍ－１の範囲でピークが観察され、
    前記ピークの透過度平均が０．９８５～０．９９３の範囲である第２化合物をさらに含む
    、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記第１化合物の吸光度平均を前記第２化合物の吸光度平均で割った値をＡとしたとき
    、Ａが下記式１を満たす、請求項２に記載の正極活物質。
    ［式１］
    ０．７２＞Ａ＝（第１化合物の吸光度平均）／（第２化合物の吸光度平均）＞０．４１
    （上記式１中、第１化合物の吸光度は１－第１化合物の透過度値であり、第２化合物の
    透過度は１－第２化合物の透過度値である）
  4. 前記第１化合物は、ＣＮ結合を含む化合物である、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記第２化合物は、ＳＯｘ結合を含む化合物である、請求項２に記載の正極活物質。
  6. 前記コーティング層は、
    Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるスペクトルで、３９８ｅＶ～４０
    ４ｅＶの範囲、１６６ｅＶ～１７３ｅＶの範囲および１５８ｅＶ～１６６ｅＶの範囲のう
    ちの少なくとも一つでピークが観察される、請求項２に記載の正極活物質。
  7. 前記リチウム金属酸化物内金属の中のニッケルの含量は８０モル％以上である、請求項
    １に記載の正極活物質。
  8. リチウム金属酸化物を準備する段階；および
    前記リチウム金属酸化物の表面にコーティング層を形成する段階
    を含み、
    前記コーティング層は、ＦＴ－ＩＲ測定時、１５８０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範
    囲でピークが観察され、前記ピークの透過度平均が０．９９０～０．９９８の範囲である
    第１化合物を含む、正極活物質の製造方法。
  9. 前記コーティング層を形成する段階は、
    前記リチウム金属酸化物を水洗する段階を含み、
    前記水洗する段階は、
    前記コーティング層を形成するための添加剤および水を含む水洗液を用いて行われる、
    請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 前記添加剤は、アンモニウムスルフェート、アンモニウムコバルトスルフェートヘキサ
    ハイドレート、アンモニウムニッケルスルフェート、アンモニウムマンガンスルフェート
    およびアルミニウムアンモニウムスルフェートのうちの少なくとも一つである、請求項９
    に記載の正極活物質の製造方法。
  11. 前記添加剤の含量は、
    前記水洗液を基準にして、１重量％～７重量％範囲である、請求項９に記載の正極活物
    質の製造方法。
  12. 前記水洗する段階以後に、
    前記水洗されたリチウム金属酸化物を乾燥後熱処理する段階をさらに含み、
    前記熱処理する段階は、４００℃～６００℃温度範囲で、３～１０時間行われる、請求
    項９に記載の正極活物質の製造方法。
  13. 請求項１～７のいずれか一項による正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；および
    前記正極および負極の間に位置する電解質；を含む、リチウム二次電池。
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