JP2022510189A - リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関し、正極活物質は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、ドーピング元素は、Ｚｒ、ＡｌおよびＴｉを含むことができる。

Description

リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、電気自動車の爆発的な需要および走行距離増大の要求に後押しされ、これに適合するための高容量および高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に進められている。
特に、このような要求を満足するためには、Ｎｉ含有量の高いＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ含有ＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系正極活物質を使用しなければならない。しかし、このようなＮＣＭ正極活物質は、Ｎｉ含有量が高くなることによって、不安定なＮｉ３＋が安定したＮｉ２＋に還元しようとする傾向が増加する。これはつまり、焼成時にＮｉ２＋とＬｉ＋のイオンの大きさが類似して、Ｎｉ２＋がＬｉ＋サイトに移動して、Ｌｉ＋を表面に押し出す陽イオン混合（Ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象により、表面部に抵抗成分として作用するＮｉＯが形成され、これによって抵抗が増加する。
電気自動車の場合、四季の駆動特性が保障されなければならず、特に冬のように気温が下がる環境下での上り坂の際に始動がオフになる問題を解決するためには、二次電池を構成する素材の中で、特に正極活物質の初期抵抗および抵抗増加率を低くしなければならないという必要性が高まる。
したがって、初期抵抗および抵抗増加率が改善されるとともに、寿命特性および熱安定性などに優れた正極活物質の開発が急務である。
一実施形態は、サイクル寿命特性および熱安全性が向上し、減少した抵抗を示すなどの優れた電気化学特性を示すリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
他の実施形態は、上記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態によれば、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、前記ドーピング元素は、Ｚｒ、ＡｌおよびＴｉを含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記Ｚｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．１モル％～０．５モル％であってもよい。前記Ａｌのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．７モル％～３．３モル％であってもよい。前記Ｔｉのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．０５モル％～０．４モル％であってもよい。
前記ドーピング元素は、Ｗをさらに含むことができる。
このとき、前記Ｗのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．０３モル％～０．１モル％であってもよい。
前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式１で表されるものであってよい。
（化学式１）
Ｌｉａ１［Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１］ｔ１（Ｚｒｈ１Ａｌｇ１Ｔｉｕ１）Ｏ２－ｐＸ１ｐ
前記化学式１において、
Ｘ１は、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された１つ以上の元素であり、
ａ１は、０．８≦ａ１≦１．３であり、
ｔ１は、０．９５８０≦ｔ１≦０．９９１５であり、
０．６≦ｘ１≦０．９５、０＜ｙ１≦０．２、０＜ｚ１≦０．２、０．００１０≦ｈ１≦０．００５、０．００７≦ｇ１≦０．０３３、０．０００５≦ｕ１≦０．００４、０≦ｐ≦０．０２である。
より具体的には、前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式２で表されるものであってよい。
（化学式２）
Ｌｉａ２［Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２］ｔ２（Ｚｒｈ２Ａｌｇ２ＷｊＴｉｕ２）Ｏ２－ｐＸ２ｐ
前記化学式２において、
Ｘ２は、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された１つ以上の元素であり、
ａ２は、０．８≦ａ≦１．３であり、
ｔ２は、０．９５７０≦ｔ２≦０．９９１２であり、
０．６≦ｘ２≦０．９５、０＜ｙ２≦０．２、０＜ｚ２≦０．２、０．００１≦ｈ２≦０．００５、０．００７≦ｇ２≦０．０３３、０．０００３≦ｊ≦０．００１、０．０００５≦ｕ２≦０．００４、０≦ｐ≦０．０２である。
また、前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定において、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．１～１．２であってもよい。
前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定において、ａ軸の長さ（Ｌａ）が２．８５００Å～２．８８００Åであり、ｃ軸の長さ（Ｌｃ）が１４．１８００Å～１４．２９００Åであり、ａ軸の長さに対するｃ軸の長さの結晶軸間の距離比（ｃ／ａ）が４．９３～５．０であってもよい。
前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定において、平均結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ、Ｌｃ）が８０ｎｍ～１４０ｎｍであり、下記式１で表されるＲ－ファクター（Ｒ－ｆａｃｔｏｒ）値が０．５２～０．５５であってもよい。
Ｒ－ファクター＝｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１） （式１）
他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極；および非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、サイクル寿命特性および熱安全性が向上し、減少した抵抗を示すなどの優れた電気化学的特性を示すことができる。
実施例２により製造された正極活物質の断面ＥＤＳ測定写真である。 実施例２により製造された正極活物質のＳＡＤ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、制限視野回折）写真である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は添付する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、このドーピング元素は、Ｚｒ、ＡｌおよびＴｉを含む。
上記正極活物質において、上記Ｚｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．１モル％～０．５モル％であってもよく、上記Ａｌのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．７モル％～３．３モル％であってもよい。また、Ｔｉのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．０５モル％～０．４モル％であってもよい。
ドーピング元素がこのようなドーピング量を有する一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式１で表される。
（化学式１）
Ｌｉａ１［Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１］ｔ１（Ｚｒｈ１Ａｌｇ１Ｔｉｕ１）Ｏ２－ｐＸ１ｐ
上記化学式１において、
Ｘ１は、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された１つ以上の元素であり、
ａ１は、０．８≦ａ１≦１．３であり、
ｔ１は、０．９５８０≦ｔ１≦０．９９１５であり、
０．６≦ｘ１≦０．９５、０＜ｙ１≦０．２、０＜ｚ１≦０．２、０．００１０≦ｈ１≦０．００５、０．００７≦ｇ１≦０．０３３、０．０００５≦ｕ１≦０．００４、０≦ｐ≦０．０２である。
このように、Ｚｒのドーピング量が、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．１モル％～０．５モル％、より具体的には、０．２モル％～０．４５モル％、０．２モル％～０．４モル％または０．２モル％～０．３５モル％であってもよい。Ｚｒのドーピング量が上記範囲の場合には、優れた常温および高温サイクル寿命特性、熱安定性を示し、低い初期抵抗を示すことができる。また、Ａｌのドーピング量が、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．７モル％～３．３モル％、より具体的には、０．７モル％～２．８モル％、０．７モル％～２．５モル％、または０．７モル％～２．０モル％であってもよい。Ａｌのドーピング量が上記範囲の場合には、優れた容量、熱安全性、および高温サイクル寿命特性を示し、かつ、低い抵抗増加率と平均リーク電流を示すことができる。
また、上記Ｔｉのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．０５モル％～０．４モル％であってもよく、より具体的には、０．０５モル％～０．３モル％または０．１モル％～０．２５モル％または０．０５モル％～０．２モル％であってもよく、この範囲に含まれる場合、優れた放電容量、効率、常温および高温サイクル寿命特性を示し、抵抗増加率および平均リーク電流を示すことができる。
このように、正極活物質においてドーピング元素としてＺｒ、ＡｌおよびＴｉを用いた場合に、これを適用したリチウム二次電池は、優れた放電容量を示すとともに、向上した初期効率、常温サイクル寿命特性、高温サイクル寿命特性を示す。また、低い初期抵抗、抵抗増加率、平均リーク電流、発熱ピーク温度および発熱量を示すことができる。
このような効果は、Ｚｒ、ＡｌおよびＴｉの三元系ドーピング元素を使用する場合に得られるものであって、もし、このうちの１つでも含まない場合には、所望の物性を得ることができない。例えば、Ｚｒだけを含む場合には、平均リーク電流および熱安定性の向上効果がわずかである。また、ＺｒとＡｌだけを含む場合には、容量がやや減少し、平均リーク電流および初期抵抗の向上効果がわずかである。
また、上述のように、一実施形態による正極活物質は、正極活物質を構成する主要元素であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に、Ｚｒ、ＡｌおよびＴｉの元素を活物質表面にコーティングするのではない、ドーピング、つまり、正極活物質の内部にドーピングさせたものである。
つまり、本実施形態では、ドーピング元素として知られた多くの元素のうち、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌをドーピング元素として用いたものであり、このような元素をドーピング元素として用いることによって、性能の減少なく構造安定化が可能になる。これによって、発熱ピークがより高温で現れる、つまり、優れた熱的安全性を実現することができる。
特に、このような効果は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む三元系リチウム挿入化合物に上記三元素をドーピングする場合、ドーピング元素による酸素との結合力を増大させることが可能で、安全性を増大させることができ、かつ、Ｎｉ４＋イオンのＬｉ層への移動抑制による容量の損失がなくて極大化できる。
もし、ドーピング元素としてＺｒ、ＡｌおよびＴｉ元素を用いても、ＬｉＣｏＯ２のようなコバルト系、ＬｉＮｉＯ２のようなニッケル系、ＬｉＭｎＯ２のようなマンガン系に使用する場合には、容量が著しく減少し、安全性の向上効果はほとんど現れないので、このような効果を得ることができない。
また、ドーピング元素として上記化学式１のようにＺｒを主ドーピング元素として用いても、これをＭｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎａなどの元素と共に四元系として用いる場合、容量が顕著に減少し、サイクル効率が著しく減少して適切でない。
ドーピング元素としてＺｒを使用する場合、Ｚｒが正極活物質のＬｉ層にあるＬｉサイトにドーピングされて、ピラー（ｐｉｌｌａｒ）の役割を適切に果たすことによって、活物質のａ軸の長さおよびｃ軸の長さがやや減少し、これによって、初期効率および電気化学物性を全般的に改善することができる。
また、ＺｒとＡｌを共にドーピングする場合、層状構造を安定化させることができ、よって、ａ軸の長さはさらに減少し、ｃ軸の長さは増加できる。このような層状構造の安定化によって、Ｎｉ２＋により現れる陽イオン混合やスピネル相への転移現象が抑制できる。特に、平均結晶粒サイズが大きく減少して機械的な特性を改善することができ、これによって、サイクル特性が一部改善できる。さらに、リチウム二次電池の安定性が改善され、示差重量熱分析（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）ピーク温度が大きく向上することが分かる。ただし、ＺｒとＡｌだけをドーピング、つまり、ＺｒとＡｌの二元系をドーピングする場合には、陽イオン混合インデックス（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が減少し、Ｒ－ファクターも適切な範囲から大きく減少して、活物質の初期容量および律速特性が低下しうる。
ここで、Ｒ－ファクターは、下記式１のように定義される値で、Ｒ－ファクター値が減少するのは、Ｎｉ含有量の高い正極活物質において結晶粒の巨大化を促進するため、これを適用したリチウム二次電池の電気化学的性能の減少をもたらす。これは、正極活物質が適切な範囲のＲ－ファクターを有する場合、優れた性能を有するリチウム二次電池を実現できることを意味する。
Ｒ－ファクター＝｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１） （式１）
一方、本実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、ドーピング元素としてＷをさらに含むことができる。このとき、Ｗのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．０３モル％～０．１モル％であってもよい。
ドーピング元素としてＷをさらに含む実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式２で表される。
（化学式２）
Ｌｉａ２［Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２］ｔ２（Ｚｒｈ２Ａｌｇ２ＷｊＴｉｕ２）Ｏ２－ｐＸ２ｐ
上記化学式２において、
Ｘ２は、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された１つ以上の元素であり、
ａ２は、０．８≦ａ２≦１．３であり、
ｔ２は、０．９５７０≦ｔ２≦０．９９１２であり、
０．６≦ｘ２≦０．９５、０＜ｙ２≦０．２、０＜ｚ２≦０．２、０．００１≦ｈ２≦０．００５、０．００７≦ｇ２≦０．０３３、０．０００３≦ｊ≦０．００１、０．０００５≦ｕ２≦０．００４、０≦ｐ≦０．０２である。
上記Ｗのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．０３モル％～０．１モル％であってもよく、より具体的には、０．０３モル％～０．０６モル％または０．０３モル％～０．０５モル％であってもよい。このようにドーピング元素としてＷを上記のドーピング量範囲でさらに含む場合、本実施形態による正極活物質を適用したリチウム二次電池の容量をより向上させることができる。さらに、このようにＷをさらに含む場合には、放電容量がより増加し、平均リーク電流も向上するという点で非常に有利な効果を有する。
また、ＺｒおよびＡｌと共に、ＴｉおよびＷを追加的にドーピングする場合、陽イオン混合インデックス値およびＲ－ファクター値を向上させることができる。ドーピング元素としてＴｉおよびＷを追加すれば、Ａｌドーピングにより収縮されていたａ軸の長さを増加させ、これによって、Ｌｉイオンの移動および構造を緩和することによってＬｉイオンの伝導度を上昇させることができる。これにより、本実施形態の正極活物質を適用する場合、リチウム二次電池の初期抵抗の改善が可能であり、充放電特性を大きく向上させることができる。
つまり、Ｚｒにより基本的な物性を向上させることができ、Ａｌドーピングにより構造安定性を大きく改善することができ、ＷおよびＴｉをドーピングすることによってイオン伝導度の向上により初期抵抗および初期効率を大きく向上させることができる。
ドーピング元素としてＺｒとＡｌの二元系を使用する場合には、容量が減少し、ＺｒとＷの二元系を使用する場合には、安全性が劣化しうる。
また、ＺｒおよびＴｉの二元系を使用する場合には、容量が減少し、ＡｌとＷの二元系を使用する場合には、極めて高温で焼成を進行させなければならないことによって、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が発生して、性能が顕著に低下して適切でない。
さらに、ＷおよびＴｉの二元系の場合には、容量低下の問題が発生し、Ｚｒ、ＡｌおよびＷの三元系の場合には、安全性が劣化することがあり、Ａｌ、ＷおよびＴｉの三元系の場合には、初期容量が低下して適切でない。
つまり、ドーピング元素としてＺｒ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌの四元系を使用する場合には、正極活物質の構造安定化が可能で、これを適用したリチウム二次電池の熱的安定性を画期的に改善することができる。
本明細書において、Ｘ線回折パターンの測定は、ターゲット線としてＣｕＫα線を用いて測定したものである。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定において、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．１～１．２であってもよい。
一般に、ピーク強度値は、ピークの高さ値またはピークの面積を積分して得た積分面積値を意味し、一実施形態によるピーク強度値は、ピークの面積値を意味する。
ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が上記範囲に含まれる場合には、容量の減少なく、構造安定化が増進して、安全性が改善可能であり、１．１未満の場合には、容量が大きく減少して適切でなく、１．２を超える場合には、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象の改善により容量は改善されるか、安全性が減少して適切でない。
上記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定において、ａ軸の長さ（Ｌａ）が２．８５００Å～２．８８００Åであり、ｃ軸の長さ（Ｌｃ）が１４．１８００Å～１４．２９００Åであり、ａ軸の長さに対するｃ軸の長さの結晶軸間の距離比（ｃ／ａ）が４．９３～５．０であってもよい。ａ軸の長さ（Ｌａ）、ｃ軸の長さ（Ｌｃ）が上記範囲に含まれる場合には、容量の減少なく安全性が改善されるので適切である。もし、ａ軸の長さ（Ｌａ）が２．８５００Å未満の場合には、容量が減少し、２．８８００Åを超える場合には、安全性が減少し、ｃ軸の長さ（Ｌｃ）が１４．１８００Å未満の場合には、律速特性が減少し、１４．２９００Åを超える場合には、安全性が減少しうる。また、上記ａ軸の長さ（Ｌａ）および上記ｃ軸の長さ（Ｌｃ）が上記範囲に含まれかつ、ａ軸の長さに対するｃ軸の長さの結晶軸間の距離比（ｃ／ａ）が４．９３～５．０の場合には、容量、律速特性、サイクル特性が類似の状態で安全性が改善可能であり、４．９３未満の場合には、容量と律速特性が減少し、５．０を超える場合には、安全性が減少しうる。
上記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定において、結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ、Ｌｃ）が９８ｎｍ～１３５ｎｍであってもよい。結晶粒サイズが上記範囲に含まれる場合には、容量維持率および律速特性が改善可能であり、９８ｎｍ未満の場合には、律速特性が低下し、１３５ｎｍを超える場合には、容量維持率が低下しうる。
また、上記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｒ－ファクター（Ｒ－ｆａｃｔｏｒ）値が０．５２～０．５５であってもよい。Ｒ－ファクターは、ヘキサゴナルオーダー（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｏｒｄｅｒ）といい、その値が小さければ小さいほど構造内のヘキサゴナルオーダーが増加することを意味するものであって、Ｒ－ファクター値が０．５２～０．５５であることは、やや増加した、発達したヘキサゴナルオーダーを示すものであり、層状構造が安定化されたものであることを意味する。さらに、Ｒ－ファクター値が上記範囲に含まれる場合、向上した律速特性を示すことができる。
一実施形態において、上記リチウム二次電池用正極活物質は、少なくとも１つの一次粒子が造粒された二次粒子を含むことができる。
上記二次粒子は、コア部およびシェル部を含んでもよく、このようなコア部およびシェル部の区分がない構造を有してもよい。ここで、コア部およびシェル部の区分がない構造とは、コア部およびシェル部でニッケル濃度が実質的に類似して、コア部およびシェル部の組成が実質的に区別されない構造を含むことを意味する。
二次粒子がコア部およびシェル部を含む場合、このようなコア部およびシェル部でニッケル濃度が互いに異なる。この場合、シェル部のニッケル濃度が、コア部のニッケル濃度１００モル％に比べて、４モル％～６モル％程度低い。
他の実施形態により、上記二次粒子は、ニッケルのモル含有量が一定の領域であるコア部と、上記コア部の外面を囲み、上記コア部との境界面から最外郭に至る方向にニッケルのモル含有量が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が存在するシェル部とを含むことができ、つまり、コア－シェル濃度勾配（Ｃｏｒｅ－Ｓｈｅｌｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ、「ＣＳＧ」）を有することもできる。このように、一次粒子がコア－シェル濃度勾配を有する場合、コア部では高いニッケル含有量を維持するので、高含有量のニッケルによる高容量を得ることができ、シェル部ではニッケルの含有量が漸進的に減少するので、つまり、ニッケル以外のＭｎ、Ｃｏ、選択的にＭの含有量が増加するので、構造的安定性をより向上させることができる。
上記正極活物質は、一次粒子が造粒された（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）、つまり、１つ以上の一次粒子が造粒された二次粒子を含むものであって、上記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、７μｍ～２０μｍであってもよいし、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲に含まれる場合、充填密度をより向上させることができて適切である。一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、二次粒子より小さくかつ、適切に調節できるものであって、特に限定する必要はない。
また、上記正極活物質は、上記平均粒径（Ｄ５０）を有する二次粒子でのみ構成されてもよく、大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダル（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）形態であってもよい。正極活物質がバイモーダル形態の場合、大粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～２０μｍであってもよく、上記小粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ～７μｍであってもよい。このとき、上記大粒径粒子および上記小粒径粒子も、少なくとも１つの一次粒子が造粒された二次粒子形態であってもよいことはもちろんである。また、大粒径粒子および小粒径粒子の混合比率は、全体１００重量％を基準として、大粒径粒子が５０～８０重量％であってもよい。このようなバイモーダル粒子分布によってエネルギー密度を改善させることができる。
一実施形態において、上記正極活物質の上記二次粒子の表面に位置するコーティング層をさらに含んでもよい。上記コーティング層は、ボロン、ボロン酸化物、リチウムボロン酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。ただし、これは例示に過ぎず、正極活物質に使用される多様なコーティング物質が利用可能である。また、上記コーティング層の含有量および厚さは適切に調節可能であり、特に限定する必要はない。
他の実施形態は、正極；負極；および非水電解質を含み、この正極は、前述した一実施形態による正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
上記正極は、正極集電体上に位置する正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質を含み、この正極活物質は、前述した一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を含むことができる。
上記正極活物質層において、上記正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して、９０重量％～９８重量％であってもよい。
一実施形態において、上記正極活物質層は、バインダーおよび導電材をさらに含むことができる。このとき、上記バインダーおよび導電材の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して、それぞれ１重量％～５重量％であってもよい。
上記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
上記正極集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるものではない。
上記負極は、集電体と、上記集電体上に形成された負極活物質層とを含み、この負極活物質層は、負極活物質を含む。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
上記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
上記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。
上記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。上記負極活物質層はさらに、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
上記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
上記負極および正極は、活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は当該分野にて広く知られた内容であるので、本明細書において詳細な説明は省略する。上記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
上記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用可能であることはもちろんである。
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。これらの電池の構造および製造方法はこの分野にて広く知られているので、詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。そのような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
（製造例１：大粒径活物質ヒドロキシド前駆体）
１）金属塩溶液の製造
まず、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの濃度が互いに異なる２つの金属塩水溶液を製造した。
コア部形成のための第１金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように上記各原料物質を混合した。
これと独立に、シェル部形成のための第２金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．１３）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように上記各原料物質を混合した。
２）共沈工程
２つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を用意し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに上記第１金属塩水溶液および上記第２金属塩水溶液を装入した。
上記共沈反応器に蒸留水を入れた後、反応器の温度を一定に維持して撹拌した。
また、キレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を使用し、ｐＨ調節剤としてＮａＯＨ溶液を０．１使用しかつ、工程の進行中に反応器内ｐＨ１１．３に維持されるようにその投入量を適切に制御した。
上記ｐＨが維持されキレート剤が供給される反応器に、この反応器に直列に連結された２つの金属塩水溶液供給タンクから、上記第１金属塩水溶液は０．４リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を１４０ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が約１１．１μｍになるまで共沈反応を行った。このとき、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は１０時間程度となるようにし、反応が定常状態に到達した後に、上記反応物に対して定常状態の持続時間を与えて、より密度の高い共沈化合物を得るようにした。
次に、上記第１金属塩水溶液と上記第２金属塩水溶液との混合比率を変更させながら、全体供給溶液を０．５リットル／時間で投入しかつ、上記第１金属塩水溶液の供給速度は０．５リットル／時間で供給開始して、０．０５リットル／時間で漸進的に減少させ、上記第２金属塩水溶液の供給速度は０．５リットル／時間で供給した。このとき、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は２０時間以内となるようにし、最終的に沈殿物の直径が１４．８μｍになるまで共沈反応を行った。
３）後処理工程
上記共沈工程により得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥して、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）（ＯＨ）２であり、平均粒径が１５μｍである大粒径活物質前駆体を製造した。
（製造例２：小粒径正極活物質ヒドロキシド前駆体）
１）金属塩溶液の製造
製造例１と同一の第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液を製造した。
２）共沈工程
製造例１と同一の反応器を用いて、他の条件は同一にしかつ、各金属塩溶液の投入時間および投入量を異ならせた。
具体的には、上記第１金属塩水溶液を０．３リットル／時間で投入しかつ、反応器のインペラ速度を１４０ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が約３．７５μｍになるまで共沈反応を行った。このとき、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は１５時間以上となるようにし、反応が定常状態に到達した後に、上記反応物に対して定常状態の持続時間を与えて、より密度の高い共沈化合物を得るようにした。
次に、上記第１金属塩水溶液と上記第２金属塩水溶液との混合比率を変更させながら、全体供給溶液を０．５リットル／時間で投入しかつ、上記第１金属塩水溶液の供給速度は０．５リットル／時間で供給開始して、０．０５リットル／時間で漸進的に減少させ、上記第２金属塩水溶液の供給速度は０．５リットル／時間で供給した。このとき、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は１５時間以内となるようにし、最終的に沈殿物の直径が５．０μｍになるまで共沈反応を行った。
３）後処理工程
上記共沈工程により得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥して、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）（ＯＨ）２であり、平均粒径が５．０μｍである小粒径ヒドロキシド活物質前駆体を製造した。
（製造例３：大粒径酸化物前駆体の製造）
上記製造例１で製造されたコア－シェル濃度勾配を有する大粒径（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）（ＯＨ）２の組成を有する前駆体を熱処理炉に装入して、空気雰囲気を２００ｍＬ／分で流入しながら、熱処理を実施して大粒径の多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｏ２酸化物前駆体を製造した。上記熱処理工程は２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで加熱した後、７００℃で５時間維持する工程で実施した。
（製造例４：小粒径酸化物前駆体の製造）
上記製造例２で製造されたコア－シェル濃度勾配の小粒径（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）（ＯＨ）２の組成を有する前駆体を熱処理炉に装入して、空気雰囲気を２００ｍＬ／分で流入しながら、熱処理を実施して小粒径の多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｏ２酸化物前駆体を製造した。上記熱処理工程は２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで加熱した後、７００℃で５時間維持する工程で実施した。
（実施例１）
１）大粒径活物質の製造
上記大粒径の多孔性Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｏ２酸化物前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）およびＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）を均一に混合して混合物を製造した。このとき、混合比は、金属元素がドーピングされないＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｏ２を基準としてＭ＝Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３と表記し、Ｍとドーピングされた元素の総和を１ｍｏｌとなるようにドーピング元素含有源の投入量を調節、つまり、Ｚｒドーピング量０．００３モル、Ａｌ０．０１７モルおよびＴｉ０．００２モルとなるように調節して、Ｌｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７８Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｔｉ０．００２Ｏ２が得られるように調節した。
上記混合物をチューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ、内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。この焼成工程は４８０℃で５時間１次熱処理し、次に、昇温速度５℃／分で７６０℃まで昇温した後、この温度で１６時間維持し、次に、焼成工程を実施した生成物を２５℃まで自然冷却した。
次に、冷却生成物を水洗して、表面の残留リチウムを除去し、Ｈ３ＢＯ３を乾式混合し、この混合物を３５０℃で５時間維持して、正極活物質を製造した。製造された正極活物質はＢが表面にコーティングされ、平均粒径（Ｄ５０）が１３０ｎｍの一次粒子が造粒された平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍである二次粒子の大粒径正極活物質であった。
製造された大粒径活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７８Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
２）小粒径活物質の製造
大粒径酸化物前駆体の代わりに、小粒径酸化物前駆体を用いて１）と同一に実施して、Ｂが表面にコーティングされ、平均粒径（Ｄ５０）が９０ｎｍの一次粒子が造粒された平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍである二次粒子の小粒径活物質を製造した。製造された小粒径活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７８Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
３）活物質の製造
上記製造された大粒径活物質および小粒径活物質を８：２の重量比で混合して、最終正極活物質を製造した。
４）半電池の製造
上記製造された最終正極活物質、ポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１００）およびデンカブラック導電材を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
上記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いてＡｌ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）電流集電体上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。上記正極のローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。
上記正極、リチウム金属負極（厚さ２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを用いて、通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。上記電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒（混合比１：１体積％）を使用した。
（実施例２）
大粒径および小粒径活物質においてドーピング元素としてＷＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）を追加し、Ｗのドーピング量が０．０００５モルとなるように含有量を調節したことを除けば、実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９８０５Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｗ０．０００５Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例３）
大粒径および小粒径活物質においてＡｌドーピング量が０．０１４モルとなるようにＡｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９８０５Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１４Ｗ０．０００５Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例４）
大粒径および小粒径活物質においてＡｌドーピング量が０．０１モルとなるようにＡｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９８４５Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１０Ｗ０．０００５Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例５）
大粒径および小粒径活物質においてＡｌドーピング量が０．００７モルとなるようにＡｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９８７５Ｚｒ０．００３Ａｌ０．００７Ｗ０．０００５Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例６）
大粒径および小粒径活物質においてＡｌドーピング量が０．０２５モルとなるようにＡｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９６９５Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０２５Ｗ０．０００５Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例７）
大粒径および小粒径活物質においてＡｌドーピング量が０．０３モルとなるようにＡｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９６４５Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０３０Ｗ０．０００５Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例８）
大粒径および小粒径活物質においてＡｌドーピング量が０．０３３モルとなるようにＡｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９６１５Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０３３Ｗ０．０００５Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例９）
大粒径および小粒径活物質においてＺｒドーピング量が０．００４モルとなるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７６５Ｚｒ０．００４Ａｌ０．０１７Ｗ０．０００５Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例１０）
大粒径および小粒径活物質においてＺｒドーピング量が０．００２モルとなるようにＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７８５Ｚｒ０．００２Ａｌ０．０１７Ｗ０．０００５Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例１１）
大粒径および小粒径活物質においてＷドーピング量が０．００１モルとなるようにＷＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７７Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｗ０．００１Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例１２）
大粒径および小粒径活物質においてＷドーピング量が０．０００８モルとなるようにＷＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７７２Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｗ０．０００８Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例１３）
大粒径および小粒径活物質においてＷドーピング量が０．０００３モルとなるようにＷＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７７７Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｗ０．０００３Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例１４）
大粒径および小粒径活物質においてＴｉドーピング量が０．００４モルとなるようにＷＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７５５Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｗ０．０００５Ｔｉ０．００４Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例１５）
大粒径および小粒径活物質においてＴｉドーピング量が０．００１モルとなるようにＷＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７８５Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｗ０．０００５Ｔｉ０．００１Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例１６）
大粒径および小粒径活物質においてＴｉドーピング量が０．０００５モルとなるようにＷＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）の含有量を調節したことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７９Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｗ０．０００５Ｔｉ０．０００５Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（実施例１７）
１）大粒径前駆体および大粒径活物質の製造
まず、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて金属塩水溶液を製造し、これを金属塩供給タンクに装入した。
共沈反応器を用意し、上記共沈反応器に蒸留水を入れた後、反応器の温度を一定に維持して撹拌した。
また、キレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を使用し、ｐＨ調節剤としてＮａＯＨ溶液を０．１使用しかつ、工程の進行中に反応器内ｐＨ１１．３に維持されるようにその投入量を適切に制御した。
上記ｐＨが維持されキレート剤が供給される反応器に、この反応器に連結された金属塩水溶液供給タンクから、上記金属塩水溶液を０．５リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を１６０ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が最終的に約１４．７μｍになるまで共沈反応を行った。このとき、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は約２０時間程度となるようにした。
上記共沈工程により得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥して、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）（ＯＨ）２であり、平均粒径が約１５．２μｍである大粒径活物質前駆体を製造した。次に、上記前駆体を熱処理炉に装入して空気雰囲気を２００ｍＬ／分で流入しながら、熱処理を実施して多孔性のＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｏ２酸化物前駆体を製造した。次に、上記大粒径酸化物前駆体を用いて実施例１の１）と同様の方法で大粒径活物質を製造した。
製造された大粒径活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７８Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
２）小粒径前駆体および小粒径活物質の製造
共沈工程で金属塩水溶液の投入速度および共沈反応器のインペラ速度を調節して沈殿物の直径が約４．７μｍになるまで共沈反応を行ったことを除けば、上記１）と同様の方法で、組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）（ＯＨ）２であり、平均粒径が４．８μｍである小粒径活物質前駆体を製造した。
次に、上記前駆体を用いて上記１）と同様の方法で小粒径活物質を製造した。製造された小粒径活物質の全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９７８Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｔｉ０．００２Ｏ２であった。
３）活物質の製造
上記製造された大粒径活物質および小粒径活物質を８：２の重量比で混合して、最終正極活物質を製造した。
４）半電池の製造
上記製造された最終正極活物質、ポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１００）およびデンカブラック導電材を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
上記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いてＡｌ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）電流集電体上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。上記正極のローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。
上記正極、リチウム金属負極（厚さ２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）、電解液とポリプロピレンセパレータを用いて、通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。上記電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒（混合比１：１体積％）を使用した。
（比較例１）
ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、ＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）およびＷＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）を用いないことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（比較例２）
ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）のみを用い、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、ＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）およびＷＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）を用いないことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９９７Ｚｒ０．００３Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
（比較例３）
ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）とＡｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）のみを用い、ＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）およびＷＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）を用いないことを除けば上記実施例１と同一に実施して、大粒径活物質および小粒径活物質を製造し、これを８：２で混合して正極活物質を製造した。製造された大粒径および小粒径活物質において、全体組成はＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）０．９８Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｏ２であった。
製造された正極活物質を用いて上記実施例１と同一に実施して、コイン型半電池を製造した。
＊Ｘ線回折評価
上記実施例１～１７および上記比較例１～３により製造された活物質の正極活物質の格子定数を、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折の測定で得た。測定されたａ軸の長さおよびｃ軸の長さを下記表１に示した。また、結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）を下記表１に一緒に示した。
さらに、活物質の結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）を測定して、下記表１に示した。
活物質に対してＣｕＫα線をターゲット線として、Ｘ’Ｐｅｒｔ ｐｏｗｄｅｒ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）ＸＲＤ装置を用いて、測定条件は２θ＝１０°～８０°、スキャンスピード（°／Ｓ）＝０．３２８、ステップサイズは０．０２６°／ステップの条件でＸ線回折測定試験を実施して、（００３）面および（１０４）面の強度（ピーク面積）を得た。
この結果からＩ（００３）／Ｉ（１０４）を求めて、その結果を下記表１に示した。ドーピングによる結晶学的考察のために、ハイスコアプラスリートベルトソフトウェア（ｈｉｇｈ ｓｃｏｒｅ ｐｌｕｓ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いてリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析を実施し、この結果をＲ－ファクター（ｆａｃｔｏｒ）として下記表１に示した。リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析のためのＸＲＤ測定はＣｕＫα線をターゲット線として、Ｘ’Ｐｅｒｔ ｐｏｗｄｅｒ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）ＸＲＤ装置を用いて、測定条件は２θ＝１０°～１３０°、スキャンスピード（°／Ｓ）＝０．３２８、ステップサイズは０．０２６°／ステップの条件で実施して、（００６）面、（１０２）面および（１０１）面の強度を得て、この結果から下記式１によりＲ－ファクターを求めて、その結果を下記表１に示した。この結果から、ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｉｔ）値が１．２以内で計算されることによって、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ構造分析の結果は信頼に値する数値といえる。
Ｒ－ファクター＝｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１） （式１）
Figure 2022510189000002
上記表１に示す結果から、ドーピング元素およびドーピング量によりＸＲＤで分析される結晶構造を示す因子の値が変化していることが分かる。特に、結晶粒サイズは、ドーピング元素およびドーピング含有量に応じて同一の焼成条件においても大きく変化していることが分かる。
特に、上記表１に示すように、Ｚｒドーピングにより、ａ軸の長さとｃ軸の長さの変化は大きくなかったが、Ｚｒのドーピングによりａ軸の長さとｃ軸の長さが微細に減少することを確認することができた。
また、ＺｒとＡｌを共にドーピングする場合、ａ軸の長さはさらに減少したのに対し、ｃ軸の長さは増加し、陽イオン混合インデックスであるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が急激に減少し、また、Ｒ－ファクターも減少したことが分かる。
さらに、結晶粒サイズはドーピングされない比較例１の正極活物質に比べて、３０ｎｍ以上の結晶粒サイズが減少するため、実施例１～１７による三元系または四元系ドーピング正極活物質は９８．４～１３４．６ｎｍで得られることが分かる。
＊ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析
実施例２で製造された正極活物質をＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で断面を切断し、エネルギー分散分光（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析で正極活物質内に存在する元素をマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）して、断面の形状、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ分布を分析して、その結果を図１にそれぞれ示した。
図１に示すように、実施例２により製造された正極活物質は、高含有量のＮｉ正極活物質であるので、ＮｉとＯが非常に鮮明にイメージとして現れており、ＭｎとＣｏもよく現れている。また、ドーピング元素として用いたＺｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉの四元系元素も存在していることが分かるが、相対的にＡｌはドーピング量が大きくてよく現れるのに対し、Ｚｒ、ＷおよびＴｉは相対的にドーピング量が少なくて点として現れるが、均一に正極活物質の内部に存在することを確認することができる。
＊ＳＡＥＤ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）写真
実施例２により製造された大粒径正極活物質の一次粒子１つに対する表面部および中心部に対して、ＴＥＭを用いて回折パターンを測定して得られたＳＡＤ写真を、図２の（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示した。図２の（ａ）および（ｂ）に示すように、表面部および中心部ともＬｉＮｉＯ２のロンボヘドラル（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）層状系構造を有していることが分かる。
＊充放電特性評価
上記実施例１～１６および上記比較例１～３により製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを進行させた。
容量評価は２０５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件を適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電の１回充放電を実施した後、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を１回実施して、放電容量を測定した後、その結果を放電容量として下記表２に示した。また、０．２Ｃの充電容量に対する０．２Ｃの放電容量比を求めて、その結果を初期効率で下記表２～表５に示した。
常温サイクル寿命特性は常温（２５℃）で、高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回充放電を実施して、１回の放電容量に対する３０回の放電容量比を求めて、その結果を下記表２～表５に示した。
高温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は電池を４５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２Ｃ放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流の印加後、６０秒後の電圧値を測定して、これを計算して、その結果を下記表２～表５に示した。
抵抗増加率は高温（４５℃）で初期に測定した抵抗（高温初期抵抗）対比、サイクル寿命３０回後の初期抵抗の測定方法と同一に実施して抵抗を測定し、その上昇率を百分率（％）で換算して、その結果を下記表２～表５に示した。
平均リーク電流（Ａｖｅｒａｇｅ ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）は５５℃の高温で半電池を４．７Ｖに維持するとき、１２０時間経過する間の電流発生を測定して、その値の平均値を求めて、その結果を下記表２～表５に示した。
示差重量熱分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、半電池を初期０．１Ｃ充電条件で４．２５Ｖまで充電後、半電池を分解して正極だけを別途に得て、この正極をジメチルカーボネートで５回洗浄して用意した。ＤＳＣ用ルツボに洗浄された正極を電解液で含浸させた後、温度を２６５℃まで上昇させながらＤＳＣ機器でＭｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ１ ｓｔａｒ ｓｙｓｔｅｍを用いて、熱量の変化を測定して、得られたＤＳＣピーク温度および発熱量の結果を下記表２～表５に示した。ＤＳＣピーク温度は発熱ピークが現れた温度を示す。
Figure 2022510189000003
上記表２に示すように、ドーピング元素を含まない正極活物質を用いた比較例１の電池の場合、放電容量は２１３．１ｍＡｈ／ｇと最も高いが、常温および高温サイクル寿命特性が非常に低く、抵抗増加率１８０％、平均リーク電流も０．５６ｍＡと非常に高いことが分かる。特に、熱安全性指標を示すＤＳＣピーク温度は２１８．３℃と熱安全性が非常に低いことが分かる。
Ｚｒを単独でドーピングした正極活物質を用いた比較例２の電池は、構造がある程度安定化されて、比較例１に比べて常温および高温サイクル寿命特性は少し改善されたが、依然として平均リーク電流が高く、これもＤＳＣピーク温度はほとんど改善効果がなかった。
ＺｒとＡｌが同時にドーピングされた正極活物質を用いた比較例３の電池をみると、Ａｌが１．７モル％ドーピングされる場合、容量は若干減少し、サイクル寿命特性と抵抗増加率に改善があり、特に、ＤＳＣピーク温度は２３４．５℃と大きな上昇幅はあったが、依然としてリーク電流および初期抵抗は高い水準であった。
一方、Ｚｒ、ＡｌおよびＴｉの三元素が同時ドーピングされた正極活物質を用いた実施例１の電池の場合、高温サイクル寿命特性と抵抗増加率が比較例に比べて非常に改善されることを確認できる。
また、Ｚｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＷの四元系元素を同時ドーピングした正極活物質を用いた実施例２の場合、放電容量は２０７ｍＡｈ／ｇ、初期効率９０．１％と設計値と類似して発現し、特に、常温サイクル寿命および高温サイクル寿命特性、高温初期抵抗、抵抗増加率および平均リーク電流が顕著に改善されることが分かる。特に、ＤＳＣピーク温度は２４１．１℃で、Ｎｉ含有量が８５モル％以上であるにも、非常に高い数値を示していることが分かる。
さらに、Ｚｒ、ＴｉおよびＷの量は一定に固定し、Ａｌ含有量だけを変化させた正極活物質を含む実施例３、４、６および７の電池結果も、優れた放電容量、初期効率、常温サイクル寿命および高温サイクル寿命特性、高温初期抵抗、抵抗増加率および平均リーク電流が向上し、ＤＳＣピーク温度および発熱量特性も改善されたことが分かる。
Ａｌ含有量が０．００７モルの正極活物質を用いた実施例５の場合には、優れた放電容量、初期効率、常温サイクル寿命特性、高温サイクル寿命特性を示し、低い高温初期抵抗、抵抗増加率および平均リーク電流を示すことが分かり、Ａｌ含有量が０．０３３モルの正極活物質を用いた実施例８の場合、優れた初期効率を示し、低い高温初期抵抗、平均リーク電流を示し、ＤＳＣピーク温度および発熱量特性も改善されたことが分かる。
上記表２に示した結果から、Ｚｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＷの四元系元素を高含有量のＮｉを含む正極活物質にドーピングする場合、電池化学特性を非常に向上させることができることが分かる。
Figure 2022510189000004
上記表３に示すように、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉの量を一定に維持しながら、Ｚｒドーピング量を変化させた正極活物質を用いた実施例１０の場合、優れた放電容量、初期効率、常温サイクル寿命特性、高温サイクル寿命特性を示し、低い高温初期抵抗、抵抗増加率、平均リーク電流を示し、改善されたＤＳＣピーク温度および発熱量を示すことが分かる。
Ｚｒドーピング量が０．００２モルの正極活物質を用いた実施例９の場合には、優れた初期効率、常温サイクル寿命特性、高温サイクル寿命特性を示し、低い高温初期抵抗、抵抗増加率、平均リーク電流を示し、改善されたＤＳＣピーク温度および発熱量を示すことが分かる。
Figure 2022510189000005
上記表４に示すように、Ｚｒ、ＡｌおよびＴｉの量を一定に維持しながら、Ｗドーピング量を変化させた正極活物質を用いた実施例１２および１３の場合、優れた放電容量、初期効率、常温サイクル寿命特性、高温サイクル寿命特性を示し、低い高温初期抵抗、抵抗増加率、平均リーク電流を示し、改善されたＤＳＣピーク温度および発熱量を示すことが分かる。
また、Ｗドーピング量が０．００１モルの実施例１０の場合、初期効率、常温サイクル寿命特性、高温サイクル寿命特性を示し、低い高温初期抵抗、抵抗増加率、平均リーク電流を示し、改善されたＤＳＣピーク温度および発熱量を示すことが分かる。
Figure 2022510189000006
上記表５に示すように、Ｚｒ、ＡｌおよびＷの量を一定に維持させながら、Ｔｉドーピング量を変化させた正極活物質を用いた実施例１５の場合、優れた放電容量、初期効率、常温サイクル寿命特性、高温サイクル寿命特性を示し、低い高温初期抵抗、抵抗増加率、平均リーク電流を示し、改善されたＤＳＣピーク温度および発熱量を示すことが分かる。
Ｔｉドーピング量が０．００４モルの実施例１４の場合には、優れた初期効率、常温サイクル寿命特性、高温サイクル寿命特性を示し、改善されたＤＳＣピーク温度および発熱量を示すことが分かる。
Ｔｉドーピング量が０．０００５モルの実施例１６の場合には、優れた放電容量、初期効率、常温サイクル寿命特性、高温サイクル寿命特性を示し、低い高温初期抵抗を示し、改善されたＤＳＣピーク温度および発熱量を示すことが分かる。
また、三元系ドーピング元素を用いるとともにコア－シェル濃度勾配を有していない正極活物質を適用した実施例１７の場合にも、優れた初期効率、常温サイクル寿命特性および高温サイクル寿命特性を示し、改善されたＤＳＣピーク温度および発熱量を示すことが分かる。
本発明は、上記の実施例に限定されるものはなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (12)

  1. リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、
    前記ドーピング元素は、Ｚｒ、ＡｌおよびＴｉを含む、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記Ｚｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．１モル％～０．５モル％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記Ａｌのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．７モル％～３．３モル％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記Ｔｉのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．０５モル％～０．４モル％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記ドーピング元素は、Ｗをさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記Ｗのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．０３モル％～０．１モル％である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式１で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Ｌｉａ１［Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１］ｔ１（Ｚｒｈ１Ａｌｇ１Ｔｉｕ１）Ｏ２－ｐＸ１ｐ （１）
    （前記化学式１において、
    Ｘ１は、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された１つ以上の元素であり、
    ａ１は、０．８≦ａ１≦１．３であり、
    ｔ１は、０．９５８０≦ｔ１≦０．９９１５であり、
    ０．６≦ｘ１≦０．９５、０＜ｙ１≦０．２、０＜ｚ１≦０．２、０．００１０≦ｈ１≦０．００５、０．００７≦ｇ１≦０．０３３、０．０００５≦ｕ１≦０．００４、０≦ｐ≦０．０２である）
  8. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式２で表されるものである、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Ｌｉａ２［Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２］ｔ２（Ｚｒｈ２Ａｌｇ２ＷｊＴｉｕ２）Ｏ２－ｐＸ２ｐ （２）
    （前記化学式２において、
    Ｘ２は、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択された１つ以上の元素であり、
    ａ２は、０．８≦ａ２≦１．３であり、
    ｔ２は、０．９５７０≦ｔ２≦０．９９１２であり、
    ０．６≦ｘ２≦０．９５、０＜ｙ２≦０．２、０＜ｚ２≦０．２、０．００１≦ｈ２≦０．００５、０．００７≦ｇ２≦０．０３３、０．０００３≦ｊ≦０．００１、０．０００５≦ｕ２≦０．００４、０≦ｐ≦０．０２である）
  9. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定において、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．１～１．２である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定において、ａ軸の長さ（Ｌａ）が２．８５００Å～２．８８００Åであり、ｃ軸の長さ（Ｌｃ）が１４．１８００Å～１４．２９００Åであり、ａ軸の長さに対するｃ軸の長さの結晶軸間の距離比（ｃ／ａ）が４．９３～５．０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの測定において、
    平均結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ、Ｌｃ）が８０ｎｍ～１４０ｎｍであり、
    下記式１で表されるＲ－ファクター（Ｒ－ｆａｃｔｏｒ）値が０．５２～０．５５である、
    請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Ｒ－ファクター＝｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１）
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極；
    負極；および
    非水電解質
    を含む、リチウム二次電池。
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