CN111056577A - 基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池 - Google Patents

基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池。基于镍的活性材料前体包括粒状结构体，所述粒状结构体包括芯部分、在所述芯部分上的中间层部分、和在所述中间层部分上的壳部分，其中所述中间层部分和所述壳部分包括径向地排列在所述芯部分上的一次颗粒，并且所述芯部分和所述中间层部分各自包括与所述壳部分的阳离子或阴离子不同的阳离子或阴离子.所述阳离子包括选自如下的至少一种：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，并且所述阴离子包括选自如下的至少一种：磷酸根(PO4)、BO2、B4O7、B3O5、和F。

Description

基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和 锂二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0123269的优先权和权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容的一种或多种实施方式涉及用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体、制备所述基于镍的活性材料前体的方法、由所述基于镍的活性材料前体形成的用于锂二次电池的基于镍的活性材料、和包括包含所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子设备、通讯设备等的发展，对于开发具有高的能量密度的锂二次电池存在迫切需要。特别地，为了提供高的能量密度，近来已经广泛使用具有高的镍含量的锂镍锰钴复合氧化物。作为这样的锂二次电池的正极活性材料，正使用锂镍锰钴复合氧化物、锂钴氧化物、和/或类似物。然而，当使用这些正极活性材料时，随着重复充电和放电过程，在一次颗粒中出现破裂和晶体结构变化，并且因此锂二次电池呈现出恶化的长期寿命、提高的电阻、和不令人满意的容量特性，并且因此对于改进仍然存在需要。
发明内容
本公开内容的一个或多个方面涉及用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体，其由于基于镍的活性材料的过渡金属和阴离子之间提升的结合强度而呈现出稳定的晶体结构，并且由于由阳离子混合引起的问题被解决而呈现出提升的结构稳定性。
一个或多个方面涉及制备上述基于镍的活性材料前体的方法。
一个或多个方面涉及由上述基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料、以及由于包括包含所述基于镍的活性材料的正极而呈现出提升的寿命的锂二次电池。
另外的方面和实施方式将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据一种或多种实施方式，用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体包括粒状(微粒)结构体，所述粒状结构体包括芯部分、在所述芯部分上的中间层部分、和在所述中间层部分上的壳部分，其中所述中间层部分和所述壳部分包括径向地排列在所述芯部分上的一次颗粒，并且所述芯部分和所述中间层部分各自包括与所述壳部分的阳离子或阴离子不同的阳离子或阴离子，其中所述阳离子包括选自如下的至少一种：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，并且所述阴离子包括选自如下的至少一种：磷酸根(PO4)、BO2、B4O7、B3O5、和F。
根据一种或多种实施方式，制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体的方法包括：包括在络合剂、pH调节剂、用于形成所述基于镍的活性材料前体的金属原料、和含有阳离子或阴离子的化合物之间反应以形成所述基于镍的活性材料前体的包括阳离子或阴离子的芯部分的第一过程；在通过所述第一过程获得的所述芯部分上形成含有阳离子或阴离子的中间层部分的第二过程；和在通过所述第二过程获得的所述中间层部分上形成含有阳离子或阴离子的壳部分的第三过程，其中所述芯部分和所述中间层部分各自包括与所述壳部分的阳离子或阴离子不同的阳离子或阴离子，其中所述阳离子包括选自如下的至少一种：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，并且所述阴离子包括选自如下的至少一种：磷酸根(PO4)、BO2、B4O7、B3O5、和F。
根据一种或多种实施方式，提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料由根据本实施方式的基于镍的活性材料前体获得。
根据一种或多种实施方式，锂二次电池包括包含根据本实施方式的基于镍的活性材料的正极。
附图说明
本专利或申请文件包含至少一副以彩色绘制的附图。具有彩色附图的该专利或专利申请的副本将在请求以及支付必要费用后由专利局提供。
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1A为根据实施方式的基于镍的活性材料前体的示意性局部透视图；
图1B为根据实施方式的基于镍的活性材料前体的更详细的局部透视图；
图2A和2B为分别显示根据实施例1和2制备的基于镍的活性材料的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2C为显示实施例2的基于镍的活性材料的表面的SEM图像；
图2D为以图2C的图像的分辨率两倍的分辨率显示实施例2的基于镍的活性材料的表面的SEM图像；
图3A和3B为分别显示根据实施例2和对比例2制备的基于镍的活性材料的横截面的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和能量色散X-射线光谱法(EDS)图像；和
图4为说明根据实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
具体实施方式
现在将对实施方式更详细地进行介绍，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的要素(元件)。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“……的至少一个(种)”、“……之一”、和“选自”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修改该列表的单独要素。此外，在描述本发明实施方式时的“可”的使用涉及“本发明的一种或多种实施方式”。
下文中，将更详细地描述根据本公开内容的实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体、制备所述基于镍的活性材料前体的方法、由所述基于镍的活性材料前体形成的基于镍的活性材料、和包括包含所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池。以下描述仅是出于说明目的而提供的且不意图限制本公开内容的范围，和本公开内容应仅由所附权利要求的范围限定。
如本文中使用的，术语“粒状结构体”指的是通过多个一次颗粒的附聚而形成的颗粒形式的结构体。
如本文中使用的，术语“阳离子混合”指的是在具有类似离子半径的
Figure BDA0002235494820000041
和
Figure BDA0002235494820000042
之间的互换，即Ni2+离子向锂层移动，从而充当层状结构的柱。这样的阳离子混合阻碍(或者显著地减少)锂层中的锂扩散，并且因此在晶体结构中造成局部的过电位差异，导致晶体结构的不稳定性的增加。
如本文中使用的，术语“孔隙率”指的是孔所占据的区域对总区域的比率。例如，壳部分的孔隙率为孔所占据的区域对所述壳部分的总区域的比率。对于“孔隙率”的相同定义也适用于芯部分和中间层部分。
如本文中使用的，术语“径向中心”指的是如图1A和1B中所示的包括芯部分、包含径向地排列在所述芯部分上的一次颗粒的中间层部分、和壳部分的粒状结构体的中心。
如本文中使用的，术语“径向(的)”指的是排列成使得所述壳部分中包括的一次颗粒的长轴(主轴)垂直于所述粒状结构体的表面或者相对于所述垂直方向形成±30度的角度的形式，如图1A和1B中所示。
如本文中使用的，术语“平均粒径”在颗粒为球形时指的是平均直径，和在颗粒为非球形时指的是相同体积的球的平均直径(或宽度)。平均粒径是中值粒径(D50)，其定义为对应于在50％的累积直径分布的粒径，其表示这样的粒径：50％的样品在该粒径以下。平均粒径可使用粒度分析仪(PSA)测量。
如本文中使用的，术语“不规则的多孔的孔”指的是不具有规则的孔尺寸和形状并且不具有均匀性的孔。不同于所述壳部分，包括不规则的多孔的孔的芯部分可包括非典型的颗粒，并且不同于所述壳部分，这些非典型的颗粒是不规则地排列的。
在附图中，相同的附图标记表示相同的要素(元件)，并且为了说明的清楚和方便，放大附图中的各要素(元件)的尺寸。此外，本文中阐述的实施方式仅是出于说明目的而提供的，并且这些实施方式的多种改动是可能的。此外，在将在下文中更详细地描述的层结构中，表述“在......上方”或“在……上”不仅包括“直接在……上”，而且包括在两个要素(元件)之间没有接触的“在……上”。
根据实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体包括粒状结构体，所述粒状结构体包括芯部分(芯)、在所述芯部分上的中间层部分(中间层)、和在所述中间层部分上的壳部分(壳)，其中所述中间层部分和所述壳部分包括径向地排列在所述芯部分上的一次颗粒，并且所述芯部分和所述中间层部分各自包括与所述壳部分的阳离子和/或阴离子不同的阳离子和/或阴离子，其中所述阳离子包括选自如下的至少一种：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，并且所述阴离子包括选自如下的至少一种：磷酸根(PO4)、BO2、B4O7、B3O5、和F。
参照图1A和1B，用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体包括粒状结构体100，粒状结构体100包括芯部分10、在芯部分10上的中间层部分20、和在中间层部分20上的壳部分30，其中中间层部分20和壳部分30包括径向地排列在芯部分10上的一次颗粒40，并且芯部分10和中间层部分20、与壳部分30包括不同的阳离子和/或阴离子，其中所述阳离子包括选自如下的至少一种：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al，并且所述阴离子包括选自如下的至少一种：PO4、BO2、B4O7、B3O5、和F。
参照图1A和1B，粒状结构体100具有其中芯部分10、中间层部分20、和壳部分30顺序地堆叠的结构。粒状结构体100例如为二次颗粒。芯部分10(其为多孔芯部分)使由所述基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料中的锂扩散距离减小。由于一次颗粒40的径向排列，中间层部分20具有高的密度。在壳部分30中，一次颗粒40也是径向排列的。在粒状结构体100中，一次颗粒40径向地排列在芯部分10上以形成中间层部分20和/或壳部分30，使得在充电和放电期间施加至一次颗粒40的应力减小。因此，有效地(适当地)容纳一次颗粒40的体积变化。因此，抑制或者减少由于由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料在充电和放电期间的体积变化所致的破裂。在一种或多种实施方式中，芯部分10和中间层部分20各自包括与壳部分30的阳离子和/或阴离子不同的阳离子和/或阴离子。
所述阳离子为例如具有与镍阳离子的离子半径类似但是不同的离子半径和/或具有提高的与氧的结合亲和性的金属阳离子。由于芯部分10、中间层部分20、和/或壳部分30包括这些金属阳离子，因此在晶格中阳离子混合被抑制(或减少)，导致镍离子的洗脱的抑制(或减少)，并且因此包括所述阳离子的部分的结构稳定性提升。例如，具有与镍阳离子的离子半径类似但是不同的离子半径的金属阳离子取代或者掺杂在晶格的锂阳离子位点或者空位中，从而部分地阻挡锂层中Ni2+的迁移路径或者通过排斥而防止Ni2+的迁移，从而导致减少的阳离子混合。此外，由于壳部分30包括这样的金属阳离子，因此过渡金属层被稳定化，并且因此，由于充电和放电引起的晶体的体积变化以及镍阳离子的迁移被抑制(或减少)，因此导致抑制的(或减少的)阳离子混合。此外，在正极活性材料的合成期间的在表面上的NiO相(岩盐相)的产生被抑制或减少，并且氧的脱嵌被抑制或减少，并且因此所述正极活性材料变得更稳定。
所述阴离子为例如具有比氧高的电负性的阴离子。由于芯部分10、中间层部分20、和/或壳部分30包括具有这样的高的电负性的阴离子，因此晶格中的过渡金属和阴离子之间的结合强度提升。当所述过渡金属和阴离子之间的结合强度提高时，所述活性材料的结构变化和因此的氧的脱嵌被抑制或减少，并且因此，所述正极活性材料的结构稳定性提升。例如，由于在充电和放电期间的锂进入所引起的阴离子层的不稳定性减小，并且由于氧释放引起的气体产生被抑制或减少。因此，由这样的基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料呈现出高的放电容量和优异的(或合适的)结构稳定性两者。
参照图1A和1B，壳部分30包括例如选自如下的至少一种阳离子：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al。相对于所述基于镍的活性材料前体的总量，所述基于镍的活性材料前体中包括的所述阳离子的量为例如0.9摩尔％或更少、0.7摩尔％或更少、0.5摩尔％或更少、0.3摩尔％或更少、或者0.28摩尔％或更少。例如，相对于所述基于镍的活性材料前体的总量，所述基于镍的活性材料前体中包括的所述阳离子的量在约0.0001摩尔％-约0.9摩尔％、约0.001摩尔％-约0.7摩尔％、约0.001摩尔％-约0.5摩尔％、约0.001摩尔％-约0.3摩尔％、或约0.001摩尔％-约0.28摩尔％的范围内。当所述阳离子的量太大时，在所述壳部分中的掺杂是困难的，使得杂质的量增加，并且所述壳部分的孔隙率进一步提高。因此，包括由这样的多孔的基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料的锂电池呈现出降低的体积容量和恶化的循环特性。
参照图1A和1B，芯部分10和中间层部分20包括例如选自如下的至少一种阴离子：PO4、BO2、B4O7、B3O5、和F。相对于所述基于镍的活性材料前体的总量，所述基于镍的活性材料前体中包括的所述阴离子的量为例如0.06摩尔％或更少、0.05摩尔％或更少、0.04摩尔％或更少、或者0.03摩尔％或更少。相对于所述基于镍的活性材料前体的总量，所述基于镍的活性材料前体中包括的所述阴离子的量在例如约0.0001摩尔％-约0.06摩尔％、约0.001摩尔％-约0.05摩尔％、约0.005摩尔％-约0.04摩尔％、或约0.01摩尔％-约0.03摩尔％的范围内。
所述基于镍的活性材料前体的壳部分30中包括的所述阳离子的量为例如相对于壳部分30的总量的2.0摩尔％或更少、1.8摩尔％或更少、1.6摩尔％或更少、1.4摩尔％或更少、1.33摩尔％或更少、或者0.41摩尔％或更少。例如，所述基于镍的活性材料前体的壳部分30中包括的所述阳离子的量在相对于壳部分30的总量的约0.0001摩尔％-约2.0摩尔％、约0.001摩尔％-约1.8摩尔％、约0.001摩尔％-约1.6摩尔％、约0.001摩尔％-约1.4摩尔％、约0.001摩尔％-约1.33摩尔％、或约0.001摩尔％-约0.41摩尔％的范围内。
所述基于镍的活性材料前体的芯部分10和中间层部分20中包括的所述阴离子的总量为例如相对于芯部分10和中间层部分20的总量的1.0摩尔％或更少、0.8摩尔％或更少、0.6摩尔％或更少、0.4摩尔％或更少、或者0.18摩尔％或更少。所述基于镍的活性材料前体的芯部分10和中间层部分20中包括的所述阴离子的总量在相对于芯部分10和中间层部分20的总量的约0.0001摩尔％-约1.0摩尔％、约0.001摩尔％-约0.8摩尔％、约0.001摩尔％-约0.6摩尔％、约0.001摩尔％-约0.4摩尔％、或约0.001摩尔％-0.18摩尔％的范围内。
由于整个基于镍的活性材料前体、所述基于镍的活性材料前体的芯部分10、所述基于镍的活性材料前体的中间层部分20、和/或所述基于镍的活性材料前体的壳部分30包括在上述量范围内的阳离子和/或阴离子，因此由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料的结构稳定性进一步提升。
参照图1A和1B，在粒状结构体100中，形成第一孔分布，使得芯部分10具有比中间层部分20和壳部分30的孔隙率高的孔隙率，或形成第二孔分布，使得芯部分10和壳部分30具有比中间层部分20的孔隙率高的孔隙率。
现在将更详细地描述具有第一孔分布的基于镍的活性材料前体。
图2A为显示由具有第一孔分布的基于镍的活性材料前体制备并且具有与所述具有第一孔分布的基于镍的活性材料前体的孔分布基本上相同的孔分布的基于镍的活性材料的横截面的图像。
参照图1A和1B，例如，中间层部分20和壳部分30的孔隙率低于多孔的芯部分10的孔隙率。因此，中间层部分20和壳部分30具有比多孔的芯部分10的密度高的密度。当粒状结构体100具有这样的密度梯度时，其中发生锂扩散的表面区域增加并且扩散被促进，并且因此由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料在充电和放电期间呈现出提升的倍率性能。此外，包括这样的基于镍的活性材料的锂二次电池呈现出提升的寿命特性。例如，芯部分10、中间层部分20、和壳部分30的孔隙率可顺序地减小。
参照图1A和1B，通过控制其密度，壳部分30形成开孔，并且电解质溶液渗透通过所述开孔，从而提高锂离子的扩散系数。由于粒状结构体100包括具有这样的提高的扩散系数的壳部分30，因此其中发生锂扩散的表面区域增加并且扩散被促进，并且因此由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料在充电和放电期间呈现出提升的倍率性能。此外，包括这样的基于镍的活性材料的锂二次电池呈现出提升的寿命特性。
参照图1A和1B，芯部分10为与从粒状结构体100的中心起在粒状结构体100的中心和最外表面之间的总距离的40长度％-70长度％对应的区域。在一些实施方式中，芯部分10指的是排除在例如从粒状结构体100的表面起的3μm内的区域的剩余区域。芯部分10具有例如约2μm-约5μm、例如约2.5μm-约3.5μm的厚度(例如半径)。芯部分10具有例如约15％-约20％的孔隙率。芯部分10的孔尺寸可大于将在下文中描述的壳部分30的孔尺寸，并且可在约150nm-约1μm、例如约150nm-约550nm、例如约200nm-约500nm的范围内。芯部分10的体积为例如粒状结构体100的总体积的15％或更小或者10％或更小。当芯部分10具有这样的区域、孔隙率、体积和/或孔尺寸时，由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料的结构稳定性进一步提升。
参照图1A和1B,壳部分30为与从粒状结构体100的最外表面起在粒状结构体100的中心和最外表面之间的总距离的5长度％-20长度％对应的区域。在一些实施方式中，壳部分30指的是在例如从粒状结构体100的最外表面起的2μm内的区域。壳部分30具有约1μm-约3μm、例如约1.5μm-约2μm的厚度。壳部分30的孔隙率为例如5％或更小、2％或更小、例如在约0.1％-约2％的范围内。壳部分30的孔尺寸为小于150nm、例如100nm或更小、例如在约20nm-约90nm的范围内。壳部分30的体积为例如粒状结构体100的总体积的50％或更大、60％或更大、或者70％或更大。壳部分30的体积在例如粒状结构体100的总体积的约50％-约80％、或者约60％-75％的范围内。当壳部分30具有这样的区域、孔隙率、体积和/或孔尺寸时，由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料的结构稳定性进一步提升。
参照图1A和1B，中间层部分20为除芯部分10和壳部分30之外的剩余区域。中间层部分20具有约1μm-约3μm、例如约1.4μm-约2μm的厚度。中间层部分20的孔隙率在例如约0.1％-约14.8％、约2％-约14.8％、约5％-约14.8％、或者约10％-约14.8％的范围内。中间层部分20的孔尺寸为小于150nm、例如100nm或更小、例如在约20nm-约90nm的范围内。中间层部分20的体积在例如粒状结构体100的总体积的约20％-约35％的范围内。当中间层部分20具有这样的区域、孔隙率、体积和/或孔尺寸时，由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料的结构稳定性进一步提升。
现在将更详细地描述具有第二孔分布的基于镍的活性材料前体。
图2B和3A为显示由具有第二孔分布的基于镍的活性材料前体制备并且具有与所述具有第二孔分布的基于镍的活性材料前体的孔分布基本上相同的孔分布的基于镍的活性材料的横截面的图像。
参照图1A和1B，在具有第二孔分布的粒状结构体100中，例如，芯部分10和壳部分30各自的孔隙率高于中间层部分20的孔隙率。因此，芯部分10和壳部分30各自具有比中间层部分20的密度低的密度。当粒状结构体100具有这样的密度梯度时，其中发生锂扩散的表面区域增加并且扩散被促进，并且因此由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料在充电和放电期间呈现出提升的倍率性能。此外，包括这样的基于镍的活性材料的锂二次电池呈现出提升的寿命特性。
参照图1A和1B，具有第二孔分布的基于镍的活性材料前体的壳部分30为与从粒状结构体100的最外表面起在粒状结构体100的中心和最外表面之间的总距离的5长度％-20长度％对应的区域(和/或体积)。在一些实施方式中，壳部分30指的是在例如从粒状结构体100的最外表面起的2μm内的区域(和/或体积)。壳部分30具有例如约1μm-约3μm、例如约1.5μm-约2μm的厚度。壳部分30具有例如约15％-约20％的孔隙率。壳部分30的孔尺寸在约150nm-约1μm、例如约150nm-约550nm、例如约200nm-约500nm的范围内。壳部分30的体积为例如粒状结构体100的总体积的50％或更大、60％或更大、或者70％或更大。壳部分30的体积在例如粒状结构体100的总体积的约50％-约80％、或者约60％-约75％的范围内。当壳部分30具有这样的结构、孔隙率和/或孔尺寸时，由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料的结构稳定性进一步提升。
具有第二孔分布的基于镍的活性材料前体的芯部分10和中间层部分20具有与上述具有第一孔分布的基于镍的活性材料前体的芯部分10和中间层部分20的那些相同的配置。
参照图1A、1B、和2B，一次颗粒40在壳部分30中径向地排列，并且因此在径向排列的一次颗粒40之间形成孔，并且这些孔也是径向排列的，从而形成从前体颗粒的内部延伸至所述前体颗粒的表面的开孔。通过在壳部分30中包括所述开孔，进一步促进锂离子对由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料的进入和离去，并且因此包括所述基于镍的活性材料的锂电池呈现出提升的倍率性能。
参照图1A和1B，所述基于镍的活性材料前体中包括的二次颗粒可为单个(单一)粒状结构体100的形式。所述二次颗粒可具有例如约5μm-约25μm、或者约9μm-约20μm的平均粒径。当所述二次颗粒具有在上述范围内的平均粒径时，由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料的结构稳定性进一步提升。
参照图1B，在实例实施方式中，一次颗粒40为具有短轴和长轴的非球形颗粒。所述短轴为将在一次颗粒40的相反端之间的具有最小距离的点连接的轴，并且所述长轴为将在一次颗粒40的相反端之间的具有最大距离的点连接的轴。一次颗粒40的短轴对长轴的比率在例如约1:2-约1:20、约1:3-约1:20、或者约1:5-约1:15的范围内。当一次颗粒40具有在上述范围内的短轴对长轴的比率时，进一步促进由所述基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料中锂离子的利用。
参照图1B，一次颗粒40(其为非球形颗粒)包括例如片状(板状)颗粒。片状颗粒为具有两个相反表面的颗粒，其中表面长度(长度)大于厚度(其为在这两个表面之间的距离)。所述片状颗粒的表面长度是限定该表面的两个维度(例如，长度和宽度)的较大者。限定所述表面的两个维度可彼此相同或不同，并且各自大于厚度。所述片状颗粒的厚度为所述短轴的长度，并且所述片状颗粒的表面长度为所述长轴的长度。所述片状颗粒的表面可各自为多角形例如三角形、四角形、五角形、六角形等、圆形形状、或者椭圆形状的形式，但是不限于此，并且所述片状颗粒的表面可具有任何合适的形式。所述片状颗粒的实例包括纳米圆盘、四边形纳米片、五边形纳米片、和六边形纳米片而没有限制。所述片状颗粒的具体形式取决于制备二次颗粒的具体条件而变化。所述片状颗粒的两个相反的表面可不彼此平行，在表面和侧面之间的角度可不同地变化，表面和侧面的边缘可具有圆化的形状，并且表面和侧面各自可具有平的或者弯曲的形状。所述片状颗粒的长轴41径向地排列在粒状结构体100的芯部分10上，从而形成中间层部分20和/或壳部分30。所述片状颗粒的短轴对长轴的长度比在例如约1:2-约1:20、约1:3-约1:20、或者约1:5-约1:15的范围内。在实例实施方式中，所述片状颗粒各自具有约100nm-约250nm、或者约100nm-约200nm的平均厚度，并且具有约250nm-约1,100nm、或者约300nm-约1,000nm的平均表面长度。所述片状颗粒的平均表面长度为所述颗粒的平均厚度的2倍-10倍。当所述片状颗粒具有在上述范围内的厚度、平均表面长度、以及其比率时，更适当地促进所述片状颗粒在多孔芯部分上的径向排列，并且因此，由所述基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料的结构稳定性进一步提升。
参照图1A和1B，所述基于镍的活性材料前体中包括的粒状结构体100形式的二次颗粒具有约4m2/g-约10m2/g的比表面积。比表面积可通过BET方法测量。例如，可通过使用孔隙度测定法分析仪(Belsorp-II Mini，Bell Japan Inc.)根据氮气吸附法使用BET 6点法。当所述基于镍的活性材料前体具有在以上范围内的相对大的比表面积时，更加促进由所述基于镍的活性材料前体制备的基于镍的活性材料中的锂离子的扩散。
所述基于镍的活性材料前体为例如由下式1或2表示的化合物：
式1
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2-αXα
式2
Ni1-x-y-zCoxAlyMz(OH)2-αXα，
其中，在式1和2中，M为选自如下的元素：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，0<z≤0.01，和0<α≤0.01，并且X为选自如下的至少一种：PO4、BO2、B4O7、B3O5、和F。在式1和2中，例如，0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0<z≤0.01，0.33≤(1-x-y-z)≤0.97，和0<α≤0.01。在式1和2中，例如，0<x≤0.33，0<y≤0.33，0<z≤0.009，0.33≤(1-x-y-z)≤0.97，和0<α≤0.0013。所述基于镍的活性材料前体中的镍的含量可在例如相对于过渡金属的总量的约33摩尔％-约95摩尔％、例如约50摩尔％-约90摩尔％、例如约60摩尔％-约85摩尔％的范围内。过渡金属的总量指的是在式1中的镍、钴和锰的总量和在式2中的镍、钴、和铝的总量。
所述基于镍的活性材料前体中的镍的含量可范围为相对于过渡金属的总量的约33摩尔％-约97摩尔％，并且可高于锰或铝的含量和钴的含量。
式1或2的化合物为例如(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-aMa(OH)2-αXα、(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-aMa(OH)2-αXα、(Ni0.7Co0.15Mn0.15)1-aMa(OH)2-αXα、(Ni0.85Co0.1Al0.05)1-aMa(OH)2-αXα、或(Ni0.91Co0.06Mn0.03)1-aMa(OH)2-αXα，其中0<a<0.009，0<α≤0.0013，M为选自如下的至少一种元素：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al，并且X为选自如下的至少一种：PO4、BO2、B4O7、B3O5、和F。
根据实施方式的制备基于镍的活性材料前体的方法包括：容许在络合剂、pH调节剂、用于形成基于镍的活性材料前体的金属原料、和含有阳离子或阴离子的化合物之间发生反应以形成基于镍的活性材料前体的包括阳离子和/或阴离子的芯部分的第一过程；在通过所述第一过程获得的所述芯部分上形成含有阳离子或阴离子的中间层部分的第二过程；和在通过所述第二过程获得的所述中间层部分上形成含有阳离子或阴离子的壳部分的第三过程，其中所述芯部分和所述中间层部分各自包括与所述壳部分的阳离子或阴离子不同的阳离子或阴离子,所述阳离子包括选自如下的至少一种：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al，并且所述阴离子包括选自如下的至少一种：PO4、BO2、B4O7、B3O5、和F。
在所述第一、第二和第三过程中，反应温度在约40℃-约60℃的范围内，搅拌功率在约0.1kW/m3-约6.0kW/m3的范围内，pH范围为约10-约12，并且反应混合物中包括的所述络合剂的量在约0.1M-约0.6M、例如约0.3M-约0.6M的范围内。在上述范围内，可获得更令人满意地(适当地)匹配上述结构的基于镍的活性材料前体。
所述金属原料的进料速率在所述第二过程中比在所述第一过程中高，并且可将所述第三过程中的所述金属原料的进料速率保持为与所述第一过程中相同的水平。即，所述第一过程中的所述金属原料的进料速率可与所述第三过程中的所述金属原料的进料速率相同，并且所述第二过程中的所述金属原料的进料速率可比所述第一和第三过程中大。例如，所述第二过程中的所述金属原料的进料速率可基于所述第一过程中的进料速率提高10％-50％，并且所述第三过程中的所述金属原料的进料速率可与所述第一过程中的所述金属原料的进料速率相同。照此，通过调节所述金属原料的进料速率，可获得更令人满意地(适当地)匹配上述结构的基于镍的活性材料前体。
所述第一过程的搅拌功率最高，并且所述第三过程的搅拌功率最低，并且所述第二过程的搅拌功率可具有在所述第一过程的搅拌功率和所述第三过程的搅拌功率之间的水平的搅拌功率。当所述芯部分和所述中间层部分包括与所述壳部分的那些不同的阳离子和/或阴离子时，获得具有上述新颖结构的基于镍的活性材料前体。例如，反应器中的反应混合物的搅拌功率可为在所述第二过程中比所述第一过程中低，并且反应器中的反应混合物的搅拌功率可为在所述第三过程中比所述第二过程中低。所述第一过程的搅拌功率可在约1kW/m3-约4kW/m3的范围内，所述第二过程的搅拌功率可在约1kW/m3-约3kW/m3的范围内，并且所述第三过程的搅拌功率可在约1kW/m3-约2kW/m3的范围内。可顺序地降低所述第一过程、所述第二过程、和所述第三过程的搅拌功率，从而获得更令人满意地(适当地)匹配上述结构的基于镍的活性材料前体。此外，在所述前体制备方法中，可顺序地降低所述第一过程、所述第二过程、和所述第三过程中反应器中的反应混合物的搅拌速率。照此，通过所述第一、第二和第三过程的搅拌速率的顺序降低，可获得更令人满意地(适当地)匹配上述结构的基于镍的活性材料前体。
所述第二过程的反应混合物的pH可与所述第三过程的反应混合物的pH相同，并且所述第二和第三过程各自的反应混合物的pH可低于所述第一过程的反应混合物的pH。例如，在50℃的反应温度下，所述第二和第三过程中的反应混合物的pH可比所述第一过程的反应混合物的pH小约0.5-约1.6、约1.1-约1.6、或者约1.2-约1.5。在一种或多种实施方式中，随着所述第一过程、所述第二过程、和所述第三过程进行，可顺序地降低反应器中的反应混合物的pH。例如，在50℃的反应温度下所述第二过程的反应混合物的pH可比所述第一过程的反应混合物的pH低约0.55-约0.85，并且所述第三过程的反应混合物的pH可比所述第二过程的反应混合物的pH低约0.35-约0.55。在一种或多种实施方式中，随着所述第一过程、所述第二过程、和所述第三过程进行，可将反应器中的反应混合物的pH保持为相同的水平。例如，在50℃的反应温度下所述第一至第三过程的反应混合物的pH可在约10-约11.5的范围内。照此，通过根据本实施方式调节所述反应混合物的pH，可获得更令人满意地(适当地)匹配上述结构的基于镍的活性材料前体。
所述络合剂的浓度可随着所述第一过程、所述第二过程、和所述第三过程进行而顺序地升高。例如，所述第二过程的反应混合物中包括的络合剂的浓度与所述第一过程的反应混合物中包括的络合剂的浓度相比可升高，并且所述第三过程的反应混合物中包括的络合剂的浓度与所述第二过程的反应混合物中包括的络合剂的浓度相比可升高。例如，所述第二过程的反应混合物中包括的络合剂的浓度与所述第一过程的反应混合物中包括的络合剂的浓度相比可升高约0.05M-约0.5M，并且所述第三过程的反应混合物中包括的络合剂的浓度与所述第二过程的反应混合物中包括的络合剂的浓度相比可升高约0.05M-约0.5M。在一种或多种实施方式中，随着所述第一过程、所述第二过程、和所述第三过程进行，可将反应混合物中包括的络合剂的浓度保持为相同的水平。例如，所述第一至第三过程各自的反应混合物中包括的络合剂的浓度可在约0.5M-约0.6M的范围内。
在所述第一过程中，容许络合剂、pH调节剂、用于形成所述基于镍的活性材料前体的金属原料、和含有阳离子或阴离子的化合物反应以形成和生长所述基于镍的活性材料前体的含有所述阳离子和/或阴离子的芯部分。在所述第一过程中，前体种子颗粒的生长速率可为约0.32±0.05μm/小时。在所述第一过程中，反应混合物的搅拌功率可为在约1.2kW/m3-约4kW/m3的范围内、例如3.0kW/m3，并且反应混合物的pH可在约10.5-约12的范围内。例如，在所述第一过程中，所述金属原料的进料速率可为在约1.0ml/分钟-约10.0ml/分钟的范围内、例如4.3ml/分钟，并且所述络合剂的进料速率可为所述金属原料的摩尔进料速率的约0.1-约0.6倍、例如0.15倍。例如，在所述第一过程中，所述含有阳离子的化合物或含有阴离子的化合物的进料速率为在约1.0ml/分钟-约3.0ml/分钟的范围内、例如1.6ml/分钟。反应混合物的温度为在例如40℃-60℃的范围内、例如50℃，并且反应混合物具有约11-约12、例如约11.0-约11.5的pH。
在所述第二过程中，改变反应条件并且使用含有阳离子或阴离子的化合物在所述芯部分上形成和生长含有阳离子或阴离子的中间层部分。与所述第一过程的前体种子的生长速率相比，在所述第二过程中，前体种子具有相同的生长速率或者提高20％或更大的生长速率。所述第二过程中的所述金属原料的进料速率可为所述第一过程的所述金属原料的进料速率的1.2倍或更大、例如约1.2倍-约2.5倍，并且反应混合物中的络合剂的浓度可比所述第一过程中的络合剂的浓度高0.05M或更大、例如约0.05M-约0.15M。在所述第二过程中，反应混合物的搅拌功率可为在约1kW/m3-约3kW/m3的范围内、例如2.5kW/m3，并且反应混合物可具有约10-约11的pH。例如，在所述第二过程中，所述络合剂的浓度在例如约0.3M-约0.55M的范围内，所述金属原料的进料速率在约1ml/分钟-约10ml/分钟的范围内，并且所述络合剂的进料速率在约0.1ml/分钟-约2ml/分钟的范围内。例如，所述第二过程中的所述含有阳离子的化合物或含有阴离子的化合物的进料速率为在约1.0ml/分钟-约3.0ml/分钟的范围内、例如2.0ml/分钟。
在所述第三过程中，改变反应条件并且使用含有阳离子或阴离子的化合物在通过所述第二过程获得的所述中间层部分上形成和生长含有阳离子或阴离子的壳部分，从而获得用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体。当所述第二过程中的前体颗粒的平均粒径(D50)达到约9μm-约12μm、例如约12μm时，所述第三过程进行。与所述第二过程中的前体颗粒的生长速率相比，所述第三过程中的前体颗粒的生长速率可提高至2倍或更大、例如3倍或更大。为此，可将已经经历所述第二反应过程的在反应器中的反应产物部分地除去以稀释该反应器中的反应产物的浓度。从所述反应器的内部除去的产物可用于另外的反应器中。所述第三过程中的所述金属原料的进料速率可为所述第二过程的所述金属原料的进料速率的0.5倍或更大、例如约0.5倍-约0.9倍，并且反应混合物中的络合剂的浓度可比所述第二过程中的络合剂的浓度高0.05M或更大、例如约0.05M-约0.15M。在所述第三过程中，使沉淀物生长以获得基于镍的活性材料前体。在所述第三过程中，反应混合物的搅拌功率可为在约1kW/m3-约3kW/m3的范围内、例如2.0kW/m3，并且反应混合物可具有约10-约11的pH。例如，在所述第三过程中，所述络合剂的浓度在例如约0.3M-约0.6M的范围内，所述金属原料的进料速率在约2ml/分钟-约10ml/分钟的范围内，并且所述络合剂的进料速率在约0.1ml/分钟-约2ml/分钟的范围内。例如，所述第三过程中的所述含有阳离子的化合物或含有阴离子的化合物的进料速率为在约1.0ml/分钟-约3.0ml/分钟的范围内、例如1.6ml/分钟。
在所述前体制备方法中，通过考虑所述基于镍的活性材料前体的组成，可使用与所述基于镍的活性材料前体对应的金属前体作为金属原料。金属原料的实例包括，但不限于，金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属氟化物等，并且可使用任何合适的金属前体。例如，作为含有Ni的化合物，可使用选自如下的至少一种：硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、和氟化镍。例如，作为含有Co的化合物，可使用选自如下的至少一种：硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、和氟化钴。例如，作为含有Mn的化合物，可使用选自如下的至少一种：硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、和氟化锰。例如，作为含有Al的化合物，可使用选自如下的至少一种：硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、和氟化铝。例如，作为含有金属(M)的化合物，可使用选自如下的至少一种：金属(M)的硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、和氟化物盐。
为了控制基于镍的活性材料前体颗粒的生长速率，使用于生长所述颗粒的金属原料的进料速率可在所述第二过程中与所述第一过程相比提高约15％-约35％、例如约25％，并且可在所述第三过程中与所述第二过程相比降低约20％-约35％、例如约33％。此外，可使所述第二过程中的络合剂例如氨水的进料速率相对于所述第一过程中的络合剂例如氨水的进料速率提高约10％-约30％、例如约20％，从而提高所述颗粒的密度。
可调节所述含有阳离子的化合物或者含有阴离子的化合物的浓度，使得作为所得产物的基于镍的活性材料前体中的阳离子或阴离子的含量在约0.01摩尔％-约1.0摩尔％的范围内。根据一种或多种实施方式，在形成芯和中间层时使用所述含有阴离子的化合物，和在形成壳时使用所述含有阳离子的化合物。
作为所述含有阳离子的化合物，可使用含有阳离子的盐或碱例如氯化物、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物和/或类似物，其含有选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al的至少一种。在一些实施方式中，可使用含有阳离子的氧化物。例如，可使用氧化钨(WO2)和/或类似物。
作为所述含有阴离子的化合物，可使用含有选自PO4、BO2、B4O7、B3O5、和F的至少一种的磷酸盐、氧化物、卤化物、和/或类似物。例如，可使用磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、和/或类似物。
所述pH调节剂用于在反应器内降低金属离子的溶解性以使所述金属离子作为氢氧化物沉淀。所述pH调节剂为例如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、和/或类似物。所述pH调节剂为例如NaOH。
所述络合剂控制共沉淀反应中沉淀物的形成反应速率。所述络合剂可为氢氧化铵(NH4OH)(氨水)、柠檬酸、丙烯酸、酒石酸、羟基乙酸、和/或类似物。所述络合剂的量以通常(例如，任何合适的)水平使用。所述络合剂为例如氨水。
根据一种或多种实施方式的基于镍的活性材料由上述基于镍的活性材料前体获得。所述基于镍的活性材料为例如由式3或4表示的化合物：
式3
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2-αXα
式4
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2-αXα，
其中，在式3和4中，M为选自如下的元素：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al，0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0<y<1，0<z≤0.01，和0<α≤0.01，并且X为选自如下的至少一种：PO4、BO2、B4O7、B3O5、和F。照此，在式3或4的基于镍的活性材料中，Ni的含量大于Co的含量并且大于Mn或Al的含量。
在式3和4中，0.95≤a≤1.3，例如，1.0≤a≤1.1。例如，在式3和4中，0.1≤x≤1/3，0<y≤0.5，0<z≤0.01，1/3≤(1-x-y-z)≤0.97，和0<α≤0.01。例如，在式3和4中，0.1≤x≤1/3，0.05≤y≤0.3，0<z≤0.01，1/3≤(1-x-y-z)≤0.97，和0<α≤0.01。例如，在式3和4中，0.1≤x≤1/3，0.05≤y≤0.3，0<z≤0.009，1/3≤(1-x-y-z)≤0.9，和0<α≤0.0013。例如，在式3和4中，0.1<x≤1/3，0.05≤y≤0.3，0<z≤0.009，0.33≤(1-x-y-z)≤0.95，和0<α≤0.0013。
所述基于镍的活性材料中的Ni的含量可在例如相对于过渡金属的总量的约33摩尔％-约97摩尔％、约33摩尔％-约95摩尔％、例如约50摩尔％-约90摩尔％、例如约60摩尔％-约85摩尔％的范围内。过渡金属的总量在式3中指的是镍、钴、和锰的总量并且在式4中指的是镍、钴、和铝的总量。
所述基于镍的活性材料为例如Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-aMaO2-αXα、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1- aMaO2-αXα、Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)1-aMaO2-αXα、Li(Ni0.85Co0.1Al0.05)1-aMaO2-αXα、或Li(Ni0.91Co0.06Mn0.03)1-aMaO2-αXα，其中0<a<0.009，0<α≤0.0013，M为选自如下的至少一种元素：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al，并且X为选自如下的至少一种：PO4、BO2、B4O7、B3O5、和F。
所述基于镍的活性材料可具有与上述基于镍的活性材料前体的那些基本上相同或者类似的颗粒结构和特性，除了如下之外：锂排列在晶体结构中并且氢氧化物变成氧化物。
所述基于镍的活性材料包括例如粒状结构体，所述粒状结构体包括：芯部分、在所述芯部分上的中间层部分、和在所述中间层部分上的壳部分，其中所述中间层部分和所述壳部分包括径向地排列在所述芯部分上的一次颗粒，并且所述芯部分、所述中间层部分、和所述壳部分包括不同的阳离子和/或阴离子，其中所述阳离子为选自如下的至少一种：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al，并且所述阴离子为选自如下的至少一种：磷酸根(PO4)、BO2、B4O7、B3O5、和F。
所述基于镍的活性材料包括，例如，包括多个粒状结构体的二次颗粒，其中各粒状结构体包括芯部分、在所述芯部分上的中间层部分、和在所述中间层部分上的壳部分，所述芯部分、所述中间层部分、和所述壳部分的孔隙率顺序地减小，所述中间层部分和所述壳部分包括径向地排列在所述芯部分上的一次颗粒，并且所述芯部分和所述中间层部分各自包括与所述壳部分的阳离子或阴离子不同的阳离子或阴离子，其中所述阳离子包括选自如下的至少一种：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al，并且所述阴离子包括选自如下的至少一种：磷酸根(PO4)、BO2、B4O7、B3O5、和F。
在所述基于镍的活性材料中，所述芯部分和所述中间层部分各自包括与所述壳部分的阳离子或阴离子不同的阳离子或阴离子。所述阳离子为例如具有比Ni阳离子的离子半径大的离子半径的金属阳离子。通过包括具有更大的离子半径的金属阳离子，在晶格中阳离子混合被抑制或减少，并且结果，镍离子的洗脱被抑制或减少，并且因此，包括所述阳离子的部分的结构稳定性提升。阴离子为例如具有比氧高的电负性的阴离子。通过包括具有这样的大的电负性的阴离子，晶格中的过渡金属层和阴离子层之间的结合强度提升，从而提升包括阴离子的部分的结构稳定性。例如，由于在充电和放电期间的锂进入引起的阴离子层的不稳定性减小，并且由于氧释放而引起的气体产生被抑制或者减少。因此，所述基于镍的活性材料提供高的放电容量和优异的结构稳定性两者。
相对于所述基于镍的活性材料的总量，所述基于镍的活性材料中包括的阳离子的量为例如0.9摩尔％或更少、0.7摩尔％或更少、0.5摩尔％或更少、0.3摩尔％或更少、或者0.28摩尔％或更少。例如，相对于所述基于镍的活性材料的总量，所述基于镍的活性材料中包括的阳离子的量在约0.0001摩尔％-约0.9摩尔％、约0.001摩尔％-约0.7摩尔％、约0.001摩尔％-约0.5摩尔％、约0.001摩尔％-约0.3摩尔％、或约0.001摩尔％-约0.28摩尔％的范围内。当所述阳离子的量太大时，在所述壳部分中的掺杂是困难的，使得杂质的量增加，并且所述壳部分的孔隙率进一步提高。因此，包括这样的基于镍的活性材料(例如，其中阳离子的量在所述的范围之外的基于镍的活性材料)的锂电池呈现出降低的体积容量和恶化的循环特性。
相对于所述基于镍的活性材料的总量，所述基于镍的活性材料中包括的所述阴离子的量为例如0.06摩尔％或更少、0.05摩尔％或更少、0.04摩尔％或更少、或者0.03摩尔％或更少。相对于所述基于镍的活性材料的总量，所述基于镍的活性材料中包括的所述阴离子的量在例如约0.0001摩尔％-约0.06摩尔％、约0.001摩尔％-约0.05摩尔％、约0.005摩尔％-约0.04摩尔％、或约0.01摩尔％-约0.03摩尔％的范围内。
所述基于镍的活性材料的壳部分中包括的所述阳离子的量为例如相对于所述壳部分的总量的2.0摩尔％或更少、1.8摩尔％或更少、1.6摩尔％或更少、1.4摩尔％或更少、1.33摩尔％或更少、或者0.41摩尔％或更少。例如，所述基于镍的活性材料的壳部分中包括的所述阳离子的量在相对于所述壳部分的总量的约0.0001摩尔％-约2.0摩尔％、约0.001摩尔％-约1.8摩尔％、约0.001摩尔％-约1.6摩尔％、约0.001摩尔％-约1.4摩尔％、约0.001摩尔％-约1.33摩尔％、或约0.001摩尔％-约0.41摩尔％的范围内。
所述基于镍的活性材料的芯部分和中间层部分中包括的所述阴离子的总量为例如相对于所述芯部分和所述中间层部分的总量的1.0摩尔％或更少、0.8摩尔％或更少、0.6摩尔％或更少、0.4摩尔％或更少、或者0.18摩尔％或更少。所述基于镍的活性材料的芯部分和中间层部分中包括的所述阴离子的总量在相对于所述芯部分和所述中间层部分的总量的约0.0001摩尔％-约1.0摩尔％、约0.001摩尔％-约0.8摩尔％、约0.001摩尔％-约0.6摩尔％、约0.001摩尔％-约0.4摩尔％、或约0.001摩尔％-0.18摩尔％的范围内。
当整个基于镍的活性材料、所述基于镍的活性材料的芯部分、所述基于镍的活性材料的中间层部分、和/或所述基于镍的活性材料的壳部分包括在上述量范围内的阳离子和/或阴离子时，所述基于镍的活性材料的结构稳定性进一步提升。
由所述基于镍的活性材料前体制备基于镍的活性材料的方法没有特别限制，并且可为例如干式工艺。
所述基于镍的活性材料可通过例如如下制备：将锂前体和基于镍的活性材料前体以一定(设定的)摩尔比混合，并且将所得混合物在约600℃-约800℃的温度下进行第一热处理。
所述锂前体为例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、或其混合物。化学计量地调节所述锂前体对所述基于镍的活性材料前体的混合比，以制备式2的基于镍的活性材料。
所述混合过程可为干混，并且可使用混合器和/或类似物进行。干混过程可使用研磨机进行。研磨条件没有特别限制，而是可进行研磨，使得用作起始材料的前体经历很少变形例如粉碎等。可预先控制(预先设定)与所述基于镍的活性材料前体混合的所述锂前体的尺寸。所述锂前体的尺寸(平均粒径)为在约5μm-约15μm的范围内、例如约10μm。通过以约300rpm-约3,000rpm对(具有这样的尺寸的)所述锂前体和所述基于镍的活性材料前体进行研磨，可获得期望的混合物。在研磨过程中，当混合器的内部温度升高30℃或更大时，可进行冷却过程，使得将混合器的内部温度保持为室温(25℃)。
所述第一热处理在氧化性气体气氛中进行。所述氧化性气体气氛使用氧化性气体例如氧气或空气，并且所述氧化性气体包括如下(例如，由如下构成)：例如，约10体积％-约20体积％的氧气或空气和约80体积％-约90体积％的惰性气体。所述第一热处理可在致密化温度或更低下在所述锂前体和所述基于镍的活性材料前体之间的反应进行时进行。所述致密化温度为这样的温度：在该温度下发生充分的结晶化以实现所述活性材料能够提供的充电容量。所述第一热处理在例如约600℃-约800℃、例如约650℃-约800℃的温度下进行。第一热处理时间取决于热处理温度而变化，但是例如在约3小时-约10小时的范围内。
所述制备基于镍的活性材料的方法可进一步包括，在所述第一热处理之后，在将阻塞通风口时在氧化性气体气氛中进行的第二热处理过程。第二热处理在例如约700℃-约900℃的温度下进行。第二热处理时间取决于第二热处理温度而变化，但是在例如约3小时-约10小时的范围内。
在所述基于镍的活性材料的二次颗粒的第二热处理过程中，可进一步添加包括含有选自Zr、Ti、Al、Mg、W、P、和B的至少一种的异质元素化合物。所述异质元素化合物为含有选自Zr、Ti、Al、Mg、W、P、和B的至少一种的化合物。所述异质元素化合物的非限制性实例包括氧化钛、氧化锆、和氧化铝。所述异质元素化合物可包括锂(Li)和异质元素两者。所述异质元素化合物为例如，i)选自Zr、Ti、Al、Mg、W、P、和B的至少一种的氧化物；或ii)含有锂和选自Zr、Ti、Al、Mg、W、P、和B的至少一种的氧化物。所述异质元素化合物为例如ZrO2、Al2O3、LiAlO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、LiBO3、Li3PO4、和/或类似物。相对于100重量份的所述基于镍的活性材料，所述异质元素化合物的量在约0.0005重量份-约0.01重量份的范围内。包含异质元素的氧化物的存在和分布可通过电子探针显微分析(EPMA)而确认。
根据一种或多种实施方式的锂二次电池包括包含上述用于锂二次电池的基于镍的活性材料的正极、负极、和布置在其间的电解质。
制造锂二次电池的方法没有特别限制，并且可使用任何合适的方法。所述锂二次电池可通过例如如下方法制造。
分别通过如下制造正极和负极：将用于形成正极活性材料层的组合物和用于形成负极活性材料层施加在相应的集流体上并且将所得结构体干燥。
所述用于形成正极活性材料层的组合物是通过将正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合而制备的，并且对于所述正极活性材料，使用根据一种或多种实施方式的正极活性材料。
所述粘合剂为辅助活性材料和导电剂之间的粘合以及活性材料和集流体之间的粘合的组分，并且相对于100重量份的所述正极活性材料的总量，以约1重量份-约50重量份的量添加。所述粘合剂的非限制性实例可包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、和多种共聚物。
所述导电剂没有特别限制，只要其不在所制造的电池中导致任何化学变化并且其具有导电性，并且其非限制性实例包括：石墨(例如天然石墨和/或人造石墨)；碳质材料(例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、和/或热解碳黑)；导电纤维(例如碳纤维和/或金属纤维)；氟化碳粉末；金属粉末(例如铝粉末、和/或镍粉末)；导电晶须(例如氧化锌和/或钛酸钾)；导电金属氧化物(例如氧化钛)；和导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)。
作为所述溶剂的非限制性实例，可使用N-甲基吡咯烷酮和/或类似物。
所述粘合剂、所述导电剂、和所述溶剂的量为通常的水平(例如，任何合适的水平)。
正极集流体具有约3μm-约500μm的厚度，并且没有特别限制，只要其具有高的导电性而不在所制造的电池中导致化学变化。所述正极集流体的实例包括不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，以及用碳、镍、钛和/或银表面处理的铝或不锈钢，而没有限制。所述集流体可被加工成在其表面上具有细小的不规则性以提升所述集流体对所述正极活性材料的粘着强度，并且可以包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和/或无纺物在内的任意各种合适的形式使用。
单独地，通过将负极活性材料、粘合剂、导电剂、和溶剂混合而制备所述用于形成负极活性材料层的组合物。作为所述负极活性材料，使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。作为所述负极活性材料的非限制性实例，可使用碳质材料例如石墨、Li金属或其合金、和/或基于氧化硅的材料。
相对于100重量份的所述负极活性材料的总重量，以约1重量份-约50重量份的量添加所述粘合剂。在非限制性实例中，所述粘合剂可为与所述正极的粘合剂相同的粘合剂。
相对于100重量份的所述负极活性材料的总重量，以约1重量份-约5重量份的量使用所述导电剂。当所述导电剂的量在上述范围内时，最终获得的电极具有优异的(或者合适的)导电性。
相对于100重量份的所述负极活性材料的总重量，所述溶剂的量在约1重量份-约10重量份的范围内。当所述溶剂的量在以上范围内时，便于形成负极活性材料层的操作。
作为用于所述负极的导电剂和溶剂，可使用与在制造所述负极时使用的那些相同的导电剂和溶剂。
可将负极集流体制造成约3μm-约500μm的厚度。所述负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在所制造的电池中导致化学变化，并且所述负极集流体的实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛和/或银表面处理的铜和/或不锈钢，和铝-镉合金，而没有限制。此外，如在所述正极集流体中那样，所述负极集流体可被加工成在其表面上具有细小的不规则性以提升所述集流体对所述负极活性材料的粘着强度，并且可以包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和/或无纺物在内的任意各种合适的形式使用。
将隔板设置在通过上述过程制造的正极和负极之间。
所述隔板具有约0.01μm-约10μm的孔径和约5μm-约300μm的厚度。例如，所述隔板可为基于烯烃的聚合物(例如聚丙烯、聚乙烯、和/或类似物)；由玻璃纤维制成的片或无纺物；和/或类似物。当使用固体电解质(例如聚合物和/或类似物)作为电解质时，所述固体电解质也可充当隔板。
含有锂盐的非水电解质包括非水电解质和锂盐(例如，由非水电解质和锂盐构成)。作为所述非水电解质，可使用非水电解质溶剂、有机固体电解质,和/或无机固体电解质。
作为所述非水电解质溶剂，可使用任何非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯，但是本公开内容不限于此。
所述有机固体电解质的非限制性实例包括聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、和聚偏氟乙烯。所述无机固体电解质的非限制性实例包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐为可容易地溶解于所述非水电解质中的材料，并且所述锂盐的非限制性实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和酰亚胺锂。
图4为说明根据实施方式的锂二次电池1的结构的示意性横截面图。参照图4，锂二次电池1包括正极3、负极2、和隔板4。将正极3、负极2、和隔板4卷绕或折叠，然后容纳在电池壳5中。随后，将有机电解质溶液注入到电池壳5中并且将电池壳5通过帽组件6密封，由此完成锂二次电池1的制造。电池壳5可具有圆柱形状、矩形形状或薄膜形状。例如，锂二次电池1可为大尺寸的薄膜电池。锂二次电池1可为锂离子电池。
可将隔板设置在正极和负极之间，从而形成电池组件。所述电池组件可以双单元结构堆叠，并且用有机电解质溶液浸渍，并且可将所得结构体容纳在袋中并且气密密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。在一种或多种实施方式中，将多个电池组件堆叠以形成电池组，并且所述电池组可用于需要高的容量和/或高的功率输出的任何设备中。例如，所述电池组可用于笔记本电脑、智能手机、电动车、和/或类似物中。此外，由于其优异的在高温下的存储稳定性、优异的寿命特性、和优异的倍率性能，所述锂二次电池可用于电动车(EV)中。例如，所述锂二次电池可用在混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
下文中，将参照以下实施例和对比例进一步详细地描述本公开内容。然而，这些实施例仅是出于说明目的提供的且不意图限制本公开内容的范围。
制备实施例1：基于镍的活性材料前体(芯/中间层/壳＝P/P/W)的制备
通过共沉淀合成基于镍的活性材料前体。在以下制备过程中，将作为用于形成基于镍的活性材料前体的金属原料的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、和硫酸锰(MnSO4·H2O)以70:15:15的Ni:Co:Mn的摩尔比率溶解在作为溶剂的蒸馏水中以制备混合溶液。此外，制备氨水(NH4OH)(作为用于形成络合物的络合剂)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)水溶液(作为含有磷酸根的化合物)、溶解在氢氧化钠水溶液中的氧化钨(WO2)(作为含有钨的化合物)、和氢氧化钠(NaOH)(作为沉淀剂和pH调节剂)。
第一过程：3.0kW/m3，NH3·H2O 0.50M，11.0-11.5的pH，6小时的反应时间
将氨水以0.50M的浓度添加到装备有搅拌器的反应器中。在保持3.0kW/m3的搅拌功率和50℃的反应温度的同时，分别以4.3ml/分钟、0.7ml/分钟、和1.6ml/分钟的流量添加2mol/L(M)金属原料(硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰的混合溶液)、0.50M氨水、和磷酸氢二钠水溶液，以容许在其间发生反应。随后，向其添加NaOH以保持反应混合物的pH。反应器中的反应混合物的pH保持为11.00-11.50。将反应混合物在这样的pH范围内搅拌6小时以容许第一过程反应发生。作为反应的结果，确认，所获得的芯颗粒具有约8μm-约9μm的平均尺寸。在芯的制备中使用的磷酸氢二钠水溶液的浓度确定成得到在所得前体中的所需要的磷酸根含量的一半。
第二过程：2.5kW/m3，NH3·H2O 0.55M，pH:10.5-11，反应时间：13小时
在所述第一过程反应之后，将反应器的内部搅拌功率降低至2.5kW/m3并且在将反应温度保持为50℃的同时，分别以5.38ml/分钟、0.9ml/分钟、和2.0ml/分钟的流量向反应器中添加2mol/L(M)金属原料、0.55M氨水、和磷酸氢二钠水溶液。此时，将络合剂的浓度保持为0.55M。向反应混合物添加NaOH以保持其pH。反应器中的反应混合物的pH保持为10.50-11.00。将反应混合物在以上pH范围内搅拌13小时以容许第二过程反应发生。结果，确认，通过反应获得的包括芯和中间层的产物颗粒具有11μm-12μm的平均尺寸。在中间层的制备中使用的磷酸氢二钠水溶液的浓度确定成得到在所得前体中的所需要的磷酸根含量的一半。
第三过程：2.0kW/m3，NH3·H2O 0.60M，pH：10.5-11,反应时间：12小时
在所述第二过程反应之后，从反应器除去一半体积的反应产物并且将反应器中的反应产物的量稀释至50体积％。将反应器的内部搅拌功率降低至2.0kW/m3并且在将反应温度保持为50℃的同时，分别以4.3ml/分钟、0.8ml/分钟、和1.6ml/分钟的流量向反应器中添加2mol/L(M)金属原料、0.60M氨水、和氧化钨(WO2)水溶液。此时，将络合剂的浓度保持为0.60M。向反应混合物添加NaOH以保持其pH。反应器中的反应混合物的pH保持为10.50-11.00。将反应混合物在以上pH范围内搅拌12小时以容许第三过程反应发生。结果，确认，产物颗粒的平均粒径(D50)达到目标值，即13μm-14μm。在壳的制备中添加的氧化钨(WO2)的量确定成得到在所得基于镍的活性材料前体中的所需要的钨含量。
后处理
将反应产物洗涤以从产物颗粒除去不必要的离子，然后将经洗涤的所得产物通过在约150℃的热空气干燥24小时，从而获得基于镍的活性材料前体。
在所述基于镍的活性材料前体中，相对于所述基于镍的活性材料前体的总量，磷酸根的含量为0.06摩尔％，并且钨的含量为0.28摩尔％。在所述基于镍的活性材料前体的壳部分中，磷酸根的含量为0摩尔％，并且钨的含量为0.41摩尔％，并且相对于所述基于镍的活性材料前体的芯和中间层部分的总量，磷酸根的含量为0.18摩尔％，并且钨的含量为0摩尔％。
制备实施例2：基于镍的活性材料前体(芯/中间层/壳＝P/P/W)的制备
以与制备实施例1中相同的(或基本上相同的)方式制备基于镍的活性材料前体，除了如下之外：将在壳的制备中添加的钨的量改变为相对于所述基于镍的活性材料前体的总量的3.7摩尔％。
作为分析所合成前体的结果，磷酸根的含量为0.06摩尔％，并且钨(W)的含量为0.9摩尔％。因此，确认，即使添加过量的钨，相对于所述基于镍的活性材料前体的总量，壳中包括的钨的量也为0.9摩尔％。在所述基于镍的活性材料前体的壳部分中，磷酸根的含量为0摩尔％，并且钨的含量为1.33摩尔％，并且相对于所述基于镍的活性材料前体的芯和中间层部分的总量，磷酸根的含量为0.18摩尔％，并且钨的含量为0摩尔％。
制备对比例1：基于镍的活性材料前体(芯/中间层/壳＝0/0/0)的制备
使用与制备实施例1中使用的那些相同的原料通过将在下文中描述的共沉淀合成基于镍的活性材料前体。
第一过程：3.0kW/m3，NH3·H2O 0.35M，pH：11.0-11.5，反应时间：6小时
以与制备实施例1中相同的(或基本上相同的)方式进行第一过程反应，除了如下之外：将络合剂(氨水)的浓度改变为0.35M代替0.50M，并且不添加含有磷酸根的化合物。
第二过程：2.5kW/m3，NH3·H2O 0.40M，pH：10.5-11.0，反应时间：21小时
以与制备实施例1中相同的(或基本上相同的)方式进行第二过程反应，除了如下之外：将络合剂(氨水)的浓度改变为0.40M代替0.55M，不添加含有磷酸根的化合物，并且将反应时间改变为21小时代替13小时。
第三过程：2.0kW/m3，NH3·H2O 0.40M，pH：10.5-11.0，反应时间：23小时
在所述第二过程反应之后，从反应器除去一半体积的反应产物并且将反应器中的反应产物的量稀释至50体积％。将反应器的内部搅拌功率降低至2.0kW/m3并且在将反应温度保持为50℃的同时，分别以7.2ml/分钟和0.8ml/分钟的流量向反应器中添加金属原料和氨水。此时，将络合剂的浓度保持为0.40M。向反应混合物添加NaOH以保持其pH。反应器中的反应混合物的pH保持为10.50-11.00。将反应混合物在以上pH范围内搅拌23小时以容许第三过程反应发生。结果，确认，产物颗粒的D50达到目标值，即13μm-14μm。
后处理
以与制备实施例1中相同的(或基本上相同的)方式进行后处理。
作为分析所合成前体的结果，磷酸根的含量为0摩尔％，并且钨(W)的含量为0摩尔％。
制备对比例2：基于镍的活性材料前体(芯/中间层/壳＝W/W/W)的制备
使用与制备实施例1中使用的那些相同的原料通过将在下文中描述的共沉淀合成基于镍的活性材料前体。
第一过程：3.0kW/m3，NH3·H2O 0.35M，pH：11.0-11.5，反应时间：6小时
以与制备实施例1中相同的(或基本上相同的)方式进行第一过程反应，除了如下之外：将络合剂(氨水)的浓度改变为0.35M代替0.50M，并且以0.5ml/分钟的流量添加氧化钨水溶液代替含有磷酸根的化合物。在芯的制备中添加的氧化钨(WO2)的量确定成得到在所得基于镍的活性材料前体中的所需要的钨含量。
第二过程：2.5kW/m3，NH3·H2O 0.40M，pH：10.5-11.0，反应时间：21小时
以与制备实施例1中相同的(或基本上相同的)方式进行第二过程反应，除了如下之外：将络合剂(氨水)的浓度改变为0.40M代替0.55M,以0.7ml/分钟的流量添加氧化钨水溶液代替含有磷酸根的化合物,并且将反应时间改变为21小时代替13小时。在中间层的制备中添加的氧化钨(WO2)的量确定成得到在所得基于镍的活性材料前体中的所需要的钨含量。
第三过程：2.0kW/m3，NH3·H2O 0.40M，pH：10.5-11.0，反应时间：23小时
在所述第二过程反应之后，从反应器除去一半体积的反应产物并且将反应器中的反应产物的量稀释至50体积％。将反应器的内部搅拌功率降低至2.0kW/m3并且在将反应温度保持为50℃的同时，分别以7.2ml/分钟、0.8ml/分钟、和0.9ml/分钟的流量向反应器中添加金属原料、氨水、和氧化钨水溶液。此时，将络合剂的浓度保持为0.40M。向反应混合物添加NaOH以保持其pH。反应器中的反应混合物的pH保持为10.50-11.00。将反应混合物在以上pH范围内搅拌23小时以容许第三过程反应发生。结果，确认，产物颗粒的D50达到目标值，即13μm-14μm。在壳的制备中添加的氧化钨(WO2)的量确定成得到在所得基于镍的活性材料前体中的所需要的钨含量。
后处理
以与制备实施例1中相同的(或基本上相同的)方式进行后处理。
作为分析所合成前体的结果，磷酸根的含量为0摩尔％，并且钨(W)的含量为0.1摩尔％。
制备对比例3：基于镍的活性材料前体(芯/中间层/壳＝P/P/P)的制备
使用与制备实施例1中使用的那些相同的原料通过将在下文中描述的共沉淀合成基于镍的活性材料前体。
第一过程：3.0kW/m3，NH3·H2O 0.35M，pH：11.0-11.5，反应时间：6小时
以与制备实施例1中相同的(或基本上相同的)方式进行第一过程反应，除了如下之外：将络合剂(氨水)的浓度改变为0.35M代替0.50M，并且以0.7ml/分钟的流量代替1.6ml/分钟的流量添加磷酸氢二钠水溶液。在芯的制备中使用的磷酸氢二钠水溶液的浓度确定成得到在所得前体中的所需要的磷酸根含量。
第二过程：2.5kW/m3，NH3·H2O 0.40M，pH：10.5-11.0，反应时间：21小时
以与制备实施例1中相同的(或基本上相同的)方式进行第二过程反应，除了如下之外：将络合剂(氨水)的浓度改变为0.40M代替0.55M，以0.9ml/分钟代替2.0ml/分钟的流量添加磷酸氢二钠水溶液,并且将反应时间改变为21小时代替13小时。在中间层的制备中使用的磷酸氢二钠水溶液的浓度确定成得到在所得前体中的所需要的磷酸根含量。
第三过程：2.0kW/m3，NH3·H2O 0.40M，pH：10.5-11.0，反应时间：23小时
在所述第二过程反应之后，从反应器除去一半体积的反应产物并且将反应器中的反应产物的量稀释至50体积％。将反应器的内部搅拌功率降低至2.0kW/m3并且在将反应温度保持为50℃的同时，分别以7.2ml/分钟、0.8ml/分钟、和1.2ml/分钟的流量向反应器中添加金属原料、氨水、和磷酸氢二钠水溶液。此时，将络合剂的浓度保持为0.40M。向反应混合物添加NaOH以保持其pH。反应器中的反应混合物的pH保持为10.50-11.00。将反应混合物在以上pH范围内搅拌23小时以容许第三过程反应发生。结果，确认，产物颗粒的D50达到目标值，即13μm-14μm。在壳的制备中使用的磷酸氢二钠水溶液的浓度确定成得到在所得前体中的所需要的磷酸根含量。
后处理
以与制备实施例1中相同的(或基本上相同的)方式进行后处理。
作为分析所合成前体的结果，磷酸根的含量为0.13摩尔％，并且钨(W)的含量为0摩尔％。
实施例1：基于镍的活性材料的制备
将作为根据制备实施例1制备的基于镍的活性材料前体的复合金属氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比混合并且在氧气气氛中在约780℃下进行第一热处理6小时，从而获得基于镍的活性材料二次颗粒(基于镍的活性材料中间体)。将所获得的二次颗粒粉碎，然后在氧气气氛中在约740℃下进行第二热处理6小时，从而获得各自具有包括芯、中间层和壳的三重结构的基于镍的活性材料二次颗粒。
相对于所述基于镍的活性材料的总量，磷酸根的含量为0.06摩尔％，并且钨的含量为0.28摩尔％。
在所述基于镍的活性材料的壳部分中，磷酸根的含量为0摩尔％，并且钨的含量为0.41摩尔％，并且相对于所述基于镍的活性材料的芯和中间层部分的总量，磷酸根的含量为0.18摩尔％，并且钨的含量为0摩尔％。
实施例2：基于镍的活性材料的制备
以与实施例1中相同的(或基本上相同的)方式制备基于镍的活性材料，除了如下之外：使用根据制备实施例2制备的基于镍的活性材料前体代替制备实施例1的基于镍的活性材料前体。
在所述基于镍的活性材料中，磷酸根的含量为0.06摩尔％，并且钨的含量为0.9摩尔％。
在所述基于镍的活性材料的壳部分中，磷酸根的含量为0摩尔％，并且钨的含量为1.33摩尔％，并且相对于所述基于镍的活性材料的芯和中间层部分的总量，磷酸根的含量为0.18摩尔％，并且钨的含量为0摩尔％。
对比例1：基于镍的活性材料的制备
以与实施例1中相同的(或基本上相同的)方式获得基于镍的活性材料二次颗粒，除了如下之外：使用根据制备对比例1制备的基于镍的活性材料前体代替制备实施例1的基于镍的活性材料前体。
作为分析所述基于镍的活性材料的结果，磷酸根的含量为0摩尔％，并且钨(W)的含量为0摩尔％。
对比例2：基于镍的活性材料的制备
以与实施例1中相同的(或基本上相同的)方式获得基于镍的活性材料二次颗粒，除了如下之外：使用根据制备对比例2制备的基于镍的活性材料前体代替制备实施例1的基于镍的活性材料前体。
作为分析所述基于镍的活性材料的结果，磷酸根的含量为0摩尔％，并且钨(W)的含量为0.1摩尔％。
对比例3：基于镍的活性材料的制备
以与实施例1中相同的(或基本上相同的)方式获得基于镍的活性材料二次颗粒，除了如下之外：使用根据制备对比例3制备的基于镍的活性材料前体代替制备实施例1的基于镍的活性材料前体。
作为分析所述基于镍的活性材料的结果，磷酸根的含量为0.13摩尔％，并且钨(W)的含量为0摩尔％。
制造实施例1：硬币半单元电池
使用根据实施例1制备的基于镍的活性材料二次颗粒作为正极活性材料，通过以下方法制造硬币半单元电池。
将96g实施例1的基于镍的活性材料二次颗粒、2g聚偏氟乙烯、47g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮、和2g作为导电剂的碳黑的混合物使用混合器均匀地分散以从该混合物除去气泡，从而制备用于形成正极活性材料层的浆料。
将根据上述过程制备的浆料使用刮刀涂布在铝箔上以制造薄的电极板，然后在135℃下干燥3小时或更长时间，之后辊压并且真空干燥，从而完成正极的制造。
使用所述正极和作为对电极的Li金属制造2032型硬币半单元电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔板(厚度：约16μm)设置在所述正极和Li金属对电极之间，并且将电解质溶液注入其间，从而完成2032型硬币半单元电池的制造。作为所述电解质溶液，使用通过在体积比3:5的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂中溶解1.1M LiPF6而制备的溶液。
制造对比例1：硬币半单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的(或基本上相同的)方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用根据对比例1制备的基于镍的活性材料代替实施例1的基于镍的活性材料。
制造对比例2：硬币半单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的(或基本上相同的)方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用根据对比例2制备的基于镍的活性材料代替实施例1的基于镍的活性材料。
制造对比例3：硬币半单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的(或基本上相同的)方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用根据对比例3制备的基于镍的活性材料代替实施例1的基于镍的活性材料。
评价实施例1：粒度分析(活性材料前体)
对根据制备实施例1和制备对比例1-3制备的基于镍的活性材料前体进行粒度分析。其粒度分析结果示于下表1中。在表1中，D10、D50、和D90分别表示与当测量相应颗粒的粒径并且从最小颗粒开始累计其体积粒径时的10％、50％、和90％对应的粒径。即，可确认，所制备的活性材料前体具有类似的粒径分布。
表1
分类 D10 D50 D90
制备实施例1 10.1 13.4 17.1
制备对比例1 10.4 12.9 15.7
制备对比例2 9.7 13.2 17.1
制备对比例3 9.6 12.9 16.6
评价实施例2：组成的分析(活性材料前体)
根据制备实施例1和2以及制备对比例1-3制备的基于镍的活性材料前体各自的组成示于下表2中。所述组成是使用ICP分析的。
表2
Figure BDA0002235494820000321
参照表2，确认，制备实施例1和2的基于镍的活性材料前体中掺杂的阳离子和阴离子的组成。
确认，在制备实施例1和2的基于镍的活性材料前体中掺杂阳离子和阴离子两者，在制备对比例1的情况下不存在掺杂，在制备对比例2的情况下掺杂阳离子，和在制备对比例3的情况下掺杂阴离子。芯部分和中间层部分的总量为对于这些区域的总体积而言的阳离子/阴离子的量，壳部分的量为对于壳部分的体积而言的阳离子/阴离子的量，并且基于镍的活性材料前体的总量为对于基于镍的活性材料前体的总体积而言的阳离子/阴离子的量。
评价实施例3：残余锂分析(活性材料)
使用以下方法分析实施例1和对比例1-3的基于镍的活性材料各自的残余锂。
将10g各样品与100ml蒸馏水混合，并且将所得混合物以300rpm搅拌30分钟。收集从混合溶液过滤的50ml液体并且将其与100ml纯水混合，然后用盐酸溶液滴定。
从根据盐酸的注入的等当点1(EP1)和等当点2(EP2)计算碳酸锂和氢氧化锂的量，并且由EP2计算总残余锂。
表3
Figure BDA0002235494820000322
Figure BDA0002235494820000331
从表3的结果，确认，与不包括添加剂的对比例1的情况相比，在其中在壳中包括磷酸根的对比例3中残余锂的量快速增加。相反，在其中在壳中包括钨的实施例1和对比例2的情况下残余锂的量降低，且呈现出高的钨浓度的对比例2的情况具有最小量的残余锂。从这些结果，确认，当在壳层中存在钨时，残余锂的量减小。
当残余锂的量增加至3,000ppm或更大时，在电池运行期间气体产生快速增加。
评价实施例4：活性材料颗粒的结构分析
拍摄根据实施例1和2制备的基于镍的活性材料的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，并且其结果示于图2A和2B中。
参照图2A，实施例1的基于镍的活性材料包括：多孔芯，其被示于图的左下侧；在该多孔芯上的取向的中间层；和在该中间层上的取向的壳。
参照图2B，确认，实施例2的基于镍的活性材料包括：取向的中间层，其被示于图的左下侧；和在该取向的中间层上的取向的壳，并且所述壳部分的孔隙率增加，使得所述壳部分具有降低的密度。
如图2A中所示，实施例1的基于镍的活性材料的排列在多孔芯上的中间层和壳具有径向排列的结构并且具有比芯的孔隙率低的孔隙率，
如图2B中所示，在实施例2的基于镍的活性材料中，壳具有比中间层的孔隙率高的孔隙率。在一种或多种实施方式中，多孔芯也具有比中间层的孔隙率高的孔隙率。因此，确认，当钨的含量增加时活性材料的孔隙率增加。
如图2C和2D中所示，确认，实施例2的基于镍的活性材料的表面包括将活性材料颗粒的内部连接至其表面的开孔。
分别与图2A和2B的活性材料颗粒对应的活性材料前体颗粒也具有与所述活性材料颗粒的结构类似的结构。
拍摄实施例2和对比例2的基于镍的活性材料的横截面的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和能量色散X-射线光谱法(EDS)图像，并且其结果示于图3A和3B中。
如图3A中所示，确认，实施例2的基于镍的活性材料的壳中的钨(W)的浓度显得更深，和如图3B中所示，确认，钨(W)的浓度遍及对比例2的基于镍的活性材料的颗粒均匀地显现。
因此，确认，钨(W)掺杂在实施例2的基于镍的活性材料的壳中，而钨(W)遍及对比例2的基于镍的活性材料的颗粒掺杂。从这些结果，确认，在活性材料前体的制备中掺杂的阳离子/阴离子在所述前体的结构和由所述前体制备的活性材料中保持初始的浓度分布，而不在活性材料颗粒中扩散和/或混合。
评价实施例5：在高温(45℃)下的寿命特性
使用以下方法评价根据制造实施例1和制造对比例1-3制造的高温寿命特性。
将制造实施例1和制造对比例1-3的硬币半单元电池各自在0.1C和室温下充电/放电一次，从而进行化成操作，然后对各硬币半单元电池进行一个在0.2C下充电和放电的循环以确认其初始充电/放电特性，和在1C和45℃下重复充电/放电循环50次的同时评价各硬币半单元电池的循环特性。充电过程设置成使得其以恒定电流(CC)开始，然后改变为恒定电压(CV)，并且在4.3V和0.05C下截止，并且放电过程设置成使得其以CC模式在3.0V下截止。检测根据循环重复的放电容量的变化，通过以下方程1评价高温寿命，并且其结果的一些示于下表4中。
方程1
寿命(％)＝(第50次循环后的放电容量/第1次循环后的放电容量)x 100
表4
分类 高温寿命(％)
制造实施例1 98.4
制造对比例1 97.6
制造对比例3 98.0
参照表4,确认，与制造对比例1和3的那些相比，制造实施例1的硬币半单元电池呈现出提升的高温寿命特性。
评价实施例6：充电和放电特性(初始效率和容量)
将制造实施例1和制造对比例1-3的硬币半单元电池各自首先在0.1C下充电/放电一次，从而进行化成操作。随后，通过在0.2C下进行一个充电和放电循环(第1次循环)以确认初始放电容量而检测各硬币半单元电池的初始充电/放电特性。充电过程设置成使得其以恒定电流(CC)开始，然后改变为恒定电压(CV)，并且在4.3V和0.05C下截止，并且放电过程设置成使得其以CC模式在3.0V下截止。
初始充电效率(I.C.E)根据以下方程2计算。
方程2
初始充电效率[％]＝[第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量]x100
测量制造实施例1和制造对比例1-3的硬币半单元电池各自的初始充电效率和初始放电容量，并且其结果示于下表5中。初始放电容量为当测量初始充电效率时的放电容量。
表5
初始充电效率[％] 初始放电容量[mAh/g]
制造实施例1 96.2 195.8
制造对比例1 94.1 194.4
制造对比例2 95.6 183.7
制造对比例3 95.0 194.7
参照表5，确认，与制造对比例1-3的硬币半单元电池各自的那些相比，制造实施例1的硬币半单元电池呈现出提升的初始充电/放电效率和提高的放电容量。
评价实施例7：倍率性能评价
将制造实施例1和制造对比例1-3的硬币半单元电池各自以0.2C的恒定电流和4.3V的恒定电压充电，充电过程在0.05C下截止，之后静置10分钟，然后将各硬币半单元电池以0.1C的恒定电流放电，直至电压达到3.0V。将该充电和放电循环重复3次。
在第4次循环时，将各硬币半单元电池以0.2C的恒定电流和4.3V的恒定电压充电，充电过程在0.05C下截止，之后静置10分钟，然后将各硬币半单元电池以0.2C的恒定电流放电，直至电压达到3.0V。
在第5次循环时，将各硬币半单元电池以0.2C的恒定电流和4.3V的恒定电压充电，充电过程在0.05C下截止，之后静置10分钟，然后将各硬币半单元电池以0.33C的恒定电流放电，直至电压达到3.0V。
在第6次循环时,将各硬币半单元电池以0.2C的恒定电流和4.3V的恒定电压充电，充电过程在0.05C下截止，之后静置10分钟，然后将各硬币半单元电池以0.5C的恒定电流放电，直至电压达到3.0V。
在第7次循环时,将各硬币半单元电池以0.2C的恒定电流和4.3V的恒定电压充电，充电过程在0.05C下截止，之后静置10分钟，然后将各硬币半单元电池以1.0C的恒定电流放电，直至电压达到3.0V。
在第8次循环时,将各硬币半单元电池以0.2C的恒定电流和4.3V的恒定电压充电，充电过程在0.05C下截止，之后静置10分钟，然后将各硬币半单元电池以2.0C的恒定电流放电，直至电压达到3.0V。
在第9次循环时,将各硬币半单元电池以0.2C的恒定电流和4.3V的恒定电压充电，充电过程在0.05C下截止，之后静置10分钟，然后将各硬币半单元电池以3.0C的恒定电流放电，直至电压达到3.0V。
使用以下方程3计算各硬币半单元电池的倍率性能。
方程3
倍率放电性能(％)＝[在1C下的放电容量/在0.1C下的放电容量]x 100
在各循环时的放电容量和高倍率性能的结果的一些示于下表6中。
表6
Figure BDA0002235494820000361
参照表6，与制造对比例1-3的硬币半单元电池的那些相比，制造实施例1的硬币半单元电池呈现出提升的放电容量和提升的倍率性能。
如从上面的描述明晰的，通过使用根据本公开内容的实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体，可获得其中由于阳离子混合引起的恶化被抑制或减少并且结构稳定性提升的基于镍的活性材料。使用这样的基于镍的活性材料作为正极活性材料的锂二次电池呈现出提升的容量和提升的寿命特性。
如本文中使用的，术语“使用”可认为与“采用”同义。
此外，术语“基本上”、“约”和类似术语是作为近似术语而不是作为程度的术语使用的，并且意图说明本领域普通技术人员将认识到的在测量或计算值方面的固有偏差。
此外，本文中叙述的任何数值范围意图包括囊括在该叙述的范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0-10.0”的范围意图包括在所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0之间(并且包括所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0)的、即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如2.4-7.6。本文中所叙述的任何最大数值界限意图包括囊括在其中的所有更低的数值界限，并且本说明书中叙述的任何最小数值界限意图包括囊括在其中的所有更高的数值界限。因此，申请人保留修改包括权利要求在内的该说明书以明确地叙述被囊括于在本文中明确叙述的范围内的所有子范围的权利。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求和其等同物所限定的本公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (25)

1.用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体，所述基于镍的活性材料前体包括粒状结构体，所述粒状结构体包括芯部分、在所述芯部分上的中间层部分、和在所述中间层部分上的壳部分，
其中
所述中间层部分和所述壳部分包括径向地排列在所述芯部分上的一次颗粒，
所述芯部分和所述中间层部分各自包括与所述壳部分的阳离子或阴离子不同的阳离子或阴离子，
所述阳离子包括选自如下的至少一种：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，和
所述阴离子包括选自如下的至少一种：磷酸根(PO4)、BO2、B4O7、B3O5、和F。
2.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中所述壳部分包括选自如下的至少一种阳离子：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al。
3.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中相对于所述基于镍的活性材料前体的总量，所述阳离子的含量为0.9摩尔％或更少。
4.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中所述芯部分和所述中间层部分包括选自如下的至少一种阴离子：磷酸根(PO4)、BO2、B4O7、B3O5、和F。
5.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中相对于所述基于镍的活性材料前体的总量，所述阴离子的含量为0.06摩尔％或更少。
6.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中所述中间层部分和所述壳部分各自在孔隙率方面比所述芯部分低，或者所述芯部分和所述壳部分各自在孔隙率方面比所述中间层部分高。
7.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中所述基于镍的活性材料前体具有9μm-20μm的平均粒径。
8.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中所述基于镍的活性材料前体包括片状颗粒，和
其中所述片状颗粒的长轴径向地排列。
9.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中所述基于镍的活性材料前体为由式1或式2表示的化合物：
式1
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2-αXα
式2
Ni1-x-y-zCoxAlyMz(OH)2-αXα，
其中，在式1和2中，M为选自如下的至少一种元素：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al，
X为选自如下的至少一种：PO4、BO2、B4O7、B3O5、和F，
x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，0<z≤0.01，和0<α≤0.01。
10.如权利要求9所述的基于镍的活性材料前体，其中所述基于镍的活性材料前体中的镍的含量在相对于过渡金属的总量的33摩尔％-97摩尔％的范围内，并且高于锰或铝的含量和高于钴的含量，和
其中所述过渡金属在式1中为Ni、Co、和Mn，和在式2中为Ni、Co、和Al。
11.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中所述基于镍的活性材料前体为选自如下的一种：(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-aMa(OH)2-αXα、(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-aMa(OH)2-αXα、(Ni0.7Co0.15Mn0.15)1-aMa(OH)2-αXα、(Ni0.85Co0.1Al0.05)1-aMa(OH)2-αXα、和(Ni0.91Co0.06Mn0.03)1-aMa(OH)2-αXα，
其中0<a<0.01和0<α≤0.01，
M为选自如下的至少一种元素：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al，和
X为选自如下的至少一种：PO4、BO2、B4O7、B3O5、和F。
12.制备如权利要求1-11任一项所述的用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体的方法，所述方法包括：
包括在络合剂、pH调节剂、用于形成所述基于镍的活性材料前体的金属原料、和含有阳离子或阴离子的化合物之间反应以形成所述基于镍的活性材料前体的包括阳离子或阴离子的芯部分的第一过程；
在通过所述第一过程获得的所述芯部分上形成含有阳离子或阴离子的中间层部分的第二过程；和
在通过所述第二过程获得的所述中间层部分上形成含有阳离子或阴离子的壳部分的第三过程，
其中
所述芯部分和所述中间层部分各自包括与所述壳部分的阳离子或阴离子不同的阳离子或阴离子，
所述阳离子包括选自如下的至少一种：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，和
所述阴离子包括选自如下的至少一种：磷酸根(PO4)、BO2、B4O7、B3O5、和F。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述金属原料的进料速率在所述第二过程中比所述第一过程中高，并且在所述第三过程中的所述金属原料的进料速率与所述第一过程中相同。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述第一过程的搅拌功率最高，所述第三过程的搅拌功率最低，并且所述第二过程的搅拌功率处于在所述第一过程的搅拌功率和所述第三过程的搅拌功率之间的功率水平。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述第二过程的反应混合物具有与所述第三过程的反应混合物的pH相同的pH，并且所述第二和第三过程各自的反应混合物的pH低于所述第一过程的反应混合物的pH。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述络合剂的浓度随着所述第一过程、所述第二过程、和所述第三过程进行而顺序地增加。
17.用于锂二次电池的基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料由如权利要求1-11任一项所述的基于镍的活性材料前体获得。
18.如权利要求17所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料包括芯部分、中间层部分、和壳部分，
其中
所述芯部分和所述中间层部分各自包括与所述壳部分的阳离子或阴离子不同的阳离子或阴离子，
所述阳离子包括选自如下的至少一种：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，和
所述阴离子包括选自如下的至少一种：磷酸根(PO4)、BO2、B4O7、B3O5、和F。
19.如权利要求18所述的基于镍的活性材料,其中，在所述基于镍的活性材料中，相对于所述基于镍的活性材料的总量，所述阳离子的含量为0.9摩尔％或更少并且所述阴离子的含量为0.06摩尔％或更少。
20.如权利要求18所述的基于镍的活性材料，其中相对于所述基于镍的活性材料的总量，所述基于镍的活性材料中的所述阳离子的含量为0.28摩尔％或更少。
21.如权利要求18所述的基于镍的活性材料，其中所述壳部分中的所述阳离子的含量在大于0摩尔％至2摩尔％的范围内，和
所述芯部分和所述中间层部分各自中的所述阴离子的含量在大于0摩尔％至1摩尔％的范围内。
22.如权利要求21所述的基于镍的活性材料，其中所述壳部分中的所述阳离子的含量在大于0摩尔％至1.33摩尔％的范围内，和
所述芯部分和所述中间层部分各自中的所述阴离子的含量在大于0摩尔％至0.18摩尔％的范围内。
23.如权利要求21所述的基于镍的活性材料，其中所述壳部分中的所述阳离子的含量在大于0摩尔％至0.41摩尔％的范围内。
24.如权利要求18所述的基于镍的活性材料，其中所述壳部分包括开孔。
25.锂二次电池，其包括包含如权利要求17-24任一项所述的基于镍的活性材料的正极、负极、以及在所述正极和负极之间的电解质。
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