CN115003718B - 树脂组合物及层叠体 - Google Patents
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Abstract
在该树脂组合物中,树脂组合物中的树脂成分具有以下述通式(11)、(21)或(31)表示的基团和氨基甲酸酯键。(式中,Z1为烷基,上述烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代,2个以上的上述取代基可以相同,也可以不同。Z2为烷基。Z3为芳基。R4为氢原子或卤素原子。带符号*的键在与以上述通式(11)、(21)或(31)表示的基团的键连接位置之间形成。)
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物及层叠体。
本申请基于2020年3月31日在日本申请的特愿2020-064859号、2020年3月31日在日本申请的特愿2020-064858号、2021年3月31日在日本申请的特愿2021-059440号、2021年3月31日在日本申请的特愿2021-059441号主张优先权,并将其内容引用于此。
背景技术
近年来,随着柔性传感器的发展,可以进行身体状况管理的可穿戴器件备受关注。可穿戴器件是在运动科学及保健领域中,内置于西服的器件及直接贴附于皮肤的器件等设想测定及监视身体的特定部位的器件,期待广泛的用途中的应用。人体肌肤日常反复进行伸缩,因此,在对可穿戴器件要求无负担的穿着性的情况下,期望可穿戴器件与装配对象物相对而具有伸缩性。另外,可穿戴器件设想其处理及人的动作,期望相对于在其折弯时及卷绕时产生的应力具有一定以上的强度。在本说明书中,将具有这种特性的器件不限定其用途为可穿戴器件,而将其称为伸缩性器件。
作为伸缩性器件,假定在伸缩性素体中包含电极、器件、电子部件、薄膜传感器等的器件,这些器件需要即使在反复进行伸缩的使用环境下,也保持其质量。但是,在现有的薄膜树脂基板中使用的聚酰亚胺制片材中,难以实现这种伸缩性器件。由于这种原因,伸缩性器件中,假定素体及电极中使用聚氨酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚烯烃等的与伸缩性对应的树脂作为主要的构成材料。其中,作为含有具有硅氧烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有氨基甲酸酯键的上述(甲基)丙烯酸酯化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物、及大气压下的沸点为115~200℃的范围的有机溶剂的组合物的硬化物,且具有上述硅氧烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物偏在于膜的表面侧的伸缩性膜具有与聚氨酯同程度优异的伸缩性和强度,且膜表面具有与有机硅同程度的优异的防水性(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-206626号公报
发明内容
发明想要解决的问题
但是,专利文献1所记载那样的、将树脂组合物的硬化物设为主要的构成材料的树脂片材(树脂膜)的情况存在如下问题,在硬化反应未均匀地进行的情况下,在树脂片材中产生组成或硬化度的偏差,不具有设为目标的伸缩性、强度及耐经时劣化特性。
本发明是鉴于上述技术问题而研发的,其技术问题在于,提供一种用于制造可构成伸缩性器件的树脂片材的树脂组合物,该树脂组合物能够不进行硬化反应而制造上述树脂片材;以及具备上述树脂片材的层叠体。
用于解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题,本发明采用以下的结构。
[1]一种树脂组合物,其中,
所述树脂组合物中的树脂成分具有以下述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团和氨基甲酸酯键。
(式中,Z1为烷基,所述烷基中的1个或2个以上的氢原子也可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代,2个以上的所述取代基可以相同也可以不同。Z2为烷基。Z3为芳基。R4为氢原子或卤素原子。带符号*的键在与以所述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团的键连接位置之间形成。)
[2]根据[1]所记载的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物的丁基卡必醇乙酸酯溶液调节成温度为25℃,并一边以搅拌速度10rpm搅拌,一边测定所述溶液的粘度时,所述粘度为0.07~22.35Pa·s,其中,所述树脂组合物的丁基卡必醇乙酸酯溶液中的所述树脂组合物的浓度为15质量%。
[3]根据[2]所记载的树脂组合物,其中,所述树脂组合物含有重均分子量为61000~250000的树脂成分。
[4]根据[1]所记载的树脂组合物,其中,所述树脂组合物中的树脂成分还具有硅氧烷键,并且
通过干燥使所述树脂组合物固化而得到的试验用树脂片材的相对于水的接触角为77~116°。
[5]根据[4]所记载的树脂组合物,其中,所述树脂组合物含有重均分子量为52000~250000的树脂成分。
[6]一种层叠体,其具备通过干燥使[1]~[5]中任一项所记载的树脂组合物固化而得到的树脂片材。
[7]根据[6]所记载的层叠体,其中,在具备所述树脂片材以外,还具备含有树脂的基材层。
发明效果
本发明的树脂组合物含有的树脂成分具有氨基甲酸酯键,因此,使用所述树脂组合物形成的树脂片材具有良好的伸缩性。
在本发明的树脂组合物含有的树脂成分具有硅氧烷键的情况下,所述树脂组合物具有适当的防水性,能够抑制树脂成分具有的氨基甲酸酯键的水解。因此,能够抑制所述树脂片材的经时劣化。
本发明的树脂组合物含有的树脂成分是使用成为以所述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团的来源的、用于进行可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible AdditionFragmentation Chain Transfer Polymerization)的RAFT剂进行聚合反应而得到的。通过这样进行聚合反应,避免聚合中的树脂在形成交联结构的过程中凝胶化,能得到作为目标的聚合度及交联状态的树脂成分。
使用本发明的树脂组合物得到的树脂片材不使树脂组合物硬化,通过干燥使其固化而制造,由此组成的偏差少,且具有伸缩性。
另外,在本发明的树脂组合物具有硅氧烷键的情况下,使用本发明的树脂组合物得到的树脂片材中,抑制了经时劣化。
因此,本发明的树脂片材适合构成例如伸缩性器件中的素体、配线或电极,特别是适合构成配线或电极。另外,具备上述树脂片材的本发明的层叠体适合作为伸缩性器件,另外,在树脂片材的效果上抑制结构缺陷或界面剥离等,稳定性高。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方式的层叠体的一例的示意图。
符号说明
1……层叠体,10……树脂片材,11……第一片材,12……第二片材,13……第三片材,14……第四片材,111……电极,121……镀铜构件,131……电子部件。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。以下的说明中示例的材料、尺寸等为一例,本发明不限定于这些,能够在不变更其宗旨的范围内适当变更。
[第一实施方式]
“树脂组合物”
第一实施方式的树脂组合物含有树脂成分(在本说明书中,有时称为“树脂成分(II)”),上述树脂成分具有以下述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团和氨基甲酸酯键。
在第一实施方式中,进一步将上述树脂组合物的浓度为15质量%的上述树脂组合物的丁基卡必醇乙酸酯溶液温度调节成25℃,一边以搅拌速度10rpm搅拌,一边测定上述溶液的粘度时,上述粘度为0.07~22.35Pa·s。
(式中,Z1为烷基,上述烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代,2个以上的上述取代基可以相同,也可以不同。Z2为烷基。Z3为芳基。R4为氢原子或卤素原子。带符号*的键在与以上述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团的键连接位置之间形成。)
第一实施方式的树脂组合物含有的树脂成分(II)具有氨基甲酸酯键,因此,柔软性高。
另外,树脂成分(II)是使用具有氨基甲酸酯键及聚合性不饱和键的树脂、和成为以上述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团的来源的、用于进行可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization,在本说明书中,有时简记为“RAFT聚合”)的RAFT剂,进行聚合反应而得到的。通过这样进行聚合反应,能避免聚合中的树脂在形成交联结构的过程凝胶化,并得到作为目标的聚合度及交联状态的树脂成分。即,具有以上述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团的树脂成分(II)在聚合度及交联状态的方面上,偏差小。
另外,树脂成分(II)也可以具有硅氧烷键,在该情况下,上述树脂组合物具有适当的防水性,并能抑制树脂成分(II)具有的氨基甲酸酯键的水解。这种树脂成分(II)通过进一步使用具有硅氧烷键及聚合性不饱和键的树脂进行聚合反应而得到。
另外,对于进行RAFT聚合的树脂成分(II)的制造方法另外详细地进行说明。
树脂成分(II)的制造中使用的上述具有氨基甲酸酯键及聚合性不饱和键的树脂为低聚物,在第一实施方式中,有时称为“树脂(a)”。
另外,树脂成分(II)的制造中使用的上述具有硅氧烷键及聚合性不饱和键的树脂为低聚物,在本实施方式中,有时称为“树脂(b)”。
树脂成分(II)是通过树脂(a)彼此在其聚合性不饱和键通过聚合而生成的聚合物。在使用了树脂(b)的情况下,树脂成分(II)是通过树脂(a)及树脂(b)在它们的聚合性不饱和键通过聚合而生成的聚合物。
使用树脂(b)时的上述树脂成分(II)优选在其1个分子中同时具有氨基甲酸酯键及硅氧烷键。
上述树脂(a)只要具有氨基甲酸酯键及聚合性不饱和键,就没有特别限定。
作为树脂(a),例如,可列举具有(甲基)丙烯酰基作为具有氨基甲酸酯键且具有聚合性不饱和键的基团的树脂等,更具体而言,可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者的概念。与(甲基)丙烯酸酯类似的术语也同样,例如,“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”两者的概念。
树脂(a)的重均分子量(Mw)优选为3000~50000,更优选为15000~50000。通过使用这种重均分子量的树脂(a),能够得到特性更良好的上述树脂成分(II)。
在本说明书中,“重均分子量”不限于树脂(a)的情况,只要没有特别说明,是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
上述树脂(b)只要具有硅氧烷键及聚合性不饱和键,就没有特别限定。
作为树脂(b),例如可举出具有(甲基)丙烯酰基作为具有聚合性不饱和键的基团的公知的各种有机硅树脂等,更具体而言,例如,可举出在聚二甲基硅氧烷等聚二烷基硅氧烷的一个末端或两个末端键合有(甲基)丙烯酰基的改性聚二烷基硅氧烷等。
树脂(b)的数均分子量(Mn)优选为400~10000,更优选为5000~10000。通过使用这种数均分子量的树脂(b),能够得到特性更良好的上述树脂成分(II)。
上述通式(11)中,Z1为烷基。
Z1中的上述烷基可以是直链状、支链状及环状中的任意种,但优选为直链状或支链状,更优选为直链状。
Z1中的直链状或支链状的上述烷基的碳原子数优选为1~12,作为这种烷基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
Z1中的直链状或支链状的上述烷基的碳原子数例如也可以是1~8、1~5、及1~3中的任意种。
Z1中的环状的上述烷基可以是单环状及多环状中的任意种,但优选为单环状。
Z1中的环状的上述烷基的碳原子数优选为3~6,作为这种烷基,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
Z1中的上述烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基(-CN)、羧基(-C(=O)-OH)或甲氧基羰基(-C(=O)-OCH3)取代,也可以不被取代。
在Z1中的上述烷基中的2个以上的氢原子被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的情况下,2个以上的上述取代基可以相同,也可以不同。
在上述氢原子被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的情况下,可以将烷基中的所有的氢原子取代,但优选存在未被取代的氢原子,氢原子的取代数优选为1或2,更优选为1。
作为Z1中的氢原子被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的上述烷基,例如,可举出:1-羧基乙基(-CH(CH3)COOH)、2-羧基乙基(-CH2CH2COOH)、4-羧基-2-氰基-仲丁基(-C(CH3)(CN)CH2CH2COOH)、2-氰基-4-甲氧基羰基-仲丁基(-C(CH3)(CN)CH2CH2COOCH3)、1-氰基-1-甲基乙基(-C(CH3)(CN)CH3)、氰基甲基(-CH2CN)、1-氰基-1-甲基-正丙基(-C(CH3)(CN)CH2CH3)、2-氰基-2-丙基(-C(CH3)(CN)CH3)等,优选为2-羧基乙基。
Z1优选为十二烷基(正十二烷基)或2-羧基乙基。
上述通式(21)中,Z2为烷基。
作为Z2中的上述烷基,可举出与Z1中的上述烷基同样的烷基。
Z2中的上述烷基优选为直链状或支链状,更优选为直链状。
Z2中的直链状或支链状的上述烷基的碳原子数例如也可以是1~12、1~8、1~5、及1~3中的任一种。
Z2优选为甲基。
上述通式(21)中,Z3为芳基。
Z3中的上述芳基可以为单环状及多环状中的任意种,但优选为单环状。
Z3中的上述芳基的碳原子数优选为6~12,作为这种芳基,例如,可举出:苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)等。
Z3优选为苯基。
上述通式(31)中,R4为氢原子或卤素原子。
作为R4中的上述卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选为氯原子。
R4优选为氢原子或氯原子。
上述通式(11)、(21)或(31)中,带符号*的键在与以上述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团的键连接位置(即,树脂(a)的聚合物中的末端部)之间形成。
作为成为以上述通式(11)所表示的基团的来源的上述RAFT剂,例如可举出以下述通式(1)所表示的化合物(在本说明书中,有时简记为“RAFT剂(1)”)。
(式中,R1为烷基,上述烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代,2个以上的上述取代基可以相同,也可以不同。Z1与上述相同。)
作为上述通式(1)中的R1中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的烷基,可举出与上述Z1中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的烷基同样的烷基,R1中的氢原子的取代的方式也与Z1中的氢原子的取代的方式同样。
R1优选为1-羧基乙基、4-羧基-2-氰基-仲丁基、1-氰基-1-甲基乙基、2-氰基-4-甲氧基羰基-仲丁基、氰基甲基、或2-氰基-2-丙基。
上述通式(1)中的Z1与上述通式(11)中的Z1相同。
在使用了RAFT剂(1)的情况下,通过聚合反应,在树脂(a)的聚合物中的未键合有上述通式(11)所表示的基团的末端部键合以上述通式(1)的R1所表示的基团。
作为成为以上述通式(21)所表示的基团的来源的上述RAFT剂,例如,可举出以下述通式(2)所表示的化合物(在本说明书中,有时简记为“RAFT剂(2)”)。
(式中,R2为烷基,上述烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代,2个以上的上述取代基可以相同,也可以不同。Z2及Z3与上述相同。)
作为上述通式(2)中的R2中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的烷基,可举出与上述Z1中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的烷基同样的烷基,R2中的氢原子的取代的方式与Z1中的氢原子的取代的方式相同。
R2优选为氰基甲基。
上述通式(2)中的Z2及Z3与上述通式(21)中的Z2及Z3相同。
在使用了RAFT剂(2)的情况下,通过聚合反应,在树脂(a)的聚合物中的未键合以上述通式(21)所表示的基团的末端部,键合以上述通式(2)的R2所表示的基团。
作为成为以上述通式(31)所表示的基团的来源的上述RAFT剂,例如,可举出以下述通式(3)所表示的化合物(在本说明书中,有时简记为“RAFT剂(3)”)。
(式中,R3为烷基,上述烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代,2个以上的上述取代基可以相同,也可以不同。R4与上述相同。)
作为上述通式(3)中的R3中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的烷基,可举出与上述Z1中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的烷基同样的烷基,R3中的氢原子的取代的方式也与Z1中的氢原子的取代的方式同样。
R3优选为氰基甲基、或1-氰基-1-甲基-正丙基。
上述通式(3)中的R4与上述通式(31)中的R4相同。
在使用了RAFT剂(3)的情况下,通过聚合反应,在树脂(a)的聚合物中的未键合以上述通式(31)所表示的基团的末端部,键合以上述通式(3)的R3所表示的基团。
在制造树脂成分(II)时,也可以使用树脂(a)和根据需要的树脂(b),进一步可以使用不符合它们的其它的聚合性成分。
作为上述其它的聚合性成分,例如,可举出具有聚合性不饱和键的单体或低聚物等。
作为上述其它的聚合性成分,更具体而言,例如,可列举:((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为本实施方式的树脂组合物,例如可举出含有树脂成分(II)和溶剂的树脂组合物,进一步根据需要,也可举出含有不相当于这些的其它的非聚合性成分的树脂组合物。
如后述,上述溶剂是用于制造树脂成分(II)时使用的溶剂。
作为本实施方式的树脂组合物,树脂组合物中的树脂成分(II)的含有比例优选为5~100质量%,更优选为50~100质量%。另外,树脂组合物中的溶剂的含有比例优选为0~5质量%,更优选为0~0.5质量%。
在树脂成分(II)中,相对于树脂(a)的聚合成分:100质量份,优选树脂(b)的聚合成分含有0~25.0质量份,更优选含有0.35~15.0质量份,进一步优选含有1.0~10.0质量份。
在树脂成分(II)中,相对于树脂(a)的聚合成分:100质量份,以通式(11)、(21)或(31)所表示的基团优选含有0.02~5.0质量份,更优选含有0.05~4.0质量份,进一步优选含有0.37~3.20质量份。
在树脂成分(II)中,相对于树脂(a)的聚合成分:100质量份,其它的聚合性成分优选含有0~2000质量份,更优选含有0~100质量份,进一步优选含有0~50质量份。
在树脂组合物中,相对于树脂(a)的聚合成分:100质量份,其它的非聚合性成分优选含有500~4000质量份,更优选含有800~2000质量份,进一步优选含有800~1300质量份。
上述其它的非聚合性成分能够根据目的任意选择,例如,也可以是导电性成分及非导电性成分中的任意种。更优选为非导电性成分。
例如,通过使用含有导电性成分的上述树脂组合物,可得到含有导电性成分且具有伸缩性及导电性的上述树脂片材。这种树脂片材例如适于形成伸缩性器件中的电极或配线。
另一方面,使用含有非导电性成分(不含有导电性成分)的上述树脂组合物得到的上述树脂片材适于构成伸缩性器件中的素体。在此,作为素体,例如,可举出用于密封伸缩性器件的密封层、或用于设置配线、电极、镀金属构件或电子部件等的层等。
作为上述导电性成分,例如,可举出银、铜等金属,上述金属优选为颗粒(例如,银颗粒、铜颗粒等)。
第一实施方式的树脂组合物可以不含有或含有硬化剂(例如,热硬化剂),其含量越少越好。这种树脂组合物通过不进行其硬化反应而使其固化而得到的效果显著,在这一点上是有利的。关于其效果,另外详细地说明。
树脂成分(II)的重均分子量(Mw)优选为61000~250000,更优选为100000~250000,进一步优选为150000~250000。这种上述树脂成分(II)的特性更良好。
树脂成分(II)根据其组成,向溶剂的溶解性高。因此,含有树脂成分(II)的上述树脂组合物向溶剂的溶解性也高。
这种溶解性高的树脂组合物通过例如各种印刷法对应用对象物进行印刷,由此,能够容易地形成树脂组合物层。而且,通过使该树脂组合物层不硬化,而通过干燥使其固化,从而能够制造与上述树脂片材同样的层(树脂层、树脂片材)。这种方法适合于使用含有导电性成分的上述树脂组合物形成电极或配线。
使用这种溶解性高的树脂组合物,能够形成具有伸缩性的树脂片材,且使用该树脂片材构成的伸缩性器件具有在其伸缩时能够抑制破损的非常大的优点。
作为通常的伸缩性器件在其伸缩时破损的主要原因,在材料的观点上考虑是(i)由于热或伴随硬化反应的收缩等原因而产生的空隙等结构的缺陷及界面剥离、(ii)由于组成偏差的原因而产生的硬度偏差、(iii)由于光照射、氧化等原因而产生的材料的经时劣化等。
因此,通过抑制空隙等结构的缺陷及界面剥离、组成偏差、及材料的经时劣化,从而能够抑制伸缩性器件的伸缩时中的破损。
作为伸缩性基板的加工,通过热熔融进行的成形、通过热或光硬化反应进行的交联是普遍的,但当由于上述(i)~(iii)的原因考虑到微细加工时,有伸缩性器件的可靠性变低的担忧。与之相对,例如,如果具有与层叠制法对应的、仅通过树脂组合物的涂布及干燥就能够成形的树脂,则能够期待得到良好的结果。
作为用于构成伸缩性素体或电极的树脂,使用了聚氨酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚烯烃等。特别是聚氨酯树脂,伸张性及强度最佳,因此,是最常用于弹性面料的西服等的伸缩性材料。另一方面,聚氨酯树脂的缺点特别是上述(iii)的经时劣化,但如果为了形成交联而不进行硬化反应,则能够抑制由光、热引起的劣化。
从以上那样的观点来看,如果使用仅通过树脂组合物的涂布及干燥就能够成形的聚氨酯树脂,则能够实现可靠性高的伸缩器件。含有树脂成分(II)的上述树脂组合物是实现这种目的的树脂组合物。
将第一实施方式的树脂组合物的浓度为15质量%的上述树脂组合物的丁基卡必醇乙酸酯溶液(BCA溶液)温度调节成25℃,一边以搅拌速度10rpm搅拌,一边测定上述溶液的粘度(在本说明书中,有时简记为“粘度(10rpm)”)时,粘度(10rpm)为0.07~22.35Pa·s(70~22350cP)。粘度(10rpm)为22.35Pa·s以下的上述树脂组合物适合于对印刷法的应用,适合于形成电极或配线。粘度(10rpm)为0.07Pa·s以上的上述树脂组合物包含聚合度高的树脂,通过干燥良好地固化,因此,其处理是良好的。
上述粘度(10rpm)例如可以为0.235~12.9Pa·s,也可以为0.95~12.9Pa·s。这种树脂组合物也适合于制作用于电极或配线的膏。
将上述溶液(BCA溶液)温度调节成25℃,一边以搅拌速度1rpm搅拌,一边测定上述溶液的粘度(在本说明书中,有时简记为“粘度(1rpm)”)时,粘度(1rpm)优选为0~110Pa·s(0~110000cP)。粘度(1rpm)为110Pa·s以下的上述树脂组合物为高粘度,并且能够抑制凝胶化,适于对印刷法的应用,且适合于制作用于电极或配线的膏。
粘度(10rpm)、粘度(1rpm)能够使用数字粘度计(BROOKFIELD viscometer HB DV-1Prime,转子:S21型)测定。
在第一实施方式中,粘度(1rpm)除以粘度(10rpm)的值(在本说明书中,“有时简记为粘度比率(1rpm/10rpm)”)优选为0~6,更优选为1.7~4.8。这种粘度比率(1rpm/10rpm)的上述树脂组合物适合于制作用于电极或配线的膏。
“树脂组合物的制造方法”
上述树脂组合物例如能够通过如下制造,即,通过调制配合了树脂(a)、RAFT剂(即,RAFT剂(1)、RAFT剂(2)或RAFT剂(3))、聚合引发剂(在本说明书中,有时称为“聚合引发剂(c)”)、溶剂、根据需要的树脂(b)、根据需要的上述其它的聚合性成分、根据需要的上述其它的非聚合性成分的原料混合物,并在上述原料混合物中进行聚合反应,并生成上述树脂成分(II)。
上述原料混合物为含有树脂(a)的树脂组合物的1种,在本说明书中,仅仅“树脂组合物”的记载不是进行聚合反应前的上述原料混合物,是指含有树脂成分(II)的、作为上述树脂片材的制造原料的树脂组合物。
上述原料混合物含有的树脂(a)可以仅为1种,也可以为2种以上。
在上述原料混合物中,树脂(a)的含量相对于原料混合物的总量,优选为9.6~30质量%,更优选为11~15质量%。当上述含量为9.6质量%以上时,通过上述树脂组合物的干燥及固化进行的树脂片材的制造更容易。当上述含量为30质量%以下时,使用伸缩性、强度及溶剂提高上述树脂组合物的可操作性变得更容易。
上述原料混合物含有的树脂(b)可以仅为1种,也可以为2种以上。
在使用树脂(b)的情况下,在上述原料混合物中,树脂(b)的含量相对于树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份,例如也可以为0.2~16质量份,但优选为0.2~10质量份,更优选为0.2~5质量份,进一步优选为0.2~3质量份。当上述含量为0.2质量份以上时,上述树脂组合物的防水性以更明显的方式提高。当上述含量为10质量份以下时,能避免树脂(b)的过量使用,例如,能避免上述树脂组合物产生白浊或上述树脂组合物的均匀性降低。
上述原料混合物含有的RAFT剂(RAFT剂(1)~(3))可以仅为1种,也可以为2种以上,通常仅为1种即可。
在上述原料混合物中,RAFT剂的含量相对于树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份优选为0.03~5质量份,更优选为0.03~4.5质量份,进一步优选为0.03~4质量份。当上述含量为0.03质量份以上时,能够更显著地得到利用了RAFT剂产生的效果。当上述含量为5质量份以下时,能避免RAFT剂的过量使用。
上述聚合引发剂(c)也可以是公知的物质,没有特别限定。
作为聚合引发剂(c),例如可举出二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮二异丁腈等。
上述原料混合物含有的聚合引发剂(c)可以仅为1种,也可以为2种以上,通常仅为1种即可。
在上述原料混合物中,聚合引发剂(c)的含量相对于树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份优选为0.5~5质量份,更优选为0.6~4质量份,进一步优选为0.7~3质量份。当上述含量为0.5质量份以上时,聚合反应更顺畅地进行。当上述含量为5质量份以下时,能避免聚合引发剂(c)的过量使用。
上述溶剂如果不呈现与制备原料混合物时所使用的上述的各配合成分或聚合反应物的反应性,则没有特别限定,但优选为各配合成分的溶解性良好的溶剂。
作为溶剂,例如,可举出丁基卡必醇乙酸酯、甲基乙基酮(MEK)、聚乙二醇甲基乙基乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等。
上述原料混合物含有的溶剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
在原料混合物中,优选以树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份相对于原料混合物的总量成为5~30质量%的方式,在原料混合物中含有溶剂。更优选以树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份相对于原料混合物的总量成为10~25质量%的方式,在原料混合物中含有溶剂。
通过溶剂的使用量为这种范围,能更顺畅地得到特性更良好的上述树脂成分(II)。
上述原料混合物含有的上述其它的聚合性成分可以仅为1种,也可以为2种以上。
在使用上述其它的聚合性成分的情况下,上述原料混合物中,其它的聚合性成分的含量相对于树脂(a)的含量100质量份优选为5~55质量份,更优选为10~50质量份,进一步优选为15~45质量份。当上述含量为5质量份以上时,能够更显著地得到使用了其它聚合性成分产生的效果。当上述含量为55质量份以下时,上述树脂组合物向溶剂的溶解性进一步提高,另外,使用上述树脂组合物得到的上述树脂片材的伸缩性进一步提高。
上述原料混合物含有的上述其它的非聚合性成分可以仅为1种,也可以为2种以上。
上述原料混合物的、上述其它的非聚合性成分的含量能够根据其它的非聚合性成分的种类任意设定。
例如,在使用上述导电性成分作为其它的非聚合性成分的情况下,上述原料混合物中,导电性成分的含量相对于树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份优选为500~2000质量份,更优选为800~1600质量份,进一步优选为800~1300质量份。当上述含量为500质量份以上时,上述树脂片材的导电性进一步变高。当上述含量为2000质量份以下时,通过上述树脂组合物含有树脂成分(II)而得到的效果进一步变高。
在上述原料混合物中,硬化剂的含量相对于树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份优选为0~0.01质量份,特别优选为0质量份,即上述原料混合物不含有硬化剂。这种树脂组合物实质上或完全不进行该硬化反应,因此,在由此得到的效果显著的方面上是有利的。
在上述原料混合物中,相对于上述原料混合物的溶剂以外的成分的合计含量100质量份,树脂(a)、RAFT剂、聚合引发剂(c)、任意使用的树脂(b)、任意使用的其它的聚合性成分、任意使用的导电性成分的合计含量优选为60~100质量份,更优选为90~100质量份,例如,也可以是60~70质量份、及99~100质量份中的任一项。当上述含量为60质量份以上时,能更显著地获得本发明的效果。
聚合反应优选在氮气、氦气、氩气等惰性气体的气氛下进行。
进行聚合反应时的温度(反应温度)优选为70~110℃,更优选为80~100℃。
聚合反应的时间(反应时间)只要根据使用的原料的种类及反应温度适当调节即可,例如,能够设为5~240分钟。
在本实施方式中,通过使用RAFT剂(1)、(2)或(3)进行树脂(a)的聚合反应,从而能够稳定地进行聚合反应,其结果,可以树脂成分(II)的组成、分子量分布、结构等收纳于某一定范围内的方式,稳定地得到树脂成分(II)。特别是聚合反应中,能适当调节反应速度,因此,能够抑制由于反应急剧地进行而导致的反应液的粘度急剧上升,且在形成交联结构的过程中凝胶化等的不良情况,并能稳定地得到作为目标的聚合度及交联状态的树脂成分(II)。
使用树脂(b)的情况也能得到同样的效果。
作为进行自由基聚合的方法,除了使用了RAFT剂的RAFT聚合以外,还已知有原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)、氮氧化物介导的聚合(Nitroxide-mediated Polymerization:NMP),但ATRP中存在需要将包含过渡金属的催化剂设为高浓度来进行聚合反应的缺点,NMP中存在聚合反应的控制难、通用性低的缺点。这些方法由于这些缺点,不适于作为本发明的目标物的树脂成分(II)的制造。
与之相对,在本实施方式中,通过选择使用了RAFT剂(1)、(2)或(3)的RAFT聚合,能够以高通用性稳定地制造具有作为目标的特性的树脂成分(II)。
在本实施方式中,在聚合反应后,可以将得到的反应液直接设为上述树脂组合物,也可以将对得到的反应液进行公知的后处理而得到的反应液设为上述树脂组合物。
“树脂片材”
在第一实施方式中,通过干燥使上述树脂组合物固化,从而能够得到树脂片材。
上述树脂片材含有树脂成分(II)作为主成分,因此,具有良好的伸缩性。在使用了树脂(b)的情况下,上述树脂片材还具有适当的防水性,因此,能抑制水解引起的经时劣化。具有这种特性的上述树脂片材特别适于构成以可穿戴器件等为代表的各种伸缩性器件。
即,具有第一实施方式的树脂片材的层叠体特别适于作为伸缩性器件利用。
上述树脂片材未进行树脂组合物的硬化反应,如上所述,能够仅通过干燥使其固化而形成。因此,不具有伴随进行硬化反应的不良情况。
例如,光硬化反应极其难以将不透射紫外光的物质均匀地硬化。例如,在对光硬化性的树脂片材中的、安装的器件或电子部件的周边部照射紫外光的情况下,由于紫外光的透射性偏差,因而产生硬化度不同的部位,在交联密度低的部位,树脂片材容易破损。另外,非交联部位容易由于氧化而劣化。
另一方面,热硬化反应由于硬化时的热分布不同,容易在树脂片材中产生收缩差。当产生这种收缩差时,器件与密封材料之间等、构成材料不同的部分彼此容易在它们的界面剥离。另外,当由于热分布不同,在树脂片材上产生硬化度不同的部位时,通过反复进行伸缩,从而容易劣化。
另外,在光硬化反应和热硬化反应中的任意反应的情况下,在树脂片材中均难以均匀地进行,在该情况下,在树脂片材中产生组成或硬化度的偏差,硬化后的树脂片材不具有作为目标的伸缩性及强度。而且,由于含有硬化剂,容易由于热、光而产生经时劣化。
与之相对,通过干燥使第一实施方式的树脂组合物固化而得到的上述树脂片材不具有这种不良情况。
上述树脂片材例如通过将上述树脂组合物涂布于作为目标的部位,通过干燥使其固化,从而能够不进行硬化反应而制造。
上述树脂组合物例如能够通过使用各种涂布机或线棒涂布机等的公知的方法、或以喷墨印刷法为代表的各种印刷法进行涂布。
在制造树脂片材时,上述树脂组合物的干燥温度优选为25~150℃,更优选为25~120℃。当上述干燥温度为25℃以上时,能够更有效地制造树脂片材。当上述干燥温度为150℃以下时,能抑制干燥温度过量地成为高温,不易引起剥离片材的变形、树脂片材的损伤,能抑制树脂片材的变质。
在制造上述树脂片材时,上述树脂组合物的干燥时间只要根据上述干燥温度适当设定即可,但优选为10~120分钟,更优选为30~90分钟。当上述干燥时间为这种范围时,能够有效地制造特性良好的树脂片材。
树脂组合物的由干燥而产生的固化(树脂片材的形成)的完成能够通过例如在供于干燥的树脂组合物的质量上未确认到明确的变化而得到确认。
在第一实施方式中,使MEK附着于上述树脂片材的表面,测定附着后的时间为3秒及13秒的阶段中的、相对于MEK的接触角时,附着后的时间为3秒的阶段中的上述接触角除以附着后的时间为13秒的阶段中的上述接触角得到的值(在本说明书中,有时简记为“接触角比率(3秒/13秒)”)例如也可以为0.94~2.03,优选为0.94~1.83。上述接触角比率(3秒/13秒)为这种范围的树脂片材大量包含分子量大的树脂成分,且耐溶剂性高。
这样,不简单地规定相对于MEK的接触角而规定上述接触角比率(3秒/13秒)的原因是由于,MEK适合作为原料混合物中的溶剂。
MEK那样的溶剂具有适当的溶解性,不仅在树脂片材的伸缩、强度、及经时劣化的抑制上是有效果的,而且在制造上的可操作性良好,由溶剂的作用引起的树脂片材的变形等抑制效果大。
使MEK附着于树脂片材的表面,附着后的时间为3秒及13秒的阶段中的相对于MEK的接触角能够使用固液界面解析装置测定。
在第一实施方式中,使MEK附着于上述树脂片材的表面,附着后的时间为3秒的阶段中的相对于MEK的接触角优选为满足上述的接触角比率(3秒/13秒)的角度,例如,优选为14~34°,更优选为15~34°。
在第一实施方式中,使MEK附着于上述树脂片材的表面,附着后的时间为13秒的阶段中的、相对于MEK的接触角优选为满足上述的接触角比率(3秒/13秒)的角度,例如,优选为7~33°,更优选为8~33°。
关于测定相对于MEK的接触角时的、向上述树脂片材附着的MEK的量,只要是能够高精度地测定相对于MEK的接触角,则没有特别限定,优选为1~3μL,例如,也可以为2.2μL。
[第二实施方式]
“树脂组合物”
第二实施方式的树脂组合物含有树脂成分(在本说明书中,有时称为“树脂成分(I)”),上述树脂成分具有以下述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团、氨基甲酸酯键、和硅氧烷键,通过干燥使上述树脂组合物固化而得到的试验用树脂片材的相对于水的接触角为77~116°。
(式中,Z1为烷基,上述烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代,2个以上的上述取代基可以相同,也可以不同。Z2为烷基。Z3为芳基。R4为氢原子或卤素原子。带符号*的键在与以上述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团的键连接位置之间形成。)
第二实施方式的树脂组合物含有的树脂成分(I)具有氨基甲酸酯键,因此,柔软性高。
另外,树脂成分(I)具有硅氧烷键,因此,上述树脂组合物具有适当的防水性,并抑制树脂成分(I)具有的氨基甲酸酯键的水解。
另外,树脂成分(I)是使用具有氨基甲酸酯键及聚合性不饱和键的树脂、和具有硅氧烷键及聚合性不饱和键的树脂,进一步使用成为上述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团的来源的、用于进行可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition FragmentationChain Transfer Polymerization,在本说明书中,有时简记为“RAFT聚合”)的RAFT剂,通过进行聚合反应而得到的树脂。通过这样进行聚合反应,可以避免聚合中的树脂在形成交联结构的过程凝胶化,并得到作为目标的聚合度及交联状态的树脂成分。即,具有以上述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团的树脂成分(I)在聚合度及交联状态的方面偏差小。此外,另外详细地说明进行RAFT聚合的树脂成分(I)的制造方法。
树脂成分(I)的制造中使用的上述具有氨基甲酸酯键及聚合性不饱和键的树脂为低聚物,在第二实施方式中,有时称为“树脂(a)”。
另外,树脂成分(I)的制造中使用的上述具有硅氧烷键及聚合性不饱和键的树脂为低聚物,在第二实施方式中,有时称为“树脂(b)”。
树脂成分(I)是通过树脂(a)及树脂(b)在它们的聚合性不饱和键通过聚合而生成的树脂。
上述树脂成分(I)优选在其1个分子中同时具有氨基甲酸酯键及硅氧烷键。
上述树脂(a)只要具有氨基甲酸酯键及聚合性不饱和键,就没有特别限定。
作为树脂(a)的具体例,可举出与第一实施方式同样的化合物,只要具有与第一实施方式同样的重均分子量(Mw)即可。
上述树脂(b)只要具有硅氧烷键及聚合性不饱和键,就没有特别限定。
作为树脂(b)的具体例,可举出与第一实施方式同样的化合物,只要具有与第一实施方式同样的重均分子量(Mw)即可。
上述通式(11)中,Z1为烷基。
Z1中的上述烷基也可以是直链状、支链状及环状中的任一种,优选为直链状或分支链状,更优选为直链状。
作为Z1中的上述烷基的具体例,可举出与第一实施方式同样的烷基,优选Z1也与第一实施方式相同。
上述通式(21)中,Z2为烷基。
作为Z2中的上述烷基的具体例,可举出与第一实施方式同样的烷基,优选Z2也与第一实施方式相同。
上述通式(21)中,Z3为芳基。
作为Z3中的上述芳基的具体例,可举出与第一实施方式同样的芳基,优选Z3也与第一实施方式相同。
上述通式(31)中,R4为氢原子或卤素原子。
作为R4中的上述卤素原子的具体例,可举出与第一实施方式同样的卤素原子,优选R4也与第一实施方式相同。
上述通式(11)、(21)或(31)中,带符号*的键在与上述通式(11)、(21)或(31)所表示的基团的键连接位置,即树脂(a)及树脂(b)的聚合物中的末端部之间形成。
作为成为以上述通式(11)所表示的基团的来源的上述RAFT剂,例如,可举出与第一实施方式同样的、通式(1)所表示的化合物(在本说明书中,有时简记为“RAFT剂(1)”)。
在使用了RAFT剂(1)的情况下,通过聚合反应,在树脂(a)及树脂(b)的聚合物中的未键合上述通式(11)所表示的基团的末端部,键合上述通式(1)的R1所表示的基团。
作为成为上述通式(21)所表示的基团的来源的上述RAFT剂,例如,可举出与第一实施方式同样的通式(2)所表示的化合物(在本说明书中,有时简记为“RAFT剂(2)”)。
在使用了RAFT剂(2)的情况下,通过聚合反应,在树脂(a)及树脂(b)的聚合物中的、未键合上述通式(21)所表示的基团的末端部,键合上述通式(2)的R2所表示的基团。
作为成为上述通式(31)所表示的基团的来源的上述RAFT剂,例如,可举出与第一实施方式同样的通式(3)所表示的化合物(在本说明书中,有时简记为“RAFT剂(3)”)。
在使用了RAFT剂(3)的情况下,通过聚合反应,在树脂(a)及树脂(b)的聚合物中的未键合上述通式(31)所表示的基团的末端部,键合上述通式(3)的R3所表示的基团。
在制造树脂成分(I)时,也可以使用树脂(a)、树脂(b)、以及不相当于它们的其它的聚合性成分。
作为上述其它的聚合性成分,例如可举出具有聚合性不饱和键的单体或低聚物等。
作为上述其它的聚合性成分,更具体而言,能够举出与第一实施方式同样的化合物。
作为第二实施方式的树脂组合物,例如,可举出含有树脂成分(I)和溶剂的树脂组合物,进一步根据需要,还可举出含有不相当于它们的其它的非聚合性成分的树脂组合物。
如后述,上述溶剂是制造树脂成分(I)时使用的溶剂。
作为第二实施方式的树脂组合物,树脂组合物中的树脂成分(I)的含有比例优选为5~100质量%,更优选为50~100质量%。另外,树脂组合物中的溶剂的含有比例优选为0~5质量%,更优选为0~0.5质量%。
在树脂成分(I)中,相对于树脂(a)的聚合成分:100质量份,树脂(b)的聚合成分优选含有0~25.0质量份,更优选含有0.35~15.0质量份,进一步优选含有1.0~10.0质量份。
在树脂成分(I)中,相对于树脂(a)的聚合成分:100质量份,通式(11)、(21)或(31)所表示的基团优选含有0.02~5.0质量份,更优选含有0.05~4.0质量份,进一步优选含有0.37~3.20质量份。
在树脂成分(I)中,相对于树脂(a)的聚合成分:100质量份,其它的聚合性成分优选含有0~2000质量份,更优选含有0~100质量份,进一步优选含有0~50质量份。
在树脂组合物中,相对于树脂(a)的聚合成分:100质量份,其它的非聚合性成分优选含有500~4000质量份,更优选含有800~2000质量份,进一步优选含有800~1300质量份。
上述其它的非聚合性成分可根据目的任意选择,可以是与第一实施方式同样的导电性成分及非导电性成分中的任一种。更优选为非导电性成分。
第二实施方式的树脂组合物与第一实施方式同样,不含有硬化剂(例如,热硬化剂),或即使含有其含量越少越好。这种树脂组合物在通过不进行其硬化反应使其固化而得到的效果显著的方面是有利的。
通过干燥使第二实施方式的树脂组合物固化而得到的上述试验用树脂片材的、相对于水的接触角为77~116°。当相对于水的接触角为77°以上时,试验用树脂片材抑制树脂成分(I)中的氨基甲酸酯键的水解的效果高。当相对于水的接触角为116°以下时,试验用树脂片材的柔软性(伸缩性)高。
这样,规定相对于水的接触角的试验用树脂片材是通过将上述树脂组合物涂布于作为目标的部位,并干燥使其固化,从而不进行硬化反应而制造的,是将此时的树脂组合物的干燥温度设为90℃,通过干燥在树脂组合物的质量上未确认到明确的变化的阶段的树脂片材。为了制造这种试验用树脂片材,干燥时间设为大致15分钟以上即可。
在第二实施方式中,使水附着于试验用树脂片材的表面,在附着后的时间为3~13秒的期间,相对于水的接触角优选为77~116°。这种试验用树脂片材中,抑制树脂成分(I)中的氨基甲酸酯键的水解的效果和试验用树脂片材的柔软性(伸缩性)变高的效果更显著。
试验用树脂片材的相对于水的接触角也可以是93~116.5°。
在第二实施方式中,使水附着于试验用树脂片材的表面,附着后的时间为3秒的阶段中的、相对于水的接触角优选为93~116.5°。这种试验用树脂片材中,抑制树脂成分(I)中的氨基甲酸酯键的水解的效果和试验用树脂片材的柔软性(伸缩性)变高的效果也更显著。
如果能够高精度地测定相对于水的接触角,则测定相对于水的接触角时的、向试验用树脂片材附着的水的量没有特别限定,优选为1~3μL。
试验用树脂片材相对于水的接触角能够使用固液体界面解析装置进行测定。
树脂成分(I)的重均分子量(Mw)优选为52000~250000,更优选为61000~250000,进一步优选为100000~250000。这样的上述树脂成分(I)的特性更良好。
“树脂组合物的制造方法”
上述树脂组合物能够通过如下制造,例如,制备配合了树脂(a)、树脂(b)、RAFT剂(即,RAFT剂(1)、RAFT剂(2)或RAFT剂(3))、聚合引发剂(在本说明书中,有时称为“聚合引发剂(c)”)、溶剂、根据需要的上述其它的聚合性成分、根据需要的上述其它的非聚合性成分的原料混合物,在上述原料混合物中进行聚合反应,并生成上述树脂成分(I)。
上述原料混合物为含有树脂(a)及树脂(b)的树脂组合物的1种,在本说明书中,仅仅“树脂组合物”的记载不是进行聚合反应前的上述原料混合物,而是指含有树脂成分(I)的、作为上述树脂片材的制造原料的树脂组合物。
上述原料混合物含有的树脂(a)可以仅为1种,也可以为2种以上。
在上述原料混合物中,树脂(a)的含量相对于原料混合物的总量优选为9.6~30质量%,更优选为11~25质量%。当上述含量为9.6质量%以上时,通过上述树脂组合物的干燥及固化进行的树脂片材的制造更容易。当上述含量为30质量%以下时,使用溶剂提高上述树脂组合物的可操作性变得更容易。
上述原料混合物含有的树脂(b)可以仅为1种,也可以为2种以上。
在上述原料混合物中,树脂(b)的含量相对于树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份优选为0.2~25质量份,更优选为0.2~20质量份,进一步优选为0.2~17质量份。当上述含量为0.2质量份以上时,上述树脂组合物的防水性以更明显的方式提高。当上述含量为25质量份以下时,能避免树脂(b)的过量使用,例如,能避免上述树脂组合物变硬至必要以上或上述树脂组合物的均匀性降低。
上述原料混合物含有的RAFT剂(RAFT剂(1)~(3))可以仅为1种,也可以为2种以上,通常仅为1种即可。
在上述原料混合物中,RAFT剂的含量相对于树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份,优选为0.03~5质量份,更优选为0.03~4.5质量份,进一步优选为0.03~4质量份。当上述含量为0.03质量份以上时,更显著地获得使用了RAFT剂产生的效果。当上述含量为5质量份以下时,能避免RAFT剂的过量使用。
上述聚合引发剂(c)可以是公知的物质,没有特别限定。
作为聚合引发剂(c),例如可举出二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮二异丁腈等。
上述原料混合物含有的聚合引发剂(c)可以仅为1种,也可以为2种以上,通常仅为1种即可。
在上述原料混合物中,聚合引发剂(c)的含量相对于树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份,优选为0.5~5质量份,更优选为0.7~4质量份,进一步优选为0.9~3质量份。当上述含量为0.5质量份以上时,聚合反应更顺畅地进行。当上述含量为5质量份以下时,能避免聚合引发剂(c)的过量使用。
作为上述原料混合物含有的上述溶剂,优选以与第一实施方式同样的使用量使用同样的溶剂。
上述原料混合物含有的上述其它的聚合性成分可以仅为1种,也可以为2种以上。
在使用上述其它的聚合性成分的情况下,在上述原料混合物中,其它的聚合性成分的含量相对于树脂(a)的含量100质量份优选为5~55质量份,更优选为10~50质量份,进一步优选为15~45质量份。当上述含量为5质量份以上时,能更显著地获得使用了其它的聚合性成分产生的效果。当上述含量为55质量份以下时,使用上述树脂组合物得到的上述树脂片材的伸缩性进一步提高,能进一步抑制上述树脂片材的经时劣化。
上述原料混合物含有的上述其它的非聚合性成分可以仅为1种,也可以为2种以上。
在上述原料混合物中,硬化剂的含量相对于树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份优选为0~0.01质量份,特别优选为0质量份,即上述原料混合物不含有硬化剂。这种树脂组合物实质上或完全不进行其硬化反应,因此,由此得到的效果显著,在这一方面是有利的。
在上述原料混合物中,相对于原料混合物中的溶剂以外的成分的合计含量100质量份,树脂(a)、树脂(b)、RAFT剂、聚合引发剂(c)、任意使用的其它的聚合性成分的合计含量优选为90~100质量份,更优选为95~100质量份,例如,也可以是97~100质量份及99~100质量份中的任意项。当上述含量为90质量份以上时,能更显著地获得本发明效果。
聚合反应优选在与第一实施方式同样的惰性气体气氛下、反应温度、反应时间的条件下进行。
在第二实施方式中,通过使用RAFT剂(1)、(2)或(3)进行树脂(a)和树脂(b)的聚合反应,能够稳定地进行聚合反应,其结果,以树脂成分(I)的组成、分子量分布、结构等收归于某一定范围内的方式,稳定地得到树脂成分(I)。特别是聚合反应中,能适当地调节反应速度,因此,能抑制由于反应急剧地进行而导致的反应液的粘度急剧上升,且在形成交联结构的过程中凝胶化等的不良情况,并能稳定地得到作为目标的聚合度及交联状态的树脂成分(I)。
作为进行自由基聚合的方法,除了使用了RAFT剂的RAFT聚合以外,还已知原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导的聚合(NMP),但由于与第一实施方式同样的原因,这些聚合反应不适于作为本发明的目的物的树脂成分(I)的制造。
与之相对,在第二实施方式中,通过选择使用了RAFT剂(1)、(2)或(3)的RAFT聚合,能够以高通用性稳定地制造具有作为目标的特性的树脂成分(I)。
在第二实施方式中,在聚合反应后,可以将得到的反应液直接设为上述树脂组合物,也可以将对得到的反应液进行公知的后处理而得到的反应液设为上述树脂组合物。
“树脂片材”
在第二实施方式中,通过干燥使上述树脂组合物固化,从而得到树脂片材。
上述树脂片材含有树脂成分(I)作为主成分,因此,具有良好的伸缩性,还具有适当的防水性,因此,能抑制水解引起的经时劣化。具有这种特性的上述树脂片材特别适于构成以可穿戴器件等为代表的各种伸缩性器件。
例如,上述树脂片材适于构成伸缩性器件中的素体。在此,作为素体,例如,可举出用于密封伸缩性器件的密封层、或用于设置配线、电极、金属电镀构件或电子部件等的层等。
即,具有第二实施方式的树脂片材的层叠体特别适于作为伸缩性器件进行利用。
上述树脂片材未进行树脂组合物的硬化反应,如上所述,能够仅通过干燥使其固化而形成。因此,不具有伴随进行硬化反应的不良情况。
如第一实施方式中进行的说明,光硬化反应或热硬化反应中得到的树脂片材容易劣化,成为不具有作为目标的伸缩性及强度的片材。
与之相对,通过干燥使第二实施方式的树脂组合物固化而得到的上述树脂片材不具有这种不良情况。
上述树脂片材通过例如将上述树脂组合物涂布于作为目标的部位,通过干燥使其固化,从而能够不进行硬化反应而制造。
上述树脂组合物能够通过例如使用各种涂布机或线棒涂布机等的公知的方法涂布。
在制造树脂片材时,上述树脂组合物的干燥温度优选为25~150℃,例如,也可以为70~120℃。当上述干燥温度为25℃以上时,能够更有效地制造树脂片材。当上述干燥温度为150℃以下时,抑制干燥温度过量地成为高温,不易引起剥离片材的变形、树脂片材的损伤,能抑制树脂片材的变质。
在制造上述树脂片材时,上述树脂组合物的干燥时间只要根据上述干燥温度适当设定即可,但优选为10~120分钟,更优选为10~90分钟。当上述干燥时间为这种范围时,能够有效地制造特性良好的树脂片材。
树脂组合物的由干燥而产生的固化(树脂片材的形成)的完成能够通过例如在供于干燥的树脂组合物的质量上未确认到明确的变化而得到确认。
之前说明的第二实施方式的试验用树脂片材是构成第二实施方式的层叠体的上述树脂片材的一例。
构成第二实施方式的层叠体的上述树脂片材显示与第二实施方式的试验用树脂片材的情况同样的相对于水的接触角。
“层叠体”
第一实施方式或第二实施方式的层叠体具备通过干燥使上述树脂组合物固化而得到的第一实施方式或第二实施方式的树脂片材。
上述层叠体具备的上述树脂片材可以仅为1层(张),也可以为2层(张)以上。在层叠体具备2层以上的树脂片材的情况下,这些2层以上的树脂片材可以相互相同,也可以不同。
在本说明书中,不限于树脂片材的情况,“2层以上可以相互相同,也可以不同”是指“可以所有的层相同,也可以所有的层不同,也可以仅一部分层相同”,另外,“2层以上互不相同”是指“各层的构成材料及厚度的至少一者互不相同”。
例如,作为具备2层以上的上述树脂片材的上述层叠体,可举出具备设置有配线、电极、金属电镀构件或电子部件等的上述树脂片材、和未设置这些的而作为密封层发挥作用的上述树脂片材的层叠体。其中,这些为上述层叠体的一例。
一层的上述树脂片材的厚度优选为1~2000μm,例如也可以为5~1000μm。当树脂片材的厚度为1μm以上时,树脂片材的强度进一步提高。当树脂片材的厚度为2000μm以下时,能够将树脂片材以其弯曲时的应力低的状态使用。
图1是分解表示第一实施方式或第二实施方式的层叠体的一例的示意图。
另外,就以下的说明中使用的图而言,为了容易理解本发明的特征,方便起见,有时将成为要部的部分放大表示,而不限于各构成要素的尺寸比率等与实际相同。
在此示出的层叠体1通过将第一片材11、第二片材12、第三片材13、第四片材14在它们的厚度方向上依次层叠而构成。在本说明书中,有时将这4层(张)树脂片材统一记载为“第一片材11~第四片材14”。
第一片材11在树脂片材10的第二片材12侧的面上设置配线和电极111而构成。
第二片材12通过在树脂片材10中嵌入或贴附镀铜构件121而构成。另外,在第二片材12上设置有用于与其它的片材的配线连接的通路或连接部。
第三片材13通过在树脂片材10中嵌入或安装电子部件131而构成。另外,在第三片材13上设置有用于与其它的片材的配线连接的通路或连接部。
第四片材14仅由树脂片材10构成。
第一片材11~第四片材14中的树脂片材10可以全部为上述的第一实施方式或第二实施方式的树脂片材,也可以为公知的伸缩性片材。
设置于第一片材11的配线及电极111也可以是公知的树脂片材,但优选为含有上述的导电性成分的第一实施方式或第二实施方式的树脂片材。
在层叠体1中,第一片材11~第四片材14、以及配线及电极111中的任意者只要为上述的第一实施方式或第二实施方式的树脂片材即可,优选至少配线及电极111为上述的第一实施方式或第二实施方式的树脂片材。
在层叠了第一片材11~第四片材14的状态下,第一片材11上的配线及电极111与第二片材12中的镀铜构件121接触,镀铜构件121与第三片材13中的电子部件131接触。第四片材14以配线及电极111、镀铜构件121以及电子部件131不露出的方式,设置于第一片材11、第二片材12及第三片材13上,并作为密封层发挥作用。
层叠体1可用作可穿戴器件等伸缩性器件,镀铜构件121及电子部件131也可以是该领域中公知的部件。
层叠体1能够通过将第一片材11、第二片材12、第三片材13、以及第四片材14以它们的配置顺序成为该顺序的方式层叠而制造。
制造层叠体1时中的、这些片材的层叠顺序没有特别限定。
第一片材11能够通过例如通过印刷法使用于形成配线及电极111的导电性组合物(例如,第一实施方式或第二实施方式的树脂组合物)附着于树脂片材10的一面上并进行干燥,由此形成导电层而制造。树脂片材10在为第一实施方式或第二实施方式的树脂片材的情况下,能够通过上述的制造方法制造。
第二片材12能够通过如下制造,例如,在第一片材11的配线及电极111的形成面上配置镀铜构件121,在该状态下,在第一片材11的配线及电极111的形成面涂布用于形成第二片材12的组合物,并使其固化。此时,镀铜构件121在第二片材12中贯通。在用于形成第二片材12的组合物为第一实施方式或第二实施方式的树脂组合物的情况下,不使其硬化,而通过干燥使其固化,由此,能够制造第二片材12。
另外,第二片材12也能够通过如下制造,在第一片材11的配线及电极111的形成面上涂布上述组合物,向使其固化而得到的产物贴附镀铜构件121。
第三片材13能够通过如下制造,例如,在第二片材12的与第一片材11侧相反侧的面上配置电子部件131,在该状态下,向第二片材12的与第一片材11侧相反侧的面(即,电子部件131的配置面)涂布用于形成第三片材13的组合物,并使其固化。此时,电子部件131在第三片材13中贯通。在用于形成第三片材13的组合物为第一实施方式或第二实施方式的树脂组合物的情况下,不使其硬化,而通过干燥使其固化,由此,能够制造第三片材13。
第四片材14能够通过如下制造,在第三片材13的与第二片材12侧相反侧的面上涂布用于形成第四片材14的组合物,并使其固化。在用于形成第四片材14的组合物为第一实施方式或第二实施方式的树脂组合物的情况下,不使其硬化,而通过干燥使其固化,由此,能够制造第四片材14。
另外,在此示出的为层叠体1的制造方法的一例。
第一实施方式或第二实施方式的层叠体不限定于图1所示的情况,也可以在不脱离本发明的宗旨的范围内,变更、删除或追加一部分结构。
例如,构成层叠体的片材在层叠体1中为4层,但可以是1层,也可以是4层以外的多层,即,能够设为1层或2层以上。层叠体中的上述片材的数量能够根据层叠体的目标任意设定。但是,在上述片材为1层的情况下,层叠体做成具备上述片材以外的其它的层。
另外,构成层叠体的片材在层叠体1中具备配线、电极、镀铜构件或电子部件,但也可以具备这些以外的结构。
作为优选的第一实施方式或第二实施方式的层叠体,除了使用上述的第一实施方式或第二实施方式的树脂组合物形成的树脂片材以外,还可举出具备其它的片材(其它的层)的层叠体。
作为上述其它的层,例如可举出含有树脂的基材层。
上述基材层能够根据上述层叠体的目的任意选择,也可以是公知的层叠体,没有特别限定。
作为基材层,例如,可举出:用于将层叠体对其使用对象进行贴附的粘合剂层;通过向层叠体的一面或两面进行贴附,从而保护保管中的层叠体,且在使用层叠体时,能够从层叠体容易地剥离的剥离片材等。但是,这些为基材层的一例。
上述基材层的厚度没有特别限定,通常优选为10~2000μm,更优选为20~1000μm。当基材层的厚度为10μm以上时,基材层的强度进一步提高。当基材层的厚度为2000μm以下时,能够更容易地制造基材层。
作为具备上述基材层的上述层叠体,例如,可举出在图1所示的层叠体1中,在第一片材11的露出面或第四片材14的露出面上追加设置基材层的层叠体。但是,这些为具备基材层的层叠体的一例。
实施例
以下,通过具体的实施例更详细地说明本发明。但是,本发明完全不限定于以下所示的实施例。
[试验例1]
以下示出树脂组合物的制造中使用的原料。
·树脂(a)
(a)-1:聚氨酯丙烯酸酯低聚物(产品名:UN-5500,根上工业公司制)
·树脂(b)
(b)-1:一末端被甲基丙烯酰基修饰的甲基丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷(产品名:SILAPLANE(注册商标)FM-0721、JNC公司制)
·聚合引发剂(c)
(c)-1:二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮聚合引发剂(产品名:V601、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
·RAFT剂
(1)-1:以下述式(1)-1表示的RAFT剂(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
(3)-1:以下述式(3)-1表示的RAFT剂(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
·其它的聚合性成分
MMA:甲基丙烯酸甲酯
·溶剂
BCA:丁基卡必醇乙酸酯
[实施例1-1]
<树脂组合物的制造>
向烧瓶内称重树脂(a)-1(100质量份)、聚合引发剂(c)-1(0.8质量份)、RAFT剂(1)-1(0.245质量份)、以及BCA,在常温下使用搅拌机将它们混合,由此得到原料混合物。
在本发明中,以树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份为基准,确定树脂(b)、聚合引发剂(c)、及RAFT剂的配合量,但在实施例1中,未使用其它的聚合性成分,因此,以树脂(a):100质量份为基准,确定树脂(b)、聚合引发剂(c)、及RAFT剂的配合量。
另外,以树脂(a):100质量份成为原料混合物的15质量%的方式,混合作为溶剂的BCA。
接着,将密闭的烧瓶内进行真空脱气。
接着,在氮气氛下,使用油浴溶解上述原料混合物,一边继续搅拌,一边进行升温,以90℃进行20分钟聚合反应,由此,制造树脂成分(II),并且制造了含有该树脂成分(II)的树脂组合物。
<树脂组合物的评价>
(树脂成分(II)的重均分子量的测定)
串联地连结3根GPC用柱(产品名:Shodex(注册商标)LF-404,昭和电工公司制),使用分子量测定装置(产品名:Shodex(注册商标)GPC-104,昭和电工公司制),将上述GPC用柱的温度设定成40℃,使用四氢呋喃(THF)作为转移相,测定上述中得到的树脂成分(II)的重均分子量(Mw)。上述重均分子量使用预先制作的标准曲线计算。将结果在表3中示出。
(树脂组合物的粘度的测定、粘度比率(1rpm/10rpm)的计算)
使上述中得到的树脂组合物溶解于丁基卡必醇乙酸酯(BCA)中,制备树脂组合物的浓度为15质量%的树脂组合物的丁基卡必醇乙酸酯溶液(BCA溶液)。
接着,使用数字粘度计(BROOKFIELD viscometer HB DV-1Prime,转子:S21型),在使温度25℃的冷却水在该测定筒中循环的气氛下,以搅拌速度10rpm搅拌上述中得到的BCA溶液5分钟,接着,静置5分钟后,一边以搅拌速度1rpm进行搅拌,一边测定粘度(粘度(1rpm))。另外,静置1分钟后,一边以搅拌速度10rpm进行搅拌,一边测定粘度(粘度(10rpm))。然后,算出粘度比率(1rpm/10rpm)。将结果在表2中示出。
<树脂片材的制造>
使用喷涂机,将上述中得到的树脂组合物涂布于剥离膜上,以115℃干燥60分钟,由此,不进行硬化反应,制造树脂片材(试验用树脂片材,厚度3μm)。
另外,除了变更了树脂组合物的涂布量以外,通过与上述同样的方法制造了树脂片材(试验用树脂片材,厚度80μm)。
<树脂片材的评价>
(相对于MEK的接触角的测定、接触角比率(3秒/13秒)的计算)
使用固液体界面解析装置(产品名:DropMaster500,协和界面科学公司制),进一步使用具备被聚四氟乙烯涂布的注射针的注射筒组22G,在大气气氛下,使特级MEK(2.2μL)附着于上述中得到的树脂片材(厚度3μm)的表面上,以22G模式,测定附着后的时间为3秒及13秒的阶段中的接触角,并算出接触角比率(3秒/13秒)。将结果在表2中示出。
接触角的值在3秒后~13秒后变化是由于MEK使树脂膜溶解。另外,即使MEK在3秒~13秒的期间少量挥发,也会对值的变化造成一些影响。
(相对于水的接触角的测定)
使用固液体界面解析装置(产品名:DropMaster500,协和界面科学公司制),进一步使用具备被聚四氟乙烯涂布的注射针的注射筒组22G,使纯净水(2μL)附着于上述中得到的树脂片材的表面上,以22G模式测定附着后的时间为3秒、8秒及13秒的阶段中的接触角。将结果在表3中示出。
(树脂片材的均匀性的评价)
使用数字厚度测定机及数字显微镜观察上述中得到的厚度为3μm的树脂片材,由此,确认厚度的均匀性。将结果在表2中示出。
另外,目视观察上述中得到的厚度为80μm的树脂片材,确认其色味和透明性。将结果在表2中示出。
<树脂组合物的制造及评价、树脂片材的制造及评价>
[实施例1-2~1-13]
除了将用于得到树脂组合物的原料混合物的配合成分的种类及配合量中的任一方或双方、或聚合反应的时间如表1所示那样变更以外,其它以与实施例1-1同样的方法制造及评价树脂组合物,并制造及评价树脂片材。将结果在表2中示出。
表1中,“原料混合物的配合成分(质量份)”的栏的“-”的记载是指该成分未配合。另外,关于“溶剂”,省略了其配合量的记载。
在实施例1-2~1-13中,以树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份为基准,混合表1中示出的配合量的树脂(b)、聚合引发剂(c)、及RAFT剂。
需要说明的是,在实施例1-10及1-11中示出了树脂(a)+其它的聚合性成分=140质量份,但将其换算成100质量份并混合表1中示出的配合量的树脂(b)、聚合引发剂(c)、及RAFT剂。
另外,在实施例1-2~1-13中,以树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份成为原料混合物的15质量%的方式混合作为溶剂的BCA。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1~3所示,在实施例1-1~1-13中,上述BCA溶液的粘度为0.08~22.32Pa·s,树脂组合物相对于BCA的溶解性良好。
另外,在实施例1-1~1-13中,MEK中的接触角比率(3秒/13秒)为0.943~2.028。
另外,在实施例1-1~1-7、1-10~1-13中,厚度3μm的树脂片材的厚度的均匀性高,厚度80μm的树脂片材为无色透明度。在实施例1-8~1-9中,厚度3μm的树脂片材的厚度为局部不均匀,厚度80μm的树脂片材白浊。
这样,实施例1-1~1-13的树脂组合物向溶剂的溶解性良好,实施例1-1~1-13的树脂片材通过树脂成分(II)具有氨基甲酸酯键,具有良好的伸缩性。即,这些树脂片材适于构成伸缩性器件中的素体、配线或电极,特别适于构成配线或电极。
另外,实施例1-6~1-7的树脂片材还具有适当的防水性,因此,抑制氨基甲酸酯键的水解,经时劣化的抑制效果高。
[试验例2]
以下示出树脂组合物的制造中使用的原料。
关于树脂(a)、树脂(b)、聚合引发剂(c)、RAFT剂、及其它的聚合性成分,使用与试验例1同样的成分。关于溶剂,使用MEK:甲基乙基酮、或BCA:丁基卡必醇乙酸酯。
[实施例2-1]
<树脂组合物的制造>
在烧瓶内称重树脂(a)-1(100质量份)、树脂(b)-1(2质量份)、聚合引发剂(c)-1(1.2质量份)、RAFT剂(1)-1(2.946质量份)、以及MEK,在常温下使用搅拌机将它们混合,由此得到原料混合物。
本发明中,以树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份为基准,确定树脂(b)、聚合引发剂(c)、及RAFT剂的配合量,但在实施例1中,未使用其它的聚合性成分,因此,以树脂(a):100质量份为基准,确定树脂(b)、聚合引发剂(c)、及RAFT剂的配合量。
另外,以树脂(a):100质量份成为原料混合物的25质量%的方式,混合了作为溶剂的MEK。
接着,使用液氮冷却得到的原料混合物,使其固化,并将密闭的烧瓶内进行真空脱气。
接着,在氮气氛下,使用油浴使上述原料混合物溶解,一边继续搅拌,一边进行升温,以90℃进行55分钟聚合反应,由此,制造树脂成分(I),并且制造了含有该树脂成分(I)的树脂组合物。
<树脂组合物的评价>
(树脂成分(I)的重均分子量的测定)
通过与试验例1同样的方法,测定上述中得到的树脂成分(I)的重均分子量(Mw)。上述重均分子量使用预先制作的标准曲线算出。将结果在表6中示出。
(树脂组合物的粘度的测定、粘度比率(1rpm/10rpm)的计算)
通过与试验例1同样的方法,测定粘度(粘度(1rpm))。另外,静置1分钟后,一边以搅拌速度10rpm搅拌,一边测定粘度(粘度(10rpm))。然后,算出粘度比率(1rpm/10rpm)。将结果在表5中示出。
<树脂片材的制造>
使用涂抹器,将实施例2-1中得到的树脂组合物涂布于剥离膜上,以25℃干燥18分钟,由此,不进行硬化反应而制造了树脂片材(试验用树脂片材、厚度2μm)。
<树脂片材的评价>
(相对于水的接触角的测定)
通过与试验例1同样的方法,测定附着后的时间为3秒、8秒及13秒的阶段中的相对于水的接触角。将结果在表6中示出。
(相对于MEK的接触角的测定、接触角比率(3秒/13秒)的计算)
通过与试验例1同样的方法,测定附着后的时间为3秒及13秒的阶段中的相对于MEK的接触角,算出接触角比率(3秒/13秒)。将结果在表5中示出。
<树脂组合物的制造及评价、树脂片材的制造及评价>
[实施例2-2~2-16]
除了将用于得到树脂组合物的原料混合物的配合成分的种类及配合量中的任一方或双方、或聚合反应的时间如表4所示那样变更以外,其它以与实施例2-1同样的方法,制造及评价树脂组合物,并制造及评价树脂片材。
在实施例2-2~2-16中,以树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份为基准,混合了表1中示出的配合量的树脂(b)、聚合引发剂(c)、及RAFT剂。
另外,在实施例2-4及2-5中示出树脂(a)+其它的聚合性成分=140质量份,但将其换算成100质量份并混合表1中示出的配合量的树脂(b)、聚合引发剂(c)、及RAFT剂。
另外,在实施例2-2~2-13中,以树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份成为树脂组合物的25质量%的方式混合作为溶剂的MEK。在实施例2-14~2-16中,以树脂(a)+其它的聚合性成分=100质量份成为原料混合物的15质量%的方式混合作为溶剂的BCA。
关于树脂片材的制造,在实施例2-2~2-13中,通过与实施例2-1同样的方法制造了树脂片材。
在实施例2-14~2-16中,对于含有BCA的树脂组合物,使用涂抹器将上述中得到的树脂组合物涂布于剥离膜上,以115℃干燥60分钟,由此,不进行硬化反应,制造了树脂片材(试验用树脂片材,厚度2μm)。
表4中,“原料混合物的配合成分(质量份)”的栏的“-”的记载是指该成分未配合。另外,对于“溶剂”,省略其配合量的记载。
[表4]
[表5]
[表6]
如表6所示,在实施例2-1~2-16中,在纯净水的附着后的时间为3~13秒的期间,树脂片材的相对于水的接触角为76~112.7°,树脂片材具有适当的防水性。
这样,实施例2-1~2-16的树脂片材通过树脂成分(I)具有氨基甲酸酯键,而具有良好的伸缩性,进一步还具有适当的防水性,因此,抑制氨基甲酸酯键的水解,并抑制经时劣化。即,这些树脂片材适于构成伸缩性器件中的素体。
产业上的可利用性
本发明可利用于伸缩性器件及其制造中。
Claims (6)
1.一种树脂组合物,其中,
所述树脂组合物中的树脂成分具有以下述通式(11)、(21)或(31)表示的基团和氨基甲酸酯键,
式中,Z1为烷基,所述烷基中的1个或2个以上的氢原子被氰基、羧基或甲氧基羰基取代或不取代,2个以上的所述取代基相同或不同;Z2为烷基;Z3为芳基;R4为氢原子或卤素原子;带符号*的键在与以所述通式(11)、(21)或(31)表示的基团的键连接位置之间形成,
将所述树脂组合物的丁基卡必醇乙酸酯溶液调节成温度为25℃,并一边以搅拌速度10rpm搅拌,一边测定所述溶液的粘度时,所述粘度为0.07~22.35Pa·s,其中,所述树脂组合物的丁基卡必醇乙酸酯溶液中的所述树脂组合物的浓度为15质量%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述树脂组合物含有重均分子量为61000~250000的树脂成分。
3.一种树脂组合物,其中,
所述树脂组合物中的树脂成分具有以下述通式(11)、(21)或(31)表示的基团和氨基甲酸酯键,
式中,Z1为烷基,所述烷基中的1个或2个以上的氢原子被氰基、羧基或甲氧基羰基取代或不取代,2个以上的所述取代基相同或不同;Z2为烷基;Z3为芳基;R4为氢原子或卤素原子;带符号*的键在与以所述通式(11)、(21)或(31)表示的基团的键连接位置之间形成,
所述树脂组合物中的树脂成分还具有硅氧烷键,并且
通过干燥使所述树脂组合物固化而得到的试验用树脂片材的相对于水的接触角为77~116°。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,
所述树脂组合物含有重均分子量为52000~250000的树脂成分。
5.一种层叠体,其中,
具备通过干燥使权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物固化而得到的树脂片材。
6.根据权利要求5所述的层叠体,其中,
在具备所述树脂片材以外,还具备含有树脂的基材层。
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