JP2014173022A - Aba型ブロック共重合体およびそれからなる接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】幅広い温度域において接着・粘着性、高靭性、高透明性を維持できる接着剤、およびそれに用いられるブロック共重合体を提供すること。
【解決手段】ABA型のブロック共重合体であり、Aの重合体ブロックが(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックであり、Bの重合体ブロックがアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックからなることを特徴とするブロック共重合体、およびそれからなる接着剤。
【選択図】なし
【解決手段】ABA型のブロック共重合体であり、Aの重合体ブロックが(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックであり、Bの重合体ブロックがアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックからなることを特徴とするブロック共重合体、およびそれからなる接着剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、両末端にグリシジル基を有するブロック共重合体を用いることにより、幅広い温度域において接着・粘着性、高靭性、高透明性を維持できる接着剤、およびそれに用いられるブロック共重合体に関するものである。
(メタ)アクリル酸系粘着剤は、一般的に耐光性、高い透明性、高靭性などの優れた特性を有しており、単量体の組み合わせにより様々な用途に適した機能を付加することが可能である。そのため、天然ゴム系粘着剤と並んで大量に生産され、電子電気部品、粘着テープ、付箋用糊など広く利用されている。
(メタ)アクリル酸系粘着剤の性質を向上させる手法としては、ベースである(メタ)アクリル酸単量体と、機能性を有した単量体を共重合させることが挙げられる。例えば特許文献1では、柔軟鎖のアクリル酸エステルのブロック共重合体と剛直鎖のメタクリル酸エステルとを、リビング重合法にて精密重合することにより、粘着性など優れた特性を有するアクリル粘着剤が提案されている。しかしながら、これらの粘着剤は、熱可塑性であり、ガラス転移温度が低く、高温域ではその粘着特性が失われてしまうという課題があった。
一方で、耐熱性が高いエポキシ系接着剤は、硬化して架橋構造を形成するため、耐熱性の他、耐薬品性、耐摩耗性などの優れた特性を有している。しかし、硬化により接着剤層の靭性が失われ、引裂や剥離に弱くなるという課題があった。
エポキシ系接着組成物の靭性を向上させる手法として、エポキシ成分に(メタ)アクリル酸などの高分子量成分を添加したエポキシ系接着組成物が提案されている(特許文献2、3)。特に特許文献3では、比較的高靭性で、かつ硬化後の海島構造が200nm以下である透明接着組成物が提案されている。しかし、この方法でも構造が200nm程度であることから、厚膜では透明性が低下してしまうという課題があった。
本発明の課題は、幅広い温度域において接着・粘着性、高靭性、高透明性を維持できる接着剤、およびそれに用いられる素材を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有するものである。
(1)ABA型のブロック共重合体であり、Aの重合体ブロックが(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックであり、Bの重合体ブロックがアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックからなることを特徴とするブロック共重合体。
(2)前記ABA型のブロック共重合体中の(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックの比率が5質量%以上50質量%未満である、(1)に記載のブロック共重合体。
(3)ABA型のブロック共重合体の数平均分子量が1万以上40万未満、分子量分布が1.5未満である、(1)または(2)に記載のブロック共重合体。
(4)アクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックがアクリル酸n−ブチルを含んで構成されている、(1)〜(3)のいずれかに記載のブロック共重合体。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載のブロック共重合体を含む接着剤。
(1)ABA型のブロック共重合体であり、Aの重合体ブロックが(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックであり、Bの重合体ブロックがアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックからなることを特徴とするブロック共重合体。
(2)前記ABA型のブロック共重合体中の(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックの比率が5質量%以上50質量%未満である、(1)に記載のブロック共重合体。
(3)ABA型のブロック共重合体の数平均分子量が1万以上40万未満、分子量分布が1.5未満である、(1)または(2)に記載のブロック共重合体。
(4)アクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックがアクリル酸n−ブチルを含んで構成されている、(1)〜(3)のいずれかに記載のブロック共重合体。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載のブロック共重合体を含む接着剤。
本発明によれば、両末端にグリシジル基を有するブロック共重合体を含むことにより、幅広い温度域で高靭性・高透明性・接着性を維持できる接着剤を得ることができる。
本発明のブロック共重合体は、ABA型のブロック共重合体であり、Aの重合体ブロックが(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックであり、Bの重合体ブロックがアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックからなることを特徴とする。ここで本発明における(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸もしくはメタクリル酸を意味する。
本発明において、(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックは、(メタ)アクリル酸グリシジル単量体のみからなるホモ重合体であることが好ましいが、(メタ)アクリル酸グリシジル単量体と共重合可能な一種類以上の単量体を本発明の目的を損なわない範囲で含んでも良い。ただし、(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックにグリシジル基を有さない単量体が多く含まれていた場合、接着界面での架橋密度が低下するため、さらに高温での接着強度が大きく低下してしまうことがあり、好ましくない。(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックに有用に用いられる単量体ユニットの具体例として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが挙げられるが、本発明はこの例によって限定されるものではない。
本発明において、アクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックは、アクリル酸エステル単量体からなるホモ重合体であっても、1種類以上のアクリル酸エステル単量体ユニットを含むランダム共重合体であっても良い。アクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックの形成に有用なアクリル酸エステル単量体ユニットの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素(たとえば炭素数1〜18のアルキル)エステルが挙げられる。これらはそれぞれ単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。アクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックのガラス転移温度が低いほど高靭性のブロック共重合体を得ることができるが、入手しやすさや経済性の観点から、アクリル酸n−ブチル単量体のみからなるホモ重合体が好ましく用いられる。
また、本発明におけるブロック共重合体は、ABA型のブロック共重合体であることを特徴とする。ブロック共重合体とは、少なくとも2種の異なる重合体ブロックが共有結合により結合されている重合体のことである。一般に、ブロック共重合体の構造としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体などがあげられるが、本発明は、良好な物性を発現する観点から、両末端が(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロック、中央部がアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックであるABA型のトリブロック共重合体を必須とする。
本発明において、(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックの比率は共重合体全体の5質量%以上であること好ましい。(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックの比率が5質量%以下である場合、反応性官能基が少なくなりすぎ、高温域における接着性が低下してしまうことがある。また、(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックの比率は共重合体全体の50質量%未満であることが好ましく、30質量%未満の範囲がより好ましく、10質量%未満がさらに好ましい。(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックの比率が50質量%以上である場合、柔軟鎖であるアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックの割合が低くなることにより、靭性が低下する場合がある。また(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックの比率が50質量%以上である場合、ブロック共重合体は粉末であるため、接着剤としての取り扱いが難しくなることがある。なお、共重合体全体に対する(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックの比率については、重クロロホルムを溶媒とした1H−NMR測定を用いて算出することができる。
本発明において、ブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は1万以上であることが好ましく、4万以上であることがさらに好ましい。Mnが1万を下回る場合、柔軟鎖であるアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックの機械特性が十分に発揮されにくく、靭性が低下してしまうことがある。また取り扱いやすさの観点から、ブロック共重合体の数平均分子量は40万未満であることが好ましく、20万未満であることがより好ましく、10万未満であることがさらに好ましい。
本発明のブロック共重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分子量分布(Mw/Mn)が1.5未満であることが好ましく、1.2未満であることがより好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が1.5以上である場合、分子の均一性が低下し、機械特性が低下してしまうことがある。なお、数平均分子量および分子量分布についてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて算出することができる。数平均分子量および分子量分布の測定方法としては例えば、カラムに、Shodex80M(登録商標、昭和電工製)2本と、Shodex802(昭和電工製)1本を用い、サンプルを0.3μL注入し、流速1mL/minで測定したサンプルの保持時間を、ポリメチルメタクリル酸の校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求める方法などが使用できる。
本発明のブロック共重合体は、分子量分布の制御の観点から、遷移金属錯体触媒を用いた種々の制御ラジカル重合、中でも構造制御において最もその弊害となる成長ラジカル間の停止反応をキャッピング剤により疑似停止させ、本来の停止反応を極力抑制することによってリビング的性質を重合反応に付与したリビングラジカル重合法がより好ましい。
リビングラジカル重合法は大きく3つの種類に分類されている。第1の方法は、成長ラジカルが捕捉ラジカルと可逆的に反応して共有化学種を形成する方法、第2の方法は、成長ラジカルが共有化学種と可逆的に反応してラジカルを生成する方法、第3の方法は、成長ラジカルが連鎖移動剤と可逆的に転移反応を起こして同じ型のラジカルを再生する方法である。本発明においては何れの方法も適用し得るが、好ましくは第1の方法と第2の方法であり、更に好ましくは第2の方法に分類される原子移動ラジカル重合法である。
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物を開始剤とし、周期律表第7族、8族、9族、10族または11族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である(例えば、Matyjaszewskiら、(J.Am.Chem.Soc.、1995、vol 117、pp5614、Macromolecules、1995、vol 28、pp7901、Science、1996、vol272、pp866)、または、澤本ら、(Macromolecules、1995、vol 28、pp1721参照))。
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物は、ハロゲン基(ハロゲン原子)が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックの分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤1分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックの分子量を制御することができる。
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定はないが、1価および0価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄、ならびに、2価のニッケルの錯体が好ましく用いられる。
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体がより好ましく用いられる。1価の銅化合物としては、たとえば、塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)、シアン化銅(I)、酸化銅(I)、過塩素酸銅(I)などがあげられ、その中でも塩化銅(I)、臭化銅(I)が重合の制御の観点から好ましい。1価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、2,2’−ビピリジル、その誘導体(たとえば4,4’−ジノリル−2,2’−ビピリジル、4,4’−ジ(5−ノリル)−2,2’−ビピリジルなど)などの2,2’−ビピリジル系化合物;1,10−フェナントロリン、その誘導体(たとえば4,7−ジノリル−1,10−フェナントロリン、5,6−ジノリル−1,10−フェナントロリンなど)などの1,10−フェナントロリン系化合物;テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定することが好ましい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤と単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
前記原子移動ラジカル重合は、各種の溶媒中または無溶媒中で行なうことができる。溶媒を使用する場合、その使用量は系全体の粘度と、必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
一般に、リビングラジカル重合によるブロック共重合体の重合方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法が好ましく用いられる。具体的には、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
まず、開始剤としては有機ハロゲン化物が原料入手性、コストの観点から好ましい。さらに、アクリル酸エステル単量体を重合させる場合、生長末端が炭素−臭素結合を持つことが反応制御の観点から好ましいため、臭化物がより好ましく用いられる。ブロック共重合体を製造するには2官能性の開始剤を用いることができる。ここで2官能性の開始剤の例としてはジメチル−2,6−ジブロモヘプタンジオエート、ビス(ブロモメチル)ベンゼン、2,5-ジブロモアジピン酸ジエチルを挙げることができる。
次に、触媒として用いる遷移金属錯体としては、臭化銅(I)または塩化銅(I)が原料入手性、コストの観点から好ましい。この場合、触媒活性を高めるために、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。重合溶媒は、必要に応じて使用してよく、反応溶液の撹拌効率、触媒濃度などに応じて選択すればよい。重合溶媒としては、上記に挙げたものを使用することができるが、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテルが好ましく用いられる。単量体は、前述の種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。
アクリル酸エステル重合体からなるアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックの重合方法は、特に限定されないが、開始剤、遷移金属錯体、重合溶媒、単量体を全て混合した後で昇温することにより開始させてもよく、いずれか一種の原料以外を混合して昇温させた後、残る原料を添加することで開始させてもよい。反応温度は0℃〜130℃が好ましく、50℃〜90℃がより好ましい。重合反応終了後、遷移金属錯体、重合溶媒、単量体を除去することで、アクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックを単離することができる。
単離したアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックに、遷移金属錯体、重合溶媒、(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックを構成する単量体を追加することで、さらに(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックを重合させることができる。
用いる単量体としては、前述の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて選択することができる。また(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックを重合させる際に用いる遷移金属錯体、重合溶媒および配位子は、アクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックの重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。ただし、アクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックの重合に臭化銅(I)を用い、かつ(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックを構成する単量体にメタクリル酸系単量体が含まれる場合には、塩化銅(I)を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、メタクリル酸系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックの末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行する。
(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックの重合反応温度は0℃〜80℃が好ましく、より好ましくは30℃〜60℃である。反応温度が高すぎると、(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックに含まれるグリシジル基が開環してしまい、ゲル化することがある。重合反応終了後、遷移金属錯体、重合溶媒、単量体を除去することで、ブロック共重合体を単離することができる。
本発明のブロック共重合体は、接着剤、シーリング剤等に好適に用いることができる。本発明のブロック共重合体を接着剤として用いる際、ブロック共重合体の他、必要に応じて硬化剤を加えることが好ましい。硬化剤を加え、適当な硬化温度で硬化させることで、ブロック共重合体中のグリシジル基が硬化剤と反応し、架橋するためさらに高い接着性を得ることができる。
本発明のブロック共重合体に加える硬化剤の例としては、イミダゾール類、3級アミン、芳香族アミンなどが挙げられるが、これらの例によって限定されるものではない。
イミダゾール類の例としては、2−メチルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。3級アミンとしては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどが挙げられる。
芳香族アミンの例としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンが挙げられ、脂肪族アミンの例としてはジシアンジアミドまたはその誘導体が挙げられる。ジシアンジアミドの誘導体は、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。
イミダゾール類または3級アミンを硬化剤として添加する場合、ブロック共重合体100質量部に対して硬化剤を0.5〜10質量部の範囲となることが好ましい。硬化剤が0.5質量部に満たない場合は、ブロック共重合体の反応率、耐熱性が低下する場合がある。また、硬化剤が10質量部を超える場合は、ブロック共重合体の反応率、接着性は充分であるが、靭性が低下する場合がある。
芳香族アミン系または脂肪族アミンを硬化剤として添加する場合、添加量は、ブロック共重合体に含まれるグリシジル基1当量に対し、活性水素基が0.6〜1.0当量の範囲となることが好ましく、0.7〜0.9当量の範囲となることがより好ましい。活性水素基が0.6当量に満たない場合は、ブロック共重合体の反応率、耐熱性が低下する場合がある。また、活性水素基が1.0当量を超える場合は、ブロック共重合体の反応率、接着性は充分であるが、靭性が低下する場合がある。
かかる本発明のブロック共重合体は接着剤の構成要素に用いることが好適である。本発明の接着剤は、硬化温度や硬化時間は特に限定されず、配合する硬化剤や触媒に応じて適宜選択できる。例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾールを用いた場合には、150℃の温度で10分硬化させるのが好ましい。また、ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合には、200℃の温度で30分、ジアミノジフェニルメタンを用いた場合には180℃の温度で30分硬化させるのが好ましく、またジシアンジアミドを用いた場合には150℃の温度で30分硬化させるのが好ましい。
本発明の接着剤に配合する硬化剤としては、上記の中でも、硬化性、透明性の観点からイミダゾール類が好ましく用いられる。
本発明のブロック共重合体およびそれからなる接着剤の被接着材としては、木材、ゴム、繊維布などが挙げられ、同種または異種の被接着材の接着に用いることができる。また、本発明のブロック共重合体およびそれからなる接着剤を被接着材に塗布する方法は特に限定されない。具体例としては、溶剤に溶解させて塗布する溶液塗布法、無溶剤で加熱溶融させて塗布するホットメルト塗布法などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
(合成例1)
<ブロック共重合体(BCP1)の合成>
アクリル酸n−ブチル95g、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.45g、キシレン10gをフラスコに投入し、20分間窒素バブリングを行い,臭化第一銅0.37gを加えた。窒素バブリングを行ったアクリルn−ブチル酸5g、ジメチル−2,6−ジブロモヘプタジオエート0.90gを加え、85℃の水浴中で重合を開始した。120分経過後、得られた重合溶液を氷水で冷却し、アセトンで薄めて反応を終了させた。アルミナを加えて攪拌して上澄みを分取する作業を3回繰り返して金属成分を除去した。さらにエバポレーターを用いて100℃で1時間減圧加熱し、溶媒および残存単量体を除去し、アクリル酸n−ブチル重合体を得た。
<ブロック共重合体(BCP1)の合成>
アクリル酸n−ブチル95g、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.45g、キシレン10gをフラスコに投入し、20分間窒素バブリングを行い,臭化第一銅0.37gを加えた。窒素バブリングを行ったアクリルn−ブチル酸5g、ジメチル−2,6−ジブロモヘプタジオエート0.90gを加え、85℃の水浴中で重合を開始した。120分経過後、得られた重合溶液を氷水で冷却し、アセトンで薄めて反応を終了させた。アルミナを加えて攪拌して上澄みを分取する作業を3回繰り返して金属成分を除去した。さらにエバポレーターを用いて100℃で1時間減圧加熱し、溶媒および残存単量体を除去し、アクリル酸n−ブチル重合体を得た。
続いてフラスコ内に上記アクリル酸n−ブチル重合体15g、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.06g、ジフェニルエーテル20g、メタクリル酸グリシジル5gを加えて攪拌し、10分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅(I)0.035gを加え、50℃水浴内で重合を開始した。30分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。さらにアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後ロータリーエバポレーターを用いて常温・減圧下でアセトンを除去し、真空乾燥させることでブロック共重合体(BCP1)を得た。
<数平均分子量および分子量分布の測定>
数平均分子量および分子量分布についてはGPCを用いて算出した。数平均分子量および分子量分布の測定方法として、カラムに、Shodex80M(登録商標、昭和電工製)2本と、Shodex802(昭和電工製)1本を用い、サンプルを0.3μL注入し、流速1mL/minで測定したサンプルの保持時間を、ポリメチルメタクリル酸の校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求めた。さらに、得られた数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)から、分子量分布(Mn/Mw)を求めた。その結果、BCP1は分子量が約44,500、分子量分布が1.29であった。
数平均分子量および分子量分布についてはGPCを用いて算出した。数平均分子量および分子量分布の測定方法として、カラムに、Shodex80M(登録商標、昭和電工製)2本と、Shodex802(昭和電工製)1本を用い、サンプルを0.3μL注入し、流速1mL/minで測定したサンプルの保持時間を、ポリメチルメタクリル酸の校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求めた。さらに、得られた数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)から、分子量分布(Mn/Mw)を求めた。その結果、BCP1は分子量が約44,500、分子量分布が1.29であった。
<重合体ブロック比率の算出>
重クロロホルムを溶媒とした1H−NMR測定を行い、メタクリル酸グリシジル重合体由来のグリシジル基のピーク面積およびアクリル酸ブチル重合体由来のアルキル基のピーク面積の比率からメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は10質量%であった。
重クロロホルムを溶媒とした1H−NMR測定を行い、メタクリル酸グリシジル重合体由来のグリシジル基のピーク面積およびアクリル酸ブチル重合体由来のアルキル基のピーク面積の比率からメタクリル酸グリシジル重合体の比率を算出したところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は10質量%であった。
(合成例2)
<ブロック共重合体(BCP2)の合成>
合成例1と同様の操作を行い、アクリル酸n−ブチル重合体を得た。続いてフラスコ内に上記アクリル酸n−ブチル重合体15g、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.06g、ジフェニルエーテル20g、メタクリル酸グリシジル5gを加えて攪拌し、10分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅(I)0.035gを加え、50℃水浴内で重合を開始した。60分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。さらにアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後ロータリーエバポレーターを用いて常温・減圧下でアセトンを除去し、真空乾燥させることでブロック共重合体(BCP2)を得た。(数平均分子量および分子量分布の測定)
合成例1と同様にGPC測定を行ったところ、BCP2は分子量が約50,000、分子量分布が1.32であった。
<ブロック共重合体(BCP2)の合成>
合成例1と同様の操作を行い、アクリル酸n−ブチル重合体を得た。続いてフラスコ内に上記アクリル酸n−ブチル重合体15g、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.06g、ジフェニルエーテル20g、メタクリル酸グリシジル5gを加えて攪拌し、10分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅(I)0.035gを加え、50℃水浴内で重合を開始した。60分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。さらにアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後ロータリーエバポレーターを用いて常温・減圧下でアセトンを除去し、真空乾燥させることでブロック共重合体(BCP2)を得た。(数平均分子量および分子量分布の測定)
合成例1と同様にGPC測定を行ったところ、BCP2は分子量が約50,000、分子量分布が1.32であった。
<重合体ブロック比率の算出>
合成例1と同様に1H−NMR測定を行ったところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は20質量%であった。
合成例1と同様に1H−NMR測定を行ったところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は20質量%であった。
(合成例3)
<ブロック共重合体(BCP3)の合成>
合成例1と同様の操作を行い、アクリル酸n−ブチル重合体を得た。続いてフラスコ内に上記アクリル酸n−ブチル重合体15g、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.06g、ジフェニルエーテル20g、メタクリル酸グリシジル25gを加えて攪拌し、10分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅(I)0.035gを加え、50℃水浴内で重合を開始した。90分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。さらにアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後ロータリーエバポレーターを用いて常温・減圧下でアセトンを除去し、真空乾燥させることでブロック共重合体(BCP3)を得た。(数平均分子量および分子量分布の測定)
合成例1と同様にGPC測定を行ったところ、BCP3は分子量が約66,000、分子量分布が1.32であった。
<ブロック共重合体(BCP3)の合成>
合成例1と同様の操作を行い、アクリル酸n−ブチル重合体を得た。続いてフラスコ内に上記アクリル酸n−ブチル重合体15g、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.06g、ジフェニルエーテル20g、メタクリル酸グリシジル25gを加えて攪拌し、10分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅(I)0.035gを加え、50℃水浴内で重合を開始した。90分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。さらにアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後ロータリーエバポレーターを用いて常温・減圧下でアセトンを除去し、真空乾燥させることでブロック共重合体(BCP3)を得た。(数平均分子量および分子量分布の測定)
合成例1と同様にGPC測定を行ったところ、BCP3は分子量が約66,000、分子量分布が1.32であった。
<重合体ブロック比率の算出>
合成例1と同様に1H−NMR測定を行ったところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は40質量%であった。
合成例1と同様に1H−NMR測定を行ったところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は40質量%であった。
(合成例4)
<ブロック共重合体(BCP4)の合成>
合成例1と同様の操作を行い、アクリル酸n−ブチル重合体を得た。続いてフラスコ内に上記アクリル酸n−ブチル重合体15g、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.06g、ジフェニルエーテル20g、メタクリル酸グリシジル5gを加えて攪拌し、10分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅(I)0.035gを加え、50℃水浴内で重合を開始した。5分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。さらにアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後ロータリーエバポレーターを用いて常温・減圧下でアセトンを除去し、真空乾燥させることでブロック共重合体(BCP4)を得た。
<ブロック共重合体(BCP4)の合成>
合成例1と同様の操作を行い、アクリル酸n−ブチル重合体を得た。続いてフラスコ内に上記アクリル酸n−ブチル重合体15g、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.06g、ジフェニルエーテル20g、メタクリル酸グリシジル5gを加えて攪拌し、10分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅(I)0.035gを加え、50℃水浴内で重合を開始した。5分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。さらにアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後ロータリーエバポレーターを用いて常温・減圧下でアセトンを除去し、真空乾燥させることでブロック共重合体(BCP4)を得た。
<数平均分子量および分子量分布の測定>
合成例1と同様にGPC測定を行ったところ、BCP4は分子量が約41,000、分子量分布が1.28であった。
合成例1と同様にGPC測定を行ったところ、BCP4は分子量が約41,000、分子量分布が1.28であった。
<重合体ブロック比率の算出>
合成例1と同様に1H−NMR測定を行ったところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は3質量%であった。
合成例1と同様に1H−NMR測定を行ったところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は3質量%であった。
(合成例5)
<ブロック共重合体(BCP5)の合成>
合成例1と同様の操作を行い、アクリル酸n−ブチル重合体を得た。続いてフラスコ内に上記アクリル酸n−ブチル重合体15g、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.06g、ジフェニルエーテル20g、メタクリル酸グリシジル35gを加えて攪拌し、10分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅(I)0.035gを加え、50℃水浴内で重合を開始した。180分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。さらにアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後ロータリーエバポレーターを用いて常温・減圧下でアセトンを除去し、真空乾燥させることでブロック共重合体(BCP5)を得た。(数平均分子量および分子量分布の測定)
合成例1と同様にGPC測定を行ったところ、BCP5は分子量が約101,000、分子量分布が1.30であった。
<ブロック共重合体(BCP5)の合成>
合成例1と同様の操作を行い、アクリル酸n−ブチル重合体を得た。続いてフラスコ内に上記アクリル酸n−ブチル重合体15g、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.06g、ジフェニルエーテル20g、メタクリル酸グリシジル35gを加えて攪拌し、10分間窒素バブリングを行った。均一に混合した溶液に塩化銅(I)0.035gを加え、50℃水浴内で重合を開始した。180分経過後、重合溶液をメタノール中に滴下し、重合体の沈殿物を得た後、沈殿物をメタノールで洗浄した。さらにアセトンに溶解させ、活性アルミナカラムを通して金属成分を除去した。その後ロータリーエバポレーターを用いて常温・減圧下でアセトンを除去し、真空乾燥させることでブロック共重合体(BCP5)を得た。(数平均分子量および分子量分布の測定)
合成例1と同様にGPC測定を行ったところ、BCP5は分子量が約101,000、分子量分布が1.30であった。
<重合体ブロック比率の算出>
合成例1と同様に1H−NMR測定を行ったところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は60質量%であった。
合成例1と同様に1H−NMR測定を行ったところ、共重合体全体に対するメタクリル酸グリシジル重合体の割合は60質量%であった。
(実施例1)
<接着力評価>
JIS K6850に準拠して接着力の評価を行った。合成例1で合成したBCP1を2枚のカプトンフィルム(幅×長さが25mm×100mm)に対し、重ね合わせ部分が12.5mm、接着層の厚さが0.3mmとなるように、実施例1で合成したブロック共重合体を挟み込んだ後、130℃、1.5kgNの力で1時間圧着した。作製した試験片を重ね合わせ部分の端から50mm離し、力が均等にかかるようにそれぞれのフィルムの端を引張試験機に固定した。室温もしくは80℃、チャック移動速度5mm/minの条件で引張試験を行い、破断時に試験片にかかった力を接着力として評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
<接着力評価>
JIS K6850に準拠して接着力の評価を行った。合成例1で合成したBCP1を2枚のカプトンフィルム(幅×長さが25mm×100mm)に対し、重ね合わせ部分が12.5mm、接着層の厚さが0.3mmとなるように、実施例1で合成したブロック共重合体を挟み込んだ後、130℃、1.5kgNの力で1時間圧着した。作製した試験片を重ね合わせ部分の端から50mm離し、力が均等にかかるようにそれぞれのフィルムの端を引張試験機に固定した。室温もしくは80℃、チャック移動速度5mm/minの条件で引張試験を行い、破断時に試験片にかかった力を接着力として評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
<接着剤の靭性評価>
カプトンフィルム(幅×長さが25mm×100mm)に対し、重ね合わせ部分が50mm、接着層の厚さが0.2mmとなるように、BCP1を挟み込んだ後、130℃、1.5kgNの力で1時間圧着した。接着部分を手で折り曲げ、フィルムに追随するようならば靭性あり(○)、追随せずに破断するならば靭性なし(×)、として靭性の評価を行った。
カプトンフィルム(幅×長さが25mm×100mm)に対し、重ね合わせ部分が50mm、接着層の厚さが0.2mmとなるように、BCP1を挟み込んだ後、130℃、1.5kgNの力で1時間圧着した。接着部分を手で折り曲げ、フィルムに追随するようならば靭性あり(○)、追随せずに破断するならば靭性なし(×)、として靭性の評価を行った。
<接着剤の透明性評価>
カプトンフィルム(幅×長さが25mm×100mm)に対し、重ね合わせ部分が50mm、接着層の厚さが0.2mmとなるように、BCP1を挟み込んだ後、130℃、1.5kgNの力で1時間圧着した。
接着部分を目視で観察し、透明性あり(○)、透明性なし(×)として透明性の評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
カプトンフィルム(幅×長さが25mm×100mm)に対し、重ね合わせ部分が50mm、接着層の厚さが0.2mmとなるように、BCP1を挟み込んだ後、130℃、1.5kgNの力で1時間圧着した。
接着部分を目視で観察し、透明性あり(○)、透明性なし(×)として透明性の評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
(実施例2)
BCP1の代わりにBCP2を用いて、実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
BCP1の代わりにBCP2を用いて、実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
(実施例3)
BCP1の代わりにBCP3を用いて、実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
BCP1の代わりにBCP3を用いて、実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
(実施例4)
ブロック共重合体100質量部に対し、4−メチル−2−エチルイミダゾールを3質量部加えたこと以外は実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
ブロック共重合体100質量部に対し、4−メチル−2−エチルイミダゾールを3質量部加えたこと以外は実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
(実施例5)
BCP1の代わりにBCP2を用いたこと以外は、実施例4と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
BCP1の代わりにBCP2を用いたこと以外は、実施例4と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
(実施例6)
BCP1の代わりにBCP3を用いたこと以外は、実施例4と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
BCP1の代わりにBCP3を用いたこと以外は、実施例4と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
(比較例1)
ブロック共重合体の代わりにアクリル酸n−ブチル重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
ブロック共重合体の代わりにアクリル酸n−ブチル重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
(比較例2)
ブロック共重合体の代わりに、アクリル酸n−ブチル重合体とメタクリル酸グリシジル重合体を90:10の比率で混合した混合物を用いた。しかし、メタクリル酸グリシジル重合体が粉末であるため、アクリル酸n−ブチル重合体、メタクリル酸グリシジル重合体を少量のアセトンに溶解させて用いた。その他は実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
ブロック共重合体の代わりに、アクリル酸n−ブチル重合体とメタクリル酸グリシジル重合体を90:10の比率で混合した混合物を用いた。しかし、メタクリル酸グリシジル重合体が粉末であるため、アクリル酸n−ブチル重合体、メタクリル酸グリシジル重合体を少量のアセトンに溶解させて用いた。その他は実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
(比較例3)
ブロック共重合体の代わりに、アクリル酸n−ブチル重合体、メタクリル酸グリシジル重合体、4−メチル−2−エチルイミダゾールを90:10:3の比率で混合した混合物を用いた。しかし、メタクリル酸グリシジル重合体が粉末であるため、アクリル酸n−ブチル重合体、メタクリル酸グリシジル重合体、4−メチル−2−エチルイミダゾールを少量のアセトンに溶解させて用いた。その他は実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
ブロック共重合体の代わりに、アクリル酸n−ブチル重合体、メタクリル酸グリシジル重合体、4−メチル−2−エチルイミダゾールを90:10:3の比率で混合した混合物を用いた。しかし、メタクリル酸グリシジル重合体が粉末であるため、アクリル酸n−ブチル重合体、メタクリル酸グリシジル重合体、4−メチル−2−エチルイミダゾールを少量のアセトンに溶解させて用いた。その他は実施例1と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
(比較例4)
ブロック共重合体の代わりにメタクリル酸グリシジル重合体を用いたこと以外は、実施例4と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
ブロック共重合体の代わりにメタクリル酸グリシジル重合体を用いたこと以外は、実施例4と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
(比較例5)
BCP1の代わりにBCP4を用いて、実施例4と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
BCP1の代わりにBCP4を用いて、実施例4と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
(比較例6)
BCP1の代わりにBCP5を用いたが、BCP5が粉末であるため、BCP5、4−メチル−2−エチルイミダゾールを少量のアセトンに溶解させて用いた。その他は実施例4と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
BCP1の代わりにBCP5を用いたが、BCP5が粉末であるため、BCP5、4−メチル−2−エチルイミダゾールを少量のアセトンに溶解させて用いた。その他は実施例4と同様の手順で試験片を作製し、評価を行った。評価結果は表1にまとめた。
本発明のブロック共重合体は、幅広い温度域において接着・粘着性、高靭性、高透明性を維持できる接着剤に用いられるのみならず、例えば、繊維強化複合材料の構成要素としても用いられ、その応用範囲がこれらに限られるものではない。
例えば、本発明のブロック共重合体が繊維強化複合材料の製造に用いられる構成要素に用いられる場合、これをエポキシ化合物および硬化剤とともに、また必要に応じて硬化促進剤とともに用いられることにより、それを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は高度に秩序化した相構造が形成され、耐衝撃性、靭性および剛性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
Claims (5)
- ABA型のブロック共重合体であり、Aの重合体ブロックが(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックであり、Bの重合体ブロックがアクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックからなることを特徴とするブロック共重合体。
- 前記ABA型のブロック共重合体中の(メタ)アクリル酸グリシジル重合体からなる重合体ブロックの比率が5質量%以上50質量%未満である、請求項1に記載のブロック共重合体。
- ABA型のブロック共重合体の数平均分子量が1万以上40万未満、分子量分布が1.5未満である、請求項1または2に記載のブロック共重合体。
- アクリル酸エステル重合体からなる重合体ブロックがアクリル酸n−ブチルを含んで構成されている、請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のブロック共重合体を含む接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013047728A JP2014173022A (ja) | 2013-03-11 | 2013-03-11 | Aba型ブロック共重合体およびそれからなる接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2013047728A JP2014173022A (ja) | 2013-03-11 | 2013-03-11 | Aba型ブロック共重合体およびそれからなる接着剤 |
Publications (1)
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ID=51694604
Family Applications (1)
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JP2013047728A Pending JP2014173022A (ja) | 2013-03-11 | 2013-03-11 | Aba型ブロック共重合体およびそれからなる接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2014173022A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5820512B1 (ja) * | 2014-07-18 | 2015-11-24 | 積水化学工業株式会社 | 構造制御されたブロック共重合ポリマー、粘着剤及び粘着テープ |
JP2020189946A (ja) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | 大塚化学株式会社 | (メタ)アクリル系樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-03-11 JP JP2013047728A patent/JP2014173022A/ja active Pending
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JP5820512B1 (ja) * | 2014-07-18 | 2015-11-24 | 積水化学工業株式会社 | 構造制御されたブロック共重合ポリマー、粘着剤及び粘着テープ |
JP2020189946A (ja) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | 大塚化学株式会社 | (メタ)アクリル系樹脂組成物 |
JP7318883B2 (ja) | 2019-05-23 | 2023-08-01 | 大塚化学株式会社 | (メタ)アクリル系樹脂組成物 |
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