JP2024500473A - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

化学式１で表される化合物を含む正極活物質であって、中性子回折分析により測定された、前記正極活物質の構造内に存在するリチウムのモル含有量は、正極活物質１モルに対して１．０１～１．１５であるリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。（化学式１）Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＭ１１－ｂ）１－ａＯ２化学式１において、０＜ａ＜０．２、０．８＜ｂ＜１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷより選択される１種以上の元素である。

Description

リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、電気自動車の需要拡大に後押しされて、これを駆動するためのリチウム二次電池の需要が急激に増加している。このようなリチウム二次電池の正極活物質として主に層状系リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＭＯ２、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど）が使用されており、これに関する高容量化研究が活発に進められている。現存する層状系正極活物質のうち最も容量の高い素材は、ＬｉＮｉＯ２とハイニッケル系層状型正極素材であるが、Ｎｉ（ＩＩＩ）の不安定性により化学量論的な素材の合成に困難があり、合成工程においてリチウムの小さな変化でも電気化学特性が大きく変化する問題がある。
高い価格競争力と高い安定性および高エネルギー密度を有するリチウム過剰ハイニッケル系正極活物質とその製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態では、化学式１で表される化合物を含む正極活物質であって、中性子回折分析により測定された、前記正極活物質の構造内に存在するリチウムのモル含有量は、前記正極活物質１モルに対して１．０１～１．１５であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
（化学式１）
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＭ１ １－ｂ）１－ａＯ２
前記化学式１において、０＜ａ＜０．２、０．８＜ｂ＜１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷより選択される１種以上の元素である。
他の実施形態では、化学式２で表される化合物を含む前駆体とリチウム原料とを１：１．０３～１：１．３のモル比率で混合し、６８０℃～７８０℃の温度範囲で熱処理することを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
（化学式１１）
Ｎｉｂ１１Ｍ１１ １－ｂ１１（ＯＨ）２
前記化学式１１において、０．８＜ｂ１１＜１、Ｍ１１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷより選択される１種以上の元素である。
さらに他の実施形態では、前記正極活物質を含む正極、負極、分離膜、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態による正極活物質とこれを含むリチウム二次電池は、高い価格競争力と高い安定性、高エネルギー密度、高容量および高い寿命特性などを実現する。
リチウム過剰ハイニッケル系正極活物質の化学構造を示す概略図である。 比較例１～６の正極活物質のＸ線回折パターンである。 実施例７～１２の正極活物質のＸ線回折パターンである。 実施例１～６の正極活物質のＸ線回折パターンである。 比較例１～６の正極活物質に残存するＬｉ２ＣＯ３およびＬｉ２Ｏの含有量を示すグラフである。 実施例７～１２の正極活物質に残存するＬｉ２ＣＯ３およびＬｉ２Ｏの含有量を示すグラフである。 実施例１～６の正極活物質に残存するＬｉ２ＣＯ３およびＬｉ２Ｏの含有量を示すグラフである。 比較例１～６の正極活物質のニッケルの酸化数を分析したグラフである。 実施例７～１２の正極活物質のニッケルの酸化数を分析したグラフである。 実施例１～６の正極活物質のニッケルの酸化数を分析したグラフである。 実施例１～１２および比較例１～６の正極活物質構造内のリチウムの含有量を分析したグラフである。 実施例１～１２および比較例１～６の正極活物質の陽イオン混合を分析したグラフである。 比較例１、２、４および６の電池に対する電気化学特性を示すグラフである。 実施例７、８、１０および１２の電池に対する電気化学特性を示すグラフである。 実施例１、２、４および６の電池に対する電気化学特性を示すグラフである。 比較例１、２、４および６の電池に対する寿命特性を示すグラフである。 実施例７、８、１０および１２の電池に対する寿命特性を示すグラフである。 実施例１、２、４および６の電池に対する寿命特性を示すグラフである。
以下、具体的な実施形態について、この技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
ここで使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
ここで、「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。
ここで、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする時、これは他の部分の「直上に」ある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上に」あるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。
また、ここで、「層」は、平面図で観察した時、全体面に形成されている形状だけでなく、一部の面に形成されている形状も含む。
さらに、平均粒径は当業者に広く公知の方法で測定可能であり、例えば、粒度分析器で測定するか、または透過電子顕微鏡写真または走査電子顕微鏡写真で測定してもよい。他の方法としては、動的光散乱法を用いて測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径値を得ることができる。他に断りがない限り、平均粒径は、粒度分布における累積体積が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）を意味することができる。
「正極活物質」
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式１で表される化合物を含むリチウム過剰ハイニッケル系層状型正極活物質である。
（化学式１）
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＭ１ １－ｂ）１－ａＯ２
前記化学式１において、０＜ａ＜０．２、０．８＜ｂ＜１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷより選択される１種以上の元素である。
ここで、リチウム過剰は、活物質構造内に過剰のリチウムが入って遷移金属サイトの一部をリチウムが占めていることを意味する。図１は、一実施形態による正極活物質の化学構造を示す図であり、Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＭｎなどの遷移金属サイトの一部に過剰リチウムが入っている構造を示している。一実施形態によれば、前記正極活物質の構造内に存在するリチウムのモル含有量は、正極活物質１モルに対して１．０１～１．１５である。前記リチウムのモル含有量は、例えば、中性子回折分析により測定できる。前記正極活物質構造内に存在するリチウムのモル含有量は、前記化学式１で表される化合物１モルに対して１．０１～１．１５であると表現することもできる。前記化学式１において、活物質構造内のリチウムの含有量を示す（１＋ａ）においてａの範囲は、例えば、０．００５≦ａ≦０．１９、０．０１≦ａ≦０．１７、または０．０１≦ａ≦０．１５であってもよい。
また、前記ハイニッケル系は、活物質内でニッケルの含有量が高いことを意味し、具体的には、リチウムを除いた金属全体の含有量を基準として、ニッケルの含有量が８０モル％超過のものを意味することができ、例えば、ニッケルの含有量は、８１モル％以上、８５モル％以上、８９モル％以上、９０モル％以上、または９０モル％以上であってもよい。前記化学式１において、ニッケルの含有量を示すｂ値は、例えば、０．８１≦ｂ≦０．９９、０．８３≦ｂ≦０．９９、０．８５≦ｂ≦０．９９、０．８７≦ｂ≦０．９９、０．８９≦ｂ≦０．９９、０．９０≦ｂ≦０．９９、０．９１≦ｂ≦０．９９、０．９２≦ｂ≦０．９９、または０．８１≦ｂ≦０．９８であってもよい。
つまり、一実施形態による正極活物質は、ニッケルの含有量が８０モル％を超えるハイニッケル系素材でかつ、１．０１～１．１５モル含有量のリチウムが活物質構造内に入ったリチウム過剰正極活物質である。
一般に、ハイニッケル系正極活物質は、高容量を実現するが、まず、合成自体が難しくて構造的安定性を確保しにくく、合成してもＮｉ２＋イオンがリチウムサイトを占める陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象が増加して、むしろ容量が減少する問題が頻繁に発生し、電池の安全性を確保するのに困難がある。陽イオン混合を低くし、容量を高めるために、合成時にリチウム原料を過剰に添加する場合、リチウムが活物質構造内に入らず、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉ２Ｏなどの不純物形態で残存する場合が多く、このような不純物は電池の容量を減少させ、安定性の問題を起こす原因になったりする。
そこで、本発明者らは、微細なリチウム組成の変化と合成温度の変化によりリチウム過剰ハイニッケル系層状型正極活物質の電気化学的特性が大きく変化することを見出し、特定のリチウム含有量範囲内で特定の温度範囲で合成を進行させる場合、ニッケルの含有量が非常に高くかつ、一定含有量のリチウムが活物質構造内に入った構造の、安定した正極活物質の合成に成功できることを確認した。また、合成した正極活物質が高容量と高エネルギー密度を実現しながら電池の寿命特性と安定性が改善されたことを確認した。
一実施形態による正極活物質は、リチウムサイト内のニッケルの含有量を意味する陽イオン混合が５原子％未満である。ニッケルの含有量が８０モル％を超えるハイニッケル系正極活物質の場合、Ｎｉ２＋イオンがリチウムサイトを占める陽イオン混合現象が過度に起きて容量が減少する問題がある。これに対し、一実施形態による正極活物質は、過剰リチウムが遷移金属サイトの一部を占め、遷移金属の平均酸化数が増加する現象が現れ、これによって陽イオン混合が減少することが明らかになった。例えば、リチウム過剰によってニッケルの平均酸化数が増大して、正極活物質表面のＮｉ（ＩＩ）－Ｏ結合の岩塩相の形成が抑制され、陽イオン混合が減少してニッケルの溶出が抑制される効果が確認された。前記陽イオン混合は、例えば、４．５原子％未満であってもよく、４．０原子％未満、または３．５原子％未満であってもよい。陽イオン混合が前記範囲を満足する場合、正極活物質は、十分な容量を実現し、電池の安定性を確保できる。
前記正極活物質は、過剰添加したリチウムが活物質構造内に入るのに成功したため、活物質に残存するＬｉ２ＣＯ－３、Ｌｉ２Ｏなどの不純物の含有量が非常に低い。具体的には、前記正極活物質に存在するＬｉ２ＣＯ－３の含有量は、０．５重量％未満であってもよく、例えば、０．４重量％未満であってもよい。また、前記正極活物質に存在するＬｉ２Ｏの含有量は、１．０重量％未満であってもよく、例えば、０．８重量％未満または０．５重量％未満であってもよい。前記Ｌｉ２ＣＯ－３およびＬｉ２Ｏの含有量は、例えば、Ｘ線回折分析により測定されたものであってもよい。前記Ｌｉ２ＣＯ－３およびＬｉ２Ｏなどの不純物の含有量が前記範囲を満足する場合、リチウム過剰正極活物質構造の合成に成功したことが証明されるものでもあり、これを満足する正極活物質は、高容量を実現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
一例として、前記化学式１は、具体的には、下記の化学式２で表される。
（化学式２）
Ｌｉ１＋ａ２（Ｎｉｂ２Ｍｎｃ２Ｍ２ １－ｂ２－ｃ２）１－ａ２Ｏ２
前記化学式２において、０＜ａ２＜０．２、０．８＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜０．２、０≦１－ｂ２－ｃ２＜０．２、Ｍ２は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷより選択される１種以上の元素である。前記化学式２で表される化合物を含む正極活物質は、高容量を実現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
他の例として、前記化学式１は、具体的には、下記の化学式３で表される。
（化学式３）
Ｌｉ１＋ａ３（Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍ３ １－ｂ３－ｃ３）１－ａ３Ｏ２
前記化学式３において、０＜ａ３＜０．２、０．８＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜０．２、０≦１－ｂ３－ｃ３＜０．２、Ｍ３は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷより選択される１種以上の元素である。前記化学式３で表される化合物を含む正極活物質は、高容量を実現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
他の例として、前記化学式１は、具体的には、下記の化学式４で表される。
（化学式４）
Ｌｉ１＋ａ４（Ｎｉｂ４Ｃｏｃ４Ｍｎｄ４Ｍ４ １－ｂ４－ｃ４－ｄ４）１－ａ４Ｏ２
前記化学式４において、０＜ａ４＜０．２、０．８＜ｂ４＜１、０＜ｃ４＜０．１、０＜ｄ４＜０．１、０≦１－ｂ３－ｃ３－ｄ４＜０．１、Ｍ４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷより選択される１種以上の元素である。前記化学式４で表される化合物を含む正極活物質は、高容量を実現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
前記正極活物質の平均粒径は、約２μｍ～２５μｍであってもよく、例えば、５μｍ～２５μｍ、１０μｍ～２５μｍ、または１０μｍ～２０μｍであってもよい。前記正極活物質の平均粒径が前記範囲を満足する場合、タップ密度が高くて体積あたりのエネルギー密度が高い正極活物質を実現することができる。
前記平均粒径は、例えば、走査電子顕微鏡などの光学顕微鏡で分析したものであってもよく、粒度分布における累積体積が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）を意味することができる。
「正極活物質の製造方法」
一実施形態では、前述した正極活物質の製造方法を提供する。
前記正極活物質の製造方法は、下記の化学式１１で表される化合物を含む正極活物質前駆体とリチウム原料とを１：１．０３～１：１．３のモル比率で混合し、６５０℃～７８０℃の温度範囲で熱処理することを含む。
（化学式１１）
Ｎｉｂ１１Ｍ１１ １－ｂ１１（ＯＨ）２
前記化学式１１において、０．８＜ｂ１１＜１、Ｍ１１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷより選択される１種以上の元素である。
このような製造方法によれば、ニッケルの含有量が８０モル％を超えるハイニッケル系素材でかつ過剰のリチウムが構造内に入った層状型正極活物質の合成に成功することができ、合成された正極活物質は、高容量、高エネルギー密度を実現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
前記化学式１１で表される化合物は、ニッケルを含有する金属水酸化物で、正極活物質の前駆体である。前記化学式１１において、ｂ１１は、金属全体の含有量に対するニッケルのモル含有量を示すものであって、例えば、０．８１≦ｂ１１≦０．９９、０．８３≦ｂ１１≦０．９９、０．８５≦ｂ１１≦０．９９、０．８７≦ｂ１１≦０．９９、０．８９≦ｂ１１≦０．９９、０．９０≦ｂ１１≦０．９９、０．９１≦ｂ１１≦０．９９、０．９２≦ｂ１１≦０．９９、または０．８１≦ｂ１１≦０．９８であってもよい。
リチウム過剰ハイニッケル系正極活物質を合成するのには、添加するリチウムの含有量の微細な変化でも合成の成敗が分かれ、合成された活物質の電気化学的特性が大きく変化する特性がある。一実施形態では、ハイニッケル系金属水酸化物前駆体とリチウム原料とを１：１．０３～１：１．３のモル比率で混合し、６８０℃～７８０℃の温度範囲で熱処理することによって、安定した構造を維持しながら高容量を実現するリチウム過剰ハイニッケル系正極活物質の合成に成功することができた。前記金属水酸化物前駆体とリチウム原料との混合比率は、例えば、１：１．０３～１：１．２５、または１：１．０３～１：１．２のモル比率であってもよい。また、前記熱処理温度は、例えば、６８０℃～７５０℃、６８０℃～７３０℃、６８０℃～７１０℃、６８０℃～７００℃、または６９０℃～７８０℃、または７００℃～７５０℃であってもよい。金属水酸化物前駆体とリチウム原料との混合比率が前記範囲を満足する場合、そして、熱処理温度が前記範囲を満足する場合、目的とするリチウム過剰ハイニッケル系正極活物質の合成に成功することができる。つまり、ニッケルの含有量が８０モル％を超える素材であって、構造内に存在するリチウムのモル含有量が１．０１～１．１５を満足するリチウム過剰正極活物質の合成に成功することができる。合成された正極活物質は、高容量、高エネルギー密度を実現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
前記金属水酸化物、つまり、正極活物質の前駆体は、一般的な共沈法で製造することができる。例えば、前記前駆体は、ニッケル塩などのニッケル原料を含有する金属塩水溶液、そして、キレート剤としてアンモニア水溶液などとｐＨ調整のためのＮａＯＨなどのアルカリ水溶液とを共沈反応器に投入し、金属イオンの酸化防止のためにＮ２を注入しながら共沈反応させて製造することができる。
前記ニッケル塩は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、フッ化ニッケル、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記金属塩水溶液は、ニッケル塩のほか、コバルト塩、マンガン塩、アルミニウム塩などをさらに含むことができる。前記コバルト塩は、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記マンガン塩は、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガン、またはこれらの組み合わせであってもよいし、前記アルミニウム塩は、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記リチウム原料は、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
「リチウム二次電池」
さらに他の実施形態は、前述した正極活物質を含む正極；負極；分離膜；および非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
「正極」
前記正極は、集電体、および前記集電体上に位置する正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、前述した一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を含むことができる。前記正極活物質層において、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して９０重量％～９９重量％であってもよい。
前記正極活物質層は、バインダーおよび／または導電剤をさらに含むことができる。この時、前記バインダーと導電剤の含有量は、正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であってもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれも使用可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記正極集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるものではない。
「負極」
前記負極は、集電体、および前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質として、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいずれも使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はさらに、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれも使用可能である。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極と前記正極は、活物質、導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は当該分野にて広く知られた内容であるので、本明細書において詳しい説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
「電解質」
前記電解質は、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
「分離膜」
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。このような電池の構造と製造方法はこの分野にて広く知られているので、詳しい説明は省略する。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。これは本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
（１）正極活物質前駆体の製造
Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２の組成を有する正極活物質前駆体を一般的な共沈法によって製造する。具体的には、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、およびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造する。共沈反応器を用意した後、共沈反応時、金属イオンの酸化を防止するためにＮ２を注入し、反応器の温度は５０℃を維持する。前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調整のためにＮａＯＨを投入する。共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥して、平均径が約１４．８μｍの正極活物質前駆体を製造する。
（２）正極活物質の製造
製造された正極活物質前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを１：１．０３のモル比率で混合した後、チューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて、酸素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成する。１０℃／ｍｉｎの速度７００℃まで昇温させた後、１２時間この温度を維持し、次に、生成物を２５℃まで自然冷却する。
（３）電池の製造
製造された正極活物質９２％、導電剤としてＳｕｐｅｒ Ｐ４％、バインダーとしてＰＶＤＦ４％をＮＭＰ溶液に入れて、ミキシングしてスラリーを製造した後、アルミニウム集電体上に塗布して正極を製造した後、リチウムメタルを負極とするコインハーフセルを作製する。
「実施例２～１２および比較例１～６」
実施例１の正極活物質の製造において、正極活物質前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとの混合比率と熱処理温度を下記表１のように変更したことを除き、同様の方法により、正極活物質の前駆体、正極活物質および電池を製造する。
Figure 2024500473000002
「評価例１：Ｘ線回折パターン分析」
実施例１～１２および比較例１～６で製造した正極活物質に対してＸ線回折分析を実施し、その結果を図２～図４に示した。図２は、比較例１～６の活物質のＸ線回折パターンであり、図３は、実施例７～１２の活物質のＸ線回折パターンであり、図４は、実施例１～６の活物質のＸ線回折パターンである。図２～図４のＸ線回折パターンにおいて、横軸の２１度付近のブロードなピークがＣ２／ｍ上によるピークに相当し、実施例１～１２の場合、リチウムの含有量増加に伴ってＣ２／ｍ空間群に相当する相がますます形成されることを確認でき、これによって、過剰リチウムが活物質の内部に浸透したことを間接的に確認できる。これに対し、比較例１～６では、リチウムの含有量が増加しても活物質構造内にリチウムが含有できないことが分かる。
「評価例２：残留不純物の含有量分析」
実施例１～１２および比較例１～６で製造した正極活物質に対するＸ線回折分析を用いたリートベルト分析法により、残留不純物であるＬｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２Ｏの含有量を測定し、比較例１～６の正極活物質に対する不純物の含有量を図５に示し、実施例７～１２の正極活物質に対する不純物の含有量を図６に示し、実施例１～６の正極活物質に対する不純物の含有量を図７に示した。図５にて、比較例１～６の場合、過剰リチウムが活物質構造内に入らず、不純物であるＬｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２Ｏなどの形態で残っていることを確認できる。これに対し、図６にて、実施例７～１２の場合、不純物の含有量が非常に減少し、図７にて、実施例１～６の場合、不純物がほとんど存在せず、過剰リチウムが活物質構造内に浸透したことを確認できる。
「評価例３：ニッケルの酸化数分析」
実施例１～１２および比較例１～６で製造した正極活物質に対するＸ線吸収ニアエッジ構造（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ－Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＸＡＮＥＳ）分析により、ニッケルの酸化数を分析し、比較例１～６の正極活物質に対するニッケルの酸化数の変化を図８に示し、実施例７～１２の正極活物質に対するニッケルの酸化数の変化を図９に示し、実施例１～６の正極活物質に対するニッケルの酸化数の変化を図１０に示した。一般に、リチウムが活物質構造内に浸透してリチウム過剰構造になると、遷移金属サイトをリチウムが占めて、残っている遷移金属の酸化数は増加する。図８～１０を参照すれば、比較例１～６の場合、リチウムの含有量増加に伴ってニッケルの酸化数の変化がほとんど見られないが、実施例１～１２の場合、リチウムの含有量増加に伴ってニッケルの酸化数増加が明らかになることを確認でき、これによって過剰リチウムが活物質構造内に入るのに成功して、目的とする正極活物質の合成が円滑に行われたことを確認できる。
「評価例４：中性子回折分析による正極活物質構造内のリチウムの含有量分析」
実施例１～１２および比較例１～６で製造した正極活物質に対して、韓国原子力研究院のハナロ（ＨＡＮＡＲＯ）原子炉を用いて中性子回折分析を行い、これを用いてリートベルト分析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を進行させ、これによって正極活物質構造内のリチウムの含有量を分析し、その結果を図１１に示した。図１１を参照すれば、実施例１～１２の場合、活物質構造内のリチウムのモル含有量が活物質１モルに対して１．０１～１．１５の範囲であることを確認でき、比較例に比べてリチウムが活物質構造内に入ることがより良く行われたことをもう一度確認できる。
「評価例５：陽イオン混合分析」
実施例１～１２および比較例１～６で製造した正極活物質に対して、中性子回折分析を用いたリートベルト分析により、リチウムサイト内にニッケルの占める比率、つまり、陽イオン混合を分析し、その結果を図１２に示した。図１２にて、実施例１～６のグラフをみると、リチウムの含有量が増加して活物質構造内に入る過剰リチウムが多くなるほど遷移金属の酸化数が増加し、これによって陽イオン混合が減少することを確認できる。また、実施例１～１２の正極活物質の陽イオン混合は５原子％未満であることを確認できる。比較例１～６に比べて実施例１～１２の陽イオン混合がより多いのは、比較例に比べて実施例１～１２で合成温度が相対的に低くなったため、陽イオン混合がより多く出たことが確認される。
「評価例６：高電圧での電池の電気化学特性」
実施例１～１２および比較例１～６で製造したハーフセルに対して４．９Ｖでカットオフする充電を進行させ、比較例１、２、４および６の電池に対する電気化学特性を図１３に示し、実施例７、８、１０および１２の電池に対する電気化学特性を図１４に示し、実施例１、２、４および６の電池に対する電気化学特性を図１５に示した。
一般に、リチウム過剰素材、つまり、活物質構造内に過剰リチウムが入っている活物質の場合、高電圧で酸素の酸化／還元反応を示すことが知られている。図１４と図１５に示された実施例１～１２の電池の場合、最初の充電で４．６Ｖ付近で不可逆的な反応が発生したことを確認でき、この反応は一般に酸素の酸化／還元反応として知られている。したがって、実施例１～１２では、目的とするリチウム過剰正極活物質が円滑に合成されたことをもう一度確認できる。
「評価例７：電池の寿命特性評価」
実施例１～１２および比較例１～６で製造した電池に対して約５０サイクルまで充放電を進行させて寿命特性を評価し、比較例１、２、４および６の電池に対する寿命特性を図１６に示し、実施例７、８、９および１２の電池に対する寿命特性を図１７に示し、実施例１、２、３および６の電池に対する寿命特性を図１８に示した。図１６～図１８を参照すれば、実施例の電池は、高容量と高い寿命特性を実現していることを確認できる。
以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲で定義している基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (11)

  1. 下記の化学式１で表される化合物を含む正極活物質であって、
    中性子回折分析により測定された、前記正極活物質の構造内に存在するリチウムのモル含有量は、前記正極活物質１モルに対して１．０１～１．１５であるリチウム二次電池用正極活物質：
    （化学式１） Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＭ１ １－ｂ）１－ａＯ２
    前記化学式１において、０＜ａ＜０．２、０．８＜ｂ＜１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷより選択される１種以上の元素である。
  2. 前記正極活物質においてリチウムサイト内のニッケルの含有量は、５原子％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. Ｘ線回折分析により測定された、前記正極活物質に存在するＬｉ２ＣＯ３の含有量は、０．５重量％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. Ｘ線回折分析により測定された、前記正極活物質に存在するＬｉ２Ｏの含有量は、１．０重量％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記化学式１において、０．８５＜ｂ＜１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記化学式１において、０．９０＜ｂ＜１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 下記の化学式１１で表される化合物を含む正極活物質前駆体とリチウム原料とを１：１．０３～１：１．３のモル比率で混合し、６８０℃～７８０℃の温度範囲で熱処理することを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
    （化学式１１） Ｎｉｂ１１Ｍ１１ １－ｂ１１（ＯＨ）２
    前記化学式１１において、０．８＜ｂ１１＜１、Ｍ１１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷより選択される１種以上の元素である。
  8. 化学式１１で表される化合物を含む前駆体とリチウム原料とを１：１．０３～１：１．２５のモル比率で混合するものである、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 化学式１１で表される化合物を含む前駆体とリチウム原料との混合物を７００℃～７５０℃の温度範囲で熱処理するものである、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記熱処理は、５時間～２０時間行われるものである、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 請求項１～６のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極、
    負極、
    前記正極および前記負極の間に位置する分離膜、および
    電解質を含むリチウム二次電池。
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