JP2023508024A - 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

Figure 2023508024000001
本実施形態は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。一実施形態によれば、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含むリチウム金属酸化物粒子を含み、前記リチウム金属酸化物粒子の内部に第１ドメインおよび第２ドメインを含むリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる

Description

正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、電気自動車の爆発的な需要増大と走行距離増大要求にこたえてこれに適用させることができる高容量および高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に行われている。
特に、このような高容量電池を製造するためには、高容量正極活物質を使用しなければならない。よって、高容量正極活物質としてニッケル含量の高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質を適用する方案が提案されている。
しかし、ニッケル含量の高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質は、ニッケル含量増加による構造的不安定性増加によって、充電状態における温度増加時に分解される温度が低下するという問題点がある。
したがって、ニッケル含量の高いニッケルコバルトマンガン系正極活物質の構造的安定性を向上させ、優れた容量を確保しながらも寿命および抵抗特性に優れ熱安定性も優れた正極活物質の開発が急がれる。
本実施形態では、リチウム金属酸化物粒子内部に複数のドメインを含む正極活物質を提供しようとする。これにより、高い容量を維持しつつ、初期抵抗および抵抗増加率を減少させ、熱安定性に優れた正極活物質を提供することができる。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含むリチウム金属酸化物粒子を含み、前記リチウム金属酸化物粒子の内部に第１ドメインおよび第２ドメインを含むことができる。
他の実施形態によるリチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を含む正極、負極、および非水電解質を含むことができる。
一実施形態による正極活物質は、リチウム金属酸化物粒子の内部に複数のドメインを含むため、ニッケル含量が高いにもかかわらず、正極活物質の熱分解温度を上昇させて正極活物質の構造的安定性を向上させることができる。
また、本実施形態の正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、高容量を確保しつつ、寿命および熱安定性を向上させることができる。
同時に、本実施形態の正極活物質を適用する場合、リチウム二次電池の初期抵抗特性に優れ、抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
実施例１によって製造した正極活物質をＦＩＢでミリング処理した後の断面を示したものである。 図１ａで１領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。 図１ａで１領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。 比較例２によって製造した正極活物質をＦＩＢでミリング処理した後の断面を示したものである。 図２ａで１領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。 図２ａで１領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。 比較例３によって製造した正極活物質をＦＩＢでミリング処理した後の断面を示したものである。 図３ａで１領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。 図３ａで１領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。
第１、第２および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これら用語はある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及できる。
ここで使用される専門用語は単に特定実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。明細書で使用される“含む”の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるのではない。
ある部分が他の部分“の上に”または“上に”あると言及する場合、これは直ぐ他の部分の上にまたは上にあり得るか、その間に他の部分が伴われることがある。対照的に、ある部分が他の部分“の真上に”あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。
異なるように定義しなかった場合、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞典に定義された用語は関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り理想的であるか非常に公式的な意味に解釈されない。
また、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々の異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含むリチウム金属酸化物粒子を含む。
前記リチウム金属酸化物粒子は、１次粒子を含む２次粒子から構成される。
本実施形態では、前記リチウム金属酸化物粒子は内部に第１ドメインおよび第２ドメインを含むことができ、より具体的には、前記１次粒子は第１ドメインおよび第２ドメインを含むことができる。
ここで、ドメインとは、リチウム金属酸化物粒子内に、即ち、１次粒子内に別途の独立した結晶構造を有する各領域を意味する。
本実施形態では、リチウム金属酸化物内にこのように複数のドメインを含むため、充放電中Ｌｉの移動によって一部結晶構造が変わっても全体的なドメイン領域の数が維持され、安定的な構造を維持することができる。
前記ドーピング元素はＺｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＢを含む。
リチウム金属酸化物をドーピングして寿命および多様な電気化学的性能を確保するためにはドーピング元素の選定が重要である。現在まで知られたドーピング元素としては、例えば、Ａｇ＋、Ｎａ＋のような１価イオン（ｍｏｎｏ－ｖａｌｅｎｔ）と、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋のような２価以上の多価イオン（ｍｕｌｔｉ－ｖａｌｅｎｔ）などがある。このような元素は、それぞれ電池の寿命および出力特性に与える影響が異なる。
本実施形態では、このようなドーピング元素のうちのＺｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＢを含むことによって、高容量を確保しつつ、常温および高温寿命特性と熱安定性を向上させ、初期抵抗特性および抵抗増加率を顕著に減少させることができる。
具体的には、Ｔｉ４＋がＮＣＭ層状構造内にドーピングされる場合、Ｎｉ２＋がＬｉ部位に移動することを抑制させて正極活物質の構造を安定化させることができる。
また、Ａｌ３＋は、Ａｌイオンがｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｓｉｔｅに移動して層状構造がスピネル構造に劣化することを抑制する。層状構造はＬｉイオンの脱挿入が容易であるが、スピネル構造はＬｉイオンの移動が円滑でない。
Ｚｒ４＋は、ＺｒイオンがＬｉ ｓｉｔｅを占めるため、一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）役割を果たすようになり、充放電過程中のリチウムイオン経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｐａｔｈ）の収縮を緩和させて層状構造の安定化をもたらすようになる。このような現象は、即ち、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を減少させ、リチウム拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を増加させてサイクル寿命を増加させることができる。
前記ドーピング元素と共にＢ（Ｂｏｒｏｎ）をドーピングする場合、正極活物質焼成時、結晶粒の大きさを減少させて初期抵抗を減少させることができる。同時に、寿命特性および熱分解温度を増加させることができる。
即ち、本実施形態の正極活物質は、単一元素ドーピングとは異なり、少なくとも４個のドーピング元素を共に含むためシナジー効果を示すことができる。
本実施形態では、前記Ｚｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．２モル％～０．５モル％、より具体的には、０．２５モル％～０．４５モル％または０．３モル％～０．４モル％であってもよい。Ｚｒのドーピング量が前記範囲を満たす場合、優れた常温および高温寿命特性と熱安定性を確保することができ、初期抵抗値を減少させることができる。
前記Ａｌのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．５モル％～１．２モル％、より具体的には、０．７モル％～１．１モル％または０．８モル％～１．０モル％であってもよい。Ａｌのドーピング量が前記範囲を満たす場合、高容量を確保すると同時に熱安定性および寿命特性を向上させることができ、抵抗増加率および平均漏れ電流を減少させることができる。
前記Ｔｉのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．０５モル％～０．１３モル％、より具体的には、０．０７モル％～０．１２モル％または０．０８モル％～０．１１モル％であってもよい。Ｔｉのドーピング量が前記範囲を満たす場合、優れた放電容量および効率を確保することができ、常温および高温寿命特性を向上させることができ、抵抗増加率および平均漏れ電流値を減少させることができる。
前記Ｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．２５モル％～１．２５モル％、より具体的には、０．４モル％～１．２モル％または０．５モル％～１．１モル％であってもよい。Ｂのドーピング量が前記範囲を満たす場合、正極活物質焼成時、結晶粒大きさを減少させるため、初期抵抗値を減少させることができ、常温および高温寿命特性および熱分解温度を増加させることができる。
このように、本実施形態の正極活物質はドーピング元素としてＺｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＢを含むため、これを適用したリチウム二次電池は優れた放電容量を示すと同時に、向上した初期効率、優れた常温および高温寿命特性を示す。また、初期抵抗、抵抗増加率、平均漏れ電流、発熱ピーク温度および発熱量を顕著に減少させることができる。
このような効果はＺｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＢの四元系ドーピング元素を使用する場合に得られるものであって、もしこのうちの一つでも含まない場合には所望の物性が得られない。
一方、本実施形態では、前記リチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量は８０モル％以上、より具体的には、８５モル％以上または９０モル％以上であってもよい。
本実施形態のようにリチウム金属酸化物内金属のうちのニッケルの含量が８０％以上である場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は体積当りエネルギー密度が高まるので、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用として使用するにも適合する。
本実施形態では、前記リチウム金属酸化物粒子の結晶粒の大きさは１２７ｎｍ～１３９ｎｍの範囲であってもよい。結晶粒の大きさが１２７ｎｍ以上である場合、高容量を確保することができ、残留リチウムを顕著に減少させることができ、抵抗特性および高温貯蔵特性を向上させることができる。また、結晶粒の大きさが１３９ｎｍ以下である場合、寿命特性を向上させることができる。即ち、結晶粒の大きさが前記範囲を満たす場合、正極活物質の結晶化が適切に行われたことを示すため、寿命および電気化学特性が全て向上する。
本実施形態の正極活物質は、Ｘ線回折パターン測定時、（１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は１．２１０～１．２３０の範囲であってもよい。
一般に、ピーク強度値はピークの高さ値またはピークの面積を積分して得られた積分面積値を意味し、本実施形態におけるピーク強度値はピークの面積値を意味する。
ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が前記範囲に含まれる場合には容量減少なく、構造安定化が増進されて、正極活物質の熱安全性を向上させることができる。
また、ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は陽イオン混合インデックス（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）であって、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）値が減少する場合、正極活物質の初期容量および律速特性が低下することがある。しかし、本実施形態では、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．２１０～１．２３０の範囲を満たすので、容量および律速特性に優れた正極活物質を実現することができる。
また、前記正極活物質は、Ｘ線回折パターン測定時、下記式１で表されるＲ－ファクター（Ｒ ｆａｃｔｏｒ）値が０．５１０～０．５２４の範囲であってもよい。
［式１］
Ｒ－ファクター＝{Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）}／Ｉ（１０１）
Ｒ－ファクター値が減少することはＮｉ含量の高い正極活物質において結晶粒の巨大化を促進するため、これを適用したリチウム二次電池の電気化学的性能減少を引き起こす。したがって、正極活物質が適切な範囲のＲ－ファクターを有する場合、優れた性能を有するリチウム二次電池を実現することができることを意味する。
一方、本実施形態の正極活物質は、大粒径粒子および小粒径粒子が混合されたバイモーダル（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）形態であってもよい。前記大粒径粒子は平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～２０μｍの範囲であってもよく、前記小粒径粒子は平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ～７μｍであってもよい。このとき、前記大粒径粒子および前記小粒径粒子も少なくとも一つの１次粒子が組み立てられた２次粒子形態であってもよいのはもちろんである。また、大粒径粒子および小粒径粒子の混合比率は、全体１００重量％基準で大粒径粒子が５０～８０重量％であってもよい。このようなバイモーダル粒子分布によってエネルギー密度を改善させることができる。
一実施形態では、前記正極活物質は、リチウム金属酸化物粒子表面に位置するコーティング層をさらに含んでもよい。前記コーティング層は、アルミニウム、アルミニウム酸化物、リチウムアルミニウム酸化物、ボロン、ボロン酸化物、リチウムボロン酸化物、タングステン酸化物、リチウムタングステン酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。但し、これは例示に過ぎず、正極活物質に使用される多様なコーティング物質が使用できる。また、前記コーティング層の含量および厚さは適切に調節することができ、特別に限定する必要はない。
本発明の他の実施形態では、前述の本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質に関する説明は、前述の本発明の一実施形態と同一であるため省略するようにする。
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。
前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
前記負極は集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／ジインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／ジインターカレーションすることができる物質としては炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極と正極は活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できるのはもちろんである。
リチウム二次電池は使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類でき、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によってのみ定義される。
製造例１－大粒径および小粒径前駆体の製造
大粒径正極活物質前駆体および小粒径正極活物質前駆体は、一般的な共沈法によって製造した。
大粒径および小粒径前駆体製造時、共通して、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを使用した。これら原料を蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
その次に、共沈反応器を準備した後、共沈反応時金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器にキレーティング剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。
共沈工程によって得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間乾燥して大粒径前駆体および小粒径前駆体を製造した。
具体的に、大粒径前駆体は（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２組成を有し、平均粒度の直径が１４．３μｍになるように成長させた。また、小粒径前駆体は同一な組成で平均粒度の直径が４．５μｍになるように製造した。
実施例１－Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂの四元系元素ドーピング
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体それぞれに対して前駆体１モルを基準にして、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（森田化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）１．０７モルとドーピング原料を均一に混合して混合物を製造した。前記混合物を高温で焼成した後、同一な組成を有する大粒径および小粒径正極活物質をそれぞれ製造した。
このとき、ドーピング原料としては、ＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、ＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）およびＨ３ＢＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）を使用した。
ドーピング組成は、金属元素がドーピングされていないＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２を基準にしてＭ＝Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４と表記し、Ｍとドーピングされた量の総合計が１ｍｏｌになるようにドーピング原料の投入量を調節した。即ち、Ｌｉ（Ｍ）１－ｘ（Ｄ）ｘＯ２（Ｍ＝ＮＣＭ、Ｄ＝ドーピング素材）構造を有するようになる。実施例１の大粒径および小粒径活物質で、四元系元素がドーピングされた組成はＬｉ（Ｍ）０．９８６Ｚｒ０．００３５Ａｌ０．００８５Ｔｉ０．００１Ｂ０．００１Ｏ２である。
焼成条件は４８０℃で５ｈ、その後７４０～７８０℃で１５ｈ維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。
このように焼成された大粒径および小粒径正極活物質を重量比として８０：２０（大粒径：小粒径）で均一に混合してバイモーダル（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）形態の正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
具体的に、正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー（商品名：ＫＦ１１００）およびデンカブラック導電材を９２．５：３．５：４の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーを、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体であるアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は約３．１ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ３００μｍ、ＭＴＩ）、電解液とポリプロピレンセパレータを使用して通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて混合溶液を使用した。
比較例１－Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉのみドーピングされた正極活物質製造
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、ドーピング原料としてＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）およびＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）のみを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
比較例１の大粒径および小粒径活物質の組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９８７Ｚｒ０．００３５Ａｌ０．００８５Ｔｉ０．００１Ｏ２である。
（２）コイン型半電池製造
比較例１の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
比較例２－層状構造１次粒子およびキュービック構造１次粒子を含む２次粒子
（１）正極活物質の製造
比較例１と同一な組成の正極活物質を製造した。
但し、焼成後水洗工程を追加し、水洗は蒸留水を用いて、固液比を１：１にして約３０分間行った。
（２）コイン型半電池製造
比較例２の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
比較例３－層状構造１次粒子を含む２次粒子
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、ドーピング原料としてＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、３Ｎ）のみを使用したことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
比較例３の大粒径および小粒径活物質の組成は、Ｌｉ（Ｍ）０．９８８Ｚｒ０．００３５Ａｌ０．００８５Ｏ２である。
（２）コイン型半電池製造
比較例３の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
実施例２－Ｂドーピング量を０．００２５ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｂのドーピング量が０．００２５モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
実施例２の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
実施例３－Ｂドーピング量を０．００５ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｂのドーピング量が０．００５モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
実施例３の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
実施例４－Ｂドーピング量を０．００７５ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｂのドーピング量が０．００７５モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
実施例４の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
実施例５－Ｂドーピング量を０．０１ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｂのドーピング量が０．０１モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
実施例５の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
実施例６－Ｂドーピング量を０．０１２５ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｂのドーピング量が０．０１２５モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
実施例６の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
参考例１－Ｂドーピング量を０．０１５ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｂのドーピング量が０．０１５モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
参考例１の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
参考例２－Ｂドーピング量を０．０２ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｂのドーピング量が０．０２モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
参考例２の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
実施例７－Ｚｒドーピング量を０．００２ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ａｌ ０．００８５モル、Ｔｉ ０．００１モル、およびＢ ０．００５モルに固定させた状態で、Ｚｒドーピング量のみ０．００２モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
実施例７の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
実施例８－Ｚｒドーピング量を０．００５ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ａｌ ０．００８５モル、Ｔｉ ０．００１モル、およびＢ ０．００５モルに固定させた状態で、Ｚｒドーピング量のみ０．００５モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
実施例８の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
参考例３－Ｚｒドーピング量を０．００６ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ａｌ ０．００８５モル、Ｔｉ ０．００１モル、およびＢ ０．００５モルに固定させた状態で、Ｚｒドーピング量のみ０．００６モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
参考例３の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
実施例９－Ａｌドーピング量を０．００５ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｚｒ ０．００３５モル、Ｔｉ ０．００１モル、Ｂ ０．００５モルに固定させた状態で、Ａｌドーピング量のみ０．００５モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
実施例９の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
実施例１０－Ａｌドーピング量を０．０１２ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｚｒ ０．００３５モル、Ｔｉ ０．００１モル、Ｂ ０．００５モルに固定させた状態で、Ａｌドーピング量のみ０．０１２モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
実施例１０の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
参考例４－Ａｌドーピング量を０．０１５ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｚｒ ０．００３５モル、Ｔｉ ０．００１モル、Ｂ ０．００５モルに固定させた状態で、Ａｌドーピング量のみ０．０１５モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
参考例４の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
実施例１１－Ｔｉドーピング量を０．０００５ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｚｒ ０．００３５モル、Ａｌ ０．００８５モル、Ｂ ０．００５モルに固定させた状態で、Ｔｉドーピング量のみ０．００５モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
実施例１１の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
実施例１２－Ｔｉドーピング量を０．０００８ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｚｒ ０．００３５モル、Ａｌ ０．００８５モル、Ｂ ０．００５モルに固定させた状態で、Ｔｉドーピング量のみ０．００１３モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
実施例１２の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
参考例５－Ｔｉドーピング量を０．００４ｍｏｌに変更
（１）正極活物質の製造
前記製造例１で製造した大粒径前駆体および小粒径前駆体を用いて、Ｚｒ ０．００３５モル、Ａｌ ０．００８５モル、Ｂ ０．００５モルに固定させた状態で、Ｔｉドーピング量のみ０．００４モルになるようにしたことを除いては実施例１と同様な方法で大粒径および小粒径正極活物質を製造した後、バイモーダル正極活物質を製造した。
（２）コイン型半電池製造
参考例５の（１）で製造した正極活物質を用いて実施例１の（２）と同様な方法で２０３２コイン型半電池を製造した。
（実験例１）Ｘ線回折評価
前記実施例１～１２、比較例１～３および参考例１～５によって製造された正極活物質の格子定数を、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折測定で得た。測定されたａ軸長さおよびｃ軸長さを下記表１に示した。また、結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）を下記表１に共に示した。
また、活物質の結晶粒の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）を測定して、下記表１に示した。
その次に、正極活物質に対してＣｕＫα線をターゲット線にして、Ｘ'Ｐｅｒｔ ｐｏｗｄｅｒ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）ＸＲＤ装備を使用して、測定条件は２θ＝１０°～１３０°、スキャンスピード（°／Ｓ）＝０．３２８、ステップサイズは０．０２６°／ステップ条件でＸ線回折測定試験を実施して、（００３）面および（１０４）面の強度（ピーク面積）を得た。この結果からＩ（００３）／Ｉ（１０４）を求めて、その結果を下記表１に示した。
ドーピングによる結晶学的考察のためにハイスコアプラスリートベルトソフトウェア（ｈｉｇｈ ｓｃｏｒｅ ｐｌｕｓ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いてリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析を実施し、この結果をＲ－ファクター（ｆａｃｔｏｒ）として下記表１に示した。
リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析のためのＸＲＤ測定はＣｕＫα線をターゲット線にして、Ｘ’Ｐｅｒｔ ｐｏｗｄｅｒ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）ＸＲＤ装備を使用して、測定条件は２θ＝１０°～１３０°、スキャンスピード（°／Ｓ）＝０．３２８、ステップサイズは０．０２６°／ステップ条件で実施して、（００６）面、（１０２）面および（１０１）面の強度を得て、この結果から下記式１によってＲ－ファクターを求めて、その結果を下記表１に示した。この結果で、ＧＯＦ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｉｔ）値が１．２以内に計算されることによって、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ構造分析結果は信頼できる数値と言える。
［式１］
Ｒ－ファクター＝{Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）}／Ｉ（１０１）
Figure 2023508024000002
表１を参照すれば、ドーピング元素およびドーピング量によってＸＲＤで分析される結晶構造を示す因子値が変化するのを確認することができる。
ａ値はＢドーピング量増加によって大きな変化は測定されなかったが、ｃ軸はＢドーピング時若干減少することが分かった。
一方、Ｂがドーピングされれば結晶粒の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）が減少するのを確認することができる。具体的には、比較例１のようにＺｒ、Ａｌ、およびＴｉの三元系元素のみドーピングした正極活物質の場合には結晶粒の大きさが１４０ｎｍである反面、前記三元系元素にＢを追加的にドーピングした実施例１～８の正極活物質は結晶粒の大きさが１４０ｎｍ未満に減少することが分かる。
このような結晶粒の大きさは、結晶化が適切によく行われたかを確認することができる指標である。即ち、表１の実施例１～８の正極活物質のように結晶粒の大きさが１３０ｎｍ付近である場合、結晶化が適切によく行われて寿命およびその他の電気化学特性が大きく改善される。このような結果を参照するとき、Ｂドーピングが結晶粒の大きさに影響を与えることが分かる。
陽イオン混合インデックス（Ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値はＢドーピング時に増加した。即ち、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉと共にＢをドーピングした実施例１～８のすべての正極活物質でＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が１．２２以上を示すので、Ｂドーピング時、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が減少することが分かる。
同時に、Ｒ－ファクター値もと共にＢをドーピングした実施例１～８の場合、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉのみをドーピングした比較例１と比較すると、減少するのを確認することができる。即ち、Ｂドーピングが正極活物質の性能に肯定的な影響を与えるのをもう一度確認することができる。
（実験例２）電気化学性能評価
（１）容量評価
実施例１～６、比較例１～３、および参考例１～２によって製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを行った。
容量評価は２０５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電条件で行った。
常温サイクル寿命特性は常温（２５℃）で、高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定後、一番目容量に対する３０番目容量比率を測定した。これに対する結果は下記表２、表４、表６、表８に示した。
（２）抵抗特性測定
高温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は電池を４５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２Ｃ放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後、６０秒後の電圧値を測定して、これを計算して、その結果を下記表２ｂ、表３ｂ、表４ｂ、表５ｂに示した。
抵抗増加率は高温（４５℃）で初期に測定した抵抗（高温初期抵抗）に対するサイクル寿命３０回後の初期抵抗測定方法と同一に実施して抵抗を測定し、その上昇率を百分率（％）に換算して、その結果を下記表３に示した。
平均漏れ電流（Ａｖｅｒａｇｅ ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）は５５℃の高温で半電池を４．７Ｖで維持時、１２０時間経過する間の電流発生を測定して、その値の平均値を求めて、その結果を下記表３、表５、表７、表９に示した。
（３）熱安定性評価
示差重量熱分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析は、半電池を初期０．１Ｃ充電条件で４．２５Ｖまで充電後、半電池を分解して正極のみ別途に得て、この正極をジメチルカーボネートで５回洗浄して準備した。ＤＳＣ用ルツボに洗浄された正極を電解液で含浸させた後、温度を２６５℃まで上昇させながらＤＳＣ機器としてＭｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ１ ｓｔａｒ ｓｙｓｔｅｍを用いて、熱量変化を測定して、得られたＤＳＣピーク温度および発熱量結果を下記表３、表５、表７、表９に示した。ＤＳＣピーク温度は発熱ピークが現れた温度を示す。
Figure 2023508024000003
Figure 2023508024000004
表２および表３は、Ｂがドーピングされる場合、その含量による性能を比較するための電気化学特性測定結果である。
表２および表３を参照すれば、Ｂが全くドーピングされていない比較例１の場合、放電容量は２１９．１ｍＡｈ／ｇ、高温寿命８３．７％、抵抗増加率１５６．７％、平均漏れ電流０．８６ｍＡおよびＤＳＣ分解温度２１７．３℃を示した。これに対し、比較例１と比較すると、Ｂを追加してドーピングした実施例１～８の場合、容量、寿命およびＤＳＣ分解温度は増加し、常温初期抵抗、抵抗増加率および発熱量は減少するのを確認することができる。
例えば、Ｂを０．００５ｍｏｌドーピングした実施例３の場合、放電容量２２２ｍＡｈ／ｇ、高温寿命８７．１％、常温初期抵抗２４ｏｈｍ、抵抗増加率は８７．１％、平均漏れ電流は０．２２ｍＡであって性能が大きく改善されることが分かる。
特に、熱安定性を示すＤＳＣ熱分解温度の場合、実施例３は２３０．８℃であって大きく増加することが分かり、発熱量も５００Ｊ／ｇ以上減少することによって安定性も改善効果が大きいことが分かる。
しかし、参考例１および２のように四元系ドーピングをしてもＢの含量が０．０１５ｍｏｌを超過する場合、放電容量が減少すると同時に常温および高温寿命特性も低下するので、Ｂのドーピング量は本実施形態で提示する範囲が最適範囲であるのを確認することができる。
Figure 2023508024000005
Figure 2023508024000006
表４および表５は、Ａｌは０．００８５モル、Ｔｉは０．００１モル、Ｂは０．００５モルに固定させた状態でＺｒのドーピング量のみ変化させた実施例３、実施例７～８および参考例３の正極活物質に対する電気化学特性を評価した結果である。
表４および表５を参照すれば、Ｚｒドーピング量が０．００２モルから徐々に増加するにつれて、常温および高温寿命の特性が増加し、また、常温初期抵抗、抵抗増加率および平均漏れ電流は減少することが分かる。
しかし、四元系ドーピングを行ってもＺｒを０．００６モルドーピングした参考例２の場合、容量が１９７．３ｍＡｈ／ｇであって大きく減少し、初期効率および常温初期抵抗も大きく悪くなる結果を示した。このような結果を考慮すると、Ｚｒのドーピング量は本実施形態で提示する範囲が最適範囲であるのを確認することができる。
Figure 2023508024000007
Figure 2023508024000008
表６および表７は、Ｚｒ ０．００３５モル、Ｔｉ ０．００１モル、Ｂ ０．００５モルに固定させた状態でＡｌのドーピング量のみ変化させた実施例３、実施例９～１０および参考例４の正極活物質に対する電気化学特性を評価した結果である。
表６および表７を参照すれば、Ａｌの含量が増加するにつれてＤＳＣ ｐｅａｋ温度は上昇し、発熱量は減少する傾向性を示すことが分かる。
これに対し、Ａｌを０．０１５モル含む参考例３の正極活物質は、高温寿命が減少し、特に容量が２１６．６ｍＡｈ／ｇであって大きく減少するのを確認することができる。
したがって、Ａｌのドーピング量は本実施形態で提示する範囲が最適範囲であるのを確認することができる。
Figure 2023508024000009
Figure 2023508024000010
表８および表９は、Ｚｒ ０．００３５モル、Ａｌ ０．００８５モル、Ｂ ０．００５モルに固定させた状態でＴｉのドーピング量のみを変化させた実施例３、実施例１３、１４および参考例４の正極活物質に対する電気化学特性を評価した結果である。
表８および表９を参照すれば、Ｔｉの含量が０．０００５モルから増加するにつれて、常温および高温寿命の特性が増加し、同時に、常温初期抵抗、抵抗増加率および平均漏れ電流は減少することを確認した。
これに対し、四元系ドーピングを行ってもＴｉを０．００４モルになるようにドーピングした参考例４の場合、放電容量が２１５．８ｍＡｈ／ｇであって大きく減少し、初期効率も減少した。また、常温初期抵抗も２８．６ｏｈｍであって大きく増加することが分かる。
このような結果を考慮すると、Ｔｉのドーピング量は本実施形態で提示する範囲が最適範囲であるのを確認することができる。
（実験例３）ドメイン分析
実施例１および比較例２～３によって製造された正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、Ｓｅｉｋｏ ３０５０ＳＥ）法を用いてミリング処理した後、これをＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、Ｊｅｏｌ ＡＲＭ２００Ｆ）で結晶構造分析を行った。
図１ａは実施例１によって製造した正極活物質をＦＩＢでミリング処理した後の断面を示したものであり、図１ｂおよび図１ｃは図１ａで１領域および２領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果をそれぞれ示したものである。
図１ａ～図１ｃを参照すれば、１領域では典型的な層状構造であるロムボヒドラル（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造（ａ＝ｂ＝０．２８８３１ｎｍ、ｃ＝１．４１９９１ｎｍ）が観察され、２領域では層状構造と異なる結晶構造であるキュービック（ｃｕｂｉｃ）構造（ａ＝ｂ＝ｃ＝０．８３５ｎｍ）が観察された。
即ち、実施例１によって製造された正極活物質は一つの１次粒子内に含まれる１領域と２領域で互いに異なる結晶構造が観察されたので、１次粒子内に別途の独立した結晶構造を有する領域であるドメインが少なくとも二つ以上存在するのを確認することができる。
図２ａは比較例２によって製造した正極活物質をＦＩＢでミリング処理した後の断面を示したものであり、図２ｂおよび図２ｃは図２ａで１領域および２領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果をそれぞれ示したものである。
また、図３ａは比較例３によって製造した正極活物質をＦＩＢでミリング処理した後の断面を示したものであり、図３ｂおよび図３ｃは図３ａで１領域および２領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果をそれぞれ示したものである。
図２ａ～図２ｃを参照すれば、１領域ではロムボヒドラル（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造が観察され、２領域ではキュービック（ｃｕｂｉｃ）構造が観察された。比較例２の正極活物質は、複数の１次粒子を含むが、そのうちの一部の１次粒子は層状構造を含み、他の一部の１次粒子はキュービック構造を含むものである。結果的に比較例２の正極活物質は、実施例１のように１次粒子内に二つ以上のドメインでなく一つのドメインを含む１次粒子複数個が含まれている構造であることが分かる。
図３ａ～図３ｃを参照すれば、１、２領域で全てロムボヒドラル（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造が観察された。比較例３の正極活物質は、複数の１次粒子を含み、前記複数の１次粒子が全て層状構造を有することが分かる。
本発明は前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるのを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
実施例１によって製造した正極活物質をＦＩＢでミリング処理した後の断面を示したものである。 図１ａで１領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。 図１ａで２領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。 比較例２によって製造した正極活物質をＦＩＢでミリング処理した後の断面を示したものである。 図２ａで１領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。 図２ａで２領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。 比較例３によって製造した正極活物質をＦＩＢでミリング処理した後の断面を示したものである。 図３ａで１領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。 図３ａで２領域に対してＳＡＥＤパターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）を得た結果である。
同時に、Ｒ－ファクター値もＺｒ、Ａｌ、およびＴｉと共にＢをドーピングした実施例１～８の場合、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉのみをドーピングした比較例１と比較すると、減少するのを確認することができる。即ち、Ｂドーピングが正極活物質の性能に肯定的な影響を与えるのをもう一度確認することができる。
表８および表９は、Ｚｒ ０．００３５モル、Ａｌ ０．００８５モル、Ｂ ０．００５モルに固定させた状態でＴｉのドーピング量のみを変化させた実施例３、実施例１１、１２および参考例５の正極活物質に対する電気化学特性を評価した結果である。
これに対し、四元系ドーピングを行ってもＴｉを０．００４モルになるようにドーピングした参考例５の場合、放電容量が２１５．８ｍＡｈ／ｇであって大きく減少し、初期効率も減少した。また、常温初期抵抗も２８．６ｏｈｍであって大きく増加することが分かる。

Claims (15)

  1. リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含むリチウム金属酸化物粒子を含み、
    前記リチウム金属酸化物粒子の内部に第１ドメインおよび第２ドメインを含む、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記金属酸化物粒子は、１次粒子を含む２次粒子から構成されたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記１次粒子は、前記第１ドメインおよび第２ドメインを含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記第１ドメインは層状構造を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記第２ドメインはキュービック構造を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム金属酸化物粒子の結晶粒の大きさは、１２７ｎｍ～１３９ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記ドーピング元素は、Ｚｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＢを含む、請求項１に記載のリチウム二次転移用正極活物質。
  8. 前記Ｚｒのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．２モル％～０．５モル％である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記Ａｌのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．５モル％～１．２モル％である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記Ｔｉのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．０５モル％～０．１３モル％である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記Ｂのドーピング量は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素１００モル％に対して、０．２５モル％～１．２５モル％である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 前記リチウム金属酸化物粒子内金属のうちのニッケルの含量は８０モル％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  13. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターン測定時、
    （１０４）面のピーク強度に対する（００３）面のピーク強度比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）は１．２１０～１．２３０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  14. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターン測定時、
    下記式１で表されるＲ－ファクター（Ｒ ｆａｃｔｏｒ）値が０．５１０～０．５２４である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ［式１］
    Ｒ－ファクター＝{Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）}／Ｉ（１０１）
  15. 請求項１～１４のいずれか一項の正極活物質を含む正極；
    負極；および
    非水電解質
    を含むリチウム二次電池。
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