KR20220118497A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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송정훈
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Abstract

본 실시예들은, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부에 제1 도메인 및 제2 도메인을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
최근 전기 자동차의 폭발적인 수요 증대와 주행거리 증대 요구에 힘입어 이에 적용시킬 수 있는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
특히, 이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질을 사용해야 한다. 이에 고용량 양극 활물질로 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질을 적용하는 방안이 제안되고 있다.
그러나, 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질은 니켈 함량 증가에 따른 구조적 불안정성 증가로 인해 충전 상태에서 온도 증가시 분해되는 온도가 낮아지는 문제점이 있다.
따라서, 니켈 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키고, 우수한 용량을 확보하면서도 수명 및 저항 특성이 우수하고 열 안정성도 뛰어난 양극 활물질의 개발이 시급하다.
본 실시예에서는 리튬 금속 산화물 입자 내부에 복수의 도메인을 포함하는 양극 활물질을 제공하고자 한다. 이에 따라 높은 용량을 유지하면서도 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시키고, 열 안정성이 뛰어난 양극 활물질을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부에 제1 도메인 및 제2 도메인을 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 비수 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 입자의 내부에 복수의 도메인을 포함하기 때문에 니켈 함량이 높음에도 불구하고 양극 활물질의 열 분해 온도를 증가시켜 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시예의 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 고 용량을 확보하면서도 수명 및 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 실시예의 양극 활물질을 적용하는 경우 리튬 이차 전지의 초기 저항 특성이 우수하고 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1a는 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질을 FIB 로 밀링 처리한 후 단면을 나타낸 것이다.
도 1b는 도 1a에서 1 영역에 대하여 SAED(Selected Area Diffraction Pattern) 패턴을 얻은 결과이다.
도 1c는 도 1a에서 1 영역에 대하여 SAED(Selected Area Diffraction Pattern) 패턴을 얻은 결과이다.
도 2a는 비교예 2에 따라 제조한 양극 활물질을 FIB 로 밀링 처리한 후 단면을 나타낸 것이다.
도 2b는 도 2a에서 1 영역에 대하여 SAED(Selected Area Diffraction Pattern) 패턴을 얻은 결과이다.
도 2c는 도 2a에서 1 영역에 대하여 SAED(Selected Area Diffraction Pattern) 패턴을 얻은 결과이다.
도 3a는 비교예 3에 따라 제조한 양극 활물질을 FIB 로 밀링 처리한 후 단면을 나타낸 것이다.
도 3b는 도 3a에서 1 영역에 대하여 SAED(Selected Area Diffraction Pattern) 패턴을 얻은 결과이다.
도 3c는 도 3a에서 1 영역에 대하여 SAED(Selected Area Diffraction Pattern) 패턴을 얻은 결과이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함한다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는 1차 입자를 포함하는 2차 입자로 구성된다.
본 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 내부에 제1 도메인 및 제2 도메인을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 1차 입자는 제1 도메인 및 제2 도메인을 포함할 수 있다.
여기서 상기 도메인은 리튬 금속 산화물 입자 내에, 즉, 1차 입자 내에 별도의 독립된 결정 구조를 갖는 각 영역을 의미한다.
본 실시예에서는 리튬 금속 산화물 내에 이와 같이 복수의 도메인을 포함하기 때문에 충방전 중 Li의 이동에 따라 일부 결정구조가 변하여도 전체적인 도메인 영역의 수가 유지되기 때문에 안정적인 구조를 유지할 수 있다.
상기 도핑 원소는 Zr, Al, Ti 및 B를 포함한다.
리튬 금속 산화물을 도핑하여 수명 및 다양한 전기 화학적 성능을 확보하기 위해서는 도핑 원소의 선정이 중요하다. 현재까지 알려진 도핑 원소로는 예를 들면, Ag+, Na+와 같은 1가 이온(mono-valent)과 Co2+, Cu2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, Zr4+, Ti4+와 같은 2가 이상의 다가 이온(multi-valent)등이 있다. 이러한 원소 별로 전지의 수명 및 출력 특성에 미치는 영향이 다르다.
본 실시예에서는 이러한 도핑 원소 중 Zr, Al, Ti 및 B를 포함함으로써, 고 용량을 확보하면서도 상온 및 고온 수명 특성과 열 안정성을 향상시키고, 초기 저항 특성 및 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
구체적으로, Ti4+는 NCM 층상 구조 내로 도핑될 경우, Ni2+가 Li 자리로 이동하는 것을 억제시켜 양극 활물질의 구조를 안정화 시킬 수 있다.
또한, Al3+는 Al 이온이 tetragonal lattice site로　이동하여 층상구조가 스피넬 구조로 열화되는 것을 억제한다. 층상구조는 Li 이온의 탈,삽입이 용이하나 스페닐 구조는 Li 이온의 이동이 원활하지 않다.
Zr4+가 Zr 이온이 Li site를 차지하기 때문에 일종의 필러(pillar) 역할을 수행하게 되고 충,방전 과정 중 리튬 이온 경로(lithium ion path)의 수축을 완화시켜 층상구조의 안정화를 가져오게 된다. 이러한 현상은 즉, 양이온 혼합(cation mixing)을 감소시키며 리튬 확산 계수(lithium diffusion coefficient)를 증가시켜 사이클 수명을 증가시킬 수 있다.
상기 도핑 원소와 함께 B(Boron)을 도핑하는 경우, 양극 활물질 소성시 결정립 크기를 감소시켜 초기 저항을 감소시킬 수 있다. 아울러, 수명특성 및 열 분해 온도를 증가 시킬 수 있다.
즉, 본 실시예의 양극 활물질은 단일 원소 도핑과는 달리 적어도 4개의 도핑 원소를 함께 포함하기 때문에 시너지 효과를 나타낼 수 있다.
본 실시예에서, 상기 Zr의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.2몰% 내지 0.5몰%, 보다 구체적으로, 0.25몰% 내지 0.45몰% 또는 0.3몰% 내지 0.4몰%일 수 있다. Zr의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 상온 및 고온 수명 특성과 열 안정성을 확보할 수 있고, 초기 저항 값을 감소시킬 수 있다.
상기 Al의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.5몰% 내지 1.2몰%, 보다 구체적으로, 0.7몰% 내지 1.1몰% 또는 0.8몰% 내지 1.0몰%일 수 있다. Al의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고 용량을 확보함과 동시에 열 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 저항 증가율 및 평균 누설 전류를 감소시킬 수 있다.
상기 Ti의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.05몰% 내지 0.13몰%, 보다 구체적으로, 0.07몰% 내지 0.12몰% 또는 0.08몰% 내지 0.11몰%일 수 있다. Ti의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 방전 용량 및 효율을 확보할 수 있고, 상온 및 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 저항 증가율 및 평균 누설 전류 값을 감소시킬 수 있다.
상기 B의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.25몰% 내지 1.25몰%, 보다 구체적으로, 0.4몰% 내지 1.2몰% 또는 0.5몰% 내지 1.1몰%일 수 있다. B의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질 소성시 결정립 크기를 감소시키기 때문에 초기 저항 값을 감소시킬 수 있으며, 상온 및 고온 수명 특성 및 열 분해 온도를 증가 시킬 수 있다.
이와 같이, 본 실시예의 양극 활물질은 도핑 원소로 Zr, Al, Ti 및 B을 포함하기 때문에 이를 적용한 리튬 이차 전지는 우수한 방전 용량을 나타냄과 동시에, 향상된 초기 효율, 우수한 상온 및 고온 수명 특성을 나타낸다. 또한, 초기 저항, 저항 증가율, 평균 누설 전류, 발열 피크 온도 및 발열량을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이러한 효과는 Zr, Al, Ti 및 B의 4원계 도핑 원소를 사용하는 경우 얻어지는 것으로서, 만약 이 중에서 하나라도 포함하지 않는 경우에는 원하는 물성을 얻을 수 없다.
한편, 본 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량은 80몰% 이상, 보다 구체적으로 85몰% 이상 또는 90 몰% 이상일 수 있다.
본 실시예와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 80% 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
본 실시예에서 상기 리튬 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 127nm 내지 139nm 범위일 수 있다. 결정립 크기가 127nm 이상인 경우, 고용량을 확보할 수 있고, 잔류 리튬을 현저히 감소시킬 수 있으며, 저항 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결정립 크기가 139nm 이하인 경우 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 결정립 크기가 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질의 결정화가 적절하게 이루어진 것을 나타내기 때문에 수명 및 전기화학 특성이 모두 향상된다.
본 실시예의 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도비인 I(003)/I(104)는 1.210 내지 1.230 범위일 수 있다.
일반적으로 피크 강도 값은 피크의 높이 값 또는 피크의 면적을 적분하여 얻은 적분 면적 값을 의미하며, 본 실시예에서 피크 강도 값은 피크의 면적 값을 의미한다.
피크 강도비 I(003)/I(104)가 상기 범위에 포함되는 경우에는 용량 감소 없이, 구조 안정화가 증진되어, 양극 활물질의 열 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 피크 강도비 I(003)/I(104)는 양이온 혼합 인덱스(cation mixing index)로, I(003)/I(104) 값이 감소하는 경우 양극 활물질의 초기 용량 및 율속 특성이 저하될 수 있다. 그러나, 본 실시예에서는 I(003)/I(104)가 1.210 내지 1.230 범위를 만족하는 바, 용량 및 율속 특성이 우수한 양극 활물질을 구현할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, 하기 식 1로 표시되는 R-팩터(R factor) 값이 0.510 내지 0.524 범위일 수 있다.
[식 1]
R-팩터 = {I(006)+I(102)}/I(101)
R-팩터 값이 감소는 것은 Ni 함량이 높은 양극 활물질에 있어서 결정립의 거대화를 촉진하기 때문에 이를 적용한 리튬 이차 전지의 전기 화학적 성능 감소를 야기한다. 따라서, 양극 활물질이 적절한 범위 R-팩터를 갖는 경우 우수한 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 의미한다.
한편, 본 실시예의 양극 활물질은, 대입경 입자 및 소입경 입자가 혼합된 바이모달(bi-modal) 형태일 수 있다. 상기 대입경 입자는 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 20㎛ 범위일 수 있고, 상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 이때, 상기 대입경 입자 및 상기 소입경 입자 또한 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태일 수 있음은 물론이다. 또한, 대입경 입자 및 소입경 입자의 혼합비율은 전체 100 중량% 기준으로 대입경 입자가 50 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 바이모달 입자 분포로 인해 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함할 수도 있다. 상기 코팅층은 알루미늄, 알루미늄 산화물, 리튬 알루미늄 산화물, 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물, 텅스텐 산화물, 리튬 텅스텐 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 이는 예시일 뿐, 양극 활물질에 사용되는 다양한 코팅 물질이 이용될 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 함량 및 두께는 적절하게 조절할 수 있으며, 특별하게 한정할 필요는 없다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
제조예 1 - 대입경 및 소입경 전구체의 제조
대입경 양극 활물질 전구체 및 소입경 양극 활물질 전구체는 일반적인 공침법에 의해 제조하였다.
대입경 및 소입경 전구체 제조시 공통적으로 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 제조하였다.
구체적으로, 대입경 전구체는 (Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 조성을 갖고, 평균입도의 직경이 14.3㎛가 되도록 성장시켰다. 또한, 소입경 전구체는 동일한 조성으로 평균입도의 직경이 4.5㎛가 되도록 제조하였다.
실시예 1 - Zr, Al, Ti, B 4원계 원소 도핑
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체 각각에 대하여 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.07몰과 도핑 원료를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 고온에서 소성한 후 동일한 조성을 갖는 대입경 및 소입경 양극 활물질을 각각 제조하였다.
이때, 도핑 원료로는 ZrO2 (Aldrich,3N), Al2O3(Aldrich, 3N), TiO2(Aldrich, 3N) 및 H3BO3(Aldrich, 3N)을 사용하였다.
도핑 조성은 금속원소가 도핑되지 않은 LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2를 기준으로 M= Ni0.92Co0.04Mn0.04로 표기하고, M과 도핑된 양 총합이 1mol이 되도록 도핑 원료의 투입량을 조절하였다. 즉 Li(M)1-x(D)xO2 (M=NCM, D=도핑소재) 구조를 가지게 된다. 실시예 1의 대입경 및 소입경 활물질에서 4원계 원소가 도핑된 조성은 Li(M)0.986Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.001O2 이다.
소성조건은 480℃에서 5h, 이후 740~780℃에서 15h 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다.
이렇게 소성된 대입경 및 소입경 양극 활물질을 중량비로 80:20(대입경:소입경)로 균일하게 혼합하여 바이모달(bi-modal)형태의 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
구체적으로, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100) 및 덴카블랙 도전재를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.1g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 300㎛, MTI), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 사용하였다.
비교예 1 - Zr, Al, Ti만 도핑된 양극 활물질 제조
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, 도핑 원료로 ZrO2 (Aldrich,3N), Al2O3(Aldrich, 3N) 및 TiO2(Aldrich, 3N)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1의 대입경 및 소입경 활물질의 조성은 Li(M)0.987Zr0.0035Al0.0085Ti0.001O2 이다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
비교예 1의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2 -층상 구조 1차 입자 및 큐빅 구조 1차 입자를 포함하는 2차 입자
(1) 양극 활물질의 제조
비교예 1과 동일한 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
다만, 소성 후 수세 공정을 추가하였으며, 수세는 증류수를 이용하여, 고액비를 1:1로 하여 약 30분간 수행하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
비교예 2의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3 -층상 구조 1차 입자를 포함하는 2차 입자
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, 도핑 원료로 ZrO2 (Aldrich,3N), Al2O3(Aldrich, 3N)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3의 대입경 및 소입경 활물질의 조성은 Li(M)0.988Zr0.0035Al0.0085O2 이다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
비교예 3의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2 - B 도핑양을 0.0025mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, B의 도핑량이 0.0025몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 2의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3 - B 도핑양을 0.005mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, B의 도핑량이 0.005몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 3의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4 - B 도핑양을 0.0075mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, B의 도핑량이 0.0075몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 4의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 5 - B 도핑양을 0.01mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, B의 도핑량이 0.01몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 5의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 6 - B 도핑양을 0.0125mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, B의 도핑량이 0.0125몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 6의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
참고예 1 - B 도핑양을 0.015mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, B의 도핑량이 0.015몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
참고예 1의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
참고예 2 - B 도핑양을 0.02mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, B의 도핑량이 0.02몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
참고예 2의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 7 - Zr 도핑양을 0.002mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, Al 0.0085몰, Ti 0.001몰 및 B 0.005몰로 고정시킨 상태에서, Zr 도핑양만 0.002몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 7의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 8 - Zr 도핑양을 0.005mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, Al 0.0085몰, Ti 0.001몰 및 B 0.005몰로 고정시킨 상태에서, Zr 도핑양만 0.005몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 8의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
참고예 3 - Zr 도핑양을 0.006mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, Al 0.0085몰, Ti 0.001몰 및 B 0.005몰로 고정시킨 상태에서, Zr 도핑양만 0.006몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
참고예 3의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 9 - Al 도핑양을 0.005mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, Zr 0.0035몰, Ti 0.001몰, B 0.005몰로 고정시킨 상태에서, Al 도핑양만 0.005몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 9의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 10 - Al 도핑양을 0.012mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, Zr 0.0035몰, Ti 0.001몰, B 0.005몰로 고정시킨 상태에서, Al 도핑양만 0.012몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 10의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
참고예 4 - Al도핑양을 0.015mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, Zr 0.0035몰, Ti 0.001몰, B 0.005몰로 고정시킨 상태에서, Al 도핑양만 0.015몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
참고예 4의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 11 - Ti 도핑양을 0.0005mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, Zr 0.0035몰, Al 0.0085몰, B 0.005몰로 고정시킨 상태에서, Ti 도핑양만 0.005몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 11의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 12 - Ti 도핑양을 0.0008mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, Zr 0.0035몰, Al 0.0085몰, B 0.005몰로 고정시킨 상태에서, Ti 도핑양만 0.0013몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 12의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
참고예 5 - Ti 도핑양을 0.004mol로 변경
(1) 양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 이용하여, Zr 0.0035몰, Al 0.0085몰, B 0.005몰로 고정시킨 상태에서, Ti 도핑양만 0.004몰이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 및 소입경 양극 활물질을 제조한 후 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 코인형 반쪽 전지 제조
참고예 5의 (1)에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실험예 1) X-선 회절 평가
상기 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질의 격자 상수를 CuKα선을 사용하여 X-선 회절 측정으로 얻었다. 측정된 a축 길이 및 c축 길이를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 결정 축간의 거리비(c/a 축비)를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
또한 활물질의 결정립 크기(crystalline size)를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
다음, 양극 활물질에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 X-선 회절 측정 시험을 실시하여, (003)면 및 (104)면의 강도(피크 면적)를 얻었다. 이 결과로부터 I(003)/I(104)를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해 하이스코어 플러스 리트벨드 소프트웨어(high score plus Rietveld software)를 이용하여 리트벨드(Rietveld) 분석을 실시하였고, 이 결과를 R-팩터(factor)로 하기 표 1에 나타냈다.
리트벨드(Rietveld) 분석을 위한 XRD 측정은 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 실시하여, (006)면, (102)면 및 (101)면의 강도를 얻었고, 이 결과로부터 하기 식 1에 따라 R-팩터를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 결과에서, GOF(Goodness of Fit)값이 1.2 이내로 계산됨에 따라, Rietveld 구조 분석 결과는 신뢰할만한 수치라고 말할 수 있다.
[식 1]
R-팩터={I(006)+I(102)}/I(101)
구분 대입경 및 소입경 활물질 조성 a(Å) c(Å) c/a Crystalline size(nm) I(003)/
I(104)		 R-factor GOF
비교예 1 Li(M)0.987Zr0.0035Al0.0085Ti0.001O2 2.8737 14.2023 4.9422 140 1.2124 0.525 1.145
비교예 2 Li(M)0.987Zr0.0035Al0.0085Ti0.001O2 2.8738 14.1925 4.9386 138 1.1734 0.533 1.135
비교예 3 Li(M)0.988Zr0.0035Al0.0085O2 2.8743 14.2011 4.9407 137 1.2213 0.521 1.133
실시예 1 Li(M)0.986Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.001O2 2.8739 14.2014 4.9415 138.3 1.2283 0.524 1.135
실시예 2 Li(M)0.9845Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.0025O2 2.8739 14.201 4.9414 135.5 1.2281 0.522 1.148
실시예 3 Li(M)0.982Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.005O2 2.8738 14.2001 4.9412 133.8 1.2252 0.522 1.146
실시예 4 Li(M)0.9795Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.0075O2 2.8741 14.2008 4.941 132.8 1.225 0.522 1.149
실시예 5 Li(M)0.977Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.01O2 2.8745 14.2005 4.9402 130.2 1.228 0.522 1.151
실시예 6 Li(M)0.9745Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.0125O2 2.874 14.2002 4.9409 128.9 1.2285 0.523 1.152
실시예 7 Li(M)0.972Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.015O2 2.8737 14.2009 4.9417 128.2 1.2251 0.522 1.137
실시예 8 Li(M)0.967Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.02O2 2.8737 14.2002 4.9414 127.3 1.2223 0.522 1.133
표 1을 참고하면, 도핑 원소 및 도핑양에 따라 XRD에서 분석되는 결정 구조를 나타내는 인자 값들이 변화됨을 확인할 수 있다.
a값은 B 도핑양 증가에 따라 큰 변화는 측정되지 않았으나, c축은 B 도핑시 약간 감소함을 알 수 있었다.
한편, B이 도핑 되면 결정립(crystalline size)크기가 감소되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 1과 같이 Zr, Al 및 Ti의 3원계 원소만 도핑한 양극 활물질의 경우에는 결정립 크기가 140nm인 반면, 상기 3원계 원소에 B를 추가로 도핑한 실시예 1 내지 8의 양극 활물질은 결정립 크기가 140nm 미만으로 감소함을 알 수 있다.
이러한 결정립 크기는 결정화가 적절하게 잘 이루어졌는지를 확인할 수 있는 지표이다. 즉, 표 1의 실시예 1 내지 8의 양극 활물질과 같이 결정립 크기가 130nm 부근인 경우, 결정화가 적절하게 잘 이루어져서 수명 및 기타 전기화학특성이 크게 개선된다. 이러한 결과를 참고할 때, B 도핑이 결정립 크기에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
양이온 혼합 인덱스(Cation mixing index)인 I(003)/I(104) 값은 B 도핑시 증가하였다. 즉, Zr, Al 및 Ti과 함께 B를 도핑한 실시예 1 내지 8의 모든 양극 활물질에서 I(003)/I(104) 값이 1.22 이상을 나타내는 바, B 도핑시 양이온 혼합(cation mixing)이 감소함을 알 수 있다.
아울러, R-팩터 값 역시 과 함께 B를 도핑한 실시예 1 내지 8의 경우, Zr, Al 및 Ti만을 도핑한 비교예 1과 비교할 때 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, B 도핑이 양극 활물질의 성능에 긍정적인 영향을 줌을 다시 한번 확인할 수 있다.
(실험예 2) 전기화학 성능 평가
(1) 용량 평가
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3, 및 참고예 1 내지 2에 따라 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 205mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전 후, 0.2C충전/0.2C방전 조건으로 수행하였다.
상온 사이클 수명특성은 상온(25℃)에서, 고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.3C충전/0.3C 방전조건으로 30회를 측정 후 첫 번째 용량 대비 30번째 용량 비율을 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 2, 표 4, 표 6, 표 8에 나타내었다.
(2) 저항 특성 측정
고온 초기 저항(직류 내부 저항: DC-IR(Direct current internal resistance))은 전지를 45℃에서 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후 60초후의 전압 값을 측정하여, 이를 계산하여, 그 결과를 하기 표 2b, 표 3b, 표 4b, 표 5b에 나타내었다.
저항증가율은 고온(45℃)에서 초기에 측정한 저항(고온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평균누설전류(Average leakage current)는 55℃의 고온에서 반쪽 전지를 4.7V로 유지시 120시간 경과하는 동안 전류발생을 측정하여, 그 값의 평균값을 구하여, 그 결과를 하기 표 3, 표 5, 표 7, 표 9에 나타내었다.
(3) 열 안정성 평가
시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry) 분석은 반쪽 전지를 초기 0.1C 충전 조건에서 4.25V까지 충전 후, 반쪽 전지를 분해하여 양극만 별도로 얻어, 이 양극을 디메틸카보네이트로 5회 세척하여 준비하였다. DSC용 도가니에 세척된 양극을 전해액으로 함침시킨 후 온도를 265℃까지 상승시키면서 DSC 기기로 Mettler toledo사 DSC1 star system을 이용하여, 열량 변화를 측정하여, 얻어진 DSC 피크 온도 및 발열량 결과를 하기 표 3, 표 5, 표 7, 표 9에 나타내었다. DSC 피크 온도는 발열 피크가 나타난 온도를 나타낸다.
구분 대입경 및 소입경 활물질 조성 방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 상온수명
(%)		 고온
수명
(%)
비교예 1 Li(M)0.987Zr0.0035Al0.0085Ti0.001O2 219.1 90.5 92.3 83.7
비교예 2 Li(M)0.987Zr0.0035Al0.0085Ti0.001O2 210.5 87.1 87.2 78.5
비교예 3 Li(M)0.988Zr0.0035Al0.0085O2 220.4 91.3 90.4 82.1
실시예 1 Li(M)0.986Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.001O2 221.1 91.2 92.8 84.2
실시예 2 Li(M)0.9845Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.0025O2 222.8 91.5 93.9 86.5
실시예 3 Li(M)0.982Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.005O2 222 91.7 94.2 87.1
실시예 4 Li(M)0.9795Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.0075O2 222.1 91.3 94.6 87.4
실시예 5 Li(M)0.977Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.01O2 222.8 91.4 94.5 87.1
실시예 6 Li(M)0.9745Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.0125O2 221 90.9 93.1 86.7
참고예 1 Li(M)0.972Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.015O2 218.5 90.5 92.2 85.3
참고예 2 Li(M)0.967Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.02O2 213.3 87.5 88.2 82
구분 대입경 및 소입경 활물질 조성 상온
초기
저항
(Ω)		 저항
증가율
(%)		 평균
누설
전류
(mA)		 DSC
peak
온도
(℃)		 발열량
(J/g)
비교예 1 Li(M)0.987Zr0.0035Al0.0085Ti0.001O2 30.3 156.7 0.86 217.3 1,950
비교예 2 Li(M)0.987Zr0.0035Al0.0085Ti0.001O2 45.5 303.2 0.76 215.5 2,200
비교예 3 Li(M)0.988Zr0.0035Al0.0085O2 35.5 120.3 0.45 220.1 1,560
실시예 1 Li(M)0.986Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.001O2 28.8 131.2 0.65 222.1 1,750
실시예 2 Li(M)0.9845Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.0025O2 24.9 89.1 0.28 228.7 1,485
실시예 3 Li(M)0.982Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.005O2 24 87.1 0.22 230.8 1,418
실시예 4 Li(M)0.9795Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.0075O2 23.5 84.9 0.2 230.2 1,395
실시예 5 Li(M)0.977Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.01O2 23.8 84.8 0.21 232.5 1,380
실시예 6 Li(M)0.9745Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.0125O2 23.4 84.2 0.2 234.2 1,290
참고예 1 Li(M)0.972Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.015O2 25.8 84.1 0.2 233.1 1,334
참고예 2 Li(M)0.967Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.02O2 27.5 105.5 0.82 230.2 1,330
표 2 및 표 3는 B이 도핑될 경우, 그 함량에 따른 성능을 비교하기 위한 전기화학 특성 측정 결과이다.
표 2 및 표 3를 참고하면, B이 전혀 도핑되지 않은 비교예 1의 경우 방전용량은 219.1mAh/g, 고온수명 83.7%, 저항증가율 156.7%, 평균누설전류 0.86mA 및 DSC 분해온도 217.3℃를 나타내었다. 이에 반해 비교예 1과 비교할 때, B를 추가하여 도핑한 실시예 1 내지 8의 경우, 용량, 수명 및 DSC 분해온도는 증가하였고, 상온초기저항, 저항증가율 및 발열량은 감소함을 확인할 수 있다.
예를 들면, B을 0.005mol 도핑한 실시예 3의 경우, 방전용량 222mAh/g, 고온수명 87.1%, 상온초기저항 24 ohm, 저항증가율은 87.1%, 평균누설전류는 0.22mA로 성능이 크게 개선됨을 알 수 있다.
특히, 열안정성을 나타내는 DSC 열 분해온도의 경우 실시예 3은 230.8℃로 크게 증가함을 알 수 있고, 발열량도 500J/g이상 감소함으로서 안정성도 개선효과가 큼을 알 수 있다.
그러나, 참고예 1 및 2와 같이 4원계 도핑을 하더라도 B의 함량이 0.015mol을 초과하는 경우, 방전용량이 감소함과 동시에 상온 및 고온 수명 특성 역시 저하되는 바, B의 도핑양은 본 실시예에서 제시하는 범위가 최적 범위임을 확인할 수 있다.
구분 대입경 및 소입경 활물질 조성 방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 상온수명
(%)		 고온수명
(%)
실시예7 Li(M)0.9835Zr0.002Al0.0085Ti0.001B0.005O2 223.1 91.2 92.9 85.2
실시예3 Li(M)0.982Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.005O2 222.8 91.5 93.9 86.5
실시예8 Li(M)0.9805Zr0.005Al0.0085Ti0.001B0.005O2 221.7 90.9 95.1 86.8
참고예 3 Li(M)0.9795Zr0.006Al0.0085Ti0.001B0.005O2 197.3 87.2 95.2 85.5
구분 대입경 및 소입경 활물질 조성 상온
초기
저항
(Ω)		 저항
증가율
(%)		 평균
누설
전류
(mA)		 DSC
peak
온도
(℃)		 발열량
(J/g)
실시예7 Li(M)0.9835Zr0.002Al0.0085Ti0.001B0.005O2 22.1 97.6 0.35 227.7 1,495
실시예3 Li(M)0.982Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.005O2 24.9 89.1 0.28 228.7 1,485
실시예8 Li(M)0.9805Zr0.005Al0.0085Ti0.001B0.005O2 29.2 84.2 0.25 229.7 1,390
참고예 3 Li(M)0.9795Zr0.006Al0.0085Ti0.001B0.005O2 35.2 87.3 0.22 228.5 1,360
표 4 및 표 5는 Al은 0.0085몰, Ti는 0.001몰, B은 0.005몰로 고정시킨 상태에서 Zr의 도핑양만 변화시킨 실시예 3, 실시예 7 내지 8 및 참고예 3의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 평가한 결과이다.
표 4 및 표 5를 참고하면, Zr도핑양이 0.002몰에서 서서히 증가함에 따라, 상온 및 고온 수명 특성이 증가하고, 또한, 상온 초기 저항, 저항 증가율 및 평균누설전류는 감소함을 알 수 있다.
그러나, 4원계 도핑을 하더라도 Zr을 0.006몰 도핑한 참고예 2의 경우, 용량이 197.3mAh/g로 크게 감소하였고, 초기효율 및 상온 초기저항도 크게 나빠지는 결과를 나타내었다. 이러한 결과를 고려할 때, Zr의 도핑양은 본 실시예에서 제시하는 범위가 최적 범위임을 확인할 수 있다.
구분 대입경 및 소입경 활물질 조성 방전용량
(mAh/g)		 초기
효율(%)		 상온수명
(%)		 고온수명(%)
실시예9 Li(M)0.9855Zr0.0035Al0.005Ti0.001B0.005O2 223.9 91.7 93.1 86.4
실시예3 Li(M)0.982Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.005O2 222.8 91.5 93.9 86.5
실시예10 Li(M)0.9785Zr0.0035Al0.012Ti0.001B0.005O2 220.3 91.6 93.8 86.7
참고예 4 Li(M)0.9755Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.005O2 216.6 91 92.9 85.8
구분 대입경 및 소입경 활물질 조성 상온
초기
저항
(Ω)		 저항
증가율
(%)		 평균
누설
전류 (mA)		 DSC
peak
온도
(℃)		 발열량
(J/g)
실시예9 Li(M)0.9855Zr0.0035Al0.005Ti0.001B0.005O2 24.8 88.7 0.27 223.2 1,557
실시예3 Li(M)0.982Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.005O2 24.9 89.1 0.28 228.7 1,485
실시예10 Li(M)0.9785Zr0.0035Al0.012Ti0.001B0.005O2 23.9 87.6 0.25 229.1 1,295
참고예 4 Li(M)0.9755Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.005O2 24.2 88.1 0.19 230.1 1,124
표 6 및 표 7는 Zr 0.0035몰, Ti 0.001몰, B 0.005몰로 고정시킨 상태에서 Al의 도핑양만 변화시킨 실시예 3, 실시예 9 내지 10 및 참고예 4의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 평가한 결과이다.
표 6 및 표 7을 참고하면, Al의 함량이 증가하면서 DSC peak 온도는 상승하고, 발열량은 감소하는 경향성을 나타냄을 알 수 있다.
이에 반해 Al을 0.015몰 포함하는 참고예 3의 양극 활물질은, 고온수명이 감소하고, 특히 용량이 216.6mAh/g로 크게 감소함을 확인할 수 있다.
따라서, Al의 도핑양은 본 실시예에서 제시하는 범위가 최적 범위임을 확인할 수 있다.
구분 대입경 및 소입경 활물질 조성 방전용량
(mAh/g)		 초기
효율(%)		 상온
수명(%)		 고온
수명(%)
실시예11 Li(M)0.9825Zr0.0035Al0.0085Ti0.0005B0.005O2 221.9 91.6 94 87.1
실시예3 Li(M)0.982Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.005O2 222.8 91.5 93.9 86.5
실시예12 Li(M)0.9817Zr0.0035Al0.0085Ti0.0008B0.005O2 220.8 91.5 94.2 86.5
참고예 5 Li(M)0.979Zr0.0035Al0.0085Ti0.004B0.005O2 215.8 88.9 94.6 85.2
구분 대입경 및 소입경 활물질 조성 상온
초기
저항
(Ω)		 저항
증가율
(%)		 평균
누설
전류 (mA)		 DSC
peak
온도
(℃)		 발열량
(J/g)
실시예11 Li(M)0.9825Zr0.0035Al0.0085Ti0.0005B0.005O2 25.3 110.2 0.21 229.1 1,479
실시예3 Li(M)0.982Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.005O2 24.9 89.1 0.28 228.7 1,485
실시예12 Li(M)0.9817Zr0.0035Al0.0085Ti0.0008B0.005O2 24.5 88.9 0.27 228.9 1,470
참고예 5 Li(M)0.979Zr0.0035Al0.0085Ti0.004B0.005O2 28.6 95.8 0.32 230.2 1,512
표 8 및 표 9는 Zr 0.0035몰, Al 0.0085몰, B 0.005몰로 고정시킨 상태에서 Ti의 도핑양만을 변화시킨 실시예 3, 실시예 13, 14 및 참고예 4의 양극 활물질에 대한 전기화학 특성을 평가한 결과이다.
표 8 및 표 9를 참고하면, Ti의 함량이 0.0005몰에서 증가함에 따라, 상온 및 고온 수명 특성이 증가하고, 아울러, 상온 초기 저항, 저항 증가율 및 평균누설전류는 감소하는 것을 확인하였다.
이에 반해, 4원계 도핑을 하더라도 Ti를 0.004몰이 되도록 도핑한 참고예 4의 경우, 방전용량이 215.8mAh/g로 크게 감소하였고, 초기효율도 감소하였다. 또한, 상온초기저항도 28.6ohm으로 크게 증가함을 알 수 있다.
이러한 결과를 고려할 때, Ti의 도핑양은 본 실시예에서 제시하는 범위가 최적 범위임을 확인할 수 있다.
(실험예 3) 도메인 분석
실시예 1 및 비교예 2 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam, Seiko 3050SE)법을 이용하여 밀링 처리한 후, 이를 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy, Jeol ARM200F)으로 결정 구조 분석을 수행하였다.
도 1a는 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질을 FIB 로 밀링 처리한 후 단면을 나타낸 것이고, 도 1b 및 도 1c는 도 1a에서 1 영역 및 2 영역에 대하여 SAED(Selected Area Diffraction Pattern) 패턴을 얻은 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 1a 내지 도 1c를 참고하면, 1 영역에서는 전형적인 층상 구조인 롬보히드럴(Rhombohedral) 구조(a=b=0.28831nm, c=1.41991nm)가 관찰되었고, 2 영역에서는 층상 구조와 다른 결정 구조인 큐빅(cubic) 구조(a=b=c=0.835nm)가 관찰되었다.
즉, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 하나의 1차 입자 내에 포함되는 1 영역과 2 영역에서 서로 다른 결정구조가 관찰된 바, 1차 입자 내에 별도의 독립된 결정 구조를 갖는 영역인 도메인이 적어도 둘 이상 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 2a는 비교예 2에 따라 제조한 양극 활물질을 FIB 로 밀링 처리한 후 단면을 나타낸 것이고, 도 2b 및 도 2c는 도 2a에서 1 영역 및 2 영역에 대하여 SAED(Selected Area Diffraction Pattern) 패턴을 얻은 결과를 각각 나타낸 것이다.
또한, 도 3a는 비교예 3에 따라 제조한 양극 활물질을 FIB 로 밀링 처리한 후 단면을 나타낸 것이고, 도 3b 및 도 3c는 도 3a에서 1 영역 및 2 영역에 대하여 SAED(Selected Area Diffraction Pattern) 패턴을 얻은 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2c를 참고하면, 1 영역에서는 롬보히드럴(Rhombohedral) 구조가 관찰되었고, 2 영역에서는 큐빅(cubic) 구조가 관찰되었다. 비교예 2의 양극 활물질은, 복수의 1차 입자를 포함하되, 그 중 일부의 1차 입자는 층상 구조를 포함하고, 다른 일부의 1차 입자는 큐빅 구조를 포함하는 것이다. 결과적으로 비교예 2의 양극 활물질은, 실시예 1처럼 1차 입자 내에 둘 이상의 도메인이 아니라 하나의 도메인을 포함하는 1차 입자 복수 개가 포함된 구조임을 알 수 있다.
도 3a 내지 도 3c를 참고하면, 1, 2 영역에서 모두 롬보히드럴(Rhombohedral) 구조가 관찰되었다. 비교예 3의 양극 활물질은, 복수의 1차 입자를 포함하고, 상기 복수의 1차 입자가 모두 층상 구조를 가짐을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부에 제1 도메인 및 제2 도메인을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 1차 입자를 포함하는 2차 입자로 구성된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 1차 입자는 상기 제1 도메인 및 제2 도메인을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도메인은 층상 구조를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 도메인은 큐빅 구조를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 127nm 내지 139nm 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소는 Zr, Al, Ti 및 B를 포함하는 리튬 이차 전이용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Zr의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.2몰% 내지 0.5몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 Al의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.5몰% 내지 1.2몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 Ti의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.05몰% 내지 0.13몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 B의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100 몰%에 대하여, 0.25몰% 내지 1.25몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 내 금속 중 니켈의 함량은 80몰% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시,
    (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도비인 I(003)/I(104)는 1.210 내지 1.230 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시,
    하기 식 1로 표시되는 R-팩터(R factor) 값이 0.510 내지 0.524인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [식 1]
    R-팩터 = {I(006)+I(102)}/I(101)
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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