KR20160098767A - 리튬 이차 전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20160098767A
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최수안
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신지현
조춘식
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Abstract

4.7V 이상의 고전압 영역에서 전해질과 부반응을 억제하고, 이러한 부반응의 억제에 의하여 초기 충방전 효율 및 수명 특성의 향상을 위하여 Grain Size는 650 내지 760 Å인 것을 포함하는 4.7V 이상 고전압 리튬이차전지용 스피넬계 리튬 이금 산화물을 제공한다. 본 발명에 있어서 Grain Size가 증가된 리튬 전이 금속 산화물은 수명특성 감소율 및 고율에서의 용량 감소율이 줄어들며, 이러한 점은 고온 환경하에서도 그대로 유지된다.

Description

리튬 이차 전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SPINEL STRUCTURAL LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE FOR HIGH VOLTAGE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고 있고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화가 이루어지고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)이 사용되고 있다.
그러나, 각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬 전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬 전지의 상온 및 고온에서의 사이클특성이 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 다양한 스피넬 구조를 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
그러나, 상기 스피넬 구조를 가지는 양극활물질은 4.7V 이상의 고전압 영역에서 전해질과 부반응을 일으킨다. 이러한 부반응에 의하여 초기 충방전 효율 및 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 4.7V 이상의 고전압 영역에서 전해질과 부반응을 억제하고, 이러한 부반응의 억제에 의하여 초기 충방전 효율 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물을 제공함에 있다.
4.7V 이상의 고전압 영역에서 전해질과 부반응을 억제하고, 이러한 부반응의 억제에 의하여 초기 충방전 효율 및 수명 특성의 향상을 위하여 Grain Size는 650 내지 760 Å인 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 4.7V 이상 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물을 제공한다. 본 발명에 있어서 Grain Size가 증가된 리튬 전이 금속 산화물은 수명 특성이 향상되었으며, 이러한 점은 고온 환경하에서도 그대로 유지되었다.
또한, 5C이상의 고율 충방전 시에도 격자의 안정화로 인해 Grain Size의 개선이 이루어지지 않는 다른 고전압용 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물에 비해 5C / 0.1C 용량 유지율이 상승하였음을 확인하였다.
또한, Strain 수치의 감소를 확인하였다. Strain 수치가 증가할 경우 리튬 이온 확산의 저해 요소가 되어 수명 특성 및 고율에서의 유지율이 감소한다.
본 발명에 있어서 또 다른 양태로 입자의 내부가 비어 있는 중공 구조의 리튬 이차 전지용 스피넬계 고전압 리튬 전이 금속 산화물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 입자 내부가 중공 구조인 고전압용 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물을 제공한다. 입자의 내부 구조가 중공구조 이므로 리튬 이온의 교환 면적이 증가하여 더 높은 에너지 밀도의 구현을 가능하게 한다.
또한 발명의 또 다른 양태에 있어서, 리튬 이온의 교환 면적의 증가에도 불구하고 Grain Size의 증가로 인해 Surface bulk가 안정화 되며 이로 인해 전해액과의 부반응은 억제되어 수명 특성 및 고율에서의 유지율의 증가를 이룰 수 있게 되었다.
여기서 Surface bulk란 전해액을 통한 Li이온의 교환이 일어나는 bulk에 있어서 가장 바깥부분을 말하며 통상 극 표면 부에서부터 bulk부까지 깊이 방향으로 1 내지10nm 사이의 부분이 이에 해당한다.
또한 발명의 또 다른 양태에 있어서 Strain 수치의 감소로 인해 리튬 이온의 확산을 저해하는 요소를 경감시키므로 리튬 이온 전지의 전기화학적 성능을 향상시켰다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 고온 고전압에서의 전해액 부반응을 억제 및 리튬 이온의 저항 요소의 경감으로 인해 전기화학 특성이 향상된 고전압 스피넬계 리튬이온 전이 금속 산화물이 제공된다.
도 1은 실시예와 비교예에서의 Grain size와 Srain 수치의 관계를 나타낸 표이다.
도 2는 본 발명에서의 일 실시예에 있어서의 고전압 스피넬계 리튬이온 전이 금속 산화물의 일례를 나타내는 단면 SEM상이다.
도 3은 본 발명에서 있어서 각부 두께를 구하는 형식을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지용 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물에 관하여 설명한다.
[조성]
이하, 본 발명의 조성에 관하여 설명한다
[화학식1]:
Li[Lix{NiaMnb}Mc]O4 -y
0.467 ≤ a ≤ 0.499
1.501 ≤ b ≤ 1.533
0 ≤ c ≤ 0.03
0.007 ≤ x ≤0.04
0.001 ≤ y ≤0.1
a + b + c + x = 2
M은 Al, Ti, Mg, B, Zr, Ca 중에서 선택되는 하나 이상의 원소로 나타낼 수 있다.
[ Grain Size ]
본 실시형태에 있어서 Grain Size에 관해서 설명한다.
본 발명 내에서의 Grain Size는 단위격자(Unit cell 또는 Crystallite)의 Size를 의미하며, 하기의 Sherrer 식에 의하여 계산된 값으로 나타낸다.
Figure pat00001
t: 결정의 크기
K: 결정에 따른 상수 (0.89)
λ: 입사 X 선 파장
B: FWHM
θB: 피크의 Bragg 각
본 발명의 발명자들은 치밀 구조의 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물의 Grain Size 가 소성온도의 변화를 통해 일부 향상된 결과가 있음을 발견하였다. 그러나, 일정 온도에 도달 할 경우 Surface bulk 내 산소의 탈리가 일어나 안정된 결정구조 형성의 저해 요소로 연결된다는 것을 확인하였다. 이는, XRD 측정 시 Grain Size의 정체(停滯)에 의해 확인된다.
본 발명에 있어서 Grain Size가 증가된 리튬 전이 금속 산화물은 Surface bulk 내 결정구조가 안정화되며 수명 특성 감소율이 줄어들며, 이러한 점은 고온 또는 고전압 환경하에서도 그대로 유지된다.
또한, 5C이상의 고율 충방 시에도 격자의 안정화로 인해 Grain Size의 개선이 이루어지지 않은 리튬 이차 전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물에 비해 5C / 0.1C 용량 유지율이 상승하였음을 확인하였다.
이는 Grain Size 가 클수록 전해액과의 부반응 면적이 감소하게 되며 이로 인해 발생하는 망간의 용출 및 전해액의 산화에 의한 산소의 탈리가 방지 되며
본 발명에 있어서, Grain Size는 650 내지 760 Å인 것이 바람직하다.
[ Strain ]
strain : (C-C0)/C0*100%
C0 : strain 없을때 격자상수 C값
strain 의 수치는 리튬 이온의 확산 저항과 관련 지어져 있다. 이에, strain 은 결정 구조의 변형율을 말하는 것으로 수치가 높을수록 변형의 정도가 높은 것을 의미하며 변형이 심할수록 리튬 이온의 확산을 저해 하는 요소로 작용한다고 알려져 있다. 이에, 본 발명에 있어서 strain의 수치는 낮을수록 바람직하며 0.05% 이하가 바람직하다. 본 발명에 있어서, Strain 수치가 0.05% 이상 일 경우 리튬 이온의 확산을 저해 요소가 되어 리튬 이온 전지의 수명 특성 및 고율에서의 유지율이 감소한다.
[ Ni 함유 불순물 상]
고온에서의 합성 시 격자 내 산소의 탈리와 함께 양이온의 재배치도 이루어지며 이 과정에서 비교적 결합력이 약한 Ni2 + 가 탈리 된다고 알려져 있다. 이때 탈리된 Ni2 + 는 합성 분위기 내 산소 및 표면에 잔존하는 원소와 결합하여 Ni계 화합물을 형성한다. 형성된 Ni계 화합물은 LiNiO2, NiO 를 포함하고 있으며, 이 화합물 들은 Surface bulk 내에서 Li의 이온교환을 방해하는 저항체로서 존재한다고 알려져 있다. 이는 EIS 측정 시 Rct 값의 증가로 확인 가능하다. 더불어 NiO는 강한 촉매 작용으로 인해 전해액의 분해를 촉진시켜 표면에서의 결정구조 안정화를 저해하는 요소가 되므로 전기전도도를 상승시킬 수 있다는 장점보다는 이온교환 방해 요소로서 제거해야 할 대상으로 더욱 알려져 있다.
[중공구조]
본 실시형태에 있어서 중공 구조에 관해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 중공 구조는 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자로 이루어져 있으며 그 내측에 형성된 중공부를 갖는 구조를 말한다.
입자의 내부 구조가 중공구조 이므로 리튬이온의 교환 면적이 증가하여 더 높은 에너지 밀도의 구현을 가능하게 한다.
중공 구조의 입자는 활물질화 되는 합성 과정에서 입자 성장의 반응성의 차이로 인해 내부 구조에 있어서 치밀구조 대비 다른 양상을 띤다. 이는 Grain Size 및 Srain 수치로서 확인 가능하다.
이 때의 중공은 하나의 입자 내에 여러 개 일 수 있고, 3개 이하 일 때가 가장 바람직하다. 또한, 중공부와 표면부를 관통하는 터널형 관통 구가 있을 수 있다. 그러나 본 발명에서의 중공부의 의의는 입자 내 중공부의 개수 및 관통구의 유무가 아니라 중공부의 존재 그 자체에 있다.
[각부 두께 비율]
본 발명에서의 중공부는 이하와 같은 각부 두께의 정의에 포함되는 구조를 말한다.
본 실시형태에 있어서 각부 두께는
각부 두께1 (A1) + 각부 두께2 (A2)/ 입자 직경(메디안 직경)Ⅹ100
로 구할 수 있다.
상기 각부의 두께의 비율은 입자 직경의 10 내지 80% 일 때가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60% 일 때이다.
이때 입자 직경이라 함은 메디안 직경을 말하며, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 관찰면의 윤곽선 상의 임의의 2점 사이의 거리 중 최대의 거리를 의미한다
제조방법1
<중공구조 리튬전이금속 산화물의 합성>
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을, Ni:Mn의 몰비가 0.245:0.755으로 되고 또한 이들 금속 원소의 합계 몰 농도가 1.8몰/L로 되도록 물에 용해시켜, 혼합 수용액을 조정하였다. 이 혼합 수용액과 25％ NaOH 수용액과 25％ 암모니아수를 상기 반응조 내에, 상기 반응조 내에 석출하는 NiMn 복합 수산화물 입자의 평균적인 체류 시간이 10시간으로 되는 일정 속도로 공급하고, 또한 전체 반응 시간의 0.03~0.09 시간동안 반응액을 pH12.9 ~ 13.1, NH4 ＋ 농도 15g/L로 되도록 제어하여 핵 생성 반응을 한다. 핵 생성 반응 종료 후 NaOH 수용액 투입을 종료 시켜 pH 10.3 ~ 10.7가 되도록 한다. 다시 NaOH를 투입하며 반응조 내가 정상 상태로 된 후에, 상기 오버플로우 파이프로부터 NiMn 복합 수산화물(생성물)을 연속적으로 채취하고, 수세하여 건조시켰다. 이와 같이 하여, Ni0 .245Mn0 .755(OH)2＋α(여기서, 화학식 중의 α는 0≤α≤0.5임.)로 나타내어지는 조성의 복합 수산화물 입자를 얻었다.
이렇게 하여 Ni:Mn의 비율이 24.5:75.5 인 NiMn계 복합 수산화물을 확보하였다.
< 비중공구조 리튬전이금속 산화물의 합성>
황산 니켈, 황산 망간을, Ni:Mn의 몰비가 0.245:0.755으로 되고 또한 이들 금속 원소의 합계 몰 농도가 1.8몰/L로 되도록 물에 용해시켜, 혼합 수용액을 조정하였다. 이 혼합 수용액과 25％ NaOH 수용액과 25％ 암모니아수를 상기 반응조 내에, 상기 반응조 내에 석출하는 NiMn 복합 수산화물 입자의 평균적인 체류 시간이 10시간으로 되는 일정 속도로 공급하고, NaOH 수용액 투입을 종료 시켜 pH 10.3 ~ 10.7가 되도록 한다. 다시 NaOH를 투입하며 반응조 내가 정상 상태로 된 후에, 상기 오버플로우 파이프로부터 NiMn 복합 수산화물(생성물)을 연속적으로 채취하고, 수세하여 건조시켰다. 이와 같이 하여, Ni0 .245Mn0 .755(OH)2＋α(여기서, 화학식 중의 α는 0≤α≤0.5임.)로 나타내어지는 조성의 복합 수산화물 입자를 얻었다.
실시예
실시예 1.
제조방법 1로 확보한 NiMn계 복합 수산화물을 Li2CO3 와 Li/Me 비를 0.52로 각각 혼합한 후 대기분위기 소성로에서 750℃ 에서 12시간 유지하여 스피넬계 복합 산화물을 합성하였다.
실시예2.
NH4 ＋ 농도를 13g/L 로 한 것을 제외하고 제조방법 1과 동일한 방법으로 Ni:Mn의 비율이 24.5:75.5 인 NiMn계 복합 수산화물을 확보하였으며,
상기와 같이 만들어진 NiMn계 복합 수산화물을 Li2CO3 와 Li/Me 비를 0.52로 각각 혼합한 후 대기분위기 소성로에서 900℃ 에서 12시간 유지하여 스피넬계 복합 산화물을 합성하였다.
실시예3.
NH4 ＋ 농도를 10g/L 로 한 것을 제외하고 제조방법 1과 동일한 방법으로 Ni:Mn의 비율이 24.5:75.5 인 NiMn계 복합 수산화물을 확보하였으며,
상기와 같이 만들어진 NiMn계 복합 수산화물을 Li2CO3 와 Li/Me 비를 0.52로 하고 Al(OH)3 를 1500ppm 추가하여 혼합한 후 대기분위기 소성로에서 900℃ 에서 12시간 유지하여 스피넬계 복합 산화물을 합성하였다.
비교예
비교예1.
NH4 ＋ 농도를 6g/L 로 한 것을 제외하고 제조방법 1과 동일한 방법으로 Ni:Mn의 비율이 24.5:75.5 인 NiMn계 복합 수산화물을 확보하였으며,
상기와 같이 만들어진 NiMn계 복합 수산화물을 Li2CO3 와 Li/Me 비를 0.52로 각각 혼합한 후 대기분위기 소성로에서 900℃ 에서 12시간 유지하여 스피넬계 복합 산화물을 합성하였다.
비교예2.
NH4 ＋ 농도를 6g/L 한 것을 제외하고 제조방법 2와 동일한 방법으로 Ni:Mn의 비율이 24.5:75.5 인 NiMn계 복합 수산화물을 확보하였으며,
상기와 같이 만들어진 NiMn계 복합 수산화물을 Li2CO3 와 Li/Me 비를 0.52로 각각 혼합한 후 대기분위기 소성로에서 750℃ 에서 12시간 유지하여 스피넬계 복합 산화물을 합성하였다.
비교예3.
NH4 ＋ 농도를 6g/L 한 것을 제외하고 제조방법 2와 동일한 방법으로 Ni:Mn의 비율이 24.5:75.5 인 NiMn계 복합 수산화물을 확보하였으며,
상기와 같이 만들어진 NiMn계 복합 수산화물을 Li2CO3 와 Li/Me 비를 0.52로 각각 혼합한 후 대기분위기 소성로에서 900℃ 에서 12시간 유지하여 스피넬계 복합 산화물을 합성하였다.
비교예4.
NH4 ＋ 농도를 6g/L 한 것을 제외하고 제조방법 2와 동일한 방법으로 Ni:Mn의 비율이 24.5:75.5 인 NiMn계 복합 수산화물을 확보하였으며,
상기와 같이 만들어진 NiMn계 복합 수산화물을 Li2CO3 와 Li/Me 비를 0.52로 하고 Al(OH)3 를 1500ppm 추가하여 혼합한 후 대기분위기 소성로에서 900℃ 에서 12시간 유지하여 스피넬계 복합 산화물을 합성하였다.
소성온도 내부구조 도펀트 NIO
Peak		 평균
각부두께
비율(%)		 Grain Size(Å) Strain(%)
실시예1 750 중공 - 무 40 727 0.040
실시예2 900 중공 - 무 60 761 0.024
실시예3 900 중공 Al 무 65 652 0.032
비교예1 900 비중공 - 무 85 632 0.089
비교예2 750 비중공 - 유 - 506 0.148
비교예3 900 비중공 - 유 - 565 0.168
비교예4 900 비중공 Al 유 - 501 0.151
코인셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 90중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 5.0중량%, 및 결합제로 PVDF 5.0중량%를 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.0M LiPF6 EC:EMC(1:2vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 전지 특성 평가
하기 표 2는 상기의 실시예 및 비교예의 60℃, 4.9V 초기 Formation, 및 율특성 데이터이다.
　
 Formation 용량
(mAh/g)		 첫회 충방효율
(%)		 5C/0.1C
(%)		 30회/1회
(%)
실시예1 139 93.9 88.3 94.7
실시예2 140 95.6 89.2 95.5
실시예3 136 96.7 90.5 96.5
비교예1 140 90.6 86.4 90.5
비교예2 132 92.0 88.6 80.3
비교예3 133 90.6 82.6 83.6
비교예4 135 88.9 85.4 85.2
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3는 비교예 1 내지 4에 비하여 효율 및 고율특성 또한 수명 특성에서 우수한 전지특성을 나타낸다.

Claims (7)

  1. [화학식1]:
    Li[Lix{NiaMnb}Mc]O4 -y
    0.467 ≤ a ≤ 0.499
    1.501 ≤ b ≤ 1.533
    0 ≤ c ≤ 0.03
    0.007 ≤ x ≤0.04
    0.001 ≤ y ≤0.1
    a + b + c + x = 2

    [화학식 1]로 표현되는 일차 입자가 응집한 이차 입자에 의해 구성되는 리튬 망간 니켈 복합 산화물로 이루어지고, 셰러(Scherrer)식에 의해 구해지는 상기 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 Grain Size 가 650 내지 750 Å인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물.
  2. 청구항 1항에 있어서,
    Strain 수치가 0.05%이하 인 것;
    을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물.
  3. 청구항 1항에 있어서,
    스피넬 망간 니켈계 리튬 전이 금속 산화물은 내부가 비어있는 중공구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물.
  4. 청구항 1항에 있어서,
    스피넬 망간 니켈계 리튬 전이 금속 산화물은 각부의 두께의 비율이 입자 직경의 10 내지 80% 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물.
  5. 청구항 1항에 있어서,
    스피넬 망간 니켈계 리튬 전이 금속 산화물은 각부의 두께의 비율이 입자 직경의 10 내지 60% 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물.
  6. 청구항 1항에 있어서,
    스피넬 망간 니켈계 리튬 전이 금속 산화물은
    Ni을 주성분으로 하는 불순물 Peak가 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고전압 스피넬계 리튬 전이 금속 산화물.
  7. 정극과 부극과 비수 전해액을 구비하는 리튬 2차 전지이며,
    상기 정극 및 부극 중 적어도 한쪽은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 전이 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 2차 전지.
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