JP6797426B2 - 高電圧用リチウムコバルト酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質及びこれを製造する方法 - Google Patents
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Description
前記リチウムコバルト酸化物粒子は、金属及び酸素を含むMO層(metal oxide layer)と充放電時のリチウムイオンが可逆的に移動する可逆的リチウム層(lithium layer)とが繰り返して積層されている結晶構造を有しており、
前記ドーパント及び/またはリチウムイオンは、相互隣接したMO層の酸素元素がなす格子内において、充電時に八面体(octahedral)位置から四面体(tetrahedral)位置に移動してリチウムトラップ(trap)及び/またはリチウムダンベル(dumbbell)構造を形成することを特徴とする。
(a)コバルト前駆体、リチウム前駆体及び第1ドーピング前駆体を混合した後、焼成して第1ドーピング粒子を合成する過程と、
(b)前記第1ドーピング粒子の表面に第2ドーピング前駆体をコーティングする過程と、
(c)前記コーティングされた第1ドーピング粒子を熱処理してリチウムコバルト酸化物粒子である第2ドーピング粒子を合成する過程と、を含むことを特徴とする。
Co3O4 8.19g、Li2CO3 3.74gを混合した後、炉において1000℃で10時間焼成してリチウムコバルト酸化物を製造した。
Co3O4 8.19g、Li2CO3 3.74g、及びAl 1000ppm(Al source:Al2O3)を混合した後、炉において1000℃で10時間焼成してリチウムコバルト酸化物のAlがドーピングされたリチウムコバルト酸化物を製造した。
前記製造例2において、ドーパントとしてAlの代わりにMg(Mg source:MgO)を使用したことを除いては製造例2と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
前記製造例2において、ドーパントとしてAlの代わりにTi(Ti source:TiO2)を使用したことを除いては製造例2と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
前記製造例2において、ドーパントとしてAlの代わりにZr(Zr source:ZrO2)を使用したことを除いては製造例2と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
前記製造例2において、ドーパントとしてAlの代わりにNb(Nb source:Nb2O5)を使用したことを除いては製造例2と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
前記製造例2において、ドーパントとしてAlの代わりにTa(Ta source:Ta2O5)を使用したことを除いては製造例2と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
前記製造例2において、ドーパントとしてAlの代わりにMo(Mo source:MoO3)を使用したことを除いては製造例2と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
前記製造例2において、ドーパントとしてAlの代わりにW(W source:WO3)を使用したことを除いては製造例2と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
前記製造例2において、ドーパントとしてAlの代わりにV(V source:V2O5)を使用したことを除いては製造例2と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
前記製造例2において、ドーパントとしてAlの代わりにMn(Mn source:MnO2)を使用したことを除いては製造例2と同一にリチウムコバルト酸化物を製造した。
製造例1〜11で製造されたリチウムコバルト酸化物を正極活物質として使用し、バインダーとしてPVdF及び導電材として天然黒鉛を使用した。正極活物質:バインダー:導電材を重量比で96:2:2になるようにNMPによく混合した後20μmの厚さのAlホイルに塗布した後130℃で乾燥して正極を製造した。負極としてはリチウムホイルを使用して、EC:DMC:DEC=1:2:1である溶媒に1MのLiPF6が入っている電解液を使用してハーフコインセルを製造した。
Mgがリチウムコバルト酸化物粒子全体の重量を基準に0.04重量%になるようにCo3O4 8.19g、Li2CO3 3.74g、及びMg 400ppm(Mg source:MgO)を混合した後、炉において1000℃で10時間1次焼成してリチウムコバルト酸化物の内部バルクに400ppmの濃度でMgがドーピングされたリチウムコバルト酸化物を製造した。その後、製造されたリチウムコバルト酸化物にコーティング層を形成するためにドーピングされたMgの含有量の1.5倍(0.06重量%)になるようにZr 600ppmを含む塩をリチウムコバルト酸化物粒子と乾式混合して被覆させた後、炉において800℃で4時間2次焼成して外部バルクに600ppmの濃度でZrがドーピングされた正極活物質を製造した。
Mgがリチウムコバルト酸化物粒子全体の重量を基準に0.06重量%になるようにCo3O4 8.19g、Li2CO3 3.74g、及びMg 600ppm(Mg source:MgO)を混合した後、炉において1000℃で10時間1次焼成してリチウムコバルト酸化物の内部バルクに600ppmの濃度でMgがドーピングされたリチウムコバルト酸化物を製造した。製造されたリチウムコバルト酸化物にコーティング層を形成するためにドーピングされたMgの含有量の0.66倍(0.04重量%)になるようにMg 400ppmを含む塩をリチウムコバルト酸化物粒子と乾式混合して被覆させた後、炉において800℃で4時間2次焼成して外部バルクに400ppmの濃度でMgがドーピングされた正極活物質を製造した。
Mgがリチウムコバルト酸化物粒子全体の重量を基準に0.06重量%になるようにCo3O4 8.19g、Li2CO3 3.74g、及びMg 600ppmを混合した後、炉において1000℃で10時間1次焼成してリチウムコバルト酸化物の内部バルクに600ppmの濃度でMgがドーピングされたリチウムコバルト酸化物を製造した。製造されたリチウムコバルト酸化物にコーティング層を形成するためにドーピングされたMgの含有量の0.66倍(0.04重量%)になるようにZr 400ppmを含む塩をリチウムコバルト酸化物粒子と乾式混合して被覆させた後、炉において800℃で4時間2次焼成して外部バルクに400ppmの濃度でZrがドーピングされた正極活物質を製造した。
Mgがリチウムコバルト酸化物粒子全体の重量を基準に0.04重量%になるようにCo3O4 8.19g、Li2CO3 3.74g、及びMg 400ppmを混合した後、炉において1000℃で10時間1次焼成してリチウムコバルト酸化物の内部バルクに400ppmの濃度でMgがドーピングされたリチウムコバルト酸化物を製造した。製造されたリチウムコバルト酸化物にコーティング層を形成するためにドーピングされたMgの含有量の1.5倍(0.06重量%)になるようにMg 600ppmを含む塩をリチウムコバルト酸化物粒子と乾式混合して被覆させた後、炉において800℃で4時間2次焼成して外部バルクに600ppmの濃度でMgがドーピングされた正極活物質を製造した。
製造例3のリチウムコバルト酸化物を正極活物質として使用した。
実施例1、2及び比較例1で製造された正極活物質粒子、バインダーとしてPVdF及び導電材として天然黒鉛を使用した。正極活物質:バインダー:導電材を重量比で96:2:2になるようにNMPによく混合した後20μm厚さのAlホイルに塗布した後130℃で乾燥して正極を製造した。負極としてはリチウムホイルを使用し、EC:DMC:DEC=1:2:1である溶媒に1MのLiPF6が入っている電解液を使用してハーフコインセルを製造した。
Claims (16)
- リチウムコバルト酸化物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムコバルト酸化物粒子は、ドーパントを含んでおり、
前記リチウムコバルト酸化物粒子は、金属及び酸素を含むMO層(metal oxide layer)と充放電時のリチウムイオンが可逆的に移動する可逆的リチウム層(lithium layer)とが繰り返して積層されている結晶構造を有しており、
前記ドーパント及び/またはリチウムイオンは、相互隣接したMO層の酸素元素がなす格子内において、充電時に八面体(octahedral)位置から四面体(tetrahedral)位置に移動してリチウムトラップ(trap)及び/またはリチウムダンベル(dumbbell)構造を形成し、それぞれ陽イオンであるMO層の金属、四面体位置のリチウム、及びドーパントの相互間に作用する斥力により、前記リチウムトラップまたはリチウムダンベル構造は、MO層が相対的にスライディング(sliding)される現象を抑制して構造変化を抑制することによって、4.5V以上の高電圧で構造的安定性を提供し、
前記リチウムコバルト酸化物粒子の平均半径をrとするとき、粒子表面〜0.9*rである外部バルクのドーパント濃度は、0.9*r〜粒子中心の内部バルクのドーパント濃度より相対的に高く、
前記0.9*rは、前記粒子の中心位置を原点とし、半径方向に0.9*rの位置を指し、
前記ドーパントはMgとZrであり、前記外部バルクのZr濃度が前記内部バルクのMg濃度より相対的に高く、
前記リチウムトラップ構造は、相互隣接した第1MO層と第2MO層の酸素元素がなす格子内において、充電時のリチウムイオンが四面体位置にある構造であり、
前記リチウムダンベル構造は、相互隣接した第1MO層、第2MO層及び第3MO層の酸素元素がなす格子内において、充電時の第1MO層と第2MO層との間でリチウムイオンが四面体位置にあり、第2MO層と第3MO層との間でドーパントが四面体位置にあり、第2MO層を基準にリチウムイオンとドーパントとが対称位置を成す構造であることを特徴とする正極活物質。 - 前記ドーパントは、リチウムコバルト酸化物粒子全体の重量を基準に0.001〜1重量%で含まれていることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 前記ドーパントは、Mg及びZrであり、リチウムトラップ及びリチウムダンベル構造を含むことを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 前記ドーパントは、Mg及びZrであり、リチウムトラップ構造を含むことを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 前記リチウムコバルト酸化物粒子は、ドーパントとして追加的にCa、Al及びSbからなる群より選ばれる一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 前記リチウムコバルト酸化物粒子は、保護用化学剤でさらにコーティングされ、
前記保護用化学剤は、金属、酸化物、リン酸塩及びフッ化物のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。 - 前記保護用化学剤は、0.02重量%〜0.8重量%含まれることを特徴とする請求項6に記載の正極活物質。
- 前記保護用化学剤のコーティング層は、厚さが30nm〜250nmであることを特徴とする請求項6に記載の正極活物質。
- 前記リチウムコバルト酸化物粒子は、中位粒子の大きさD50が5〜25マイクロメーターであることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 請求項1〜4のうちいずれか一項による正極活物質のリチウムコバルト酸化物粒子を製造する方法であって、
(a)コバルト前駆体、リチウム前駆体及び第1ドーピング前駆体を混合した後、焼成して第1ドーピング粒子を合成する過程と、
(b)前記第1ドーピング粒子の表面に第2ドーピング前駆体をコーティングする過程と、
(c)前記コーティングされた第1ドーピング粒子を熱処理してリチウムコバルト酸化物粒子である第2ドーピング粒子を合成する過程と、を含むことを特徴とする製造方法。 - 前記第1ドーピング前駆体と第2ドーピング前駆体は、互いに独立してMg及びZrの金属、金属酸化物または金属塩であることを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
- 前記第1ドーピング前駆体と第2ドーピング前駆体は、同一の物質であることを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
- 前記第1ドーピング前駆体と第2ドーピング前駆体は、互いに異なる物質であることを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
- 前記第2ドーピング前駆体からドーピングされるドーパント量は、第1ドーピング前駆体からドーピングされるドーパント量以上であることを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
- 前記過程(a)の焼成は、900℃〜1100℃で8時間〜12時間行われることを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
- 前記過程(c)の熱処理は、700℃〜900℃で1時間〜6時間行われることを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
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