CN113353988B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113353988B
CN113353988B CN202110192287.2A CN202110192287A CN113353988B CN 113353988 B CN113353988 B CN 113353988B CN 202110192287 A CN202110192287 A CN 202110192287A CN 113353988 B CN113353988 B CN 113353988B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
precursor
lithium ion
positive electrode
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110192287.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113353988A (zh
Inventor
郑宝林
曾雷英
张见
罗静
肖丽娜
张卫东
林振
邹明华
康磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Xiaw New Energy Materials Co ltd
Original Assignee
Xiamen Xiaw New Energy Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen Xiaw New Energy Materials Co ltd filed Critical Xiamen Xiaw New Energy Materials Co ltd
Priority to CN202110192287.2A priority Critical patent/CN113353988B/zh
Publication of CN113353988A publication Critical patent/CN113353988A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113353988B publication Critical patent/CN113353988B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料，该正极材料为核壳结构，包括核层和包覆在核层表面的壳层，核层是Nb改性的钴酸锂，在充放电过程中可有效解决颗粒破碎问题，并且可提高锂离子在钴酸锂内部扩散速率；壳层是含Nb的金属氧化物，具有立方相结构，有较高的锂离子电导率，可改善正极材料与固态电解质之间的界面接触内阻大的问题，从而提高正极材料的电化学性能；本发明还公开了该锂离子电池正极材料的制备方法、包含该锂离子电池正极材料的锂离子电池正极和全固态锂电池。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和 全固态锂电池
技术领域
本发明涉及全固态锂电池领域，具体地，涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池。
背景技术
能源枯竭以及环保意识的增强，促使新能源领域飞速发展。锂离子电池自1990年商业化以来已经历了近30年。但是，随着人们对于能量密度以及安全性能的要求不断提高，目前商业化的锂离子电池存在短路易着火以及能量密度已经达到瓶颈等问题。
首先，全固态电池因其使用固态电解质，可从根本上解决安全问题。其次，全固态电池以锂代替石墨作为负极，可大大提高电池的能量密度。
由于电解质是固体，与正极材料接触存在空间电荷层的问题，因此需要对正极材料表面进行包覆，用以缓解正极材料与固态电解质之间阻抗随着重放电过程的进行而增加。目前研究的包覆材料主要包括铌酸锂(LiNbO3)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、钒酸锂(LiVO3)等以及固态电解质锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12)、锂镧锆钽氧(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)等。固态电池正极材料的包覆工艺主要有液相包覆法、固相球磨包覆法、流化床喷雾裂解法、等离子溅射法等。
目前，全固态电池已成为当前的研究热门，并最有望成为下一代的电池体系。因此，研究一种与固态电解质之间界面接触内阻小的正极材料以及易产业化的制备工艺成为当前急需攻克的一个难题。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料具有壳层包覆均匀、锂离子脱出与嵌入速度高、与固态电解质之间界面接触内阻小等特点，该制备方法通过原位包覆法包覆均匀、设备成本低、容易产业化等特点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的一个方面，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
S1选择钴盐和含Nb的添加剂1，采用化学共沉淀法，制备出前驱体1；
S2将前驱体1煅烧，破碎，制备出前驱体2；
S3将前驱体2与锂盐混合后煅烧，破碎，制备出前驱体3；
S4将锂盐、镧盐、铌盐、添加剂2和水配置成溶液A，将柠檬酸溶液加入溶液A中形成湿凝胶，将湿凝胶烘干，破碎，制备出前驱体4；
S5将前驱体3和前驱体4进行球磨混合包覆，再经煅烧，破碎，制备出正极材料。
根据本发明一实施例，钴盐包含硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和溴化钴中的至少一种。
根据本发明一实施例，含Nb的添加剂1为草酸铌铵。
根据本发明一实施例，含Nb的添加剂1中Nb的含量为前驱体2的100ppm～10000ppm。
根据本发明一实施例，化学共沉淀法中使用的沉淀剂包含碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
根据本发明一实施例，钴盐与含Nb的添加剂1的配比为摩尔比1：0.001至1：0.1。
根据本发明一实施例，钴盐与沉淀剂的配比为摩尔比1：1至1：2。
根据本发明一实施例，S2中前驱体1煅烧的温度为700℃～1100℃，煅烧的时间为4h～18h。
根据本发明一实施例，前驱体2的化学式是Co3-xNb0.6xO4，x为0.0496～0.4615。
根据本发明一实施例，S3和S4中的锂盐包含氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种。
根据本发明一实施例，前驱体2与锂盐的配比按照锂钴摩尔比为1：1至1：1.2。
根据本发明一实施例，S3中前驱体2是先以800℃～900℃条件下预先煅烧3h～9h，然后再以1℃/min～10℃/min的升温速度升温至900℃～1100℃后保温4h～12h。
根据本发明一实施例，S4中的镧盐包含氧化镧和氢氧化镧中的至少一种。
根据本发明一实施例，S4中的铌盐包含五氧化二铌和铌酸锂中的至少一种。
根据本发明一实施例，S4中的添加剂2包含Ta、Al、Y、Ga、W和Mo中的至少一种元素的无机盐。
根据本发明一实施例，S4中的添加剂2包含氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氧化钽、二氯氧化锆、氧化钇和氧化锆中的至少一种。
根据本发明一实施例，按摩尔比计，S4中锂盐和镧盐的配比为摩尔比3：1至1：1。
根据本发明一实施例，按摩尔比计，S4中锂盐和铌盐的配比为摩尔比2：1至4：1。
根据本发明一实施例，溶液A的浓度为0.5mol/L～10mol/L。
根据本发明一实施例，柠檬酸溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
根据本发明一实施例，溶液A与柠檬酸溶液的配比为体积比2：1至1：1。
根据本发明一实施例，S4中烘干的温度为150℃～200℃，烘干时间为4h～12h。
根据本发明一实施例，前驱体3和前驱体4的配比为质量比1：0.001至1：0.1。
根据本发明一实施例，球磨的频率是25Hz～30Hz，球磨的时间是4h～18h。
根据本发明一实施例，S5中煅烧的温度是700℃～1200℃，煅烧的时间是6h～24h。
根据本发明一实施例，S2、S3、S4和S5中的破碎是将原料破碎至中值粒径D50为50nm～1000nm。
根据本发明的第二个方面，提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料为核壳结构，包括核层和包覆在核层表面的壳层，核层是前驱体3，壳层是前驱体4。
根据本发明一实施例，壳层的厚度为0.05μm～1μm。
根据本发明一实施例，壳层的材料为立方相结构。
根据本发明一实施例，壳层材料质量占正极材料质量的0.1％～5％。
根据本发明的第三个方面，提供一种锂离子电池正极，该锂离子电池正极含有本发明的锂离子电池正极材料。
根据本发明的第四个方面，提供一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括本发明的锂离子电池正极。
对比现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明的锂离子电池正极材料的制备方法采用原位包覆法，制备出的正极材料壳层包覆均匀，适用正极材料厂的常规设备，具有设备成本低、容易产业化等优点；
2、本发明的锂离子电池正极材料为核壳结构，核层是Nb改性的钴酸锂，在充放电过程中可有效解决颗粒破碎问题，并且可提高锂离子在钴酸锂内部扩散速率；壳层是含Nb的金属氧化物，具有立方相结构，有更高的锂离子电导率，可改善正极材料与固态电解质之间的界面接触内阻大的问题，从而提高正极材料的电化学性能；该正极材料具有壳层包覆均匀、锂离子脱出与嵌入速度高、与固态电解质之间界面接触内阻小等优点；
3、本发明的锂离子电池正极，采用的锂离子电池正极材料的壳层含Nb的固态电解质，具有立方相结构，具有更高的锂离子扩散系数，有利于改善锂离子的电导率；
4、本发明的全固态锂电池，采用的锂离子电池正极材料与固态电解质之间界面接触内阻小，电池的首次放电比容量提高，有利于提高电池能量密度。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中
图1为实施例2的SEM图；
图2为实施例2的EPMA图；
图3是实施例2的XRD图；
图4是对比例1～2和实施例1～2的固态电池测试循环性能图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
S1选择钴盐和含Nb的添加剂1，采用化学共沉淀法，制备出前驱体1；
S2将前驱体1煅烧，破碎，制备出前驱体2；
S3将前驱体2与锂盐混合后煅烧，破碎，制备出前驱体3；
S4将锂盐、镧盐、铌盐、添加剂2和水配置成溶液A，将柠檬酸溶液加入溶液A中形成湿凝胶，将湿凝胶烘干，破碎，制备出前驱体4；
S5将前驱体3和前驱体4进行球磨混合包覆，再经煅烧，破碎，制备出正极材料。
于本发明一实施方式中，钴盐包含硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和溴化钴中的至少一种。
于本发明一实施方式中，含Nb的添加剂1为草酸铌铵。
于本发明一实施方式中，含Nb的添加剂1中Nb的含量为前驱体2的100ppm～10000ppm，例如100ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm等。
于本发明一实施方式中，化学共沉淀法中使用的沉淀剂包含碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
于本发明一实施方式中，钴盐与含Nb的添加剂1的配比为摩尔比1：0.001至1：0.1，例如1：0.001、1：0.005、1：0.01、1：0.05、1：0.1等。
于本发明一实施方式中，钴盐与沉淀剂的配比为摩尔比1：1至1：2，例如1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2等。
于本发明一实施方式中，S2中前驱体1煅烧的温度为700℃～1100℃，例如700℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃等；煅烧的时间为4h～18h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h等。
于本发明一实施方式中，前驱体2的化学式是Co3-xNb0.6xO4，x为0.0496～0.4615，例如0.0496、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.4615等。
于本发明一实施方式中，S3和S4中的锂盐包含氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种。
于本发明一实施方式中，前驱体2与锂盐的配比按照锂钴摩尔比为1：1至1：1.2，例如1：1、1：1.1、1：1.2等。
于本发明一实施方式中，S3中前驱体2的煅烧工艺是先以800℃～900℃条件下预先煅烧3h～9h，其中，预先煅烧的温度例如800℃、840℃、860℃、900℃等，预先煅烧的时间例如3h、5h、7h、9h等；然后再以1℃/min～10℃/min的升温速度升温至900℃～1100℃进行保温，保温时间为4h～12h，其中，升温速度例如1℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min等，保温的温度例如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃等，保温时间例如4h、6h、8h、10h、12h等。预先煅烧有利于前驱体2和锂盐预先充分反应。
于本发明一实施方式中，S4中的镧盐包含氧化镧和氢氧化镧中的至少一种。
于本发明一实施方式中，S4中的铌盐包含五氧化二铌和铌酸锂中的至少一种。
于本发明一实施方式中，S4中的添加剂2包含Ta、Al、Y、Ga、W和Mo中的至少一种元素的无机盐。
于本发明一实施方式中，S4中的添加剂2包含氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氧化钽、二氯氧化锆、氧化钇和氧化锆中的至少一种。
于本发明一实施方式中，按摩尔比计，S4中锂盐和镧盐的配比为摩尔比3：1至1：1，例如3：1、2：1、1：1等。
于本发明一实施方式中，按摩尔比计，S4中锂盐和铌盐的配比为摩尔比2：1至4：1，例如2：1、3：1、4：1等。
于本发明一实施方式中，溶液A的浓度为0.5mol/L～10mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、5mol/L、10mol/L等。
于本发明一实施方式中，柠檬酸溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。
于本发明一实施方式中，溶液A与柠檬酸溶液的配比为体积比2：1至1：1，例如2：1、2：1.5、1：1等。
于本发明一实施方式中，S4中烘干的温度为150℃～200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等；烘干时间为4h～12h，例如4h、6h、8h、10h、12h等。
于本发明一实施方式中，前驱体3和前驱体4的配比为质量比1：0.001至1：0.1，例如1：0.001、1：0.01、1：0.05、1：0.1等。
于本发明一实施方式中，球磨的频率是25Hz～30Hz，例如25Hz、26Hz、27Hz、28Hz、29Hz、30Hz等；球磨的时间是4h～18h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h等。
于本发明一实施方式中，S5中煅烧的温度是700℃～1200℃，例如700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃等；煅烧的时间是6h～24h，例如6h、10h、14h、18h、20h、24h等。
于本发明一实施方式中，S2、S3、S4和S5中的破碎是将原料破碎至中值粒径D50为50nm～1000nm，例如50nm、100nm、400nm、700nm、1000nm等。
本发明的锂离子电池正极材料的制备方法采用原位包覆法，制备出的正极材料壳层包覆均匀，适用正极材料厂的常规设备，具有设备成本低、容易产业化等优点。
本发明第二个实施方式，提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料为核壳结构，包括核层和包覆在核层表面的壳层，核层是前驱体3，壳层是前驱体4。
于本发明一实施方式中，壳层的厚度为0.05μm～1μm，例如0.05μm、0.1μm、0.4μm、0.8μm、1μm等。
于本发明一实施方式中，壳层的材料为立方相结构。
于本发明一实施方式中，壳层材料质量占正极材料质量的0.1％～5％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％等。
本发明的正极材料为核壳结构，核层是Nb改性的钴酸锂，在充放电过程中可有效解决颗粒破碎问题，并且可提高锂离子在钴酸锂内部扩散速率；壳层是含Nb的金属氧化物，具有立方相结构，有更高的锂离子电导率，可改善正极材料与固态电解质之间的界面接触内阻大的问题，从而提高正极材料的电化学性能；该正极材料具有壳层包覆均匀、锂离子脱出与嵌入速度高、与固态电解质之间界面接触内阻小等优点。
本发明第三个实施方式，提供一种锂离子电池正极，该锂离子电池正极含有本发明的锂离子电池正极材料。
本发明的锂离子电池正极，采用的锂离子电池正极材料的壳层含Nb的金属氧化物，具有立方相结构，具有更高的锂离子扩散系数，有利于改善锂离子的电导率。
本发明第四个实施方式，提供一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括本发明的锂离子电池正极。
本发明的全固态锂电池，采用的锂离子电池正极材料与固态电解质之间界面接触内阻小，电池的首次放电比容量提高，有利于提高电池能量密度。
以下，结合具体实施例对本发明的锂离子电池正极材料及其制备方法做进一步说明。
实施例2样品的微观表面通过日立S-3400N进行测定。
实施例2样品的壳核结构中壳层的包覆状态通过日立S-3400N进行测定。
实施例2样品的晶体结构通过X射线衍射仪进行测定。
实施例或对比例样品中的中值粒径D50通过马尔文3000进行测定。
实施例或对比例样品与导电炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合制成浆料，将浆料涂布在铝箔上制成正极片，将正极片制成扣式电池，通过蓝电电池测试系统测试恒电流间歇滴定技术GITT，得到锂离子扩散系数。
实施例或对比例样品制成正极，与Li10GeP2S12电解质、Li-In负极一起组装成全固态电池，通过蓝电电池测试系统测试固态电池测试循环性能。
对比例1
取10m3的浓度为1mol/L的氯化钴溶液以20ml/min的速度加入反应釜中，同时，取40m3的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液以80ml/min的速度加入反应釜中，反应釜中的搅拌速度为300r/min，PH值控制在7.0～7.5，反应时间为72h，生成氢氧化钴。将经氧化钴洗涤、过滤、干燥并在700℃下烧结6h得到四氧化三钴。取1kg四氧化三钴和467g碳酸锂加入到球磨罐中，并按球料比4：1加入锆球，球磨的频率为25Hz，球磨时间为4h后取出。将所得材料放入马弗炉中900℃烧结12h，破碎至中值粒径D50为500nm，制备出对比例1样品。
实施例1
取10m3的浓度为1mol/L的氯化钴溶液以20ml/min的速度加入反应釜中，取40m3的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液以80ml/min的速度加入反应釜中，取2.2m3的浓度为0.1mol/L的草酸铌铵溶液以5ml/min的速度加入反应釜中，反应釜中的搅拌速度为300r/min，PH值控制在7.0～7.5，反应时间为72h，生成前驱体1。将经前驱体去洗涤、过滤、干燥并在700℃下烧结6h得到前驱体2，前驱体的化学式为Co2.7Nb0.06O4。取1kg前驱体2和467g碳酸锂加入到球磨罐中，并按球料比4：1加入锆球，球磨的频率为25Hz，球磨时间为4h后取出。将所得材料放入马弗炉中900℃烧结12h，破碎至中值粒径D50为500nm，制备出实施例1样品。
对比例2
将硝酸锂、硝酸镧、草酸铌铵按照摩尔比为5：3：2的比例配料成混合物，往混合物中添加硝酸锂、硝酸镧和草酸铌铵总质量的0.1％的二氯氧化锆，将添加二氯氧化锆后的混合物配成浓度为1mol/L的溶液A，取3m3的溶液A；将柠檬酸配成浓度为1mol/L的溶液，取1m3的柠檬酸溶液；将柠檬酸以50ml/min的速度加入到溶液A中，制备出湿凝胶，将湿凝胶在200℃下烘干12h得到干凝胶；将干凝胶加入到球磨罐中，并按球料比4：1加入锆球，球磨的频率为25Hz，球磨时间为4h后取出，破碎至中值粒径D50为500nm，制备出前驱体4。
取1kg对比例1样品和15g前驱体4加入球磨罐中，并按球料比4：1加入锆球，球磨的频率为25Hz，球磨时间为4h后，取出混合物放入马弗炉中1000℃烧结19h，破碎至中值粒径D50为500nm，制备出对比例2样品，壳层厚度为1μm，壳层材料占正极材料总质量的1％。
实施例2
将硝酸锂、硝酸镧、草酸铌铵按照摩尔比为5：3：2的比例配料成混合物，往混合物中添加硝酸锂、硝酸镧和草酸铌铵总质量的0.1％的二氯氧化锆，将添加二氯氧化锆后的混合物配成浓度为1mol/L的溶液A，取3m3的溶液A；将柠檬酸配成浓度为1mol/L的溶液，取1m3的柠檬酸溶液；将柠檬酸以50ml/min的速度加入到溶液A中，制备出湿凝胶，将湿凝胶在200℃下烘干12h得到干凝胶；将干凝胶加入到球磨罐中，并按球料比4：1加入锆球，球磨的频率为25Hz，球磨时间为4h后取出，破碎至中值粒径D50为500nm，制备出前驱体4。
取1kg对实施例1样品和15g前驱体4加入球磨罐中，并按球料比4：1加入锆球，球磨的频率为25Hz，球磨时间为4h后，取出混合物放入马弗炉中1000℃烧结19h，破碎至中值粒径D50为500nm，制备出实施例2样品，壳层厚度为1μm，壳层材料占正极材料总质量的1％，壳层材料为立方相结构。
由图1可知实施例2样品的表面形貌为单晶颗粒；图2中外部分布均匀的亮点，且颗粒内部同样有分布均匀的亮点，说明实施例2的样品包覆均匀；图3中核层材料的衍射峰为层状结构，壳层材料的衍射峰为立方相结构，两者均保持各自的晶体结构，没有发生明显反应。
对比例1～2和实施例1～2分别测试锂离子扩散系数，相关测试实验结果见表1。
表1锂离子扩散系数测试
样品 锂离子扩散系数(cm2/s)
对比例1 1.5*10-9
实施例1 5.6*10-9
对比例2 2.4*10-8
实施例2 3.5*10-8
由表1可知，未掺杂改性的钴酸锂的锂离子扩散系数最差，掺杂或者包覆Nb都能有效改善锂离子扩散系数，同时掺杂和包覆对锂离子扩散系数的改善最明显。
由图4可知，未掺杂和包覆对比例1样品的循环电性能最差，掺杂后的实施例1样品虽然循环电性能有改善，但是首次放电比容量同样比较差。包覆后的对比例2样品，首次放电比容量提升明显。当同时改性和包覆后的实施例2样品，首次容量比容量提升明显，并且循环进一步改善，电化学性能最优。从实验结果可说明本发明的正极材料可有效解决与固态电解质之间的界面接触内阻大的问题，从而提高电池的首次放电比容量，有利于提高电池能量密度。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (22)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
S1选择钴盐和含Nb的添加剂1，采用化学共沉淀法，制备出前驱体1；所述的含Nb的添加剂1为草酸铌铵；所述的钴盐与含Nb的添加剂1的配比为摩尔比1：0.001至1：0.1；
S2将前驱体1煅烧，破碎，制备出前驱体2；所述的前驱体2的化学式是Co3-xNb0.6xO4，所述的x为0.0496～0.4615；
S3将前驱体2与锂盐混合后煅烧，破碎，制备出前驱体3；
S4将锂盐、镧盐、铌盐、添加剂2和水配置成溶液A，将柠檬酸溶液加入溶液A中形成湿凝胶，将湿凝胶烘干，破碎，制备出前驱体4；所述的添加剂2为氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氧化钽、二氯氧化锆、氧化钇和氧化锆中的至少一种；所述的锂盐和镧盐的配比为摩尔比3：1至1：1；所述的锂盐和铌盐的配比为摩尔比2：1至4：1；
S5将前驱体3和前驱体4进行球磨混合包覆，再经煅烧，破碎，制备出所述的正极材料；所述的前驱体3和前驱体4的配比为质量比1：0.001至1：0.1；
其中，所述的含Nb的添加剂1中Nb的含量为前驱体2的100ppm～10000ppm；
所述的锂离子电池正极材料为核壳结构，包括核层和包覆在核层表面的壳层，核层是含Nb改性的钴酸锂，壳层是含Nb的固态电解质；所述核层为层状结构，所述壳层为立方相结构，两者均保持各自的晶体结构，没有发生明显反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和溴化钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的化学共沉淀法中使用的沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钴盐与沉淀剂的配比为摩尔比1：1至1：2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的S2中所述前驱体1的煅烧温度为700℃～1100℃，煅烧时间为4h～18h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的S3和S4中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的S3中前驱体2与锂盐的配比按照锂与钴元素的摩尔比为1：1至1：1.2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的S3中煅烧过程为先在800℃～900℃条件下预先煅烧3h～9h，然后再以1℃/min～10℃/min的升温速度升温至900℃～1100℃后保温4h～12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的S4中的镧盐为氧化镧和氢氧化镧中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的S4中的铌盐为五氧化二铌和铌酸锂中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液A的浓度为0.5mol/L～10mol/L。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液A与柠檬酸溶液的配比为体积比2：1至1：1。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的S4中烘干的温度为150℃～200℃，烘干时间为4h～12h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨的频率是25Hz～30Hz，球磨的时间是4h～18h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的S5中煅烧温度是700℃～1200℃，煅烧时间是6h～24h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的S2、S3、S4和S5中的破碎是将原料破碎至中值粒径D50为50nm～1000nm。
18.一种权利要求1～17任意一项所述的制备方法制得的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料为核壳结构，包括核层和包覆在核层表面的壳层，核层是所述的前驱体3，壳层是所述的前驱体4。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的壳层的厚度为0.05μm～1μm。
20.根据权利要求18所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的壳层材料的含量为所述正极材料总质量的0.1％～5％。
21.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述的锂离子电池正极含有权利要求1～17任意一项所制备出的锂离子电池正极材料或权利要求18～20任意一项所述的锂离子电池正极材料。
22.一种全固态锂电池，其特征在于，所述的全固态锂电池包括权利要求21所述的锂离子电池正极。
CN202110192287.2A 2021-02-18 2021-02-18 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池 Active CN113353988B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110192287.2A CN113353988B (zh) 2021-02-18 2021-02-18 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110192287.2A CN113353988B (zh) 2021-02-18 2021-02-18 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113353988A CN113353988A (zh) 2021-09-07
CN113353988B true CN113353988B (zh) 2023-06-02

Family

ID=77524667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110192287.2A Active CN113353988B (zh) 2021-02-18 2021-02-18 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113353988B (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105940533B (zh) * 2013-12-13 2019-08-13 株式会社三德 正极活性材料粉末、包含正极活性材料粉末的正极以及二次电池
KR102091214B1 (ko) * 2016-09-12 2020-03-19 주식회사 엘지화학 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
CN106654210B (zh) * 2016-12-22 2018-07-10 广州朝锂新能源科技有限公司 一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN107226455A (zh) * 2017-08-05 2017-10-03 苏州思创源博电子科技有限公司 一种铌改性钴酸锂正极材料的制备方法
CN108172809A (zh) * 2018-01-19 2018-06-15 王顺良 一种锂离子导体包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN109659542B (zh) * 2018-12-22 2021-08-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN110299518A (zh) * 2019-06-14 2019-10-01 厦门大学 高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池
CN112310354A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锂电池复合正极材料及其制备方法
CN111663182B (zh) * 2020-07-01 2021-05-07 济南大学 一种锂离子电池用大颗粒单晶钴酸锂及其阳离子掺杂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113353988A (zh) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108847477B (zh) 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN105449197B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102832389B (zh) 表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料及其制备方法
TWI553949B (zh) 鋰離子電池正極複合材料
CN104617267B (zh) 锂电池正极材料超薄TiO2包覆层、锂电池正极材料及其制备方法
CN102891307A (zh) 一种高电压锂离子电池复合正极材料及锂离子电池
TWI600201B (zh) 鋰離子電池正極複合材料
CN101794876B (zh) 高倍率性能电池负极材料及其制备方法
CN105932251B (zh) 一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法及其应用
CN105206815B (zh) 一种碳包覆Li4Ti5O12‑TiO2/Sn纳米复合材料及其制备和应用
CN109616627A (zh) 一种高安全、高比容量、高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN101704681B (zh) 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
CN113066978B (zh) 一种Ta表面掺杂的高镍单晶正极材料及制备方法
WO2014169717A1 (zh) 一种水系碱金属离子电化学储能器件
CN110380043A (zh) 氟-磷掺杂氧化锡包覆改性的正极材料及其制备方法
CN113644268A (zh) 钠离子电池层状正极材料及其制备
WO2022257208A1 (zh) 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115939370A (zh) 钠离子正极材料及其制备方法、二次电池
CN110627128B (zh) 锰酸锂正极材料、制法及应用
CN109546119A (zh) 一种金属氧化物包覆锰酸锂的制备方法及其包覆材料
CN108878840A (zh) 一种快离子导体包覆的正极材料及锂离子电池
TW201414061A (zh) 鋰離子電池正極複合材料
CN112786881A (zh) 一种固态锂电池及其制备方法
WO2023216453A1 (zh) 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用
CN113353988B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和全固态锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant