WO2024063220A1 - 양극활물질의 제조방법 - Google Patents

양극활물질의 제조방법 Download PDF

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박의정
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Abstract

본 발명은 전기화학적 물성이 우수한 양극활물질을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 양극활물질에 관한 것이다.

Description

양극활물질의 제조방법
본 명세서는 2022년 09월 20일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0118489호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 양극활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극활물질에 관한 것이다.
일반적으로 전지는 1회용으로 사용하는 1차전지와 재충전하여 사용할 수 있는 2차전지로 나눌 수 있다. 최근 전자기기의 소형화 경향이 휴대전화, 노트북(PC), 휴대용 개인 정보 단말기(PDA) 등으로 점점 다양해지면서, 2차전지 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 나아가 전기 자동차(EV)나 하이브리드 자동차(HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 2차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
2차전지는 양극, 음극, 전해액 등으로 구성되어 있는데, 여러 소재의 비용 중에 양극의 비용이 차지하는 비율이 가장 높다. 리튬이온 2차전지의 양극재료는 일반적으로 충방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에 가역 리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 하며, 전기전도도가 높고 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 나아가 제조비용이 낮고, 환경오염 문제가 최소가 되는 물질인 것이 바람직하다.
리튬이온 2차전지의 양극활물질로 사용하기 위한 복합금속산화물을 제조하는 방법은 고상법과 공침법이 일반적이다. 고상법은 혼합 시에 불순물의 유입이 많아서 균일한 조성을 얻기 어렵고, 제조단계에서 고온이 필요하며, 제조시간이 긴 단점이 있다. 공침법은 Ni 및 Co를 포함하는 수용액에 공침제인 수산화나트륨과 착염제인 킬레이트제를 사용하여 동시에 침전시키는 방법으로 얻어진 전구체를 리튬(Li)염과 혼합한 뒤 소성하여 활물질을 얻는 방법이며, 고상법에 비하여 균일한 조성의 물질을 얻을 수 있는 장점이 있으나, 활물질의 입자크기가 전구체의 입자크기에 영향을 받으며, 합성 과정의 공정변수가 매우 많고 과정이 복잡하기 때문에 최적화 과정에 많은 노력과 시간이 필요하다는 문제점이 있다.
본 발명은 전기화학적 물성이 우수한 양극활물질을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 양극활물질을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 하는 것인 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 방법으로 제조된 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 전기화학적 물성이 우수한 양극활물질을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 양극활물질은 전기화학적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1의 (a)는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 XRD 패턴 이미지를 나타낸 것이고, 도 1의 (b)는 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2의 (a) 및 도 2의 (b)는 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 2의 (c) 및 도 2의 (d)는 는 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 Ni 2p XPS 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이고, 도 3의 (b)는 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 Ti 2p XPS 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이고, 도 3의 (c)는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 O 1s XPS 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이고, 도 3의 (d)는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 C 1s XPS 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극에 대한 초기 충전-방전 용량 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극에 대한 용량 효율 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극에 대한 사이클 횟수에 따른 전기화학적 물성을 나타낸 것이다.
도 7의 (a)는 비교예 1에서 제조된 양극에 대한 사이클 횟수에 따른 전압 대비 미분 용량 플롯(Differential capacity plots)을 나타낸 것이고, 도 7의 (b)는 실시예 1에서 제조된 양극에 대한 사이클 횟수에 따른 전압 대비 미분 용량 플롯(Differential capacity plots)을 나타낸 것이다.
도 8의 (a)는 비교예 1에서 제조된 양극에 대한 전압에 대한 전하 전달 저항(charge transfer resistacne, Rct)을 나타낸 것이고, 도 8의 (b)는 실시예 1 제조된 양극에 대한 전압에 대한 전하 전달 저항(charge transfer resistacne, Rct)을 나타낸 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 니켈 전구체, 코발트 전구체, 킬레이트제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 공침 반응시켜 제1 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 전구체 혼합물과 티타늄 전구체를 혼합하고 열처리하여 전구체 혼합물 분말을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합물 분말과 리튬 전구체를 혼합하고 소성하여 제2 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 전구체 혼합물을 하소하여 하기 화학식 1의 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 티타늄 전구체의 함량은 제2 전구체 혼합물 100 몰% 기준으로 0.01 몰% 이상 0.05몰% 이하인 것인 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiNi1-xCoxO2 (0.01≤x≤0.1)
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 전기화학적 물성이 우수한 양극활물질을 보다 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질의 제조 방법은 티타늄 도핑을 통하여 양극활물질의 표면적을 효과적으로 증가시킬 수 있으며, 전기화학적 물성이 우수한 양극활물질을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 방법으로 제조된 양극활물질은, 후술하는 바와 같이 높은 용량 및 용량 유지율, 우수한 수명 특성(사이클링 특성), 높은 리튬 이동도 등의 전기화학적 물성이 우수하며, 구조적 안정성이 우수하여, 전기 자동차 다용도 전기 소자 등의 다양한 분야에 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서, x는 0.01 이상 0.1 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, x는 0.01 이상 0.1 이하, 0.01 이상 0.07 이하, 0.01 이상 0.05 이하, 0.05 이상 0.1 이하, 0.05 이상 0.07 이하 또는 0.03 이상 0.07 이하일 수 있다. 상기 화학식 1에서 x의 값이 전술한 범위를 만족하는 경우, 높은 용량 및 용량 유지율, 우수한 수명 특성 등 전기화학적 물성이 우수한 양극활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 리튬 전구체는 LiNi1-xCoxO2 (0.01≤x≤0.1)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 원료물질인 것일 수 있다. 니켈의 비율이 높은 상기 조성식에 맞추어 화확적 양론비로 정량된 원료물질을 이용함으로써, 제조되는 양극활물질의 전기화학적 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 리튬 전구체는 LiNi1-xCoxO2 (0.01≤x≤0.1)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 원료물질인 것일 수 있다. 니켈의 비율이 높은 상기 조성식에 맞추어 화확적 양론비로 정량된 원료물질을 이용함으로써, 높은 용량 및 용량 유지율, 우수한 수명 특성 등 제조되는 양극활물질의 전기화학적 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 전구체는 니켈(Ni)을 성분으로 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 중 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈 전구체는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 니켈 전구체는 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코발트 전구체는 코발트(Co)를 성분으로 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 중 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 코발트 전구체는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 코발트 전구체는 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성식에서 상기 원료물질은 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O), 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 및 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 포함할 수 있다. 전술한 종류의 원료물질을 이용하여, 조성식이 LiNi1-xCoxO2 (0.01≤x≤0.1)인 양극활물질을 용이하게 제조할 수 있고, 제조되는 양극활물질의 사이클링 안정성 등 전기화학적 물성을 보다 개선시킬 수 있다
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 킬레이트제는 암모늄계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 킬레이트제는 수산화 암모늄(ammonium hydroxide, NH4OH)일 수 있다. 전술한 종류의 킬레이트제를 사용함으로써, 하기 화학식 2의 제1 전구체 혼합물의 형성이 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 킬레이트제의 함량은 상기 혼합용액 100 중량부 기준으로, 5 중량부 이상 10 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 킬레이트제의 함량은 상기 혼합용액 100 중량부 기준으로, 5 중량부 이상 10 중량부 이하 인 것일 수 있다. 전술한 종류의 킬레이트제를 사용함으로써, 하기 화학식 2의 제1 전구체 혼합물의 형성이 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 증류수 또는 복합용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 증류수, 산 및 알코올을 포함하는 복합용매일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용매는 증류수, 질산 및 메탄올을 포함한 복합용매일 수 있다. 상기 용매를 사용함으로써, 상기 혼합용액 내에 상기 원료물질 및 킬레이트제를 보다 균질하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전구체 혼합물은 하기 화학식 2로 표현되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Ni1-xCox(OH)2 (0.01≤x≤0.1)
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에서, x는 0.01 이상 0.1 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, x는 0.01 이상 0.1 이하, 0.01 이상 0.07 이하, 0.01 이상 0.05 이하, 0.05 이상 0.1 이하, 0.05 이상 0.07 이하 또는 0.03 이상 0.07 이하일 수 있다. 상기 화학식 1에서 x의 값이 전술한 범위를 만족하는 경우, 높은 생산성 및 사이클링 특성 등 전기화학적 물성이 우수한 양극활물질을 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 11 이상 12 이하의 pH 및 50 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 온도에서 8시간 이상 12시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 11 이상 11.5 이하 또는 11.5 이상 12 이하 의 pH에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 50 ℃ 이상 80 ℃ 이하 또는 50 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 8시간 이상 10시간 이하 또는 8시간 이상 11시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 전술한 pH, 온도 및 시간 범위를 만족함으로써, 공침 반응이 효과적으로 일어날 수 있고, 상기 화학식 2의 제1 전구체 혼합물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(Ti{OCH(CH3)2}4) 또는 TiO2 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드일 수 있다. 전술한 종류의 티타늄 전구체를 사용함으로써, Ti 도핑이 보다 용이할 수 있고, 내구성 및 구조적 안정성이 효과적으로 향상된 양극활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄 전구체의 함량은 제2 전구체 혼합물 100 몰% 기준으로 0.01 몰% 이상 0.05 몰% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 티타늄 전구체의 함량은 제2 전구체 혼합물 100 몰% 기준으로 0.01 몰% 이상 0.02몰% 이하, 0.01 몰% 이상 0.03 몰% 이하 또는 0.01 몰% 이상 0.04 몰% 이하인 것일 수 있다. 상기 티타늄 전구체의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 잔류 리튬 함량이 저감되고 구조적 안정성이 개선되며, 보다 우수한 사이클 안정성을 갖는 양극활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리는 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 6 시간 이상 18 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 100 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하 또는 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 열처리는 6 시간 이상 12 시간 이하 또는 12 시간 이상 18 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 전술한 범위의 온도, 시간 조건을 만족하는 경우, Ti 도핑이 보다 균일하게 일어날 수 있고, 양극활물질의 리튬 층 간 삽입-탈리 경로가 충분히 확보되고 리튬 이온의 이동 저항이 저감되어 전극의 전기화학적 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 탄산염, 수화물, 수산화물, 질산염 또는 염화물 중 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전구체는 탄산리튬, 수산화리튬 수화물(LiOHㆍH2O), 수산화리튬, 질산리튬(LiNO3) 또는 염화리튬(LiCl) 등을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 리튬 전구체는 수산화리튬 수화물(LiOHㆍH2O)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전구체는 LiNi1-xCoxO2 (0.01≤x≤0.1)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 양을 초과하여 첨가되는 것일 수 있다. 과도한 화학양론적 양의 리튬 전구체를 첨가함으로써. 고온에서 소성하는 동안 발생할 수 있는 금속 손실을 보상할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 소성은 O2 분위기에서 12시간 이상 20시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 소성은 12시간 이상 16시간 이하 또는 12시간 이상 18시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 전술한 조건을 만족하는 경우, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 양극활물질의 제조가 보다 용이할 수 있고, 제조되는 양극활물질의 구조적 안정성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하소는 600 ℃ 이상 800 ℃이하의 온도에서 12 시간 이상 24 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 하소는 600 ℃이상 800 ℃이하, 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하 또는 750 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 하소는 12 시간 이상 20 시간 이하 또는 12 시간 이상 18 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 전술한 범위의 온도, 시간 조건을 만족하는 경우, 제조되는 양극활물질의 전기화학적 물성이 효과적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 양극활물질의 제조방법으로 제조된 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 양극활물질은 표면적이 증가하여 높은 용량 및 용량 유지율, 우수한 수명 특성(사이클링 특성), 높은 리튬 이동도 등의 전기화학적 물성이 우수하며, 구조적 안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 리튬이온 2차전지의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 방법으로 양극활물질을 제조하는 단계; 상기 양극활물질을 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 단계; 및 상기 양극판과 음극판 및 전해액을 포함하는 리튬이온 2차전지를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이온 2차전지의 제조방법을 제공한다.
리튬이온 2차전지는 크게 양극판과 음극판 및 전해액을 포함하여 구성되며, 이중 양극판을 제조하는 과정에서 상기한 방법으로 양극활물질을 제조하고 이를 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 과정을 포함하여 제조할 수 있다. 리튬이온 2차전지의 다른 구성과 그 제조단계는 특별히 제한되지 않으며, 알려진 모든 구성과 제조단계를 적용할 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
양극 활물질의 제조
Ti 도핑된 조성식이 LiNi0.95Co0.05(OH)2인 양극 활물질을 제조하기 위하여, 니켈 전구체로서 황산니켈 6수화물(Nickel(II) sulfate hexahydrate, NiSO4·6H2O, Sigma-Aldrich 社) 998.8 g, 코발트 전구체로서 황산코발트 7수화물(Cobalt(II) sulfate heptahydrate, CoSO4·7H2O, Sigma-Aldrich 社) 56.38g, 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide, Ti{OCH(CH3)2}4) 14.21g 및 리튬 전구체로서 수산화리튬 수화물(Lithium hydroxide monohydrate, LiOH·H2O, Sigma-Aldrich 社) 1.142 g을 준비하였다. 용매로서 증류수 1000 mL를 준비하고 황산니켈 6수화물 및 황산코발트 7수화물을 화학 양론적 비율로 투입하여 제조한 1.0M 제1 전구체 혼합물 용액 3L, 2.0M 수산화나트륨(Sodium hydroxide, NaOH) 용액 900 mL 및 킬레이트제로 작용하는 수산화 암모늄(ammonium hydroxide, NH4OH) 용액 200 mL를 4L 연속 교반 탱크 반응기에 펌프를 통해 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 N-2 분위기, 반응 온도 53 ℃, pH 11.5 내지 12.0, 반응 속도 약 1000 rpm으로 8 시간 동안 공침시켜 Ni0.95Co0.05(OH)2 전구체를 얻었다.
이후, 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide, Ti{OCH(CH3)2}4) 용액 0.5 mol을 Ni0.95Co0.05(OH)2 전구체 2.202 g과 함께 120 ℃에서 12 시간 동안 열처리하여 전구체 혼합물 분말을 수득하였다.
이후, 상기 전구체 혼합물 분말 2.318 g을 수산화리튬 수화물 1.142 g과 함께 볼 밀링하여 O2 분위기에서 3 ℃ min-1의 속도로 750 ℃로 승온하고, 15 시간 동안 소성하여 제2 전구체 혼합물을 얻었다. 이때, 고온에서 소성하는 동안 발생할 수 있는 금속 손실을 보상하기 위해 과도한 화학양론적 양(1.09)의 수산화리튬 수화물을 사용하였다.
이후, 상기 제2 전구체 혼합물을 750 ℃에서 15 시간 동안 하소하여 조성식이 LiNi0.95Co0.05O2 인 양극활물질을 수득하였다.
양극 및 전지의 제조
상기에서 제조된 양극활물질을 준비하였다. N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 90 wt% 및 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(Polyvinylidene difluoride, PVDF, kureha 社 KF100) 10 wt%로 이루어진 바인더를 준비하였다. 그리고, 카본 블랙(carbon black, Sigma-Aldrich 社 Super P)을 준비하였다. 이후, 양극활물질, 바인더 및 카본 블랙을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극활물질의 함량은 80 wt%, 바인더의 함량은 10 wt%, 카본 블랙의 함량은 10 wt%이었다.
이후, 제조된 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 알루미늄 포일에 균일하게 도포하여 균일한 두께의 막을 형성하고, 120 ℃에서 5 시간 동안 진공 건조한 후, 전극을 1MPa로 압축시키고 원형으로 잘라 양극을 준비하였다. 또한, 기준 전극 및 상대 전극으로는 순수한 리튬 전극을 준비하였다.
또한, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC)의 혼합 부피비가 3:7로 이루어진 유기 용매에 1.0 M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 Ar 분위기의 글러브박스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 상기 전해액을 주입하여 CR2032 타입 코인셀 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide, Ti{OCH(CH3)2}4) 용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질, 양극 및 전지를 제조하였다.
실험예
하기와 같은 실험 장비를 이용하여, 제조된 양극활물질의 물성을 관측 및 평가하였다.
1. SEM: JSM-7610F; JEOL社
2. TEM: Talos F200X
3. EIS(Electrochemical impedance spectroscopy): 25 ℃ 온도 조건, 0.01Hz 내지 0.1MHz 범위의 주파수 조건, 10mV 진폭의 교류 조건에서 수행
4. Nyquist plots (Z' vs -Z”): Z 플롯(plot) 및 Z 뷰 소프트웨어(IviumStat)를 사용
형태 분석
도 1의 (a)는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 XRD 패턴 이미지를 나타낸 것이고, 도 1의 (b)는 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 XRD 패턴은 R-3m 공간 그룹의 육각형 α-NaFeO2 구조를 갖는 명확한 계층 구조를 갖는 것을 확인하였다. 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 XRD 패턴에는 다른 회절 피크가 나타나지 않았으며, 샘플에 불순물 상이 없음을 확인하였다. 이를 통해, 결정 구조에서 티타늄 이온이 소결되었음을 알 수 있다. 명확하게 관찰된 006/102 및 008/110의 분할 피크를 통해 두 샘플 모두 정렬된 층 구조를 가지고 있음을 확인하였다. I(003)/I(104) 피크 강도 비율이 높은 값을 나타낼 수록 Li+/Ni2+ 양이온 혼합 정도가 낮은 값을 나타낸다. 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 Ti 도핑으로 인하여 피크 강도 비율이 증가하는 것을 통하여, 양이온 혼합 정도가 감소한 것을 확인하였다. 하기 표 1을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 양극활물질은 1.237의 I(003)/I(104) 값을 가지며, 이는 Ti 도핑되지 않은 비교예 1에서 제조된 양극활물질보다 큰 값을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조된 양극활물질은 양이온 혼잡이 적음을 알 수 있다. 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 격자 상수 a 및 c는 각각 2.8742 Å 및 14.1954 Å로, 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 수치인 2.8754 Å 및 14.1929 Å보다 큰 값을 나타내는 것을 확인하였다. 실시예 1에서 제조된 양극활물질은 하소 후, Ni3+ (0.56Å), Co3+ (0.545Å) 및 Ti4+ (0.605Å)의 각각 상이한 반경으로 인해 Ti 이온이 전이 금속 위치를 차지할 때 격자 간격이 증가한 것을 확인하였다. 이를 통해, 본 발명에 따른 양극활물질은 리튬 이온의 확산이 보다 원활하여 전기화학적 물성이 우수한 것을 알 수 있다.
샘플 격자 매개변수 셀 부피(Å3) I(003)/I(104) R-인자
a(Å) c(Å)
실시예 1 2.874(±0.001) 14.195(±0.001) 101.556 1.24 0.87
비교예 1 2.875(±0.001) 14.193(±0.001) 101.626 1.16 0.52
도 2의 (a) 및 도 2의 (b)는 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 2의 (c) 및 도 2의 (d)는 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 도 2의 (b) 및 도 2의 (d)에서 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극활물질 샘플의 직경은 각각 3.220 μm 및 3.747 μm인 것을 확인하였다. 또한, 두 샘플 모두 2 차 입자는 구형인 것을 확인하였다. 상기 두 이미지의 비교를 통해 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 경우 산화로 인해 Ti 도핑된 재료에서 표면 구조가 고르지 않게 되어 표면적이 크게 증가하는 것을 알 수 있다.
도 3의 (a)는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 Ni 2p XPS 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이고, 도 3의 (b)는 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 Ti 2p XPS 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이고, 도 3의 (c)는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 O 1s XPS 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이고, 도 3의 (d)는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 C 1s XPS 스펙트럼 이미지를 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, 원소의 표면 조성과 원자가 상태를 추가로 조사하기 위해 수행한 XPS 분석을 통해, Ni 2p3/2 피크는 두 개의 개별 피크로 나눌 수 있으며 그 위치는 각각 Ni3+ 및 Ni2+에 해당하는 것을 확인하였다. 결합 에너지는 855.4 eV 및 853.9 eV로 측정되었으며, 이를 통해 두 샘플 모두에서 Ni2+ 및 Ni3+가 공존함을 알 수 있다. 한편, Ni2+와 Ni3+의 피크 면적의 비율은 Ti 도핑 후에 감소하는 것을 확인하였다. 또한, Li+/Ni2+ 혼합율은 실시예 1에서 제조된 양극활물질에서 효과적으로 억제되는 것을 확인하였다. 이를 통해, Ti 도핑은 Ni2+ 함량을 줄이는 데 중요한 역할을 하여 본 발명에 따른 양극활물질은 사이클링 과정에서 우수한 구조적 안정성과 사이클링 성능을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
도 3의 (b)를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 양극활물질은 Ti 2p 스펙트럼에서 약 457.7eV에서 Ti4+의 주요 특징 피크인 2p3/2를 나타내는 것을 확인하였다. 또한, Ti 도핑 후 Co 2p 피크에는 변화가 없었으며, 이를 통해 Ti 도핑이 원자가 상태에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 한편, 529.3 eV의 피크는 금속에 결합된 격자 산소의 O 1s 피크에 해당하고, 531.7 eV 및 531.4 eV의 피크는 활성 산소종 (Li2Co3/LiOH)에 해당하며, 289.8 eV 및 284.8 eV의 피크는 각각 Li2Co3 및 탄화수소의 C 1s에 해당하는 것을 확인하였다.
O 1s 스펙트럼 및 C 1s 스펙트럼의 곡선 아래 면적을 이용하여 물질 함량을 추정하였다. 도 3의 (c) 및 (d)를 참고하면, 실시예 1에 따른 양극활물질은 Ti 도핑 후 도핑되지 않은 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 비해 표면 잔류 리튬이 크게 감소하였음을 확인하였다. Li가 풍부한 양극의 경우 합성 후 불가피하게 공기에 노출되기 때문에 Li는 대기 중 H2O 및 CO2와 쉽게 반응하여 전극 표면에 잔류 리튬의 주요 구성 요소인 Li2CO3 및 LiOH를 생성한다. 이러한 잔류 리튬은 전기 전도도가 낮고 리튬 전도도가 낮기 때문에 전기 화학적으로 불활성이며, 배터리 작동 중에 가스가 쉽게 발생하여 안전성이 크게 저하될 수 있다. 이 과정에서, Ti 이온은 강력한 공유 결합에 의해 촉진되는 단단한 격자 구조의 형성을 통해 Li2CO3 및 LiOH의 생성을 효과적으로 억제한다. 즉, 상기 도 2의 FE-SEM 이미지를 통해 발열 반응으로 인해 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 경우 잔류 리튬이 제거되었음을 확인하였다. 또한, 상기 도 1의 XRD 패턴 분석 이미지를 참고하면, Ti-O 결합 에너지(682kJ/mol)가 Ni-O(391.6kJ/mol)보다 높기 때문에 구조가 변경되어 결과적으로 Li+/Ni2+ 혼합이 감소한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양극활물질은 낮은 잔류 리튬 함량을 가짐으로써, 양극과 전해질 사이의 부반응을 효과적으로 저감하고 양극활물질을 부식으로부터 보호하여 순환 성능을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
전기화학적 물성 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극에 대한 전기화학적 물성 실험을 3.0 V와 4.3 V 사이에서 수행하였다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극에 대한 초기 충전-방전 용량 곡선을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 포함하는 양극에 대하여, 25 ° C, 0.1 C에서 3.0 V 내지 4.3 V의 전압 범위에서의 초기 충전-방전 용량 곡선(Initial charge-discharge capacity curves)를 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 양극의 초기 방전 용량은 Ti 도핑이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였다. 이는 활성 물질의 비율을 감소시키는 다른 비-전기화학적 활성 도핑 요소와 유사한 결과를 나타낸다. 비교예 1에서 제조된 양극의 초기 충 방전 용량은 249.43 mAh·g-1 및 224.84 mAh·g-1(90.40 % 쿨롱 효율)이고, 실시예 1에서 제조된 양극의 초기 충전-방전 용량은 226.53 mAh·g-1 및 212.46 mAh·g-1(93.79 % 쿨롱 효율)을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해, 본 발명에 따른 양극활물질은 Ti 도핑을 통해 보다 우수한 전기화학적 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 샘플에 대해 다양한 전류 밀도 (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 5C)에서 25 ° C에서 3.0 내지 4.3V의 전위 범위에 걸쳐 방전 용량을 측정하여 하기 도 5에 나타내었다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극에 대한 용량 효율 특성을 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 양극은 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 5C에서 각각 198.5 mAh·g-1, 186.3 mAh·g-1, 174.5 mAh·g-1, 163.7 mAh·g-1 및 148.5 mAh·g-1의 방전 용량으로 더 큰 속도 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 5C에서 0.1C로 복원했을 때 실시예 1에서 제조된 양극의 방전 용량 유지율은 0.1C 이전의 98.2 %임을 확인하였다. 이에 대하여, 비교예 1에서 제조된 양극 샘플의 방전 용량은 169 mAh·g-1이고 유지율은 83.5 %에 불과한 것을 확인하였다. 이를 통해, Ti 도핑시 구조적 안정성이 크게 개선되었음을 알 수 있다. 전류 밀도가 증가함에 따라 모든 재료의 방전 용량 사이의 간격이 증가하였으며, 실시예 1에서 제조된 양극은 비교예 1에서 제조된 양극에 비해 1C에서 방전 용량 유지율이 약 7.5 % 우수한 것을 확인하였다. 이를 통해, 본 발명에 따른 양극활물질은 Ti 도핑을 통해 보다 우수한 전기화학적 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극의 용량 유지 성능을 1C 전류 흐름에서 비교하여 하기 도 6에 나타내었다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극에 대한 사이클 횟수에 따른 전기화학적 물성을 나타낸 것이다.
도 6을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 양극의 초기 방전 용량(184.3 mAh·g-1)은 비교예 1에서 제조된 양극의 초기 방전 용량(197.6 mAh·g-1)보다 낮은 것을 확인하였다. 그러나 사이클 횟수가 증가함에 따라 비교예 1에서 제조된 양극의 용량 유지율은 실시예 1에서 제조된 양극에 비해 크게 감소하는 것을 확인하였다. 구체적으로, 50주기 후 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극의 용량 유지율 차이는 약 28.79 %로 실시예 1에서 제조된 양극이 보다 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조된 양극은 양이온 혼합율이 적으므로 1C 속도에서 더 우수한 전기 화학적 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 도 1의 (b)를 참고하면, 본 발명에 따른 양극활물질은 Ti4+ 도핑에 의해 상기 c축에 따른 간격을 증가시킬 수 있으며, Ti의 강한 결합 에너지로 인해 리튬층 간격이 증가함에 따라, 구조적 안정성이 향상되어 보다 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 7의 (a)는 비교예 1에서 제조된 양극에 대한 사이클 횟수에 따른 전압 대비 미분 용량 플롯(Differential capacity plots)을 나타낸 것이고, 도 7의 (b)는 실시예 1에서 제조된 양극에 대한 사이클 횟수에 따른 전압 대비 미분 용량 플롯(Differential capacity plots)을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 7은 17 mA·g-1의 전류 밀도에서 3.0 V 내지 4.3 V의 전압 범위에 걸쳐 비교에 1 및 실시예 1에서 제조된 양극에 대한 사이클 횟수(1차, 2차 및 3차)에 따른 전압 대비 미분 용량 플롯을 나타낸 것이다.
도 7을 참고하면, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극에 대한 사이클 횟수에 따른 전압 대비 미분 용량 플롯을 통해 사이클링 동안 Li 추출 및 상전이를 결정하였다. H2 ↔ H3 상전이는 갑작스런 격자 수축-팽창 때문으로, 실시예 1에서 제조된 양극은 결정 구조의 안정화에 의해 H2 ↔ H3 상전이가 억제된 것을 확인 하였다. 또한 실시예 1에서 제조된 양극은 H2 ↔ H3 상전이 피크의 변화가 거의 없는 것을 확인하였다. 이를 통해, 본 발명에 따른 양극활물질은 충전-방전 사이클 동안 반복되는 팽창 및 수축을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
반쪽 전지의 향상된 전기 화학적 성능을 확인하기 위해, 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극활물질의의 전압 함수로서 AC 임피던스 스펙트럼과 전하 전달 저항 간의 차이를 측정하여 하기 도 8에 나타내었다. 또한, 전극 데이터를 사용하여 고상 저항(RSEI) 및 전하 전달 저항(Rct)을 나타었다.
도 8의 (a)는 비교예 1에서 제조된 양극에 대한 전압에 대한 전하 전달 저항(charge transfer resistacne, Rct)을 나타낸 것이고, 도 8의 (b)는 실시예 1 제조된 양극에 대한 전압에 대한 전하 전달 저항(charge transfer resistacne, Rct)을 나타낸 것이다.
도 8을 참고하면, 저주파에서 반원은 전극과 전해질 사이의 Rct와 계면 활성제 커패시턴스에 해당하고, 고주파에서는 필름 저항에 해당하는 것을 확인하였다. 충전 프로세스의 동적 저항에 대한 정보는 Rct에 해당하는 두 번째 반원에서 사이클링하는 동안 수득하였다. 실시예 1에서 제조된 양극은 비교예 1에서 제조된 양극에 비해 모든 전압 범위에서 낮은 전하 전달 저항을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해, 본 발명에 따른 양극활물질은 Ti 도핑을 통하여 잔류 리튬 함량이 저감되고, 구조적 안정성이 개선되며, 보다 우수한 사이클 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 전술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 니켈 전구체, 코발트 전구체, 킬레이트제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 공침 반응시켜 제1 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 전구체 혼합물과 티타늄 전구체를 혼합하고 열처리하여 전구체 혼합물 분말을 제조하는 단계;
    상기 전구체 혼합물 분말과 리튬 전구체를 혼합하고 소성하여 제2 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 전구체 혼합물을 하소하여 하기 화학식 1의 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 티타늄 전구체의 함량은 제2 전구체 혼합물 100 몰% 기준으로 0.01 몰% 이상 0.05 몰% 이하인 것인 양극활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiNi1-xCoxO2 (0.01≤x≤0.1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 전구체, 상기 코발트 전구체 및 상기 리튬 전구체는 LiNi1-xCoxO2 (0.01≤x≤0.1)의 조성식에 맞추어 화학적 양론비로 정량된 원료물질인 것인 양극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제의 함량은 상기 혼합용액 100 중량부 기준으로, 5 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 양극활물질 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 11 이상 12 이하의 pH 및 50 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 온도에서 8시간 이상 12시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 양극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 6 시간 이상 18 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 양극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하소는 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 12 시간 이상 24 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 양극활물질의 제조방법.
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KASIM MUHD FIRDAUS; AZIZAN WAN AIDA HAZWANI WAN; ELONG KELIMAH ANAK; KAMARUDIN NORASHIKIN; YAAKOB MUHAMAD KAMIL; BADAR NURHANNA: "Enhancing the structural stability and capacity retention of Ni-rich LiNi0.7Co0.3O2 cathode materials via Ti doping for rechargeable Li-ion batteries: Experimental and computational approaches", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE., CH, vol. 888, 13 August 2021 (2021-08-13), CH , XP086823959, ISSN: 0925-8388, DOI: 10.1016/j.jallcom.2021.161559 *

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