CN105765761A - 非水电解质二次电池的隔膜和包括隔膜的电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池的隔膜(1)包括树脂制基底(2)和布置在所述基底上的多孔耐热层(4)。所述多孔耐热层包括无机填料(6)和中空体(7)。所述中空体包含壳部和中空部。壳部由丙烯酸系树脂形成。中空部在壳部之内形成。在壳部中形成有延伸穿过壳部以在空间上将中空部与壳部的外部互连的开孔部。

Description

非水电解质二次电池的隔膜和包括隔膜的电池
发明背景
1.发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池的隔膜和包括隔膜的电池。本发明更特别涉及包括树脂制基底和布置在该基底上的多孔耐热层的隔膜。
2.相关技术描述
非水电解质二次电池，如锂离子二次电池、镍氢电池等广泛用作所谓的便携电源或用作驱动机动车的电源。特别地，重量轻并能获得高能量密度的锂离子二次电池合意地用作用于驱动机动车，如电动车辆、混合动力车辆等的高输出电源。一般而言，这种类型的非水电解质二次电池包括正极、负极和隔膜。隔膜通常由树脂制多孔片形成。隔膜具有电隔离正极和负极的功能、留持非水电解质的功能和停工(shutdown)功能。此外，在该隔膜中需要预定耐热水平(耐久性)。换言之，即使由于过热或其它原因而在隔膜中发生热收缩或断裂时，也要求该隔膜防止正极和负极的内部短路的发生，由此抑制整个电池中的温度上升。
作为响应这种要求的方法，提出一种包括在树脂制多孔片的表面上形成的多孔耐热层(HRL)的隔膜。典型地，多孔耐热层主要由无机化合物粒子(无机填料)构成并具有高耐热性和绝缘性质(非导电性质)。例如，日本专利申请公开No.2013-149434(JP2013-149434A)公开了非水电解质二次电池的隔膜，其中在多孔耐热层中含有两种绝缘无机填料。
但是，在上述电池中，存在循环特性变差或在过充电时电流中断装置(CID)的运行延迟的可能性。发明人已从各种角度研究了这一现象并已经发现该现象涉及可能施加在隔膜上的应力。在如驱动车辆的电源之类的应用中，为了实现高容量，电池通常以通过布置和包括多个电池制成的电池组的形式使用。此时，施加在多孔隔膜上的应力可能高于施加在其它元件上的应力。当电池充电和放电时(当活性材料吸留和排出电荷载流子时)，活性材料层反复膨胀和收缩。因此，可能发生毗邻活性材料层的隔膜逐渐被压碎并变薄的情况。在这种情况下，可能损害隔膜的留持非水电解质的功能(液体保持特性)。可能局部降低正极与负极之间的距离，由此产生微短路，或可能抑制过充电时气体发生剂的反应。因此，为了改进循环特性或增强电流中断装置在过充电时的运行性能，需要提供形状保持特性(形状稳定性)优异的隔膜。
发明概述
本发明提供不容易被应力载荷压碎的隔膜和带有该隔膜的非水电解质二次电池。
根据本发明的第一方面的用于非水电解质二次电池的隔膜包括树脂制基底和布置在所述基底上的多孔耐热层。所述多孔耐热层包含无机填料和中空体。各中空体包含壳部和中空部。壳部由丙烯酸系树脂形成。中空部在壳部之内形成。在壳部中，形成有延伸穿过壳部并在空间上将中空部与壳部的外部互连的开孔部。非水电解质二次电池可以是例如锂离子二次电池。
根据本发明的该第一方面，所述中空体包含在多孔耐热层中。这能为隔膜提供优异的挠性、弹性和形状保持特性。因此，可以防止隔膜被压碎。例如，隔膜不容易受电池约束力(batteryrestrainingforce)或由于反复充电和放电而可施加在隔膜上的应力(压力)影响。因此可以稳定保持隔膜的形状(通常厚度)。因此，可以适当保持非水电解质二次电池的正极与负极之间的距离和防止由微短路或自放电造成的容量降低。当过充电时，可以适当地使气体发生剂反应。此外，中空体甚至在非水电解质中也电化学稳定性并能将非水电解质保留在其中空部中。因此，中空体可稳定地长期保持和表现出优异的液体保持特性。因此，根据如上配置的隔膜，可以获得可使优异的电池性能(例如循环特性、高温存储特性和输出特性)和在过充电过程中的可靠性以更高水平相兼容的非水电解质二次电池。
本文所用的术语“丙烯酸系树脂”是指含有基于丙烯酰基的单体(即在一个分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体)作为构成该丙烯酸系树脂的单体单元(组成单体组分)的聚合物。本文所用的术语“中空体”是指具有壳部和在壳部之内形成的中空部的中空结构粒子。在中空结构粒子的随机位置获取的截面上，表观截面积中的中空部的百分比(下文描述的粒子孔隙度)为5％或更高。
在根据本发明的第一方面的隔膜中，中空体的粒子孔隙度可以为30％或更高且80％或更低。通过使用这样的粒子孔隙度，可以实现对抗在电池的制造或使用过程中可能施加的应力载荷的优异形状保持特性。同时，可以确保高液体保持特性。相应地，可以以更高水平提供本发明的效果。本文所用的术语“粒子孔隙度”是指在中空结构粒子的随机位置获取的截面上，中空结构粒子的表观截面积中的中空部的百分比。这一百分比可通过剖开(或磨制)样品而得的截面观察图像获得，其中将包含中空结构粒子的材料嵌在合适的树脂(优选热固性树脂)中并用电子显微镜观察该样品的截面。在这种观察图像中，根据色调或色度差异，可以将中空结构粒子的壳部、中空部和开孔部彼此区分。因此，就许多中空结构粒子而言，获取中空部所占据的面积CV与中空体所占据的表观截面积CT的比率CV/CT。可以通过计算出比率CV/CT值的算术平均值来获得粒子孔隙度。
在根据本发明的第一方面的隔膜中，中空体的平均粒径可以为0.05微米或更高且5微米或更低。通过利用这样的平均粒径，可以将中空体均匀布置在多孔耐热层中。因此，可以适当分散和减轻可能施加在隔膜上的应力，由此实现优异的形状保持特性。除非明确地另行提到，本文所用的术语“平均粒径”是指对应于来自通过粒度分布测量装置使用普通激光衍射和光散射法测得的体积基粒度分布中的细粒侧的累积体积的50体积％的粒径(D50粒径或中值直径)。
在根据本发明的第一方面的隔膜中，整个多孔耐热层中的中空体百分比可以为0.1质量％或更高且50质量％或更低。通过利用这样的含量百分比，可以抑制由中空体的添加造成的电阻提高，同时确保隔膜的形状保持特性(机械强度)。相应地，可以实现更高电池性能。
在根据本发明的第一方面的隔膜中，多孔耐热层的孔隙率可以为20体积％或更高且50体积％或更低。通过设定孔隙率落在这一范围内，可以适当确保液体保持特性和离子渗透性，同时保持形状保持特性(机械强度)。因此可以降低电池电阻和以更高水平提供本发明的效果。本文所用的术语“孔隙率”是指由公式(1-W/ρV)×100计算出的值，其中W是质量(克)，V是表观体积，ρ是真密度。可以通过将平视面积S和厚度T相乘计算表观体积V。可以例如通过用冲或切割工具将隔膜切成正方形或矩形得出“平视面积S”。可以通过例如测微计、厚度计(例如旋转型游标卡尺)等测量“厚度T”。可以通过密度测量仪器根据普通等容膨胀法(气体置换比重瓶法)测量“真密度ρ”。
在根据本发明的第一方面的隔膜中，多孔耐热层的平均厚度可以为3微米或更高且15微米或更低。通过设定厚度落在这一范围内，可以更适当防止正极和负极局部互相靠近，由此抑制微短路的发生。此外，离子渗透性变好。这能进一步降低电池电阻。相应地，可以实现优异的电池性能和以更高水平提供本发明的效果。多孔耐热层的厚度不仅可通过使用测微计、厚度计等测量得出，还可通过例如用普通扫描电子显微镜观察的截面图像的分析得出。
根据本发明的第二方面的非水电解质二次电池包括电极体和非水电解质。所述电极体包括正极、负极和根据本发明的第一方面的隔膜。正极和负极彼此相对，隔膜位于它们之间。如上文提到，根据本发明的第一方面的隔膜的使用能够持久提供高电池性能。当过充电时，可以迅速生成大量气体而没有气体发生剂反应的受阻。这使得在早期运行CID成为可能。相应地，可以使优异的电池性能(例如循环特性)和可靠性(例如耐过充电性)以更高水平兼容。
附图简述
下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：
图1是显示根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池的隔膜的截面结构的示意图；且
图2是显示根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池的截面结构的示意图。
实施方案详述
现在参考附图描述本发明的优选实施方案。在下述附图中，将类似的标记指定给发挥相同作用的元件或部分。可能有省略或简化重复描述的情况。各附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际尺寸关系。普通技术人员基于本领域中的相关技术可作为设计事项来把握本说明书中明确提及事项外的实施本发明所必需的事项。可以基于本文中公开的内容和本领域中的技术常识实施本发明。
<<隔膜>>
图1示意性显示根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池的隔膜的截面结构。根据本实施方案的隔膜1包含树脂制基底2和在基底2的一个表面上的多孔耐热层4。
<多孔耐热层4>
本文中公开的非水电解质二次电池的隔膜1的多孔耐热层4布置在基底2上且特征在于至少包含无机化合物粒子(无机填料)6和中空体7。在图1中所示的实施方案中，多孔耐热层4进一步包含粘合剂8。多孔耐热层4可以通过将糊料或浆料组合物施加(涂布)在基底2的表面上和随后干燥该组合物来制造，其中糊料或浆料组合物通过例如将无机填料6、中空体7和其它任选使用的材料(例如粘合剂8)分散在合适溶剂中获得。作为溶剂，可以使用水性溶剂或有机溶剂。例如，可以使用水作为溶剂。
作为无机填料6，可以使用传统上用于此用途的各种材料。无机填料6的优选实例包括矾土(氧化铝:Al2O3)、水合氧化铝(例如勃姆石(Al2O3·H2O))、镁氧矿(氧化镁:MgO)和二氧化硅(氧化硅:SiO2)。这些氧化物具有高熔点和优异的耐热性。此外，这些氧化物具有相对较高的Mohs硬度和优异的耐久性(机械强度)。由于这些氧化物相对便宜，可以降低原材料成本。无机填料6可以是例如微粒状、纤维状或片状(薄片状)。从分散稳定性等角度看，无机填料6的平均粒径可以为5微米或更低(例如2微米或更低，优选1微米或更低)。无机填料6的平均粒径的下限值不受特别限制，但考虑到操作性能，可以为0.01微米或更高(通常0.1微米或更高，例如0.2微米或更高)。此外，无机填料6的BET比表面积可以为1平方米/克至100平方米/克(例如1.5平方米/克至50平方米/克，通常2平方米/克至10平方米/克)。
各中空体7为中空粒子形式并包含由丙烯酸系树脂形成的壳部和在壳部之内形成的中空部(空腔部)。使用中空粒子，可以灵活抗衡从外部施加的应力并稳定保持隔膜的形状。此外，可以将非水电解质保留在中空部中，以实现高液体保持特性。不同于中空粒子，已存在普通多孔结构(实心结构)粒子。本文所用的术语“多孔结构”是指实心部和空隙部混杂在整个粒子中的结构(即海绵状结构)。相反，本文中公开的中空结构粒子(中空体7)在结构上与上述多孔结构粒子的区别明显在于，实心部集中在壳部中并在中空部中形成有限单一空间。
一般而言，中空结构粒子(中空体7)比实心结构粒子更容易被应力载荷等压碎。因此，在本文中公开的发明中，使用具有高机械强度并在普通非水电解质中稳定的丙烯酸系树脂作为构成粒子的壳部的材料。因此，可以为中空体7提供良好的形状保持特性(难坍塌性，这可能体现为例如高平均硬度、高压缩强度和高弹性)。如果中空体7由丙烯酸系树脂制成，在通过上述方法形成多孔耐热层4时，浆料组合物可表现出优异的分散稳定性。
丙烯酸系树脂含有在一个分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体作为组成单体组分。丙烯酸系树脂的典型实例包括其中基于丙烯酰基的单体占组成单体组分整体的50质量％或更多的丙烯酸系树脂。更具体地，丙烯酸系树脂的实例包括通过使一种类型的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合获得的均聚物。或者，丙烯酸系树脂可以是含有上述单体之一作为主要单体并另外含有可与主要单体共聚的另一单体(辅助单体)的单体原材料的聚合物。辅助单体有助于在基于丙烯酰基的聚合物中引入交联点或有助于提高基于丙烯酰基的聚合物的内聚力。作为辅助单体，可以适当地使用已知用于此用途的单体物类。
中空体7典型地为微粒状并可具有例如基本球形或轻微变形的球形。例如，平均纵横比(粒子的短轴方向长度(通常厚度)与长轴方向长度的比率)可以为0.5至1.0(通常0.7至1.0)。可以通过例如用普通电子显微镜观察各中空体7的粒子截面来了解中空体7的形状(外形)和平均纵横比。用于获得平均纵横比的一种具体程序如下。例如，用电子显微镜观察至少30(例如30至100)个中空体7的粒子。在各粒子图像周围画出最小矩形。通过将该矩形的短边长度除以其长边长度而得的值被定为纵横比。可以通过算术平均预定数量的粒子的纵横比得出平均纵横比。
中空体7的平均粒径可以基本等于无机填料6。从涂布操作的角度看，中空体7的平均粒径可以为6微米或更低(优选5微米或更低，更优选4.8微米或更低，通常4.5微米或更低，例如低于3微米)。根据发明人的研究发现，如果该平均粒径太小，则涂布过程中的分散稳定性倾向于降低。因此，平均粒径的下限值可以为0.03微米或更高(优选0.04微米或更高，更优选0.05微米或更高，例如0.07微米或更高)。如果满足这一范围，则可以适当实现均匀且表面光滑度优异的多孔耐热层。
各中空体7具有粒子孔隙度为5％或更高的中空结构。从液体保持特性和形状保持特性的角度看，将粒子孔隙度设定为大于25％(通常30％或更高，例如40％或更高)。从耐久性(例如对抗在电池的制造或使用过程中可能施加的压缩应力的保持中空形状的能力)和易制造性的角度看，通常将粒子孔隙度的上限值设定为小于85％(通常80％或更低，例如70％或更低)。通过设定粒子孔隙度落在上述范围内，可以适当保持中空结构并持久提供高电池性能。
在各中空体7中，在壳部的表面上形成有开孔部(通孔)。开孔部是延伸穿过壳部并在空间上将外部(粒子外部)与该中空部互连的部分。由此，各中空体7可以将非水电解质保留在其中空部中。这可以实现优异的液体保持能力。因此，在本文中公开的隔膜中，不太可能发生液体贫化，即电解质短缺。这可以适当实现例如循环特性优异的非水电解质二次电池。
此外，在一个优选实例中，除开孔部外的壳部由致密状态(至少不允许普通非水电解质穿过壳部)的丙烯酸系树脂制成。一般而言，如果反复充电荷放电，非水电解质由于可归因于充电和放电的活性材料粒子的膨胀和收缩而从电极体(特别是隔膜)中被挤出。因此，在一部分电极体中可能缺乏非水电解质且电池性能(例如循环特性)可能变差。但是，根据上述结构，保留在中空部中的非水电解质不会从除开孔部以外的部分流到粒子外。因此，即使对隔膜反复施加应力载荷，也可以适当保留非水电解质。这可以有效防止或减轻上文提到的非水电解质短缺(液体贫化)。
具有这种形状的中空体7可以使用例如本领域中公知的热膨胀性微囊制造。换言之，首先制备下述类型的热膨胀性微囊：其中挥发性有机溶剂(膨胀剂，优选具有低沸点和大膨胀度的材料，如己烷、烃等)被基于丙烯酰基的聚合物(共聚物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等)包封。热膨胀性微囊可购得或可根据公知方法制造。随后，将热膨胀性微囊加热到基于丙烯酰基的聚合物的软化点或更高。然后，基于丙烯酰基的聚合物开始软化。同时，包封的膨胀剂开始气化且囊的内压开始提高。然后，微囊逐渐膨胀。如果继续加热，由此生成的气体使由聚合物制成的薄膜(壳部)破裂并向外扩散。由此可以制造各自具有开孔部的中空体7。根据这种方法，可以根据热膨胀性微囊的粒径或热膨胀性微囊的加热条件(温度或时间)相对容易地调节中空体7的平均粒径和粒子孔隙度。
多孔耐热层4除上述无机填料6和中空体7外还可任选含有常规用作这种多孔耐热层的构成组分的一种或多种材料。此类材料的实例包括粘合剂8和各种类型的添加剂。作为粘合剂8，可以使用：含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为主要共聚组分的基于丙烯酰基的聚合物；橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丙烯腈-异戊二烯共聚物橡胶(NIR)、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(NBIR)等；聚烯烃类聚合物，如聚乙烯等；或纤维素类聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素等。此外，可以适当使用各种添加剂，如增稠剂、分散剂等。
通常将整个多孔耐热层4中所含的无机填料6的百分比设定为大约40质量％或更高。通常优选将无机填料6的百分比设定为50质量％至99.8质量％(例如80质量％至99质量％)。此外，通常将整个多孔耐热层4中所含的中空体7的百分比设定为大约50质量％或更低。通常优选将中空体7的百分比设定为0.1质量％至50质量％(例如1质量％至10质量％)。通过使用上述百分比，可以获得电阻低并可长期使用(形状保持特性优异)的隔膜。在使用粘合剂的情况下，通常将整个多孔耐热层4中的粘合剂百分比设定为大约1质量％至10质量％。通常优选将粘合剂百分比设定为大约1质量％至5质量％。
多孔耐热层4的孔隙率不受特别限制，但可以为例如20体积％或更高(通常30体积％或更高)和50体积％或更低。如果多孔耐热层4的孔隙率太大，形状保持特性(机械强度)可能不足。如果孔隙率太小，可能出现离子渗透性变差且电阻提高的情况或输入/输出特性变差的情况。通过设定孔隙率落在上述范围内，可以以更高水平提供本发明的效果。可以根据例如组成材料、它们的混合比、涂布方法和干燥方法调节多孔耐热层4的孔隙率。
多孔耐热层4的厚度不受特别限制，但通常可以为0.5微米或更高，优选例如1微米或更高(通常2微米或更高，优选5微米或更高)。通过设定多孔耐热层4的厚度落在上述范围内，可以适当保持正极与负极之间的隔绝和有效防止发生内部短路。从降低内电阻的角度看，通常将多孔耐热层4的厚度的上限值设定为20微米或更低，优选例如15微米或更低(通常10微米或更低)。如果满足上述范围，可以使优异的电池性能和耐久性以更高水平兼容。
<基底2>
作为用于持有多孔耐热层4的基底2，可以合意地使用树脂制多孔片(多孔树脂片)。多孔树脂片的优选实例包括主要由热塑性树脂构成的树脂片，热塑性树脂例如为聚烯烃，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；聚酯；纤维素；和聚酰胺。其中，可以使用主要由一种或多种类型的聚烯烃类树脂构成的单层或多层片(聚烯烃类片材)。例如，可以适当地使用PE片材、PP片材或三层(PP/PE/PP)片材，其中在PE层的两面上都层压PP层。如果必要，多孔树脂片可含有各种类型的添加剂，如增塑剂、抗氧化剂等。基底2中的空隙百分比(孔隙率)不受特别限制，但通常可以为20体积％至70体积％，例如30体积％至60体积％。通过设定基底2的孔隙率落在上述范围内，可以保持优异的形状保持特性(机械强度)和适当保持正极与负极之间的隔绝。此外，可以实现良好的离子渗透性并使内电阻保持低。基底2的厚度不受特别限制，但通常可以为5微米或更高(通常10微米或更高，例如15微米或更高)。基底2的厚度优选为40微米或更低(通常30微米或更低，例如25微米或更低)。
<<非水电解质二次电池100>>
本文中公开的非水电解质二次电池包括电极体(其中正极和负极彼此相对且隔膜介于它们之间)和非水电解质。非水电解质二次电池的特征在于使用上述隔膜(其中多孔耐热层带有由丙烯酸系树脂制成的中空体)作为隔膜。因此，其它配置不受特别限制。
正极不受特别限制，只要其含有正极活性材料。通常，在正极的构造中，将含有正极活性材料的正极活性材料层固定到正极集电体上。作为正极集电体，可以适当使用由电导率优异的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制成的导电元件。作为正极活性材料，可以使用已知可用作非水电解质二次电池的正极活性材料的一种或多种类型的材料。正极活性材料的优选实例包括层状或尖晶石型锂复合金属氧化物(例如LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4、LiFePO4等)。其中，可以适当使用层状结构(通常属于六方晶系的层状岩盐结构)的锂-镍-钴-锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，其含有Li、Ni、Co和Mn作为组成元素。这是因为该锂-镍-钴-锰复合氧化物具有优异的热稳定性并能够实现高能量密度。
如果必要，正极活性材料层除上述正极活性材料外还可含有可用作普通非水电解质二次电池中的正极活性材料层的组分的一种或两种类型的材料。这些材料的实例包括导电材料和粘合剂。作为导电材料，可以适当使用碳材料，如不同种类的炭黑(通常乙炔黑和科琴黑)、活性炭、石墨或碳纤维。作为粘合剂，可以适当使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚环氧乙烷(PEO)。此外，可以使用各种添加剂(例如在过充电时生成气体的无机化合物、分散剂和增稠剂)，除非它们严重损害本发明的效果。
对于正极集电体的每个表面，每单位面积正极集电体形成的正极活性材料层的质量可以为5毫克/平方厘米至40毫克/平方厘米(通常10毫克/平方厘米至20毫克/平方厘米)。此外，正极活性材料层的密度可以为例如1.5克/立方厘米至4克/立方厘米(通常1.8克/立方厘米至3克/立方厘米)。此外，每个表面的正极活性材料层厚度可以为例如40微米或更高(通常50微米或更高)和100微米或更低(通常80微米或更低)。此外，正极活性材料层的空隙百分比(孔隙率)通常基本等于隔膜的多孔耐热层的孔隙率。更具体地，正极活性材料层的孔隙率可以为5体积％至40体积％(优选20体积％至40体积％)。可以通过例如压制法调节正极活性材料层的厚度、密度和空隙百分比。
负极不受特别限制，只要其含有负极活性材料。通常，负极为这样的类型：含有负极活性材料的负极活性材料层固定于负极集电体上。作为负极集电体，可以适当使用由具有良好电导率的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制成的导电元件。作为负极活性材料，可以使用已知可用作非水电解质二次电池的负极活性材料的一种或多种类型的材料。负极活性材料的优选实例包括结晶度不同的两种或更多种类型的碳材料(例如选自石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管等的两种或更多种类型的碳材料)的混合物。
如果必要，负极活性材料层除负极活性材料外还可含有可用作普通非水电解质二次电池中的负极活性材料层的组分的一种或两种类型的材料。例如，作为粘合剂，可以适当使用例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。此外，可以使用各种添加剂(例如增稠剂、分散剂、导电材料等)，除非它们严重损害本发明的效果。作为增稠剂，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。
对于负极集电体的每个表面，每单位面积负极集电体形成的负极活性材料层的质量可以为5毫克/平方厘米至20毫克/平方厘米(通常7毫克/平方厘米至15毫克/平方厘米)。此外，负极活性材料层的密度可以为例如0.5克/立方厘米至2克/立方厘米(通常1克/立方厘米至1.5克/立方厘米)。此外，每个表面的负极活性材料层厚度可以为例如40微米或更高(通常50微米或更高)和100微米或更低(通常80微米或更低)。负极活性材料层的空隙百分比(孔隙率)通常基本等于隔膜的多孔耐热层的孔隙率，例如5体积％至50体积％(优选35体积％至50体积％)。
通常，在非水电解质的构造中，支持盐溶解或分散在非水溶剂中。支持盐不受特别限制，只要其含有电荷载流子(例如锂离子、钠离子或镁离子)(在锂离子二次电池的情况下为锂离子)。可以适当选择和使用如普通非水电解质二次电池中所用的那些支持盐。例如，如果电荷载流子是锂离子，支持盐可以是锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiClO4等，它们可以独立或组合使用。特别优选使用LiPF6作为支持盐。优选将支持盐的浓度设定为0.7mol/L至1.3mol/L，基于非水电解质的总量。尽管非水溶剂不受特别限制，但可以使用可用于普通非水电解质二次电池的非水电解质的有机溶剂，如各种类型的碳酸酯、醚、酯、腈、砜、内酯等。在一个优选实例中，使用主要由碳酸酯构成的非水溶剂。更具体地，可以适当使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等。
在一个优选实施方案中，在电池中(通常在非水电解质)中含有气体发生剂。气体发生剂是这样的添加剂：如果电池电压超过预定电压，其在正极处氧化和分解生成气体。气体发生剂不受特别限制，可以是氧化电位(vs.Li/Li+)等于或高于正极的充电电位上限并在电池电压超过氧化电位时(如果电池进入过充电状态)分解生成气体的化合物。可以使用一种或多种类型的用于相同用途的气体发生剂。气体发生剂的具体实例包括联苯化合物、烷基联苯化合物、环烷基苯化合物、烷基苯化合物、有机磷化合物、氟原子取代的芳族化合物、碳酸酯化合物和芳族化合物，如脂环烃等。作为更具体的化合物(该化合物的缩写和大致氧化电位(vs.Li/Li+))，例举联苯(BP；4.4V)、环己基苯(CHB；4.6V)等。气体发生剂的含量不受特别限制。从确保足以运行电流中断装置的气体量的角度看，可以将气体发生剂的含量设定为例如大约0.05质量％或更高，优选0.1质量％或更高，基于100质量％的非水电解质。
图2示意性说明根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池的截面结构。宽泛而言，根据本实施方案的非水电解质二次电池100包括电池外壳(外部容器)50、卷绕电极体80和未示出的非水电解质。
电池外壳50通常由金属材料，如铝、钢等制成。电池外壳50包括具有上端开口的扁平长方体(盒形)电池外壳体52和配置成封闭电池外壳体52的开口的盖子54。在电池外壳50的顶面上(即在盖子54中)安装电连接到卷绕电极体80的正极上的用于外部连接的正极端子70和电连接到卷绕电极体80的负极上的用于外部连接的负极端子72。正如相关领域中的非水电解质二次电池的电池外壳，盖子54带有用于将电池外壳50内生成的气体排到电池外壳50外的安全阀55。
在电池外壳50中安装通过电池外壳50的内压提高运行的电流中断装置30。电流中断装置30可以配置成在电池外壳50的内压升高时切断从至少一个电极端子延伸到卷绕电极体80的导电路径(例如充电路径)。电流中断装置30不限于具体形状。例如，在图2中所示的实例中，电流中断装置30安装在固定到盖子54上的正极端子70与卷绕电极体80之间并配置成在电池外壳50的内压(气压)升高时切断从正极端子70延伸到卷绕电极体80的导电路径。更具体地，电流中断装置30可包括例如第一元件32和第二元件34。在电池外壳50的内压升高时，第一元件32和第二元件34的至少一个(在此实例中为第一元件32)变形并移动远离另一个，由此切断导电路径。在本实施方案中，第一元件32是可变形金属板且第二元件34是接合到可变形金属板32上的连接金属板。可变形金属板(第一元件)32具有拱形，其中心部分向下弯曲。可变形金属板32的外周部经由集电导线端子35连接到正极端子70的下表面上。此外，可变形金属板32的弯曲部33的顶点接合到连接金属板34的上表面上。正极集流板74接合到连接金属板34的下表面(背面)上。正极集流板74连接到电极体80的正极10上。由此形成从正极端子70延伸到电极体80的导电路径。
电流中断装置30进一步包括由塑料等制成的绝缘外壳38。安装绝缘外壳38以包围可变形金属板32并配置成气密密封可变形金属板32的上表面。电池外壳50的内压不作用于气密密封的弯曲部33的上表面。此外，绝缘外壳38具有开口部，可变形金属板32的弯曲部33嵌入开口部中。弯曲部33的下表面从开口部暴露于电池外壳50的内部。电池外壳50的内压作用于暴露在电池外壳50中的弯曲部33的下表面。在如上配置的电流中断装置30中，如果电池外壳50的内压变高，内压作用于可变形金属板32的弯曲部33的下表面，由此将向下凸出的弯曲部33向上推。随着电池外壳50的内压变高，弯曲部33的上推量提高。如果电池外壳50的内压超过预设压力，弯曲部33完全翻过来并变形为向上弯曲。利用弯曲部33的变形，切断可变形金属板32和连接金属板34的连接点36。由此切断从正极端子70延伸到电极体80的导电路径，由此中断过充电电流。电流中断装置30可以安装在负极端子72而非正极端子70。电流中断装置30不限于伴随着可变形金属板32的变形的机械切断。例如，可以通过传感器检测电池外壳50的内压。如果通过传感器检测出的内压超过预设压力，可以通过作为电流中断装置安装的外部电路中断充电电流。
扁平卷绕电极体80和未示出的非水电解质包含在电池外壳50中。在组装前的阶段，卷绕电极体80包括长片状正极(正极片)10和长片状负极(负极片)20。正极片10包括长正极集电体和在正极集电体的至少一个表面(通常两个表面)上沿其纵向形成的正极活性材料层14。负极片20包括长负极集电体和在负极集电体的至少一个表面(通常两个表面)上沿其纵向形成的负极活性材料层24。此外，在正极活性材料层14和负极活性材料层24之间布置两个长片状隔膜片40作为用于防止正极活性材料层14和负极活性材料层24的直接接触的绝缘层。各隔膜片40包括长树脂制基底和在该基底的一个表面上(在此实例中为基底的面向负极片20的表面上)沿其纵向形成的多孔耐热层44。可以通过例如纵向卷绕层压体(其中正极片10、隔膜片40、负极片20和隔膜片40以上述次序叠加)并将所得卷绕体侧向加压和压扁成扁平形状来制造卷绕电极体80。
在卷绕电极体80在宽度方向(被定义为从卷绕电极体80的一个卷绕轴方向端部延伸到另一卷绕轴方向端部的方向)上的中部，形成通过叠加和紧密层压在正极集电体的表面上形成的正极活性材料层14和在负极集电体的表面上形成的负极活性材料层24而获得的卷绕芯部。在卷绕电极体80的卷绕轴方向的相反端部，正极片10的正极活性材料层未形成部分和负极片20的负极活性材料层未形成部分分别从卷绕芯部向外伸出。正极集流板74附加到正极侧伸出部上。负极集流板76附加到负极侧伸出部上。正极集流板74和负极集流板76分别电连接到正极端子70和负极端子72上。
如上配置的非水电解质二次电池100可以如下制造：例如将卷绕电极体80经电池外壳50的开口部放入电池外壳50中，将盖子54安装在电池外壳50的开口部上，从在盖子54中形成的电解质填充孔(未显示)将非水电解质填充到电池外壳50中，然后通过焊接等密封电解质填充孔。
在图2中所示的隔膜片40中，仅在隔膜片40的面向负极片20的表面上形成多孔耐热层4。但是，本发明不限于这一实施方案。可以在隔膜片40的两个表面上都形成多孔耐热层。在这种情况下，在隔膜片40的面向正极片10的表面上形成的多孔耐热层4和在隔膜片40的面向负极片20的表面上形成多孔耐热层4可能在性质上彼此相同或可能例如在所含无机填料的种类和百分比、孔隙率等方面彼此不同。或者，可以仅在隔膜片40的面向正极片10的表面上形成多孔耐热层4。
本文中公开的非水电解质二次电池可用于各种用途。由于非水电解质二次电池表现出高电池性能(例如循环特性)和高可靠性(例如耐过充电性)的事实，其可理想地用于需要高能量密度的用途或需要高可靠性的用途。这些用途的实例包括安装在机动车上的发动机的电源(驱动电源)。机动车的类型不受特别限制。机动车的实例包括插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车辆(EV)等。非水电解质二次电池可以以通过串联和/或并联多个电池制成的电池组的形式使用。
现在描述根据本发明的一些实施例。但是，这一描述无意将本发明局限于这些具体实施例。
<实施例1>
首先，以85:10:5的质量比称出作为无机填料的氧化铝粉末(具有0.5微米的平均粒径和4平方米/克的BET比表面积)、由丙烯酸系树脂制成的中空体和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，并使用MTechniqueCo.,Ltd.制造的CLEARMIX(注册商标)与离子交换水混合，由此制造浆料组合物。将该组合物凹版涂布在具有PP/PE/PP三层结构的隔膜基底(具有20微米的平均厚度和70体积％的孔隙率)的一个表面上并干燥，由此制得包括在基底的一个表面上形成的具有5微米平均厚度的多孔耐热层的隔膜片(具有25微米的总厚度)。
然后，通过将作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的乙炔黑(AB)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末、聚偏二氟乙烯和乙炔黑的质量比等于100:3:3，制造浆料组合物。在具有15微米厚度的长铝箔(正极集电体)的两个表面上都以94毫米宽的条带形状涂布该组合物并干燥。压制涂有该组合物的铝箔，由此制得包括在正极集电体的两个表面上形成的正极活性材料层的正极片(具有170微米的总厚度和4500毫米的长度)。
然后，通过将作为负极活性材料的天然石墨粉、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)(商品名"CELLOGEN:BSH-6"，Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.制造)与离子交换水混合以使天然石墨粉、SBR和CMC的质量比等于100:1:1，制备浆料组合物。在具有14微米厚度的长铜箔(负极集电体)的两个表面上都以100毫米宽的条带形状涂布该组合物并干燥。压制涂有该组合物的铜箔，由此制得包括在负极集电体的两个表面上形成的负极活性材料层的负极片(具有150微米的总厚度和4700毫米的长度)。
将由此获得的正极片和负极片与介于它们之间的隔膜片一起彼此叠加层压并卷绕成椭圆形。此后，将由此卷绕的正极片、负极片和隔膜在常温(25℃)环境下在4kN/cm2的压力下压平2分钟，由此制造扁平卷绕电极体。此时，隔膜片布置以使在隔膜上提供的多孔耐热层面向正极活性材料层。然后，将由与集电体相同类型的金属制成的各自带有密封件的导线(端子)焊接到卷绕电极体的端部(正极集流板和负极集流板的暴露部)上。此后，将该卷绕电极体放入铝制盒形电池外壳内。将125克非水电解质装入电池外壳中。然后，气密密封电池外壳的开口部。以此方式制造55个(N＝55)非水电解质二次电池(具有24Ah额定容量)。此时使用的非水电解质通过将LiPF6作为支持盐以1.0mol/L的浓度溶解在以3:4:3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂中并通过以非水电解质总量的1质量％的百分比添加联苯(BP)和环己基苯(CHB)作为气体发生剂来制备。
<实施例2至14>
在实施例2至14的每一个中，以与上述实施例1中相同的方式制造55个(N＝55)非水电解质二次电池，不同的是如下表1中所示改变中空体的性质(粒子孔隙度和平均粒径)和多孔耐热层中的中空体的含量百分比。在多孔耐热层中的中空体的含量百分比彼此不同的实施例6、7、13和14中，中空体与总固含量的差值分配给与实施例1中的比率相同的无机填料和粘合剂。
[表1]
<初始性质>
首先，对实施例1至14的电池测量初始容量和初始电阻。更具体地，首先通过在25℃温度环境下在3.0V至4.1V的电压范围内进行程序1至4测量初始容量。[程序1]在1C的恒电流下将电池充电到4.1V后，暂停充电5分钟。[程序2]在1C的恒电流下将电池放电到3.0V后，暂停放电5分钟。[程序3]在1C的恒电流下将电池充电到4.1V后，在恒电压下将电池充电直至电流值变成0.1C。此后，暂停充电10秒。[程序4]在1C的恒电流下将电池放电到3.0V后，在恒电压下将电池放电直至电流值变成0.1C。此后，暂停放电10秒。程序4中的放电容量(CCCV放电容量)被视为初始容量。证实如上制成的各电池具有额定容量。
然后，将电池调节到SOC为60％的状态。将该电池以10C的放电倍率脉冲放电10秒。测量电压下降量。将由此获得的电压下降量除以相应的电流值，由此计算IV电阻(Ω)。结果显示在表1的相关列中。对于各实施例，在N设为10的条件下进行试验。在表1中显示的算术平均值。
<循环特性>
对于已证实初始性质的电池，通过在50℃的温度下在3.0V至4.1V的电压范围内进行步骤1和2，进行1000个循环的循环试验。在步骤1中，在2C的恒电流下将电池充电到4.1V后，暂停充电10秒。在步骤2中，在2C的恒电流下将电池放电到3.0V后，暂停放电10秒。在完成该试验后，以与初始容量的测量相同的方式在25℃的温度环境下测量放电容量(循环试验后的电池容量)。计算比率“(循环试验后的电池容量/初始容量)×100”，即容量保持率(％)。结果显示在表1的相关列中。对于各实施例，在N设为5的条件下进行测量。在表1中显示的算术平均值。此外，在结束循环试验后，拆卸电池并用厚度计测量总厚度。结果显示在表1的相关列中。对于各实施例，在N设为5的条件下进行测量。在表1中显示的算术平均值。
<高温存储特性>
对于已证实初始性质的电池，进行高温存储试验。更具体地，在25℃的温度环境下，首先将电池调节到SOC为100％的状态。然后，将电池在60℃的恒温炉中存储大约100天。在结束该试验后，以与初始容量的测量相同的方式在25℃的温度环境下测量放电容量(高温存储试验后的电池容量)。计算比率“(高温存储试验后的电池容量/初始容量)×100”，即容量保持率(％)。结果显示在表1的相关列中。对于各实施例，在N设为50的条件下进行试验。在表1中显示的算术平均值。此外，对已经过高温存储试验的电池进行过充电试验。更具体地，通过将充电电压的上限设为20V，在25℃的温度环境下在1C的充电倍率下(在大约24A的充电电流下)进行恒电流充电。确认电流中断装置是否正常运行。结果显示在表1的相关列中。对于各实施例，在N设为10的条件下进行试验。在表1中显示的是CID正常运行且电池状态没有改变(具体而言，没有外壳变形或没有涉及快速升温的电池发热)的电池数。换言之，可以说，当相关列的数值越接近10时，电池的可靠性(耐过充电性)越高。
如表1中所示，可以注意到，在实施例1至7的电池中，初始电阻保持低且输出特性优异。即使在循环试验后，隔膜的厚度也保持不变。原因看起来是，由于多孔耐热层含有无机填料和由丙烯酸系树脂制成的中空体，可以适当减轻由于反复充电和放电而施加在隔膜上的应力(压力)的影响。据推测，这能够适当保持正极与负极之间的距离，由此获得循环特性和高温存储特性相对优异的电池。当过充电时，可以使气体发生剂以合适的方式反应，因此获得可靠性(耐过充电性)高的电池。这些结果表明了本发明的技术意义。
在实施例8、9、11和13的电池中，经过循环试验的隔膜的厚度变薄大约5％至10％。此外，这些电池的循环特性和高温存储特性相对较低。此外，在高温存储后进行的过充电试验中，出现CID没有正常运行且电池电压达到上限电压的实施例。原因看起来是，由于多孔耐热层的形状保持特性(机械强度)不足，归因于充电和放电的活性材料层的膨胀和收缩改变了多孔耐热层的形状(厚度)。此外，在实施例10、12和14的电池中，初始IV电阻相对较高且循环特性相对较低。原因看起来是多孔耐热层的离子渗透性(透气性)不足。
由上述结果可以注意到，如果多孔耐热层满足下列条件，则能以更高的水平稳定地提供本发明的效果：(1)中空体的粒子孔隙度为30％或更高且80％或更低；(2)中空体的平均粒径为0.05微米或更高且5微米或更低；和(3)整个多孔耐热层中的中空体的百分比为0.1质量％或更高且50质量％或更低。
尽管已详细描述本发明的具体实施例，但这些仅是示例性的并且无意限制本发明。在本发明中包括上述具体实施例的不同修改和变动。

Claims (8)

1.非水电解质二次电池的隔膜，其包含：
树脂制基底；和
布置在所述基底上的多孔耐热层，
其中所述多孔耐热层包含无机填料和中空体，
其中各中空体包含壳部和中空部，
其中所述壳部由丙烯酸系树脂形成，
其中所述中空部在所述壳部之内形成，且
其中在所述壳部中形成有延伸穿过壳部以在空间上将中空部与壳部的外部互连的开孔部。
2.根据权利要求1的隔膜，其中各中空体的粒子孔隙度为30％或更高且80％或更低。
3.根据权利要求1或2的隔膜，其中通过激光衍射和光散射法测得的所述中空体的平均粒径为0.05微米或更高且5微米或更低。
4.根据权利要求1至3任一项的隔膜，其中整个多孔耐热层中的中空体百分比为0.1质量％或更高且50质量％或更低。
5.根据权利要求1至4任一项的隔膜，其中所述多孔耐热层的孔隙率为20体积％或更高且50体积％或更低。
6.根据权利要求1至5任一项的隔膜，其中所述多孔耐热层的平均厚度为3微米或更高且15微米或更低。
7.根据权利要求1至6任一项的隔膜，其中所述中空部由单一空间形成。
8.一种非水电解质二次电池，其包含：
电极体，其包括正极、负极和根据权利要求1至7任一项的隔膜，和
非水电解质，
其中正极和负极彼此相对，且所述隔膜介于它们之间。
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