JP7008266B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を備えた全固体電池に関する。詳しくは、全固体電池の固体電解質層の構成に関する。

リチウムイオン二次電池等の比較的高い出力と高い容量が実現できる二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末等の電気製品等に搭載される電源として重要である。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく、今後ますます需要が拡大することが予想される。

かかる高出力の二次電池の一形態として、液状の電解質（電解液）に代えて粉末状の固体電解質を使用する形態の電池、いわゆる全固体電池とも呼称される形態の二次電池が挙げられる。
全固体電池は、液状の電解質（特に非水電解液）を使用しないため、非水電解液等の有機溶媒を取り扱う場合の煩雑な処理を行うことなく、正負極ならびに固体電解質層からなる積層構造の積層電極体を容易に構築することができる。また、電解液を使用しないことから電極体の構造がシンプルとなり、電池の単位体積あたりの電池容量の向上にも寄与し得る。このため、さらなる高容量が求められる車両の駆動用高出力電源として期待されている。例えば、特許文献１には、高いエネルギー密度と容量維持率とを実現するために好適な全固体電池用途の負極および負極材料（負極活物質）の一例が紹介されている。

特開２０１７－０５４７２０号公報

ところで、従来の全固体電池の課題の一つとして、充放電を行った際の活物質の膨張収縮により、セパレータ層としても機能する固体電解質層と正負極電解質層との界面に隙間や亀裂が生じる虞があることが挙げられる。例えば、負極活物質として、充放電時における膨張収縮の度合いが比較的大きなＳｉ系若しくはＳｎ系の負極活物質を採用した場合、初回充電時において負極活物質層が積層電極体の積層方向に直交する方向（以下「電極体水平方向」という。）に延伸すると、該負極活物質層に接する固体電解質層もそれに合わせて当該水平方向に引っ張られてしまい、該固体電解質層にも隙間や亀裂が生じる虞がある。かかる固体電解質層に生じる電極体水平方向への隙間や亀裂は、正負極の短絡の要因にもなるため好ましくない。
かかる初回充電時における活物質の膨張に伴う固体電解質層内での隙間や亀裂の発生を防止するための手段として、固体電解質層に予め適当な空隙を設けておき、活物質（特に負極活物質）が膨張する際には、当該空隙が塞がることにより膨張応力を緩衝することが挙げられる。しかし、全固体電池を構築する過程における積層電極体を積層方向にプレスする際に当該空隙が潰れる虞があり、初回充電を行うまで空隙を安定的に保つことが困難である。このことについて、空隙が潰れないように、比較的弱い圧で上記プレスを行うことも考えられるが、積層構造体における固体電解質と正負極活物質との接合が十分に確保できずに電池抵抗が著しく増大する虞があり、現実的な解決策とはなり得ない。

本発明は、かかる全固体電池に関する従来の問題を解決するべく創出されたものであり、その目的とするところは、充放電（特に電池組立体の初回充電）時における活物質の膨張によって固体電解質層や隣接する正負極活物質層に電池性能に影響し得るような隙間や亀裂が生じるのを抑止し、当該隙間や亀裂に起因する電池性能の低下を抑制する技術を提供することである。具体的には、本発明は、かかる目的を具現化した全固体電池ならびに全固体電池の製造方法を提供する。

上記目的を実現するべく、正極活物質および固体電解質を含む正極活物質層と、負極活物質および固体電解質を含む負極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを有する積層構造の積層電極体を備える全固体電池が提供される。
ここで開示される全固体電池の固体電解質層には、少なくとも初回充電前において中空形状である絶縁性の無機フィラー粒子（以下、単に「中空粒子」ともいう。）が含まれている。
好ましい一態様では、少なくとも初回充電前において、上記中空粒子の平均粒子径（Ｆｓ）と上記負極活物質の平均粒子径（Ｎｓ）との比であるＦｓ／Ｎｓが、０．２５以下である。
また、好ましい一態様では、初回充電前における単位面積当たりの上記固体電解質層に含まれる上記中空粒子による中空体積（Ｆｐ）と、単位面積当たりの上記負極活物質層における満充電後の体積と初回充電前の体積との差である膨張体積（Ｎｖ）との比をＦｐ／Ｎｖとしたとき、Ｆｐ／Ｎｖが少なくとも０．１である。

ここで開示される全固体電池では、固体電解質層に上記中空粒子が含有されていることを特徴とする。固体電解質層における固体電解質粒子間の空隙とは異なり、中空粒子内部の空間（即ち、中空体積）は、当該中空粒子の殻部によって保護されており、上記プレス処理によって潰れる虞が少なく、初回充電を行うまで中空体積を安定的に保持させることができる。
その一方で、初回充電時において活物質（典型的には負極活物質）の膨張によって電極体水平方向に膨張応力が生じた際には、当該中空粒子が降伏して潰れることにより、当該膨張応力を緩衝し、固体電解質層に電池性能に影響を及ぼす重大な隙間や亀裂が生じるのを防止することができる。このため、ここで開示される全固体電池によると、初回充電時における活物質（典型的には負極活物質）の膨張による電池性能の低下を防止し、好適な電池性能（例えば、良好な容量維持率）を保持することができる。
ここで「初回充電」とは、対象とする全固体電池の充放電で使用されるＳＯＣ領域で行われる最初の充電をいう。また、ここで「満充電」とは、必ずしもＳＯＣが１００％である必要はなく、対象とする全固体電池において設定される実質的な上限ＳＯＣであり得る。典型的にはＳＯＣが８０～１００％（好ましくは９０～１００％）の間で設定され得る。
なお、ここで開示される全固体電池の一態様は、初回充電が行われていない状態、換言すれば、初回充電前の電池組立体である。

ここで開示される全固体電池の好適な一態様では、少なくとも初回充電前において、上記固体電解質層の全体積に占める上記中空粒子の占める体積比率（Ｆｖ）が３７％以下であることを特徴とする。
かかる構成の全固体電池によると、固体電解質層の導電性を十分に確保して電池の内部抵抗を過度に上昇させることなく、固体電解質層に重大な隙間や亀裂が生じるのを防止することができる。

ここで開示される全固体電池の好適な一態様では、上記固体電解質層は無機フィラー粒子として少なくとも初回充電前において中空形状である酸化チタン粒子及び／又は酸化アルミニウム粒子を含むことを特徴とする。
酸化チタンや酸化アルミニウムからなる中空粒子は、物理的強度が比較的高く、電池構築時におけるプレス処理に対しても形状を安定的に保つことができる。また、低コストで調達することができる。このため、上記目的の実現に好適な中空粒子である。

ここで開示される全固体電池の好適な一態様では、負極活物質層は、負極活物質としてＳｉまたはＳｎを構成元素とする活物質粒子を含むことを特徴とする。
ＳｉやＳｎを構成元素とする負極活物質は、充放電時における膨張収縮の度合いが大きい活物質として知られており、ここで開示される技術の実施に好適な活物質である。

また、上記目的を実現するための他の一側面として、全固体電池の製造方法が提供される。即ち、ここで開示される製造方法は、正極活物質および固体電解質を含む正極活物質層と、負極活物質および固体電解質を含む負極活物質層と、固体電解質を含む固体電解質層とを有する積層構造の積層電極体を備える全固体電池を製造する方法であって、
正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを有する積層電極体を形成する工程、
上記積層電極体を該積層方向にプレスする工程、
上記プレスした積層電極体に正極端子および負極端子を接続して電池組立体を形成する工程、および、
上記電池組立体に対して初回充電を行う工程、
を包含する。
そして、上記固体電解質層には、固体電解質と中空形状である絶縁性の無機フィラー粒子とが含まれており、該粒子の平均粒子径（Ｆｓ）と負極活物質の平均粒子径（Ｎｓ）との比：Ｆｓ／Ｎｓが０．２５以下であり、
初回充電前における単位面積当たりの上記固体電解質層の上記粒子による中空体積（Ｆｐ）と、単位面積当たりの負極活物質層の満充電後の体積と初回充電前の体積との差である膨張体積（Ｎｖ）との比：Ｆｐ／Ｎｖが少なくとも０．１であることを特徴とする。
かかる構成の製造方法によると、上述したここで開示される全固体電池を製造することができる。

好ましい一態様の製造方法では、上記固体電解質層の全体積に占める上記粒子の占める体積比率（Ｆｖ）が、３７％以下であることを特徴とする。
かかる製造方法によると、固体電解質層の導電性を十分に確保して電池の内部抵抗を過度に上昇させることなく、固体電解質層に重大な隙間や亀裂が生じない全固体電池が提供される。
好ましい一態様では、固体電解質層は前記粒子として中空形状である酸化チタン粒子及び／又は酸化アルミニウム粒子を含むように調製される。
また、好ましい他の一態様では、上記負極活物質層は、負極活物質としてＳｉまたはＳｎを構成元素とする活物質粒子を含むように調製される。

積層電極体を備える全固体電池の構成を模式的に説明する図である。 初回充電時における中空粒子の形状変化を模式的に説明する図である。

以下、図面を適宜参照しながら、ここで開示される全固体電池の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本明細書中の数値範囲Ａ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数）は、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
本明細書において「（正負極）活物質」とは、正極側または負極側において電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
なお、以下の説明では、ここで開示される技術の適用対象として全固体リチウムイオン二次電池を例にしているが、これに限られない。ここで開示される全固体電池の種類としては、他の金属イオンを電荷担体とするもの、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、等を構成する全固体電池であってもよい。

図１に、典型的な積層構造である積層電極体１０を備えた全固体電池（ここでは全固体リチウムイオン二次電池）１を模式的に示している。即ち、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１は、大まかにいって、シート状の正極２０および負極４０が、正負極間に固体電解質層（セパレータ層）３０を介在させつつ、所定の数だけ積層されて構成された積層電極体１０を主体に構成される電池である。
図示されるように、正極２０は、アルミニウム箔等からなる正極集電体２２と、その両面に形成された所定の正極活物質および固体電解質を含む正極活物質層２４とを備えている。また、負極４０は、銅箔等からなる負極集電体４２と、その両面に形成された所定の負極活物質および固体電解質を含む負極活物質層４４とを備えている。
固体電解質層３０は、正負極活物質層２４，４４に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含む層であり、正負極間を絶縁するセパレータとしても機能する層である。次に、積層電極体１０を構成する各層について詳細に説明する。

本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１に備えられる正極２０は、この種の電池で使用されているものを特に制限なく用いることができる。
正極集電体２２は、この種の電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用することができる。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。正極集電体２２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。

正極活物質層２４は、正極活物質ならびに固体電解質を含有する層であり、さらに必要に応じて、導電材やバインダ（結着材）を含有してもよい。
使用され得る固体電解質としては、種々の酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質が挙げられる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ガーネット型構造あるいはペロブスカイト型構造を有する種々の酸化物が好適例として挙げられる。
例えば、一般式：Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（ここでＡは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、またはＷであり、ｘ及びｙは正の実数である。）で表されるものを挙げることができる。具体例として、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、等が挙げられる。あるいは、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２系、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３系、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ系、等のガラス若しくはガラスセラミックスも好適例として挙げられる。

特に、高いイオン伝導性を有するという観点から、硫化物系固体電解質の使用が好ましい。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系、等のガラス若しくはガラスセラミックスが挙げられる。
また、より高いイオン伝導性を実現するという観点から、Ｌｉ_２Ｓとハロゲン化リチウム（例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）とから構成されるＬｉ_２Ｓベースの固溶体の利用が好ましい。好適例として、ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢｒ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、等が挙げられる。
使用される固体電解質粒子のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ_５０）としては、例えば０．５μｍ～１０μｍ程度が適当であり、１μｍ～５μｍ程度が特に好ましい。

正極活物質層２４に含まれる正極活物質としては、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。好適例として、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｏ_２（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）等に代表される層状構造の複合酸化物が挙げられる。あるいは、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４（ここでＭは存在しないか若しくはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上の金属元素、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２）で表されるようなスピネル構造の複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造の複合化合物、等が挙げられる。
正極活物質のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば０．５μｍ～２０μｍ程度が適当であり、１μｍ～１０μｍ程度が特に好ましい。

特に好ましい正極活物質として、当該活物質粒子の表面の少なくとも一部が固体電解質からなる被膜によって被覆されている形態のものが挙げられる。特に、酸化物系固体電解質によって被覆された正極活物質の利用が好ましい。固体電解質によって被覆された正極活物質粒子を採用することにより、正極活物質層２４内における正極活物質と固体電解質とをより良好に密着させることができる。
正極活物質粒子を被覆する固体電解質膜の厚さは、特に限定しないが、電子伝導性を大きく阻害しない程度の厚さが好ましい。例えば、平均膜厚が０．１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。また、正極活物質粒子の表面積にしめる固体電解質膜の被覆率が、３０％以上、さらには４０％以上であることが好ましい。
正極活物質層２４における正極活物質と固体電解質との配合比は特に限定されない。典型的には、正極活物質（Ｐ）と固体電解質（Ｓ）との質量比（Ｐ：Ｓ）が、５０：５０～９５：５程度であり得る。
正極活物質層２４の厚みは、特に限定されない。典型的には、１０μｍ～５００μｍであり得る。

なお、正極活物質層２４には、正極活物質および固体電解質の他に、従来のこの種の電池の正極活物質層と同様に種々の任意成分を含ませることができる。例えば、導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダを好適に使用することができる。

本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１に備えられる負極４０は、この種の電池で使用されているものを特に制限なく用いることができる。
負極集電体４２は、この種の電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用することができる。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。負極集電体４２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。

負極活物質層４４は、負極活物質ならびに固体電解質を含有する層であり、さらに必要に応じて、バインダ等を含有してもよい。
負極活物質層４４に含まれる固体電解質は、上述した正極活物質層２４に含まれるものと同様のものでよく、重複した説明は省略する。
負極活物質層２４に含まれる負極活物質としては、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）のような炭素系の負極活物質が一例として挙げられる。
また、上述の目的を実現するという観点から、高エネルギー密度の負極活物質であるが充放電時の膨張収縮の度合は大きい負極活物質を好適に採用することができる。この種の負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素とする負極活物質が挙げられる。

具体的には、Ｓｉ（シリコン）系負極活物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ａ（ここで０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素、ＳｉＣ_ｂ（０＜ｂ＜１）で表される炭化ケイ素、ＳｉＮ_ｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化ケイ素、等が挙げられる。
ケイ素系負極活物質のその他の例として、ケイ素とケイ素以外の元素とからなる合金材料が挙げられる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。

一方、 Ｓｎ系負極活物質としては、例えば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等、及びこれらの固溶体等が挙げられる。これらに含有されるスズ原子の一部が１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。
酸化物としては、ＳｎＯ_ｄ（０＜ｄ＜２）で表される酸化スズ、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）等が挙げられる。スズ含有合金としては、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金等が挙げられる。スズ化合物としては、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ等が挙げられる。
負極活物質のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば１μｍ～２０μｍ程度が適当であり、２μｍ～１０μｍ程度が特に好ましい。

負極活物質層４４の厚みは、特に限定されない。典型的には、１０μｍ～５００μｍであり得る。
負極活物質層４４における負極活物質と固体電解質との配合比は特に限定されない。典型的には、負極活物質（Ｎ）と固体電解質（Ｓ）との質量比（Ｎ：Ｓ）が、５０：５０～９５：５程度であり得る。

なお、負極活物質層４４には、負極活物質および固体電解質の他に、従来のこの種の電池の負極活物質層と同様に種々の任意成分を含ませることができる。例えば、正極活物質層２４と同様に、導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダや、ＳＢＲ等のゴム系バインダを好適に使用することができる。

本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１に備えられる固体電解質層３０は、従前のこの種の電池と同様、種々の固体電解質を含み得る。
固体電解質層３０には、上述した正極活物質層２４に含まれる固体電解質と同種のものを好適に用いることができる。重複した説明は省略する。
ここで開示される全固体電池では、固体電解質層に中空粒子、即ち中空形状である絶縁性の無機フィラー粒子を含むことを特徴とする。
中空粒子は、外殻部とその外殻部の内側に形成された中空部とを有するが、固体電解質層３０に含まれる中空粒子としては、中空部に固体電解質粒子が進入することが困難な形状、サイズであるものが好ましい。従って、固体電解質層３０に含まれる固体電解質粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）よりも中空粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）の方が小さくなることがよい。より好ましくは、レーザ回折・散乱法に基づいて測定される粒度分布における中空粒子の累積９０％である粒子径（Ｄ_９０）が固体電解質層３０に含まれる固体電解質粒子のＤ_５０よりも小さくなるように、使用する中空粒子のサイズを決定する。典型的には、レーザ回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ_５０）が、０．１μｍ～１０μｍ程度が適当であり、０．２μｍ～５μｍ程度が特に好ましい。

また、使用する中空粒子としては、組み立てられた全固体リチウムイオン二次電池の少なくとも初回充電前において、中空粒子の平均粒子径（Ｆｓ）と、隣接する負極活物質層４０に存在する負極活物質の平均粒子径（Ｎｓ）との比であるＦｓ／Ｎｓが、０．２５以下であること（例えば０．１～０．２５）が好ましく、Ｆｓ／Ｎｓが、０．１５以下（例えば０．１～０．１５）であることが特に好ましい。このような粒径の差を設けることによって、固体電解質層３０と負極活物質層４０との界面全体におけるＬｉイオンの授受をほぼ均質に行うことができる。かかるＦｓ／Ｎｓが大きすぎる（例えばＦｓ／Ｎｓが０．６以上）場合は、固体電解質層３０と負極活物質層４４との界面におけるＬｉイオンの授受が不均一になり易く、好ましくない。

固体電解質層３０における中空粒子の含有量は、当該固体電解質層３０内におけるイオン伝導経路が十分に確保される限りにおいて特に限定されるものではないが、組み立てられた全固体リチウムイオン二次電池の初回充電前における単位面積当たりの固体電解質層３０に含まれる中空粒子による中空体積（Ｆｐ）と、単位面積当たりの負極活物質層４４における満充電後の体積と初回充電前の体積との差（換言すれば、負極活物質層４４に含まれる負極活物質の満充電後の体積と初回充電前の体積との差）である膨張体積（Ｎｖ）との比をＦｐ／Ｎｖとしたとき、Ｆｐ／Ｎｖ（以下「膨張緩和率」という。）が少なくとも０．１であることが適当である。
図２に模式的に示すように、かかる膨張緩和率が０．１以上であると、初回充電時において負極活物質層４４（即ち負極活物質）の膨張によって積層電極体１０の水平方向に膨張応力が生じた際に中空粒子３２が降伏して潰れることにより、当該水平方向の膨張応力を好適に緩衝することができる。よって、固体電解質層に電池性能に影響を及ぼす重大な隙間や亀裂が生じるのを好適に防止することができる。
かかる膨張緩和率が０．２以上、さらには０．３以上が特に好ましい。一方、膨張緩和率は、０．８以下が好ましく、０．７２以下（例えば０．５以下）程度が内部抵抗を過剰に上げることなく電池性能を維持する観点から特に好ましい。
なお、かかる膨張緩和率は、後述する試験例２で説明するように、対象とする全固体電池に対して満充電を行うことにより、容易に測定することができる。

また、好適例として、少なくとも初回充電前において、固体電解質層の全体積に占める中空粒子の占める体積比率Ｆｖが３７％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。また、Ｆｖが１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。このようなＦｖの範囲によると、固体電解質層３０の導電性、換言すればイオン伝導経路を十分に確保しつつ、活物質の膨張によって固体電解質層や隣接する正負極活物質層に電池性能に影響し得るような隙間や亀裂が生じるのを効果的に抑制することができる。

使用する中空粒子としては、上述した目的を実現し得る中空形状で絶縁性の無機フィラー粒子であればよく、特に制限はないが、組み立てられた積層電極体１０を所定の圧（典型的には５０ＭＰａ～５００ＭＰａ、例えば２～４トン／ｃｍ^２）でプレスした際に潰れずに中空面積を維持し、且つ、初回充電時における負極活物質層の膨張の際に電極体水平方向にかかる膨張応力を緩衝し得るものであればよい。
かかる目的にかなう中空粒子として、種々の絶縁性の無機化合物粒子が挙げられる。例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が典型例として挙げられる。なかでも、比較的低コストで、プレス圧によって割れ難い硬度を有することから、中空状の酸化チタン粒子や酸化アルミニウム粒子の使用が好ましい。

このような中空粒子は、従来から知られた種々の製法によって製造することができる。例えば、ポリスチレンビーズ等の有機粒子をテンプレート（コア）として用いる有機粒子テンプレート法、酸化還元反応を利用して酸化鉄等の無機粒子をテンプレート（コア）として用いる無機粒子テンプレート法、エマルジョン中で中空粒子を製造するエマルジョンテンプレート法、気相中で中空粒子を形成する噴霧熱分解法、が挙げられる。かかる中空粒子の製法自体は、本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
なお、固体電解質層３０には、固体電解質および中空粒子の他に、従来のこの種の電池の固体電解質層と同様に種々の任意成分を含ませることができる。例えば、正負極活物質層と同様にバインダ等を含み得る。

ここで開示される全固体リチウムイオン二次電池１は、上述した構成を有する限りにおいて、製造プロセスは限定されない。典型的には、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを備える積層電極体を形成する工程と、該積層電極体をその積層方向にプレスする工程と、該プレスした積層電極体を所定の外装体に収容して電池組立体を形成する工程と、該電池組立体（即ち積層電極体）に対して初回充電を行う工程とを包含する。

例えば、正極活物質層２４、負極活物質層４４、固体電解質層３０それぞれの形成は、従来のこの種の電池と同様、上述した各種成分を含むペースト（スラリー）状組成物を調製し、正極集電体２２または負極集電体４２上に当該ペースト（スラリー）状組成物を塗布し、乾燥させ、適当な圧力（例えば５ＭＰａ～３００ＭＰａ程度）でプレスすることにより、形成することができる。

そして、正極活物質層２４が形成された正極２０、負極活物質層４４が形成された負極４０、正極集電体２２または負極集電体４２上に形成された固体電解質層３０を相互に積層することにより積層電極体１０を作製することができる。
次いで、積層電極体１０を所定のプレス圧（例えば２～４トン／ｃｍ^２）でプレスすることにより、積層電極体１０の機械的強度と各層における導電性（換言すればイオン伝導経路）を向上させる。そして、外部接続用の正極端子および負極端子（図示せず）を積層電極体１０の正極２０および負極４０にそれぞれ接続することにより、電池組立体を得ることができる。
得られた電池組立体を初回充電処理、さらには初回放電処理を行い、所望によりさらに適当なエージング処理を施すことによって、目的の全固体電池（本実施形態では全固体リチウムイオン二次電池）１を製造することができる。

本実施形態に係る全固体電池１は、従来のこの種の電池と同様、積層電極体１０の形状に対応する形状の外装体（図示せず）に収容される。外装体を構成する材質には特に制限はない。例えば、高い物理的強度、放熱性等の観点から、金属製（例えばアルミニウム製）の外装体を好ましく使用することができる。或いは、積載性や電池モジュール全体の重量が軽量になることから、ラミネートフィルムで構成されていてもよい。この場合の好適例として、２つの合成樹脂層の間に金属層を配置した三層構造を有するラミネートフィルムが挙げられる。

また、ここで開示される全固体電池を車両の駆動用高出力電源として使用する場合は、複数の全固体電池が相互に接続されて電池モジュール（組電池ともいう。）が構築されるが、かかる電池モジュールの形態は、本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。

以下、ここで開示される全固体電池（ここでは全固体リチウムイオン二次電池）に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

［試験例１：全固体電池の製造］
以下に説明するプロセスにより、サンプル１～９の計９種類の全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
＜サンプル１＞
－固体電解質コーティング正極活物質の作製－
正極活物質として、レーザ回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ_５０）が、６μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉体を使用した。そして、ゾルゲル法を用いて当該正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ_３を被覆した。
具体的には、エタノール溶媒に等モルのＬｉＯＣ_２Ｈ_５およびＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５を溶解して被覆用金属アルコキシド液を作製した。そして、大気圧下、転動流動コーティング装置（型式：ＳＦＰ－０１、パウレック社製品）を用いて被覆用金属アルコキシド液を上記正極活物質の表面にコーティングした。その際、コーティング膜の厚みが凡そ５ｎｍになるように処理時間を調整した。次いで、上記コーティングされた正極活物質を３５０℃、大気圧下で１時間にわたって熱処理することにより、ＬｉＮｂＯ_３で表面が被覆されたＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２からなる正極活物質を得た。

－正極の作製－
上記得られた正極活物質と、硫化物固体電解質としてレーザ回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ_５０）が２．５μｍの１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）ガラスセラミックスを使用し、正極を作製した。
具体的には、上記正極活物質と硫化物固体電解質との重量比率が活物質：固体電解質＝７５：２５となるように秤量し、さらに活物質１００部に対してＰＶＤＦ系バインダを４部および導電材（アセチレンブラック）を６部ほど秤量し、これらを酪酸ブチルに固形分７０ｗｔ％となるように調合し、攪拌機で混練することにより、正極活物質層形成用の組成物（正極ぺ－スト）を得た。
次いで、得られた正極ペーストを、市販のアプリケーターを用いるブレードコーティングによって、厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体上に目付量が２５ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した。その後、塗膜を１２０℃で３分間ほど乾燥処理し、アルミニウム箔製の正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。

－負極の作製－
負極活物質としてレーザ回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ_５０）が６μｍのＳｉ（シリコン）粉末を使用し、固体電解質としては、正極と同じ硫化物固体電解質を使用し、負極を作製した。
具体的には、上記負極活物質と硫化物固体電解質との重量比率が活物質：固体電解質＝５５：４５となるように秤量し、さらに活物質１００部に対してＰＶＤＦ系バインダを６部および導電材（アセチレンブラック）を６部ほど秤量し、これらを酪酸ブチルに固形分７０ｗｔ％となるように調合し、攪拌機で混練することにより、負極活物質層形成用の組成物（負極ぺ－スト）を得た。
次いで、得られた負極ペーストを、市販のアプリケーターを用いるブレードコーティングによって、厚さ１５μｍの銅箔製の負極集電体上に目付量が５．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した。その後、塗膜を１２０℃で３分間ほど乾燥処理し、銅箔製の負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を得た。

－中空粒子の作製－
蒸留水に硫酸チタンおよび尿素を溶解し、硫酸チタン濃度が０．０９ｍｏｌ／Ｌ、尿素濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌとなる溶液を調製した。この溶液３０００ｍＬ中に、レーザ回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ_５０）が０．７μｍのＦｅ_２Ｏ_３微粒子３６ｇを添加した。次に、この懸濁液を攪拌機で攪拌しつつ、８０℃で１０時間ほど反応を継続した。次いで、懸濁液中の微粒子を蒸留水で希釈し、遠心分離を５回繰り返すことによって洗浄し、その後乾燥した。この処理によりＦｅ_２Ｏ_３微粒子の表面にＴｉＯ_２被膜を形成した。
次に、乾燥したＦｅ_２Ｏ_３微粒子からなる粉末を、雰囲気炉を用いて７００℃で３時間ほど水素還元を行い、Ｆｅ_２Ｏ_３からなるコア部分をＦｅに還元した。その後、コア部分がＦｅとなり、表面にＴｉＯ_２膜が形成されている微粒子を、０．３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液８００ｍＬに投入し、８０℃で５時間ほど攪拌し続けた。これにより、Ｆｅコア部分が溶解し、残存したＴｉＯ_２被膜部分のみからなるＴｉＯ_２中空粒子を作製した。次いで、遠心分離により、当該ＴｉＯ_２中空粒子を塩酸水溶液中から回収し、蒸留水を加えて遠心分離を５回繰り返すことによって洗浄し、１２０℃で１時間乾燥して本試験例に使用するＴｉＯ_２中空粒子を得た。ＳＥＭ観察に基づく平均粒子径は０．８５μｍであり且つＴｉＯ_２からなる外郭部の平均厚みは０．７μｍであった。

－固体電解質層の作製－
正負極の作製に使用した上記硫化物固体電解質を使用して固体電解質層を作製した。具体的には、硫化物固体電解質８０重量部、上記中空粒子１７重量部、ＢＲ（ブチレンゴム）系バインダ３重量部を秤量し、ヘプタン溶媒中に固形分７０ｗｔ％となるように調合し、超音波分散装置（型式：ＵＨ－５０、エスエムテー社製品）を用いて２分間ほど超音波分散処理することにより、固体電解質形成用の組成物（固体電解質ぺ－スト）を得た。
次いで、得られた負極ペーストを、上述した正極作製時と同様の操作により、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に目付量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した。その後、自然乾燥させ、さらに１００℃で３分間ほど乾燥処理し、アルミニウム箔の一方の面上に固体電解質層を作製した。

－全固体電池（電池組立体）の作製－
上記固体電解質層をアルミニウム箔ごと３ｃｍ×３ｃｍの正方形状に打ち抜き、１トン／ｃｍ^２のプレス圧でプレスした。次いで、同形状に打ち抜いた上記正極を固体電解質層に重ね合わせ、１トン／ｃｍ^２のプレス圧でプレスした。その後、固体電解質層に付いていたアルミニウム箔を剥がし、その面（固体電解質層）に同形状に打ち抜いた上記負極を重ね合わせ、３トン／ｃｍ^２のプレス圧でプレスした。
こうして得られた積層電極体を予め正負極端子が付設されたアルミニウム製のラミネートフィルムからなる外装体で密閉し、サンプル１の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル２＞
固体電解質ペーストの作製において、配合比を硫化物固体電解質６２重量部、上記中空粒子３５重量部とした以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル２の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル３＞
中空粒子の作製において、使用するＦｅ_２Ｏ_３微粒子を平均粒子径１．４μｍのものに変更した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル３の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル４＞
固体電解質ペーストの作製において、配合比を硫化物固体電解質８７重量部、上記中空粒子１０重量部とした以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル４の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル５＞
中空粒子の作製において、硫酸チタンに代えて硫酸アルミニウムを採用し、蒸留水に硫酸アルミニウムおよび尿素を溶解し、硫酸アルミニウム濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、尿素濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌとなる溶液を調製して使用した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル５の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル６＞
固体電解質ペーストの作製において、中空粒子を用いずに、硫化物固体電解質９７重量部とした以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル６の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル７＞
固体電解質ペーストの作製において、配合比を硫化物固体電解質９２重量部、上記中空粒子５重量部とした以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル７の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル８＞
中空粒子の作製において、使用するＦｅ_２Ｏ_３粒子を平均粒子径３μｍのものに変更した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル８の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル９＞
固体電解質ペーストの作製において、配合比を硫化物固体電解質４９重量部、上記中空粒子４８重量部とした以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル９の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

［試験例２：各サンプルのＦｓ／ＮｓおよびＦｐ／Ｎｖの算出］
上記作製した各サンプルの電池について、
（１）初回充電前における中空粒子の平均粒子径（Ｆｓ）と負極活物質の平均粒子径（Ｎｓ）との比であるＦｓ／Ｎｓ、ならびに、
（２）初回充電前における単位面積当たりの固体電解質層に含まれる中空粒子による中空体積（Ｆｐ）と、単位面積当たりの負極活物質層における満充電後の体積と初回充電前の体積との差である膨張体積（Ｎｖ）との比であるＦｐ／Ｎｖ（膨張緩和率）、
を算出した。
なお、上記中空体積（Ｆｐ）に関しては、上記固体電解質層のみをラミネートした後に各サンプルの電池の作製時と同じ３トン／ｃｍ^２のプレス圧でプレスし、プレス後の厚みと各部材（材料）の重量比、真密度に基づいて中空体積（Ｆｐ）を導き出した。
また、単位面積当たりの負極活物質層における満充電後の体積と初回充電前の体積との差である膨張体積（Ｎｖ）に関しては、各サンプルにおける上記固体電解質層における中空粒子部分の体積を全て固体電解質に置き換えた上記サンプル６の電池において、満充電（ＳＯＣ≒１００）を行い、その際に起こる厚み膨張部分を全て負極膨張とみなして算出した。
このようにして算出した各サンプルのＦｓ／ＮｓおよびＦｐ／Ｎｖ（膨張緩和率）を表１の該当欄に示した。

［試験例３：各サンプルのサイクル試験による容量維持率ならびに負極のひび割れの有無の判定］
各サンプルの電池についてサイクル試験を行い、容量維持率ならびに耐久性の指標として負極におけるひび割れの有無を目視にて確認した。
各サンプルの電池を１００ＭＰａで電極体の積層方向に定寸拘束した後、以下の条件で充放電サイクルを行い、１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量維持率を測定した。即ち、充電は、４．１Ｖ－ＣＣＣＶ充電、電流レート１５ｍＡ、１ｍＡ電流カットとし、放電は、ＣＣ２．５Ｖカット、電流レート１５ｍＡとした。
そして、サイクル試験後に各サンプルの電池を解体し、負極に膨張収縮に起因するひびが入っているかどうかを目視で観察した
これらの結果を中空粒子の体積比率（ｖｏｌ％）とともに表１の該当欄に示した。

表１に示す結果から明らかなように、膨張緩和率が０．１以上である各サンプルの電池では、電極（負極）のひび割れを抑制し得ることが認められた。しかし、かかる膨張緩和率が０．９６であるサンプル９は、固体電解質層中の中空粒子の体積比率が高くなりすぎるため、内部抵抗が過剰となり電池としての性能を維持できない。
また、Ｆｓ／Ｎｓが０．５であるサンプル８では容量維持率が５０%を下回ってしまい不適であった。これは、中空粒子のサイズが負極活物質のサイズに近似すると、固体電解質層と負極活物質層との界面付近において負極活物質のＬｉイオンの授受が不均一となり、負極内の反応が不安定になるためと考えられる。他方、Ｆｓ／Ｎｓが０．２５以下である各サンプル（サンプル９は除く）では、十分な容量維持率を示した。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。ここで開示される全固体電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適である。

１ 全固体電池（一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池）
１０ 積層電極体
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 固体電解質層（セパレータ層）
３２ 中空粒子
４０ 負極
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層

Claims (7)

1. 正極活物質および固体電解質を含む正極活物質層と、
   負極活物質および固体電解質を含む負極活物質層と、
   固体電解質を含む固体電解質層と
   を有する積層構造の積層電極体を備える全固体電池であって、
   前記固体電解質層には、少なくとも初回充電前において中空形状である絶縁性の無機フィラー粒子が含まれており、
   少なくとも初回充電前において、前記フィラー粒子の平均粒子径（Ｆｓ）と前記負極活物質の平均粒子径（Ｎｓ）との比：Ｆｓ／Ｎｓが、０．２５以下であり、
   初回充電前における単位面積当たりの前記固体電解質層に含まれる前記フィラー粒子による中空体積（Ｆｐ）と、単位面積当たりの前記負極活物質層における満充電後の体積と初回充電前の体積との差である膨張体積（Ｎｖ）との比をＦｐ／Ｎｖとしたとき、Ｆｐ／Ｎｖが少なくとも０．１であり、
   少なくとも初回充電前において、前記固体電解質層の全体積に占める前記フィラー粒子の占める体積比率（Ｆｖ）が、３７％以下である、
   全固体電池。
2. 前記固体電解質層は前記フィラー粒子として少なくとも初回充電前において中空形状である酸化チタン粒子及び／又は酸化アルミニウム粒子を含む、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記負極活物質層は、前記負極活物質としてＳｉまたはＳｎを構成元素とする活物質粒子を含む、請求項１または２に記載の全固体電池。
4. 前記初回充電が行われていない状態である、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。
5. 正極活物質および固体電解質を含む正極活物質層と、
   負極活物質および固体電解質を含む負極活物質層と、
   固体電解質を含む固体電解質層と、
   を有する積層構造の積層電極体を備える全固体電池を製造する方法であって、
   前記正極活物質層と、前記負極活物質層と、前記固体電解質層とを備える積層電極体を形成する工程、
   前記積層電極体を該積層方向にプレスする工程、
   前記プレスした積層電極体に正極端子および負極端子を接続して電池組立体を形成する工程、および、
   前記電池組立体に対して初回充電を行う工程、
   を包含し、
   ここで、前記固体電解質層には、前記固体電解質と、中空形状である絶縁性の無機フィラー粒子とが含まれており、
   前記フィラー粒子の平均粒子径（Ｆｓ）と前記負極活物質の平均粒子径（Ｎｓ）との比：Ｆｓ／Ｎｓが０．２５以下であり、
   初回充電前における単位面積当たりの前記固体電解質層の前記フィラー粒子による中空体積（Ｆｐ）と、単位面積当たりの負極活物質層の満充電後の体積と初回充電前の体積との差である膨張体積（Ｎｖ）との比：Ｆｐ／Ｎｖが少なくとも０．１であり、
   前記固体電解質層の全体積に占める前記フィラー粒子の占める体積比率（Ｆｖ）が、３７％以下である、全固体電池製造方法。
6. 前記固体電解質層は前記フィラー粒子として中空形状である酸化チタン粒子及び／又は酸化アルミニウム粒子を含む、請求項５に記載の全固体電池製造方法。
7. 前記負極活物質層は、前記負極活物質としてＳｉまたはＳｎを構成元素とする活物質粒子を含む、請求項５または６に記載の全固体電池製造方法。
   

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