WO2014010042A1 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

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electrode layer
layer
positive electrode
solid
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和仁 加藤
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an all-solid battery.
  • a lithium ion secondary battery has a higher energy density than a conventional secondary battery and can be operated at a high voltage. For this reason, it is used in information devices such as mobile phones as secondary batteries that are easy to reduce in size and weight, and in recent years, demand for electric vehicles and hybrid vehicles is also increasing.
  • a lithium ion secondary battery has a positive electrode layer and a negative electrode layer, and an electrolyte layer disposed between them.
  • the electrolyte used for the electrolyte layer include non-aqueous liquid and solid substances. Are known.
  • electrolytic solution a liquid electrolyte (hereinafter referred to as “electrolytic solution”)
  • the electrolytic solution easily penetrates into the positive electrode layer and the negative electrode layer. Therefore, an interface between the active material contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer and the electrolytic solution is easily formed, and the performance is easily improved.
  • the widely used electrolyte is flammable, it is necessary to mount a system for ensuring safety.
  • solid electrolyte that is flame retardant
  • all-solid battery a lithium ion secondary battery
  • solid electrolyte layer a layer containing a solid electrolyte
  • Patent Document 1 As a technique related to such a lithium ion secondary battery, for example, in Patent Document 1, in order to prevent a short circuit between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the sizes of the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer are made non-identical.
  • a structure including a solid electrolyte layer may be pressed at the time of manufacture for the purpose of reducing ion conduction resistance.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 is applied to an all-solid battery having a solid electrolyte layer, for example, the end of the positive electrode layer smaller than the solid electrolyte layer and the end of the negative electrode layer smaller than the solid electrolyte layer are Contact the outer edge of the solid electrolyte layer.
  • the force concentrates on the outer edge portion of the solid electrolyte layer in contact with the end portion of the positive electrode layer. It is easy to break and crack.
  • the force concentrates on the outer edge portion of the solid electrolyte layer in contact with the end of the negative electrode layer.
  • the outer edge of the glass is damaged and cracks are likely to occur.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material enters the damaged portion and reaches the counter electrode, which may cause a short circuit.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an all solid state battery capable of suppressing a short circuit.
  • the present inventor has found that the holes are present in the manufacturing process of an all-solid battery even if there are holes in the solid electrolyte layer. It was found that the short circuit of the all-solid-state battery can be suppressed by pressing to close.
  • the inventor presses the solid electrolyte layer at a predetermined pressure (for example, the maximum pressing pressure during the manufacturing process) before disposing the solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and then the positive electrode layer.
  • the solid electrolyte layer is disposed between the negative electrode layer and the negative electrode layer, and then pressed at a pressure lower than the predetermined pressure, thereby reducing the thickness of the solid electrolyte layer, suppressing breakage, and solid electrolyte. It has been found that even if the layer has pores, the pores can be closed. The present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention takes the following means. That is, The present invention relates to a method for producing an all-solid battery having a positive electrode layer and a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the solid electrolyte layer being a positive electrode layer and a negative electrode layer.
  • the first press step of pressing the solid electrolyte layer at the first pressure and the solid electrolyte layer pressed in the first press step are disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • a second pressing step of pressing at a second pressure smaller than the first pressure in the state are disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • “before placing the solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer” means that (1) a negative electrode layer and a solid electrolyte layer having the same size as the solid electrolyte layer are laminated on each side surface. After laminating so as to be aligned in the direction and before bringing the solid electrolyte layer into contact with the positive electrode layer, (2) the positive electrode layer and the solid electrolyte layer having the same size as the solid electrolyte layer are laminated on each side surface After being laminated so as to be aligned in the direction and before the solid electrolyte layer is in contact with the negative electrode layer, or (3) before the solid electrolyte layer is in contact with the positive electrode layer, and the solid electrolyte layer is Before contact with the negative electrode layer (in this case, the magnitude relationship among the sizes of the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer is not particularly limited).
  • the thickness of the solid electrolyte layer can be reduced, and the solid electrolyte layer before pressing has a hole penetrating in the thickness direction. Even if it is, it becomes possible to close the hole. It becomes possible to suppress a short circuit by setting it as the form with which the solid electrolyte layer which does not have the hole penetrated to the thickness direction is provided.
  • the solid electrolyte layer is disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer and pressed at a second pressure smaller than the first pressure. It is possible to avoid a situation in which the solid electrolyte layer is damaged in the two-press process.
  • the solid electrolyte layer contains a powdered solid electrolyte
  • the solid electrolyte layer when pressed in the second pressing step is a powdery powder contained in the solid electrolyte layer.
  • the filling rate of the solid electrolyte is preferably 80% or more.
  • the filling rate of the solid electrolyte is 80% or more
  • the filling rate of the solid electrolyte is 80% or more
  • the space occupancy of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer is 80% or more.
  • the average particle diameter D50 of the powdered solid electrolyte is X
  • the thickness of the solid electrolyte layer after the second pressing step When the thickness is Y, it is preferable to adjust the average particle diameter D50 of the powdered solid electrolyte and / or the thickness of the solid electrolyte layer so that X / Y ⁇ 1/4.
  • adjusting the average particle diameter D50 of the sulfide solid electrolyte so as to satisfy X / Y ⁇ 1/4 means, for example, that the thickness of the solid electrolyte layer is determined before manufacturing the all-solid battery.
  • the solid electrolyte layer is prepared using a powdered solid electrolyte with an average particle diameter D50 satisfying X / Y ⁇ 1/4.
  • adjusting the thickness of the solid electrolyte layer so that X / Y ⁇ 1/4 means, for example, that the average particle diameter D50 of the powdered solid electrolyte used for the production of an all-solid battery is determined.
  • the production conditions and pressing conditions of the solid electrolyte layer are adjusted so that the thickness of the solid electrolyte layer satisfies X / Y ⁇ 1/4.
  • the average particle diameter D50 of the solid electrolyte and the thickness of the solid electrolyte layer so as to satisfy X / Y ⁇ 1 ⁇ 4, it becomes easy to suppress a short circuit.
  • the solid electrolyte layer contains a powdered solid electrolyte
  • the solid electrolyte layer contains a binder.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining the present invention
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an embodiment of the present invention.
  • an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the present invention includes a positive electrode layer manufacturing step S1, a negative electrode layer manufacturing step S2, a solid electrolyte layer manufacturing step S3, a first pressing step S4, and a second pressing step S5. is doing.
  • the positive electrode layer preparation step S1 is a step of preparing a positive electrode layer provided in the all solid state battery.
  • the form of positive electrode layer production process S1 will not be specifically limited, It can be set as the process of producing a positive electrode layer by a well-known method.
  • a positive electrode current collector 5 is prepared by adding a slurry-like positive electrode composition prepared by adding and mixing a positive electrode active material, a powdered solid electrolyte, a binder, and a conductive material to a nonpolar solvent. After the coating on the surface of the positive electrode by a wet method such as a doctor blade method, the positive electrode layer 4 is formed on the surface of the positive electrode current collector 5 through a process of drying the surface.
  • the negative electrode layer preparation step S2 is a step of preparing a negative electrode layer provided in the all solid state battery.
  • the form of negative electrode layer production process S2 will not be specifically limited, It can be set as the process of producing a negative electrode layer by a well-known method.
  • a slurry-like negative electrode composition prepared by adding and mixing a negative electrode active material, a powdered solid electrolyte, and a binder to a nonpolar solvent is applied to the surface of the negative electrode current collector 1. Then, after applying by a wet method such as a doctor blade method, a process of drying the negative electrode layer 2 on the surface of the negative electrode current collector 1 can be performed.
  • the solid electrolyte layer production step S3 is a step of producing a solid electrolyte layer provided in the all solid state battery.
  • the form of the solid electrolyte layer production step S3 is not particularly limited, and may be a step of producing the solid electrolyte layer by a known method.
  • a slurry-like electrolyte composition prepared by adding and mixing a powdered solid electrolyte and a binder in a nonpolar solvent is applied to the surface of the negative electrode layer 2 using a doctor blade method or the like. After the coating by the wet method, the step of producing the solid electrolyte layer 3 on the surface of the negative electrode layer 2 can be performed through a process of drying it.
  • the solid electrolyte layer is pressed at a first pressure larger than a second pressure in a second pressing step described later. It is a process. If the first pressing step S4 can press the solid electrolyte layer before being disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer (for example, before being sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer) with the first pressure,
  • the form is not particularly limited.
  • the solid electrolyte layer 3 formed on the surface of the negative electrode layer 2 is formed so that the filling rate of the powdered solid electrolyte is 80% or more, and the average of the powdered solid electrolyte is
  • the particle diameter D50 is X
  • the thickness of the solid electrolyte layer 3 after the second pressing step described later is Y
  • the solid electrolyte together with the negative electrode layer 2 at the first pressure is set so that X / Y ⁇ 1/4.
  • the first pressure is not particularly limited as long as the solid electrolyte layer has a hole penetrating in the thickness direction as long as the hole can close the hole.
  • the lower limit of the first pressure is preferably 200 MPa or more.
  • a more preferable lower limit value of the first pressure is 400 MPa or more.
  • the upper limit value of the first pressure is not particularly limited, but when the solid electrolyte layer and the electrode layer (positive electrode layer or negative electrode layer) are brought into contact with each other and pressed, the electrode layer mixture protrudes from the end of the electrode layer. From the viewpoint of suppressing this, for example, it is preferably set to 1000 MPa or less. A more preferable upper limit value of the first pressure is 800 MPa or less.
  • the solid electrolyte layer pressed in the first pressing step S4 is arranged between the positive electrode layer produced in the positive electrode layer production step S1 and the negative electrode layer produced in the negative electrode layer production step S2.
  • the positive electrode layer 4 formed on the surface of the positive electrode current collector 5 is disposed on the opposite side of the solid electrolyte layer 3 pressed at the first pressure from the negative electrode layer 2.
  • the pressing can be performed at a second pressure smaller than the first pressure.
  • the second pressure is not particularly limited as long as it is smaller than the first pressure.
  • the lower limit of the second pressure is 200 MPa or more from the viewpoint of bringing the positive electrode layer and the negative electrode layer that are brought into contact with the solid electrolyte layer in the second pressing step into close contact with the solid electrolyte layer to such an extent that the ionic conduction resistance can be reduced. It is preferable that A more preferable lower limit value of the second pressure is 400 MPa or more.
  • the upper limit value of the second pressure is not particularly limited as long as it is smaller than the first pressure, but when the solid electrolyte layer and the electrode layer (positive electrode layer and negative electrode layer) are pressed in contact with each other, the electrode layer From the viewpoint of suppressing the mixture of the electrode layer from protruding from the end, it is preferably set to, for example, 1000 MPa or less.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 3 can be reduced, and the solid electrolyte layer 3 before pressing has a hole penetrating in the thickness direction. Even if it has, it becomes possible to block the hole. It becomes possible to suppress a short circuit by setting it as the form with which the solid electrolyte layer 3 which does not have the hole penetrated to thickness direction is provided. Further, the solid electrolyte layer 3 pressed at the first pressure is consolidated.
  • the solid electrolyte layer 3 when pressed in the second pressing step S5 is such that the filling rate of the powdered solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 3 is 80% or more.
  • the filling rate of the powdered solid electrolyte may be less than 80%.
  • the filling rate of the powdered solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is 80% or more when pressed in the second pressing step.
  • the average particle diameter D50 of the powdered solid electrolyte is X and the thickness of the solid electrolyte layer after the second pressing step S5 is Y, X / Y ⁇ 1/4.
  • the average particle diameter D50 of the powdery solid electrolyte and the thickness of the solid electrolyte layer after the second pressing step may be X / Y> 1/4.
  • the present invention is not limited to this form.
  • a powdered solid electrolyte even when a powdered solid electrolyte is used, it is possible to adopt a form in which no binder is used.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, and a known solid electrolyte that can be used for an all-solid battery can be used.
  • solid electrolytes include oxide-based amorphous solid electrolytes such as Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 and Li 2 O—SiO 2 , Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2.
  • LiI—Li 2 SP—S 2 S 5 LiI—Li 2 S—P 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 3 in addition to the sulfide-based amorphous solid electrolyte of PS 4, etc., LiI, Li 3 N, Li 5 La 3 Ta 2 O 12, Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12, Li 3 PO (4-3 / 2w) N w (w is w ⁇ 1), crystalline oxides / oxynitrides such as Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , known halides, etc. It can be illustrated.
  • the solid electrolyte used in the present invention may be crystalline, amorphous, or glass ceramic.
  • the average particle diameter D50 is not particularly limited. However, from the viewpoint of facilitating the suppression of short circuits, it is preferable that X / Y ⁇ 1/4 when the average particle diameter D50 of the solid electrolyte is X and the thickness of the solid electrolyte layer is Y.
  • a binder can be contained in the solid electrolyte layer, and a known binder that can be used for the solid electrolyte layer of an all-solid battery can be appropriately used.
  • a binder include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), and the like.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a binder is added to the solid electrolyte layer from the viewpoint of preventing excessive aggregation of the solid electrolyte and forming a solid electrolyte layer having a uniformly dispersed solid electrolyte.
  • the amount is preferably 5% by mass or less.
  • a solid electrolyte layer is prepared through a process of applying a slurry-like solid electrolyte composition prepared by dispersing a powdered solid electrolyte or binder in a liquid, the powdered solid electrolyte or binder is dispersed.
  • the liquid heptane and the like can be exemplified, and a nonpolar solvent can be preferably used.
  • the solid electrolyte content in the solid electrolyte layer is mass%, for example, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies greatly depending on the configuration of the battery, but can be, for example, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material contained in a positive electrode layer the positive electrode active material which can be used with an all-solid-state battery can be used suitably.
  • a positive electrode active material in addition to a layered active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium nickelate (LiNiO 2 ), an olivine type active material such as olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), A spinel type active material such as spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) can be exemplified.
  • the shape of the positive electrode active material can be, for example, particulate.
  • the average particle size (D50) of the positive electrode active material is, for example, preferably from 1 nm to 100 ⁇ m, and more preferably from 10 nm to 30 ⁇ m.
  • content of the positive electrode active material in a positive electrode layer is not specifically limited, For example, it is 40% or more and 99% or less by mass%.
  • the positive electrode layer can contain a known solid electrolyte that can be used for an all-solid battery, if necessary.
  • a solid electrolyte the said solid electrolyte which can be contained in a solid electrolyte layer can be illustrated.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material and the solid electrolyte is not particularly limited.
  • the positive electrode layer contains a sulfide solid electrolyte
  • the positive electrode is formed from the viewpoint of making it easy to prevent an increase in battery resistance by making it difficult to form a high resistance layer at the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte.
  • the active material is preferably coated with an ion conductive oxide.
  • the lithium ion conductive oxide that coats the positive electrode active material include a general formula Li x AO y (A is B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, or W). And x and y are positive numbers).
  • Examples include O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , LiNbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 and the like.
  • the lithium ion conductive oxide may be a complex oxide.
  • any combination of the above lithium ion conductive oxides can be employed.
  • Li 4 SiO 4 —Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 etc. can be mentioned.
  • the ion conductive oxide when the surface of the positive electrode active material is coated with an ion conductive oxide, the ion conductive oxide only needs to cover at least a part of the positive electrode active material, and covers the entire surface of the positive electrode active material. Also good.
  • the thickness of the ion conductive oxide covering the positive electrode active material is, for example, preferably from 0.1 nm to 100 nm, and more preferably from 1 nm to 20 nm. The thickness of the ion conductive oxide can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
  • a known binder that can be contained in the positive electrode layer of the all-solid battery can be used for the positive electrode layer.
  • the said binder etc. which can be contained in a solid electrolyte layer can be illustrated.
  • the positive electrode layer may contain a conductive material that improves conductivity.
  • the conductive material that can be contained in the positive electrode layer include carbon materials such as vapor grown carbon fiber, acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF).
  • a metal material that can withstand the environment during use of the all-solid battery can be exemplified.
  • a positive electrode layer is prepared using a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a slurry-like positive electrode composition prepared by dispersing a binder in a liquid, heptane or the like is exemplified as a usable liquid.
  • a nonpolar solvent can be preferably used.
  • the method for producing the positive electrode layer is not particularly limited, and examples of the method for producing the positive electrode layer using the positive electrode composition include wet methods such as a doctor blade method, a die coating method, and a gravure method.
  • the thickness of the positive electrode layer is, for example, preferably from 0.1 ⁇ m to 1 mm, and more preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode layer is preferably produced through a pressing process. In this invention, the pressure at the time of pressing a positive electrode layer can be about 400 MPa.
  • a negative electrode active material contained in a negative electrode layer the well-known negative electrode active material which can be used with an all-solid-state battery can be used suitably.
  • a negative electrode active material include a carbon active material, an oxide active material, and a metal active material.
  • the carbon active material is not particularly limited as long as it contains carbon, and examples thereof include natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • the oxide active material include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and SiO.
  • the metal active material include In, Al, Si, and Sn. Further, a lithium-containing metal active material may be used as the negative electrode active material.
  • the lithium-containing metal active material is not particularly limited as long as it is an active material containing at least Li, and may be Li metal or Li alloy.
  • the Li alloy include an alloy containing Li and at least one of In, Al, Si, and Sn.
  • the shape of the negative electrode active material can be, for example, particulate.
  • the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material is, for example, preferably from 1 nm to 100 ⁇ m, and more preferably from 10 nm to 30 ⁇ m.
  • content of the negative electrode active material in a negative electrode layer is not specifically limited, For example, it is 40% or more and 99% or less by mass%.
  • the negative electrode layer may contain a solid electrolyte, and may contain a negative electrode active material, a binder for binding the solid electrolyte, and a conductive material for improving conductivity.
  • the mixing ratio of the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte is not particularly limited.
  • the solid electrolyte, binder, and conductive material that can be contained in the negative electrode layer include the solid electrolyte, binder, and conductive material that can be contained in the positive electrode layer.
  • a negative electrode layer is prepared using a slurry-like negative electrode composition prepared by dispersing the negative electrode active material or the like in a liquid
  • heptane or the like is exemplified as the liquid in which the negative electrode active material or the like is dispersed.
  • a nonpolar solvent can be preferably used.
  • the method for producing the negative electrode layer is not particularly limited.
  • the negative electrode layer can be produced by a method similar to the method for producing the positive electrode layer.
  • the thickness of the negative electrode layer is, for example, preferably from 0.1 ⁇ m to 1 mm, and more preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode layer is preferably produced through a pressing process.
  • the pressure when pressing the negative electrode layer is preferably 200 MPa or more, more preferably about 400 MPa.
  • a known metal that can be used as a current collector of an all-solid battery can be appropriately used.
  • a metal a metal containing one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. Materials can be exemplified.
  • a known laminate film that can be used in the all-solid battery can be used as an exterior body that wraps the all-solid battery manufactured according to the present invention.
  • a known laminate film that can be used in the all-solid battery can be used as an exterior body that wraps the all-solid battery manufactured according to the present invention.
  • a laminate film include a resin laminate film, a film obtained by depositing a metal on a resin laminate film, and the like.
  • the mode including the negative electrode layer manufacturing step S2 after the positive electrode layer manufacturing step S1 is exemplified, but the present invention is not limited to this mode.
  • the present invention may have a form having a positive electrode layer preparation step after a negative electrode layer preparation step.
  • the all-solid battery is exemplified as a lithium ion secondary battery, but the present invention is not limited to this form.
  • the all solid state battery manufactured according to the present invention may have a form in which ions other than lithium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Examples of such ions include sodium ions and magnesium ions.
  • the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the negative electrode active material may be appropriately selected according to the moving ions.
  • a slurry-like positive electrode composition was prepared by mixing a positive electrode mixture and a solvent (heptane, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., the same below) in an inert gas (argon gas, the same applies below). . And after apply
  • coating this positive electrode composition on a positive electrode electrical power collector (aluminum foil) by the doctor blade method, the positive electrode layer was produced on the positive electrode electrical power collector through the process of drying this. 2) Negative electrode layer The negative electrode active material, the solid electrolyte, and the binder are weighed and mixed so that the negative electrode active material (natural graphite): solid electrolyte: binder 100: 73: 1.1 by weight ratio. Thus, a negative electrode mixture was produced.
  • a slurry-like negative electrode composition was prepared by mixing a negative electrode mixture and a solvent in an inert gas. And after apply
  • a slurry electrolyte composition was prepared by mixing an electrolyte material and a solvent in an inert gas.
  • the positive electrode layer is punched into a size of 1 cm 2 , and is pressed at a pressure of 421 MPa in a state where the solid electrolyte layer disposed on the surface of the negative electrode layer and the positive electrode layer are laminated so as to be in contact with each other.
  • (All-solid battery of Example 1) was produced.
  • the thickness of the solid electrolyte layer provided in the all solid state battery of Example 1 was 20 ⁇ m.
  • Example 2 The all-solid battery of Example 2 was produced under the same conditions as the all-solid battery of Example 1 except that the produced all-solid battery was provided with a solid electrolyte layer having a thickness of 10 ⁇ m. Also in the all-solid-state battery of Example 2, the solid electrolyte layer before the contact with the positive electrode layer had a solid electrolyte filling rate of 80%.
  • Example 3 After applying the electrolyte composition to the surface of the negative electrode layer prepared on the negative electrode current collector by the doctor blade method, and then drying this, a solid electrolyte layer was prepared on the surface of the negative electrode layer,
  • the all solid state battery of Example 3 was manufactured under the same conditions as the all solid state battery of Example 1. Also in the all-solid-state battery of Example 3, the solid electrolyte layer before the contact with the positive electrode layer had a solid electrolyte filling rate of 80%.
  • the negative electrode layer and the solid electrolyte layer are punched out to a size of 1 cm 2 and pressed with a pressure of 98 MPa in a state where the negative electrode layer and the solid electrolyte layer are brought into contact with each other.
  • the solid electrolyte layer was disposed (transferred) on the surface of the negative electrode layer by peeling off the substrate that had been in contact.
  • the solid electrolyte layer at this time had a solid electrolyte filling factor of 67%.
  • the positive electrode layer was punched into a size of 1 cm 2 and pressed at a pressure of 421 MPa in a state where the solid electrolyte layer disposed on the surface of the negative electrode layer and the positive electrode layer were laminated so as to be in contact with each other.
  • An all-solid battery was produced.
  • the thickness of the solid electrolyte layer provided in the all-solid battery of the comparative example was 30 ⁇ m.
  • the all solid state battery of Example 1 The all solid state battery of Example 1, the all solid state battery of Example 2, the all solid state battery of Example 3 (hereinafter, these may be collectively referred to as “all solid state batteries of Example”), and a comparative example
  • the all solid state battery was pressed in an inert gas at a pressure of 44.1 MPa, and then placed in an airtight container to evaluate the performance of the battery.
  • the battery performance is evaluated by charging and discharging each solid-state battery at a constant current and constant voltage (constant voltage termination condition: 1/200 C) at a rate of 0.1 C within a voltage range of 4.2 V to 2.5 V. Thereafter, constant current / constant voltage charging was performed at a rate of 0.1 C up to 4.2 V, and it was determined whether or not the voltage after being left for 24 hours was maintained.
  • the all-solid battery of the example in which the solid electrolyte layer was pressed at the maximum pressure of the manufacturing process before placing the solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer was able to prevent a short circuit. . From this result, it was shown that according to the present invention, it is possible to prevent a short circuit even if the thickness of the solid electrolyte layer is reduced in order to reduce resistance.

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Abstract

本発明は、短絡を抑制することが可能な全固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。 本発明は、正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を有する全固体電池を製造する際に、固体電解質層を正極層と負極層との間に配置する前に、固体電解質層を第１の圧力でプレスする工程と、該工程でプレスされた固体電解質層を、正極層と負極層との間に配置した状態で、上記第１の圧力よりも小さい第２の圧力でプレスする工程とを有する、全固体電池の製造方法とする。

Description

全固体電池の製造方法
　本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用としての需要も高まっている。
　リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。
　このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極層と負極層との短絡を防止するために、正極層、電解質層、及び、負極層の大きさを非同一とし、各層の大きさを正極層＜負極層＜電解質層とした単位電池素子が開示されている。
特開２００１－６７４１号公報
　全固体電池では、イオン伝導抵抗を低減すること等を目的として、その製造時に、固体電解質層を含む構造体をプレスすることがある。特許文献１に開示されている技術を、固体電解質層を有する全固体電池に適用すると、例えば、固体電解質層よりも小さい正極層の端部や固体電解質層よりも小さい負極層の端部が、固体電解質層の外縁と接触する。固体電解質層よりも小さい正極層と固体電解質層とを接触させた状態でプレスすると、正極層の端部と接触する固体電解質層の外縁の部位に力が集中するため、固体電解質層の外縁が破損し亀裂が発生しやすい。同様に、固体電解質層よりも小さい負極層と固体電解質層とを接触させた状態でプレスすると、負極層の端部と接触する固体電解質層の外縁の部位に力が集中するため、固体電解質層の外縁が破損し亀裂が発生しやすい。このようにして固体電解質層の外縁が破損すると、その破損した部位に正極活物質や負極活物質が進入して対極へと到達し、短絡が生じる虞があった。
　そこで本発明は、短絡を抑制することが可能な全固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
　体積エネルギー密度を向上させること及び抵抗を低減することを目的として固体電解質層の厚さを薄くすると、固体電解質層をその厚さ方向に貫通する孔が形成されやすくなる結果、短絡が生じやすくなる。本発明者は、固体電解質層の厚さを薄くしても短絡を生じ難くする技術について鋭意検討した結果、固体電解質層に孔が存在していても、全固体電池の製造過程でその孔を塞ぐようにプレスすることにより、全固体電池の短絡を抑制できることを知見した。また、生産性を向上させるためには、正極層や負極層の大きさが固体電解質層の大きさと同一であるか否かにかかわらず、同一形態の工程で全固体電池を製造することが好ましい。本発明者は、正極層及び負極層の間に固体電解質層を配置する前に、固体電解質層を所定の圧力（例えば、製造工程中の最大のプレス圧力。）でプレスし、その後、正極層及び負極層の間に固体電解質層を配置してから、上記所定の圧力よりも小さい圧力でプレスすることにより、固体電解質層の厚さを薄くすること、破損を抑制すること、及び、固体電解質層が孔を有していてもその孔を塞ぐことが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明は、正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を有する全固体電池を製造する方法であって、固体電解質層を正極層と負極層との間に配置する前に、固体電解質層を第１の圧力でプレスする第１プレス工程と、該第１プレス工程でプレスされた固体電解質層を、正極層と負極層との間に配置した状態で、第１の圧力よりも小さい第２の圧力でプレスする第２プレス工程と、を有する、全固体電池の製造方法である。
　ここに、「固体電解質層を正極層と負極層との間に配置する前に」とは、（１）固体電解質層と同じ大きさの負極層と固体電解質層とを、それぞれの側面が積層方向に揃うように積層した後であって、且つ、固体電解質層を正極層に接触させる前、（２）固体電解質層と同じ大きさの正極層と固体電解質層とを、それぞれの側面が積層方向に揃うように積層した後であって、且つ、固体電解質層を負極層に接触させる前、又は、（３）固体電解質層を正極層に接触させる前であって、且つ、固体電解質層を負極層に接触させる前（この場合、固体電解質層、正極層、及び、負極層の大きさの大小関係は特に限定されない。）をいう。第１の圧力で固体電解質層をプレスすることにより、固体電解質層の厚さを薄くすることが可能になり、さらに、プレス前の固体電解質層が、その厚さ方向へ貫通する孔を有している場合であっても、その孔を塞ぐことが可能になる。厚さ方向へ貫通する孔を有しない固体電解質層が備えられる形態とすることにより、短絡を抑制することが可能になる。また、固体電解質層を第１の圧力でプレスした後に、固体電解質層を正極層と負極層との間に配置して、第１の圧力よりも小さい第２の圧力でプレスすることにより、第２プレス工程で固体電解質層が破損する事態を回避することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、固体電解質層の孔や破損箇所に侵入した活物質を介して正極層と負極層とが通電する事態を回避することが可能になるので、短絡を抑制することが可能になる。
　また、上記本発明の第１の態様において、固体電解質層に粉末状の固体電解質が含有され、第２プレス工程でプレスされるときの固体電解質層は、該固体電解質層に含まれる粉末状の固体電解質の充填率が８０％以上であることが好ましい。
　ここに、「固体電解質の充填率が８０％以上である」とは、固体電解質層の断面を画像解析することによって特定可能な、粉末状の固体電解質の周囲に存在する空隙を除いて特定される、固体電解質層に占める固体電解質の空間占有率が、８０％以上であることをいう。第２プレス工程でプレスが開始されるときの固体電解質層における、固体電解質の充填率が８０％であることにより、短絡を抑制しやすくなる。
　また、固体電解質層に粉末状の固体電解質が含有されている上記本発明の第１の態様において、粉末状の固体電解質の平均粒径Ｄ５０をＸ、第２プレス工程後の固体電解質層の厚さをＹとするとき、Ｘ／Ｙ≦１／４となるように、粉末状の固体電解質の平均粒径Ｄ５０、及び／又は、固体電解質層の厚さを調整することが好ましい。
　ここに、「Ｘ／Ｙ≦１／４となるように硫化物固体電解質の平均粒径Ｄ５０を調整する」とは、例えば、全固体電池の製造前に固体電解質層の厚さが決められている場合に、平均粒径Ｄ５０がＸ／Ｙ≦１／４を満たす粉末状の固体電解質を用いて固体電解質層を作製することをいう。また、「Ｘ／Ｙ≦１／４となるように固体電解質層の厚さを調整する」とは、例えば、全固体電池の製造に用いる粉末状の固体電解質の平均粒径Ｄ５０が決まっている場合に、固体電解質層の厚さがＸ／Ｙ≦１／４を満たすように、固体電解質層の作製条件やプレス条件を調整することをいう。Ｘ／Ｙ≦１／４となるように固体電解質の平均粒径Ｄ５０及び固体電解質層の厚さの何れか一方又は両方を調整することにより、短絡を抑制しやすくなる。
　また、固体電解質層に粉末状の固体電解質が含有されている上記本発明の第１の態様において、固体電解質層にバインダーが含有されていることが好ましい。粉末状の固体電解質とともにバインダーを用いることにより、固体電解質層内に粉末状の固体電解質を均一に配置しやすくなるので、短絡を抑制しやすくなる。
　本発明によれば、短絡を抑制することが可能な全固体電池の製造方法を提供することができる。
本発明の全固体電池の製造方法を説明するフローチャートである。 本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。 全固体電池の性能評価結果を示す図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
　図１は、本発明を説明するフローチャートであり、図２は、本発明の一形態を説明する図である。以下、図１及び図２を参照しつつ、本発明の一形態について説明する。
　図１に示したように、本発明は、正極層作製工程Ｓ１と、負極層作製工程Ｓ２と、固体電解質層作製工程Ｓ３と、第１プレス工程Ｓ４と、第２プレス工程Ｓ５と、を有している。
　正極層作製工程Ｓ１は、全固体電池に備えられる正極層を作製する工程である。本発明において、全固体電池に備えられる正極層を作製可能であれば、正極層作製工程Ｓ１の形態は特に限定されず、公知の方法によって正極層を作製する工程、とすることができる。正極層作製工程Ｓ１は、例えば、無極性溶媒に正極活物質と粉末状の固体電解質とバインダーと導電材とを加えて混合することにより作製したスラリー状の正極組成物を、正極集電体５の表面に、ドクターブレード法等の湿式法で塗工した後、これを乾燥させる過程を経て、正極集電体５の表面に正極層４を作製する工程、とすることができる。
　負極層作製工程Ｓ２は、全固体電池に備えられる負極層を作製する工程である。本発明において、全固体電池に備えられる負極層を作製可能であれば、負極層作製工程Ｓ２の形態は特に限定されず、公知の方法によって負極層を作製する工程、とすることができる。負極層作製工程Ｓ２は、例えば、無極性溶媒に負極活物質と粉末状の固体電解質とバインダーとを加えて混合することにより作製したスラリー状の負極組成物を、負極集電体１の表面に、ドクターブレード法等の湿式法で塗工した後、これを乾燥させる過程を経て、負極集電体１の表面に負極層２を作製する工程、とすることができる。
　固体電解質層作製工程Ｓ３は、全固体電池に備えられる固体電解質層を作製する工程である。本発明において、固体電解質層を作製可能であれば、固体電解質層作製工程Ｓ３の形態は特に限定されず、公知の方法によって固体電解質層を作製する工程、とすることができる。固体電解質層作製工程Ｓ３は、例えば、無極性溶媒に粉末状の固体電解質とバインダーとを加えて混合することにより作製したスラリー状の電解質組成物を、負極層２の表面に、ドクターブレード法等の湿式法で塗工した後、これを乾燥させる過程を経て、負極層２の表面に固体電解質層３を作製する工程、とすることができる。
　第１プレス工程Ｓ４は、固体電解質層を正極層と負極層との間に配置する前に、固体電解質層を後述する第２プレス工程における第２の圧力よりも大きい第１の圧力でプレスする工程である。第１プレス工程Ｓ４は、正極層と負極層との間に配置される前（例えば、正極層及び負極層によって挟まれる前。）の固体電解質層を第１の圧力でプレス可能であれば、その形態は特に限定されない。第１プレス工程Ｓ４は、例えば、負極層２の表面に作製された固体電解質層３を、粉末状の固体電解質の充填率が８０％以上となるように、また、粉末状の固体電解質の平均粒径Ｄ５０をＸ、後述する第２プレス工程後の固体電解質層３の厚さをＹとするとき、Ｘ／Ｙ≦１／４となるように、第１の圧力で負極層２と共に固体電解質層３をプレスする工程、とすることができる。
  本発明において、第１の圧力は、固体電解質層が、その厚さ方向へ貫通する孔を有していても、この孔を塞ぐことが可能な圧力であれば、特に限定されない。孔を塞ぎ得る圧力にする観点から、第１の圧力の下限値は２００ＭＰａ以上とすることが好ましい。より好ましい第１の圧力の下限値は４００ＭＰａ以上である。また、第１の圧力の上限値は特に限定されないが、固体電解質層と電極層（正極層又は負極層）とを接触させてプレスする場合に電極層の端部から電極層の合剤がはみ出すことを抑制するという観点から、例えば１０００ＭＰａ以下とすることが好ましい。より好ましい第１の圧力の上限値は８００ＭＰａ以下である。
　第２プレス工程Ｓ５は、第１プレス工程Ｓ４でプレスされた固体電解質層を、正極層作製工程Ｓ１で作製した正極層と負極層作製工程Ｓ２で作製した負極層との間に配置した状態で、上記第１の圧力よりも小さい第２の圧力でプレスする工程である。第２プレス工程Ｓ５は、例えば、第１の圧力でプレスされた固体電解質層３の、負極層２とは反対側に、正極集電体５の表面に作製された正極層４を配置した状態で、上記第１の圧力よりも小さい第２の圧力でプレスする工程、とすることができる。
  本発明において、第２の圧力は、上記第１の圧力よりも小さい圧力であれば、特に限定されない。ただし、第２プレス工程で固体電解質層に接触させる正極層や負極層と、固体電解質層とを、イオン伝導抵抗を低減可能な程度に密着させる観点から、第２の圧力の下限値は２００ＭＰａ以上とすることが好ましい。より好ましい第２の圧力の下限値は４００ＭＰａ以上である。また、第２の圧力は、第１の圧力よりも小さければその上限値は特に限定されないが、固体電解質層と電極層（正極層及び負極層）とを接触させてプレスする場合に電極層の端部から電極層の合剤がはみ出すことを抑制するという観点から、例えば１０００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
　固体電解質層３を第１の圧力でプレスすることにより、固体電解質層３の厚さを薄くすることが可能になり、さらに、プレス前の固体電解質層３が、その厚さ方向へ貫通する孔を有している場合であっても、その孔を塞ぐことが可能になる。厚さ方向へ貫通する孔を有しない固体電解質層３が備えられる形態とすることにより、短絡を抑制することが可能になる。また、第１の圧力でプレスされた固体電解質層３は、押し固められている。そのため、固体電解質層３よりも大きさが小さい正極層４と負極層２との間に固体電解質層３を配置した状態で、第２の圧力でプレスしても、力が集中する固体電解質層３の外縁等が破損する事態を回避することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、固体電解質層３の孔や破損箇所に侵入した活物質を介して正極層４と負極層２とが通電する事態を回避することが可能になるので、短絡を抑制し得る全固体電池１０を製造することが可能になる。
　本発明に関する上記説明では、第２プレス工程Ｓ５でプレスされるときの固体電解質層３が、該固体電解質層３に含まれる粉末状の固体電解質の充填率が８０％以上となるようにされている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。粉末状の固体電解質の充填率は、８０％未満とすることも可能である。ただし、短絡を抑制しやすい全固体電池を製造可能な形態にする観点からは、第２プレス工程でプレスされるときに、固体電解質層に含まれる粉末状の固体電解質の充填率が８０％以上となるように、第１プレス工程で固体電解質層をプレスしておくことが好ましい。
　また、本発明に関する上記説明では、粉末状の固体電解質の平均粒径Ｄ５０をＸ、第２プレス工程Ｓ５後の固体電解質層の厚さをＹとするとき、Ｘ／Ｙ≦１／４となるように、第１プレス工程でプレスする形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。粉末状の固体電解質の平均粒径Ｄ５０及び第２プレス工程後の固体電解質層の厚さは、Ｘ／Ｙ＞１／４であっても良い。ただし、短絡を抑制しやすい全固体電池を製造可能な形態にする観点からは、Ｘ／Ｙ≦１／４となるように、粉末状の固体電解質の平均粒径Ｄ５０、及び／又は、固体電解質層３の厚さを調整することが好ましい。
　また、本発明に関する上記説明では、粉末状の固体電解質と共にバインダーが用いられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、粉末状の固体電解質が用いられる場合であっても、バインダーを用いない形態とすることも可能である。ただし、短絡を抑制しやすい形態にする観点から、粉末状の固体電解質を用いる場合には、さらにバインダーを用いて固体電解質層を作製することが好ましい。
　本発明において、固体電解質層に含有させる固体電解質は特に限定されず、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物や、公知のハロゲン化物等を例示することができる。ただし、固体電池の性能を高めやすい固体電池用電極を製造可能な形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。本発明で用いる固体電解質は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。
　また、本発明において、固体電解質として粉末状の固体電解質を用いる場合、その平均粒径Ｄ５０は特に限定されない。ただし、短絡を抑制しやすい形態にする観点から、固体電解質の平均粒径Ｄ５０をＸとし、固体電解質層の厚さをＹとするとき、Ｘ／Ｙ≦１／４とすることが好ましい。
　また、上述のように、本発明では、固体電解質層にバインダーを含有させることができ、全固体電池の固体電解質層に使用可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層にバインダーを含有させる場合、その量は５質量％以下とすることが好ましい。また、例えば、液体に粉末状の固体電解質やバインダーを分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、粉末状の固体電解質やバインダーを分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層における固体電解質の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。
　また、正極層に含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることができる。
　また、本発明では、固体電解質層のみならず、正極層にも、必要に応じて、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含有させることができる。そのような固体電解質としては、固体電解質層に含有させることが可能な上記固体電解質を例示することができる。正極層に固体電解質を含有させる場合、正極活物質と固体電解質との混合比率は、特に限定されない。
　正極層に硫化物固体電解質を含有させる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
　また、正極層には、全固体電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いることができる。そのようなバインダーとしては、固体電解質層に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。
　さらに、正極層には、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。また、例えば、正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。正極層の作製方法は特に限定されず、例えば正極組成物を用いる正極層の作製方法としては、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビア法等の湿式法を挙げることができる。また、正極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、正極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は４００ＭＰａ程度とすることができる。
　また、負極層に含有させる負極活物質としては、全固体電池で使用可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることができる。
　さらに、負極層には、固体電解質を含有させることができ、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層に固体電解質を含有させる場合、負極活物質と硫化物固体電解質との混合比率は特に限定されない。負極層に含有させることが可能な固体電解質、バインダー、及び、導電材としては、正極層に含有させることが可能な上記固体電解質、バインダー、及び、導電材等を例示することができる。また、例えば、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。負極層の作製方法は特に限定されず、例えば正極層の作製方法と同様の方法によって、負極層を作製することができる。また、負極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、負極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。
　また、正極層に接続されている正極集電体、及び、負極層に接続されている負極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を適宜用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
　また、本発明によって製造される全固体電池を包む外装体としては、全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルム等を用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
　本発明に関する上記説明では、正極層作製工程Ｓ１の後に負極層作製工程Ｓ２を有する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、負極層作製工程の後に正極層作製工程を有する形態であっても良い。
　また、本発明に関する上記説明では、全固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明によって製造される全固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやマグネシウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
　＜試料作製＞
  ［実施例１］
  １）正極層
  重量比で、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）：固体電解質（７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５。以下において同じ。）：導電材（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）：バインダー（ブチレンゴム、ＪＳＲ株式会社製。以下において同じ。）＝１００：３３．５：３：１．５となるように、正極活物質、固体電解質、導電材、及び、バインダーを秤量し、これらを混合することにより、正極合剤を作製した。
  不活性ガス（アルゴンガス。以下において同じ。）中で、正極合剤と溶媒（ヘプタン、関東化学株式会社製。以下において同じ。）とを混合することにより、スラリー状の正極組成物を作製した。そして、この正極組成物を、ドクターブレード法によって正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工した後、これを乾燥させる過程を経て、正極集電体上に正極層を作製した。
  ２）負極層
  重量比で、負極活物質（天然黒鉛）：固体電解質：バインダー＝１００：７３：１．１となるように、負極活物質、固体電解質、及び、バインダーを秤量し、これらを混合することにより、負極合剤を作製した。
  不活性ガス中で、負極合剤と溶媒とを混合することにより、スラリー状の負極組成物を作製した。そして、この負極組成物を、ドクターブレード法によって負極集電体（銅箔）上に塗工した後、これを乾燥させる過程を経て、負極集電体上に負極層を作製した。
  ３）固体電解質層
  重量比で、固体電解質：バインダー＝１００：１となるように、固体電解質及びバインダーを秤量し、これらを混合することにより、電解質材料を作製した。なお、固体電解質としては、平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍの粒子状の固体電解質を用いた。
  不活性ガス中で、電解質材料と溶媒とを混合することにより、スラリー状の電解質組成物を作製した。そして、この電解質組成物を、ドクターブレード法によって基材（アルミニウム箔）上に塗工した後、これを乾燥させる過程を経て、固体電解質層を基材上に作製した。
  ４）全固体電池作製
  不活性ガス中で、負極層及び固体電解質層を１．３３ｃｍ２の大きさに打ち抜き、負極層と固体電解質層とを接触させるように重ね合せた状態で４４１ＭＰａの圧力でプレスした後、固体電解質層に接触していた基材を剥離することにより、固体電解質層を負極層の表面に配置（転写）した。この時の固体電解質層は、固体電解質の充填率が８０％であった。次いで、正極層を１ｃｍ２の大きさに打ち抜き、負極層の表面に配置されている固体電解質層と正極層とを接触させるように積層した状態で４２１ＭＰａの圧力でプレスすることにより、全固体電池（実施例１の全固体電池）を作製した。実施例１の全固体電池に備えられている固体電解質層の厚さは、２０μｍであった。
　［実施例２］
  作製した全固体電池に厚さ１０μｍの固体電解質層が備えられるようにしたほかは、実施例１の全固体電池と同様の条件で、実施例２の全固体電池を作製した。実施例２の全固体電池も、正極層と接触させる前の固体電解質層は、固体電解質の充填率が８０％であった。
　［実施例３］
  電解質組成物を、ドクターブレード法によって、負極集電体上に作製した負極層の表面に塗工した後、これを乾燥させる過程を経て、負極層の表面に固体電解質層を作製したほかは、実施例１の全固体電池と同様の条件で、実施例３の全固体電池を作製した。実施例３の全固体電池も、正極層と接触させる前の固体電解質層は、固体電解質の充填率が８０％であった。
　［比較例］
  不活性ガス中で、負極層及び固体電解質層を１ｃｍ２の大きさに打ち抜き、負極層と固体電解質層とを接触させるように重ね合せた状態で９８ＭＰａの圧力でプレスした後、固体電解質層に接触していた基材を剥離することにより、固体電解質層を負極層の表面に配置（転写）した。この時の固体電解質層は、固体電解質の充填率が６７％であった。次いで、正極層を１ｃｍ２の大きさに打ち抜き、負極層の表面に配置されている固体電解質層と正極層とを接触させるように積層した状態で４２１ＭＰａの圧力でプレスすることにより、比較例の全固体電池を作製した。比較例の全固体電池に備えられている固体電解質層の厚さは、３０μｍであった。
　＜性能評価＞
  実施例１の全固体電池、実施例２の全固体電池、実施例３の全固体電池（以下において、これらをまとめて「実施例の全固体電池」ということがある。）、及び、比較例の全固体電池を不活性ガス中で４４．１ＭＰａの圧力でプレスした後、密閉容器に入れて電池の性能を評価した。電池の性能評価は、それぞれの全固体電池を４．２Ｖから２．５Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃレートで定電流定電圧（定電圧終了条件：１／２００Ｃ）の１サイクル充放電を行った後、４．２Ｖまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電を行い、２４時間に亘って放置した後の電圧が維持されているか否かを調べることにより行った。
　＜結果＞
  性能評価結果を図３に示す。図３に示したように、実施例の全固体電池はすべて電圧が４．２Ｖであり、電圧が維持されたが、比較例の全固体電池は電圧が０Ｖであり、電圧を維持することができなかった。すなわち、固体電解質層の厚さを実施例の全固体電池よりも厚くしても、固体電解質層を正極層と負極層との間に配置する前に、固体電解質層を製造工程の最大圧力でプレスしていない比較例の全固体電池は電池内部短絡が発生した。これに対し、固体電解質層を正極層と負極層との間に配置する前に、固体電解質層を製造工程の最大圧力でプレスした実施例の全固体電池は、短絡を防止することができた。この結果から、本発明によれば、抵抗低減のために固体電解質層の厚さを薄くしても、短絡を防止することが可能になることが示された。
　１…負極集電体
　２…負極層
　３…固体電解質層
　４…正極層
　５…正極集電体
　１０…全固体電池

Claims (4)

  1. 正極層及び負極層、並びに、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を有する全固体電池を製造する方法であって、
    　固体電解質層を正極層と負極層との間に配置する前に、固体電解質層を第１の圧力でプレスする、第１プレス工程と、
    　前記第１プレス工程でプレスされた固体電解質層を、正極層と負極層との間に配置した状態で、前記第１の圧力よりも小さい第２の圧力でプレスする、第２プレス工程と、
    を有する、全固体電池の製造方法。
  2. 前記固体電解質層に粉末状の固体電解質が含有され、
    　前記第２プレス工程でプレスされるときの前記固体電解質層は、該固体電解質層に含まれる前記粉末状の固体電解質の充填率が８０％以上である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  3. 前記粉末状の固体電解質の平均粒径Ｄ５０をＸ、前記第２プレス工程後の前記固体電解質層の厚さをＹとするとき、Ｘ／Ｙ≦１／４となるように、前記粉末状の固体電解質の平均粒径Ｄ５０、及び／又は、前記固体電解質層の厚さを調整する、請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
  4. 前記固体電解質層にバインダーが含有されている、請求項２又は３に記載の全固体電池の製造方法。
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