JP2021136112A - 固体電池の製造方法及び固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】短絡の発生が抑えられた固体電池を実現する。【解決手段】固体電池の製造方法は、電極層１０とそれに面する電極層２０とを含む電極１であって、電極層１０と電極層２０との間で且つそれらが接する部分３の周囲に埋め込み層１１が設けられた電極１を形成する工程を含む。埋め込み層１１には、例えば、電極活物質よりも電子伝導率の低い、固体電解質が用いられる。電極層１０の端部１０ａと電極層２０の端部２０ａとの間に埋め込み層１１が設けられることで、その後の積層、熱圧着時の電極層１０及び電極層２０の変形が抑えられ、それに起因した固体電池内部の短絡の発生が抑えられる。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電池の製造方法及び固体電池に関する。

正極及び負極の一対の電極間に電解質層が設けられた構造を含む固体電池が知られている。
このような固体電池に関し、例えば、特許文献１には、電極と電解質層とを、これらの一方又は双方の端部を絶縁材料で被覆して加圧し、当該端部の変形や脱落、電解質層を挟んで設けられる電極同士の当該端部での接触、短絡を抑える技術が記載されている。また、特許文献２には、電極の厚さを端部から中央に向けて連続的に増加させることで、静水圧プレス法によるラミネートセルの破断、膜切れを抑える技術が記載されている。

特開２０１２−３８４２５号公報 特開２０１４−１１６１３６号公報

電解質層とこれを挟む電極対との積層体を含む固体電池では、その製造過程において、電解質層を挟む電極対の位置ずれ、熱圧着時の変形や圧着不良、焼成時の変形等により、電極対同士が接触し、短絡が発生することが起こり得る。

１つの側面では、本発明は、短絡の発生が抑えられた固体電池を実現することを目的とする。

１つの態様では、第１電極層と前記第１電極層に面する第２電極層とを含む第１電極であって、前記第１電極層と前記第２電極層との間で且つ前記第１電極層と前記第２電極層とが接する第１部分の周囲に第１埋め込み層が設けられた前記第１電極を形成する工程を含む固体電池の製造方法が提供される。

また、１つの態様では、第１領域と前記第１領域の周囲の第２領域とを備える第１電極と、前記第１電極の側端面の一部を除く前記第２領域に設けられた第１埋め込み層とを含む固体電池が提供される。

１つの側面では、短絡の発生が抑えられた固体電池を実現することが可能になる。

固体電池の製造方法の一工程について説明する図である。 固体電池の電極の一例について説明する図である。 固体電池の電極の別の例について説明する図である。 正極電極パーツの形成方法の一例について説明する図である。 負極電極パーツの形成方法の一例について説明する図である。 固体電池の一構成例について説明する図（その１）である。 固体電池の一構成例について説明する図（その２）である。 端子面垂直方向の断面における正極電極パーツの形成工程の一例を示す図である。 端子面垂直方向の断面における負極電極パーツの形成工程の一例を示す図である。 端子面垂直方向の断面における積層体グリーンの形成工程の一例を示す図である。 端子面垂直方向の断面における切断工程及び熱処理工程の一例を示す図である。 端子面平行方向の断面における正極電極パーツの形成工程の一例を示す図である。 端子面平行方向の断面における負極電極パーツの形成工程の一例を示す図である。 端子面平行方向の断面における積層体グリーンの形成工程の一例を示す図である。 端子面平行方向の断面における切断工程及び熱処理工程の一例を示す図である。 固体電池の電極構成について説明する図である。 固体電池の断面観察結果の一例を示す図である。

近年、パソコン、携帯電話、電気自動車等の情報関連機器や通信機器、交通関連機器の急速な発展に伴い、その電源として電池の開発が重要視されている。各種電池の中でも、安全性やエネルギー密度が高いこと、充放電が可能なことから、リチウムイオン電池や固体電池といった二次電池が注目されている。

リチウムイオン電池は、一般的に正極活物質を含む正極電極、及び負極活物質を含む負極電極と、それらの間に設けられる電解質層とを有する。正極電極と負極電極との間に設けられる電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウムイオン電池は、液漏れや、短絡、過充電等を想定した安全対策が欠かせない。高容量、高エネルギー密度のリチウムイオン電池にあっては、更なる安全性の向上が求められる。そこで、電解質として酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質を用いた固体電池の研究開発が行われている。

固体電池の製造方法の一工程として、ドクターブレード法やスクリーン印刷法がある。
ドクターブレード法では、焼成前の無機酸化物等のセラミックス粉体に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリフッ化ビニリレン（ＰＶＤＦ）、アクリル系樹脂又はエチルメチルセルロース等のバインダー、及び溶剤等を混合したスラリーを、塗布や印刷により薄板状に成形したグリーンシートを作製する。このような方法で正極シート、負極シート、固体電解質シートを作製し、これらを積層して焼結させる。

スクリーン印刷法では、焼成前の無機酸化物等のセラミックス粉体に、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＶＤＦ、アクリル系樹脂又はエチルメチルセルロース等のバインダー、及び溶剤等を混合したペーストを準備する。印刷したい印刷対象物上に、スクリーンマスクを置き、その上にペーストを置く。スキージでスクリーンマスクの端からペーストを延ばして印刷対象物に押し付けていくと、スクリーンマスクで塞がれていない孔部分にペーストが充填され、ペーストが印刷対象物上に転写される。

固体電池は、例えば、正極電極及び負極電極、並びに固体電解質を用いた電解質層、或いは更に集電体層を、積層して熱圧着し、同時焼成することで、製造することができる。リチウムイオンの伝導を利用する固体電池の場合、充電時には、正極電極から電解質層を介して負極電極にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極電極から電解質層を介して正極電極にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池では、このようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。製造される固体電池の性能に寄与する正極電極及び負極電極のパラメータとしては、リチウムイオン伝導性及び電子伝導率があり、電解質層のパラメータとしては、リチウムイオン伝導性がある。

ところで、電解質層とこれを挟む正極電極及び負極電極との積層体を含む固体電池では、その製造時に、当該積層体の各層間又は各層の内部構成要素間の位置ずれ、熱圧着時の変形や圧着不良、焼成時の変形等の現象が発生し得る。このような現象が発生すると、正極電極と負極電極とが接触し、固体電池内部で短絡が発生してしまう恐れがある。このような短絡は、固体電池の性能及び品質の低下を招く。

そこで、以下に示すような手法を用い、固体電池内部での短絡の発生を抑え、高性能及び高品質の固体電池を実現する。
［固体電池の製造］
図１は固体電池の製造方法の一工程について説明する図である。図１（Ａ）〜図１（Ｄ）にはそれぞれ、固体電池製造における電極形成の各工程の要部断面図を模式的に示している。

まず、図１（Ａ）に示すように、１層目の電極層１０が形成される。１層目の電極層１０は、例えば、断面視で、端部１０ａの厚さよりもその内側部位１０ｂの厚さの方が厚くなる形状で、形成される。

１層目の電極層１０は、例えば、電極層１０用に準備されたペーストを、スクリーン印刷法を用いて、電解質層等の所定の印刷対象物（図示せず）上に印刷し、乾燥することで、形成される。１層目の電極層１０用のペーストには、例えば、活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー及び溶剤等が含まれる。

１層目の電極層１０の形成後、図１（Ｂ）に示すように、１層目の電極層１０の端部１０ａに、１層目の埋め込み層１１が形成される。１層目の埋め込み層１１は、例えば、断面視で、１層目の電極層１０のその内側部位１０ｂよりも薄い端部１０ａを埋め込むように、形成される。

１層目の埋め込み層１１には、１層目の電極層１０（及び後述の２層目の電極層２０）に含まれる活物質よりも電子伝導率の低い材料、例えば、絶縁材料若しくは固体電解質が用いられる。一例として、１層目の電極層１０には、電子伝導率が１×１０^−２Ｓ／ｃｍ〜１×１０^−５Ｓ／ｃｍの材料が用いられ、１層目の埋め込み層１１には、電子伝導率が１×１０^−９Ｓ／ｃｍ〜１×１０^−１０Ｓ／ｃｍの材料が用いられる。

１層目の埋め込み層１１は、例えば、埋め込み層１１用に準備されたペーストを、スクリーン印刷法を用いて、１層目の電極層１０の内側部位１０ｂを除く領域上（端部１０ａ上又は端部１０ａとその外側の領域上）に印刷し、乾燥することで、形成される。１層目の埋め込み層１１用のペーストには、例えば、固体電解質、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤等が含まれる。

１層目の埋め込み層１１の形成後、図１（Ｃ）に示すように、２層目の電極層２０が形成される。２層目の電極層２０は、例えば、断面視で、端部２０ａの厚さよりもその内側部位２０ｂの厚さの方が厚くなる形状で、形成される。

２層目の電極層２０は、例えば、電極層２０用に準備されたペーストを、スクリーン印刷法を用いて、１層目の電極層１０の内側部位１０ｂ上、及びその端部１０ａに形成された１層目の埋め込み層１１上に印刷し、乾燥することで、形成される。２層目の電極層２０用のペーストには、例えば、活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー及び溶剤等が含まれる。

ここで、１層目の電極層１０と２層目の電極層２０とは、いずれも固体電池の正極電極の一部となる電極層か、又はいずれも固体電池の負極電極の一部となる電極層である。即ち、１層目の電極層１０及び２層目の電極層２０には、いずれも正極活物質が含まれるか、又はいずれも負極活物質が含まれる。１層目の電極層１０と２層目の電極層２０とは、互いの内側部位１０ｂと内側部位２０ｂとで接するように設けられる。１層目の埋め込み層１１は、１層目の電極層１０と２層目の電極層２０とが接する部分３の周囲に、設けられる。

２層目の電極層２０の形成後、図１（Ｄ）に示すように、２層目の電極層２０の端部２０ａに、２層目の埋め込み層２１が形成される。２層目の埋め込み層２１は、例えば、断面視で、２層目の電極層２０のその内側部位２０ｂよりも薄い端部２０ａを埋め込むように、形成される。

２層目の埋め込み層２１には、２層目の電極層２０（及び後述の３層目の電極層）に含まれる活物質よりも電子伝導率の低い材料、例えば、絶縁材料若しくは固体電解質が用いられる。一例として、２層目の電極層２０には、電子伝導率が１×１０^−２Ｓ／ｃｍ〜１×１０^−５Ｓ／ｃｍの材料が用いられ、２層目の埋め込み層２１には、電子伝導率が１×１０^−９Ｓ／ｃｍ〜１×１０^−１０Ｓ／ｃｍの材料が用いられる。

２層目の埋め込み層２１は、例えば、埋め込み層２１用に準備されたペーストを、スクリーン印刷法を用いて、２層目の電極層２０の内側部位２０ｂを除く領域上（端部２０ａ上又は端部２０ａとその外側の領域上）に印刷し、乾燥することで、形成される。２層目の埋め込み層２１用のペーストには、例えば、固体電解質、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤等が含まれる。

上記のような工程が、固体電池の正極電極又は負極電極（以下では一方又は双方を単に「電極」とも言う）として要する層数分、例えば、製造する固体電池の電極として要する活物質量や膜厚となる層数分、繰り返される。例えば、２層目の電極層２０上に、その内側部位２０ｂに接するように３層目の電極層（図示せず）が形成される場合には、それらが接する部分の周囲に、２層目の埋め込み層２１が設けられることになる。

図１（Ａ）〜図１（Ｄ）に示すような工程により、固体電池の電極１（図１（Ｄ）では一例として２層の電極層１０，２０を図示）が形成される。
固体電池の製造では、上記の工程を用いてそれぞれ形成される正極電極及び負極電極が、電解質層（例えば１層目の電極層１０の下地）が介在されるようにして積層され、熱圧着される。

上記の工程では、１層目の電極層１０の端部１０ａに１層目の埋め込み層１１が設けられ、その上に２層目の電極層２０が設けられる。これにより、１層目の電極層１０の端部１０ａと２層目の電極層２０の端部２０ａとの間のギャップが、１層目の埋め込み層１１で埋め込まれ、２層目の電極層２０の端部２０ａが１層目の埋め込み層１１で支持される。３層目の電極層が形成される場合には、２層目の電極層２０の端部２０ａと３層目の電極層の端部との間のギャップが、２層目の電極層２０の端部２０ａに設けられる２層目の埋め込み層２１で埋め込まれ、３層目の電極層の端部が２層目の埋め込み層２１で支持される。

このように正極電極及び負極電極の各電極に含まれる電極層群の積層体において、下層側電極層の端部に埋め込まれる埋め込み層によって上層側電極層の端部が支持されることで、電極形成後の積層、熱圧着時における各電極内の電極層群の変形が抑えられる。熱圧着時の各電極及びそれらの電極層群の変形が抑えられることで、電解質層を挟んで積層される電極対同士、即ち、正極電極と負極電極との接触が抑えられる。これにより、固体電池内部の短絡の発生が効果的に抑えられる。

また、上記のような電極層群の積層体を含む電極は、下層側電極層の端部と上層側電極層の端部との間に凹部（上記のギャップに相当する部位）を有し、その凹部内に下層側及び上層側電極層よりも電子伝導率の低い埋め込み層が設けられた構造を有するものとも言える。このような構造を有する電極を正極電極又は負極電極として備える固体電池では、電気伝導性にばらつきが生じ易い電極の側端部（積層体の各電極層の端部）に電流が流れ難くなる。これにより、製造される固体電池群の間の性能ばらつきが抑えられるようになる。

上記の工程によれば、短絡の発生が抑えられた高性能及び高品質の固体電池を実現することが可能になる。
上記の工程を用いて形成される固体電池の電極について更に述べる。

図２は固体電池の電極の一例について説明する図である。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）には、固体電池の電極の一例の要部断面図を模式的に示している。
上記図１（Ａ）〜図１（Ｄ）に示したような工程を用いて形成される固体電池の電極１（正極電極及び負極電極の各々）には、例えば、図２（Ａ）に示すように、第１層ＬＹ１及び第２層ＬＹ２が含まれる。第１層ＬＹ１には、１層目の電極層１０と、その端部１０ａに設けられた１層目の埋め込み層１１とが含まれる。第２層ＬＹ２には、２層目の電極層２０と、その端部２０ａに設けられた２層目の埋め込み層２１とが含まれる。

また、上記図１（Ａ）〜図１（Ｄ）に示したような工程を用いて形成される固体電池の電極１（正極電極及び負極電極の各々）には、例えば、図２（Ｂ）に示すように、第１領域ＡＲ１及び第２領域ＡＲ２が含まれる。第１領域ＡＲ１には、１層目の電極層１０の内側部位１０ｂと、２層目の電極層２０の内側部位２０ｂとが含まれる。１層目の電極層１０と２層目の電極層２０とが接する部分３は、第１領域ＡＲ１に存在する。第２領域ＡＲ２は、第１領域ＡＲ１の周囲の領域である。第２領域ＡＲ２には、１層目の電極層１０の端部１０ａ及びそこに設けられた１層目の埋め込み層１１と、２層目の電極層２０の端部２０ａ及びそこに設けられた２層目の埋め込み層２１とが含まれる。

電池１において、第２領域ＡＲ２の、１層目の電極層１０の端部１０ａと２層目の電極層２０の端部２０ａとの間には、第１領域ＡＲ１側に凹んだ凹部４が形成され、その凹部４に１層目の埋め込み層１１が形成される。２層目以降も同様に、例えば、２層目の電極層２０の端部２０ａと３層目の電極層の端部との間に凹部４が形成され、その凹部４に２層目の埋め込み層２１が形成される。

このような固体電池の電極１では、埋め込み層１１及び埋め込み層２１が含まれる第２領域ＡＲ２において、積層、熱圧着時の電極層１０及び電極層２０の変形が抑えられ、変形に起因した固体電池の短絡の発生が抑えられる。また、電極１では、第１領域ＡＲ１に比べて電気伝導性にばらつきが生じ易い第２領域ＡＲ２に電流が流れ難くなり、電極１を備える固体電池群の間の性能ばらつきが抑えられる。

尚、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）では、１層目の電極層１０の内側部位１０ｂと、２層目の電極層２０の内側部位２０ｂとの境界を図示している。但し、固体電池の製造では焼成が行われ得る。１層目の電極層１０の内側部位１０ｂと、２層目の電極層２０の内側部位２０ｂとは、それらの接する部分３において、そのような焼成によって焼結され、一体化された状態となっていてもよい。

また、上記図１（Ａ）〜図１（Ｄ）の例では、１層目の電極層１０、１層目の埋め込み層１１、２層目の電極層２０、２層目の埋め込み層２１といった順序で電極１を形成するようにしたが、形成の順序は上記の例に限定されるものではない。この点について、次の図３を参照して説明する。

図３は固体電池の電極の別の例について説明する図である。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）にはそれぞれ、電極の一例の要部断面図を模式的に示している。
例えば、図３（Ａ）に示すような電極１ａの形成では、まず、１層目の埋め込み層１１が、例えばスクリーン印刷法を用いて形成され、次いで、１層目の電極層１０が、例えばスクリーン印刷法を用いて形成されることで、第１層ＬＹ１が形成される。その後、２層目の埋め込み層２１が、例えばスクリーン印刷法を用いて形成され、次いで、２層目の電極層２０が、例えばスクリーン印刷法を用いて形成されることで、第２層ＬＹ２が形成される。このような順序で各層を形成し、図３（Ａ）に示すような電極１ａを得ることもできる。

また、図３（Ｂ）に示すような電極１ｂの形成では、まず、１層目の電極層１０が形成され、次いで、１層目の埋め込み層１１が形成され、第１層ＬＹ１が形成される。その後、２層目の埋め込み層２１が形成され、次いで、２層目の電極層２０が形成され、第２層ＬＹ２が形成される。そして更に、第１層ＬＹ１及び第２層ＬＹ２の外側に埋め込み層３１が形成される。各層の形成には、例えばスクリーン印刷法が用いられる。このような順序で各層を形成し、図３（Ｂ）に示すような電極１ｂを得ることもできる。

［実施例］
固体電池及びその製造方法の実施例について、以下に詳細に説明する。
まず、電解質シート、正極層用ペースト、負極層用ペースト及び埋め込み層用ペーストの形成の一例について、それぞれ説明する。

（電解質シートの形成）
電解質シートの形成には、固体電解質、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むペーストが用いられる。

ここで、電解質シート用ペーストの固体電解質には、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナシコン）型の酸化物系固体電解質の１種であるＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（以下「ＬＡＧＰ」と言う）が用いられる。ＬＡＧＰは、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等とも称される。

一例として、電解質シート用ペーストには、固体電解質として、非晶質ＬＡＧＰ（以下「ＬＡＧＰｇ」と言う）を２９．０ｗｔ％（重量％）、及び結晶質ＬＡＧＰ（以下「ＬＡＧＰｃ」と言う）を３．２ｗｔ％含み、バインダーとしてＰＶＢを６．５ｗｔ％、可塑剤を２．２ｗｔ％、第１分散剤を０．３ｗｔ％、第２分散剤を１６．１ｗｔ％、希釈剤としてエタノールを４３．４ｗｔ％含むものが用いられる。尚、電解質シート用ペーストのバインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤にはそれぞれ、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。

上記のような電解質シート用ペーストの成分材料が、混合分散、例えば、ボールミルで４８時間、混合分散されることで、電解質シート用ペーストが形成される。形成された電解質シート用ペーストが、塗工及び乾燥、例えば、ドクターブレード等のシート成形機を用いて塗工され、温度１００℃で１０分間乾燥されることで、電解質シートが形成される。

（正極層用ペーストの形成）
正極層用ペーストとして、正極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むものが用いられる。

ここで、正極層用ペーストの正極活物質には、例えば、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７，以下「ＬＣＰＯ」と言う）が用いられる。正極活物質には、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）（以下「ＬＶＰ」と言う）等が用いられてもよい。正極活物質としては、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。正極層用ペーストの固体電解質には、例えば、ＬＡＧＰが用いられる。正極層用ペーストの導電助剤には、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられる。

一例として、正極層用ペーストには、正極活物質としてＬＣＰＯを１１．８ｗｔ％、固体電解質としてＬＡＧＰｇを１７．７ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノファイバーを２．７ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＢを７．９ｗｔ％、可塑剤を０．３ｗｔ％、第１分散剤を０．６ｗｔ％、希釈剤としてターピネオールを５９．１ｗｔ％含むものが用いられる。尚、正極層用ペーストのバインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤にはそれぞれ、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。

上記のような正極層用ペーストの成分材料が、混合分散、例えば、ボールミルで７２時間、及び三本ロールミルで混合分散され、粒ゲージを用いて凝集体が１μｍ以下になるまで混合分散されることで、正極層用ペーストが形成される。

（負極層用ペーストの形成）
負極層用ペーストとして、負極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むものが用いられる。

ここで、負極層用ペーストの負極活物質には、例えば、アナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ_２）が用いられる。負極活物質には、ＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物系固体電解質の１種であるＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（以下「ＬＡＴＰ」と言う）、ＬＶＰ等が用いられてもよい。負極活物質としては、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。負極層用ペーストの固体電解質には、例えば、ＬＡＧＰが用いられる。負極層用ペーストの導電助剤には、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられる。

一例として、負極層用ペーストには、負極活物質としてＴｉＯ_２を１１．８ｗｔ％、固体電解質としてＬＡＧＰｇを１７．７ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノファイバーを２．７ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＢを７．９ｗｔ％、可塑剤を０．３ｗｔ％、第１分散剤を０．６ｗｔ％、希釈剤としてターピネオールを５９．１ｗｔ％含むものが用いられる。尚、負極層用ペーストのバインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤にはそれぞれ、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。

上記のような負極層用ペーストの成分材料が、混合分散、例えば、ボールミルで７２時間、及び三本ロールミルで混合分散され、粒ゲージを用いて凝集体が１μｍ以下になるまで混合分散されることで、負極層用ペーストが形成される。

（埋め込み層用ペーストの形成）
埋め込み層用ペーストとして、固体電解質、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むペーストが用いられる。

ここで、埋め込み層用ペーストの固体電解質には、例えば、ＬＡＧＰが用いられる。一例として、埋め込み層用ペーストには、固体電解質として、ＬＡＧＰｇを２５．４ｗｔ％、及びＬＡＧＰｃを２．８ｗｔ％含み、バインダーとしてＰＶＢを８．５ｗｔ％、可塑剤を０．２ｗｔ％、第１分散剤を１．９ｗｔ％、希釈剤としてターピネオールを６１．２ｗｔ％含むものが用いられる。尚、埋め込み層用ペーストのバインダー、可塑剤、分散剤、希釈剤にはそれぞれ、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。

上記のような埋め込み層用ペーストの成分材料が、混合分散、例えば、ボールミルで７２時間、及び三本ロールミルで混合分散され、粒ゲージを用いて凝集体が１μｍ以下になるまで混合分散されることで、埋め込み層用ペーストが形成される。

続いて、上記のようにして準備される電解質シート、正極層用ペースト、負極層用ペースト及び埋め込み層用ペーストを用いた固体電池の製造の一例について、図４〜図１５を参照して説明する。

（固体電池の製造）
図４は正極電極パーツの形成方法の一例について説明する図である。図４（Ａ）には、正極層形成工程の一例の要部平面図を模式的に示している。図４（Ｂ）には、埋め込み層形成工程の一例の要部平面図を模式的に示している。

図４（Ａ）に示すように、電解質シート１０１上に、正極層用ペーストが塗工され、塗工された正極層用ペーストが乾燥されて、１層目の正極層１１０が形成される。正極層用ペーストの塗工は、例えば、スクリーン印刷法を用いて行われる。塗工された正極層用ペーストの乾燥は、例えば、温度９０℃で５分間の条件で行われる。

正極層１１０（正極層用ペースト）は、１枚の電解質シート１０１上の、複数個分の固体電池の形成領域に設けられる。図４（Ａ）には一例として、大小２種類のサイズの正極層１１０を図示しており、小サイズの正極層１１０が１個分の固体電池の正極層として用いられ、大サイズの正極層１１０が２個分の固体電池の正極層として用いられる。図４（Ａ）には、１個分の固体電池の正極層として用いられる各箇所（便宜上３箇所）を点線枠で図示している。

１層目の正極層１１０の形成後、図４（Ｂ）に示すように、電解質シート１０１上の正極層１１０の周囲に、埋め込み層用ペーストが塗工され、塗工された埋め込み層用ペーストが乾燥されて、正極電極パーツの１層目の埋め込み層１１１が形成される。埋め込み層１１１（埋め込み層用ペースト）は、正極層１１０の端部を被覆する（端部に被る）ように形成される。埋め込み層用ペーストの塗工は、例えば、スクリーン印刷法を用いて行われる。塗工された埋め込み層用ペーストの乾燥は、例えば、温度９０℃で５分間の条件で行われる。

この図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すような工程が、所定の層数分、例えば、固体電池の正極電極として機能するのに要する活物質量や膜厚となる層数分、繰り返されて行われ、正極電極パーツが形成される。

図５は負極電極パーツの形成方法の一例について説明する図である。図５（Ａ）には、負極層形成工程の一例の要部平面図を模式的に示している。図５（Ｂ）には、埋め込み層形成工程の一例の要部平面図を模式的に示している。

図５（Ａ）に示すように、電解質シート１０１上に、負極層用ペーストが塗工され、塗工された負極層用ペーストが乾燥されて、１層目の負極層１２０が形成される。負極層用ペーストの塗工は、例えば、スクリーン印刷法を用いて行われる。塗工された負極層用ペーストの乾燥は、例えば、温度９０℃で５分間の条件で行われる。

負極層１２０（負極層用ペースト）は、１枚の電解質シート１０１上の、複数個分の固体電池の形成領域に設けられる。図５（Ａ）には一例として、１種類のサイズの負極層１２０を図示しており、これが２個分の固体電池の負極層として用いられる。図５（Ａ）には、負極層１２０のうち、１個分の固体電池の負極層として用いられる各箇所（便宜上３箇所）を点線枠で図示している。

１層目の負極層１２０の形成後、図５（Ｂ）に示すように、電解質シート１０１上の負極層１２０の周囲に、埋め込み層用ペーストが塗工され、塗工された埋め込み層用ペーストが乾燥されて、負極電極パーツの１層目の埋め込み層１２１が形成される。埋め込み層１２１（埋め込み層用ペースト）は、負極層１２０の端部を被覆する（端部に被る）ように形成される。埋め込み層用ペーストの塗工は、例えば、スクリーン印刷法を用いて行われる。塗工された埋め込み層用ペーストの乾燥は、例えば、温度９０℃で５分間の条件で行われる。

この図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すような工程が、所定の層数分、例えば、固体電池の負極電極として機能するのに要する活物質量や膜厚となる層数分、繰り返されて行われ、負極電極パーツが形成される。

上記図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示したような工程を所定の層数分繰り返して形成される正極電極パーツと、上記図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示したような工程を所定の層数分繰り返して形成される負極電極パーツとは、交互に積層され、一軸プレスによって熱圧着される。熱圧着は、例えば、圧力２０ＭＰａ、温度４５℃の条件で行われる。このような熱圧着により、正極電極パーツと負極電極パーツとが交互に積層された構造を有する積層体（積層体グリーン）が形成される。形成された積層体グリーンは、切断機を用いて所定の位置で切断された後、酸素を含む雰囲気下、温度５００℃で１０時間保持する条件の熱処理によって脱脂が行われ、更に、窒素を含む雰囲気下、６００℃で２時間保持する条件の熱処理によって焼結が行われる。これにより、固体電池が得られる。

図６及び図７は固体電池の一構成例について説明する図である。図６（Ａ）には、固体電池の外観斜視図を模式的に示し、図６（Ｂ）には、図６（Ａ）に示すような面Ｐ１に沿った切断面の一例を模式的に示し、図６（Ｃ）には、外部端子を設けた固体電池の外観斜視図を模式的に示している。図７（Ａ）には、固体電池の外観斜視図を模式的に示し、図７（Ｂ）には、図７（Ａ）に示すような面Ｐ２に沿った切断面の一例を模式的に示している。

図６（Ａ）及び図７（Ａ）に示す固体電池１００は、上記積層体グリーンを、切断機を用いて切断し、熱処理を行うことで製造される。
ここで、積層体グリーンは、図６（Ｂ）及び図７（Ｂ）に示すような、正極電極パーツ１１５と負極電極パーツ１２５とが、交互に積層され熱圧着された構造を有する。正極電極パーツ１１５は、電解質シート１０１（電解質層１０５）とその上に設けられた複数層分（一例として２層分）の正極層１１０及び埋め込み層１１１を含む。負極電極パーツ１２５は、電解質シート１０１（電解質層１０５）とその上に設けられた複数層分（一例として２層分）の負極層１２０及び埋め込み層１２１を含む。

このような積層体グリーンが、図６（Ｂ）及び図７（Ｂ）に示すように切断され、その際、図６（Ｂ）に示すように、一端面には正極層１１０が露出し、他端面には負極層１２０が露出するような位置で切断され、更に熱処理が行われることで、固体電池１００が得られる。

各正極電極パーツ１１５の複数層分（一例として２層分）の正極層１１０同士、各負極電極パーツ１２５の複数層分（一例として２層分）の負極層１２０同士は、例えば、切断後に行われる熱処理によって焼結され、一体化される。各正極電極パーツ１１５の正極層１１０同士の端部１１０ａ間に埋め込み層１１１の一部が介在され、各負極電極パーツ１２５の負極層１２０同士の端部１２０ａ間に埋め込み層１２１の一部が介在される。

正極層１１０が露出する一端面は、正極端子面１３０として用いられ、負極層１２０が露出する他端面は、負極端子面１４０として用いられる。正極端子面１３０には、正極電極パーツ１１５の正極層１１０の側端面、電解質シート１０１が切断されることで得られる電解質層１０５の側端面、及び負極電極パーツ１２５の埋め込み層１２１の側端面が露出し、負極層１２０は露出しない。負極端子面１４０には、負極電極パーツ１２５の負極層１２０の側端面、電解質層１０５の側端面、及び正極電極パーツ１１５の埋め込み層１１１の側端面が露出し、正極層１１０は露出しない。図７（Ａ）に示すような正極端子面１３０と負極端子面１４０との中間部位では、図７（Ｂ）（及び図６（Ｂ））に示すように、正極電極パーツ１１５の正極層１１０と、負極電極パーツ１２５の負極層１２０とが、電解質層１０５を介して交互に積層される。

そして、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）（並びに図７（Ａ））に示すような固体電池１００の正極端子面１３０及び負極端子面１４０にそれぞれ、図６（Ｃ）に示すように、外部端子として正極端子１３１及び負極端子１４１が形成される。正極端子１３１は、正極端子面１３０に露出する正極層１１０の側端面と接続されるように形成され、負極端子１４１は、負極端子面１４０に露出する負極層１２０の側端面と接続されるように形成される。これにより、正極層１１０と負極層１２０との対と、それらの間の電解質層１０５とを備える電池セルが、複数、電気的に並列接続された、チップ形の固体電池１００が実現される。

上記構成を有する固体電池１００の形成例について、上記図６（Ａ）の面Ｐ１に沿った切断面、即ち正極端子面１３０及び負極端子面１４０に垂直な方向（以下「端子面垂直方向」と言う）の断面と、上記図７（Ａ）の面Ｐ２に沿った切断面、即ち正極端子面１３０及び負極端子面１４０に平行な方向（以下「端子面平行方向」と言う）とにそれぞれ着目して、詳細に説明する。

図８は端子面垂直方向の断面における正極電極パーツの形成工程の一例を示す図、図９は端子面垂直方向の断面における負極電極パーツの形成工程の一例を示す図、図１０は端子面垂直方向の断面における積層体グリーンの形成工程の一例を示す図、図１１は端子面垂直方向の断面における切断工程及び熱処理工程の一例を示す図である。図８（Ａ）〜図８（Ｅ）、図９（Ａ）〜図９（Ｅ）、図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）、並びに図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）にはそれぞれ、各工程の要部断面図を模式的に示している。

図１２は端子面平行方向の断面における正極電極パーツの形成工程の一例を示す図、図１３は端子面平行方向の断面における負極電極パーツの形成工程の一例を示す図、図１４は端子面平行方向の断面における積層体グリーンの形成工程の一例を示す図、図１５は端子面平行方向の断面における切断工程及び熱処理工程の一例を示す図である。図１２（Ａ）〜図１２（Ｅ）、図１３（Ａ）〜図１３（Ｅ）、図１４（Ａ）〜図１４（Ｃ）、並びに図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）にはそれぞれ、各工程の要部断面図を模式的に示している。

（正極電極パーツの形成）
正極電極パーツ１１５の形成では、まず、図８（Ａ）及び図１２（Ａ）に示すように、電解質シート１０１が準備される。

次いで、図８（Ｂ）及び図１２（Ｂ）に示すように、電解質シート１０１上の所定の領域（複数個分の固体電池の形成領域）に、スクリーン印刷法を用いて正極層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の正極層１１０が形成される。スクリーン印刷法を用いて各領域に形成される１層目の正極層１１０は、その全周の端部１１０ａの厚さよりも内側部位１１０ｂの厚さの方が厚くなるような形状で、電解質シート１０１上に形成される。

次いで、図８（Ｃ）及び図１２（Ｃ）に示すように、電解質シート１０１上の１層目の正極層１１０の周囲に、スクリーン印刷法を用いて埋め込み層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の埋め込み層１１１が形成される。１層目の埋め込み層１１１は、１層目の正極層１１０の端部１１０ａを被覆し、且つその内側部位１１０ｂが露出するように、形成される。

次いで、図８（Ｄ）及び図１２（Ｄ）に示すように、１層目の正極層１１０上に、スクリーン印刷法を用いて正極層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の正極層１１０上に積層されるようにして、２層目の正極層１１０が形成される。１層目の正極層１１０と同様に、２層目の正極層１１０も、その全周の端部１１０ａの厚さよりも内側部位１１０ｂの厚さの方が厚くなるような形状で、形成される。１層目と２層目の正極層１１０の端部１１０ａ同士の間には、１層目の正極層１１０の端部１１０ａを被覆するように形成された１層目の埋め込み層１１１の一部が介在する。

次いで、図８（Ｅ）及び図１２（Ｅ）に示すように、２層目の正極層１１０の周囲に、スクリーン印刷法を用いて埋め込み層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、２層目の埋め込み層１１１が形成される。２層目の埋め込み層１１１は、２層目の正極層１１０の端部１１０ａを被覆し、且つその内側部位１１０ｂが露出するように、形成される。

例えば、図８（Ａ）〜図８（Ｅ）及び図１２（Ａ）〜図１２（Ｅ）に示すような工程により、複数層（この例では２層）の正極層１１０が積層され、それらの端部１１０ａがそれぞれ埋め込み層１１１によって被覆された構造を有する、正極電極パーツ１１５が形成される。

（負極電極パーツの形成）
負極電極パーツ１２５の形成では、まず、図９（Ａ）及び図１３（Ａ）に示すように、電解質シート１０１が準備される。

次いで、図９（Ｂ）及び図１３（Ｂ）に示すように、電解質シート１０１上の所定の領域（複数個分の固体電池の形成領域）に、スクリーン印刷法を用いて負極層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の負極層１２０が形成される。スクリーン印刷法を用いて各領域に形成される１層目の負極層１２０は、その全周の端部１２０ａの厚さよりも内側部位１２０ｂの厚さの方が厚くなるような形状で、電解質シート１０１上に形成される。

次いで、図９（Ｃ）及び図１３（Ｃ）に示すように、電解質シート１０１上の１層目の負極層１２０の周囲に、スクリーン印刷法を用いて埋め込み層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の埋め込み層１２１が形成される。１層目の埋め込み層１２１は、１層目の負極層１２０の端部１２０ａを被覆し、且つその内側部位１２０ｂが露出するように、形成される。

次いで、図９（Ｄ）及び図１３（Ｄ）に示すように、１層目の負極層１２０上に、スクリーン印刷法を用いて負極層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、１層目の負極層１２０上に積層されるようにして、２層目の負極層１２０が形成される。１層目の負極層１２０と同様に、２層目の負極層１２０も、その全周の端部１２０ａの厚さよりも内側部位１２０ｂの厚さの方が厚くなるような形状で、形成される。１層目と２層目の負極層１２０の端部１２０ａ同士の間には、１層目の負極層１２０の端部１２０ａを被覆するように形成された１層目の埋め込み層１２１の一部が介在する。

次いで、図９（Ｅ）及び図１３（Ｅ）に示すように、２層目の負極層１２０の周囲に、スクリーン印刷法を用いて埋め込み層用ペーストが塗工され、それが乾燥されることで、２層目の埋め込み層１２１が形成される。２層目の埋め込み層１２１は、２層目の負極層１２０の端部１２０ａを被覆し、且つその内側部位１２０ｂが露出するように、形成される。

例えば、図９（Ａ）〜図９（Ｅ）及び図１３（Ａ）〜図１３（Ｅ）に示すような工程により、複数層（この例では２層）の負極層１２０が積層され、それらの端部１２０ａがそれぞれ埋め込み層１２１によって被覆された構造を有する、負極電極パーツ１２５が形成される。

（積層体グリーンの形成）
上記のようにして得られた正極電極パーツ１１５及び負極電極パーツ１２５が交互に積層され、熱圧着されて、積層体グリーンが形成される。例えば、図１０（Ａ）及び図１４（Ａ）に示すように、１層目の負極電極パーツ１２５上に１層目の正極電極パーツ１１５が積層され、更に、図１０（Ｂ）及び図１４（Ｂ）に示すように、１層目の正極電極パーツ１１５上に２層目の負極電極パーツ１２５が積層される。同様に、図１０（Ｃ）及び図１４（Ｃ）に示すように、２層目の負極電極パーツ１２５上に２層目の正極電極パーツ１１５が積層され、最上層には更に電解質シート１０１が積層される。これらが熱圧着されることで、積層体グリーン１５０が形成される。

このようにして積層体グリーン１５０が形成される際、端子面垂直方向の断面（図６（Ａ）の面Ｐ１に沿った断面）については、図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）に示すように、対向する各負極層１２０と各正極層１１０とが部分的に重複するように、負極電極パーツ１２５と正極電極パーツ１１５とが積層される。即ち、端子面垂直方向の断面視では、下層の隣り合う負極層１２０間を跨ぐように上層の正極層１１０が位置し、下層の隣り合う正極層１１０間を跨ぐように上層の負極層１２０が位置するように、負極電極パーツ１２５と正極電極パーツ１１５とが積層される。或いは、負極電極パーツ１２５及び正極電極パーツ１１５の形成工程において、これらが積層された時に端子面垂直方向の断面では負極層１２０と正極層１１０とがこのように部分的に重複する位置関係となるように、スクリーン印刷が実施される。

一方、端子面平行方向の断面（図７（Ａ）の面Ｐ２に沿った断面）については、図１４（Ａ）〜図１４（Ｃ）に示すように、各負極層１２０と各正極層１１０とが全体的に重複するように、負極電極パーツ１２５と正極電極パーツ１１５とが積層される。或いは、負極電極パーツ１２５及び正極電極パーツ１１５の形成工程において、これらが積層された時に端子面平行方向の断面では負極層１２０と正極層１１０とがこのように全体的に重複する位置関係となるように、スクリーン印刷が実施される。

（切断及び熱処理）
上記のようにして得られた積層体グリーン１５０は、切断機を用いて、上記図１０（Ｃ）及び図１４（Ｃ）に鎖線で示したような位置ＤＬ１で切断される。これにより、図１１（Ａ）及び図１５（Ａ）に示すような、積層体グリーン１５０の複数の個片１５０ａが形成される。更に、脱脂及び焼成のための熱処理が行われることで、図１１（Ｂ）及び図１５（Ｂ）（並びに図６（Ｂ）及び図７（Ｂ））に示すような、個々の固体電池１００が形成される。各固体電池１００は、切断された電解質シート１０１を電解質層１０５として備え、電解質層１０５を介して正極層１１０と負極層１２０とが設けられた、複数の電池セルを含む。各固体電池１００では、その形成時の熱処理の際、各負極電極パーツ１２５において積層された負極層１２０同士が焼結により一体化され、各正極電極パーツ１１５において積層された正極層１１０同士が焼結により一体化された構造となる。

図１１（Ｂ）に示すように、各固体電池１００の端子面垂直方向における一方の端面には、正極層１１０の側端面が露出し、各固体電池１００の端子面垂直方向における他方の端面には、負極層１２０の側端面が露出する。即ち、端子面垂直方向における、正極層１１０の側端面が露出する側が正極端子面１３０となり、負極層１２０の側端面が露出する側が負極端子面１４０となる。これら正極端子面１３０及び負極端子面１４０にそれぞれ、上記図６（Ｃ）に示したような正極端子１３１及び負極端子１４１が形成されることで、チップ形の固体電池１００が実現される。

上記のような工程によって得られる固体電池１００では、複数の正極層１１０を積層して正極電極パーツ１１５を得る際、正極層１１０を、その内側部位１１０ｂよりも薄くなる端部１１０ａに埋め込み層１１１を被せたうえで、積層する。同様に、複数の負極層１２０を積層して負極電極パーツ１２５を得る際、負極層１２０を、その内側部位１２０ｂよりも薄くなる端部１２０ａに埋め込み層１２１を被せたうえで、積層する。

これにより、正極電極パーツ１１５及び負極電極パーツ１２５を積層し熱圧着して積層体グリーン１５０を得る際、正極層１１０は、その端部１１０ａに埋め込み層１１１が設けられない場合に比べ、熱圧着時の変形が抑えられる。同様に、負極層１２０は、その端部１２０ａに埋め込み層１２１が設けられない場合に比べ、熱圧着時の変形が抑えられる。また、その後に行われる熱処理の際の正極層１１０及び負極層１２０の変形も抑えられ、更に、それらの間に位置する電解質層１０５の変形も抑えられるようになる。正極層１１０及び負極層１２０等の変形が抑えられることで、それに起因した固体電池１００の短絡の発生が効果的に抑えられる。

［固体電池に関する調査］
上記のような構成を有する固体電池に関し、電極層（正極層又は負極層）の端部に被せる埋め込み層の被せ距離及び被せ率、電極層の端部の変形、固体電池の不良率、並びに電極層の端部及び内側部位の厚さについて調査した結果を以下に説明する。

図１６は固体電池の電極構成について説明する図である。図１６（Ａ）には、固体電池の要部断面図を模式的に示し、図１６（Ｂ）には、図１６（Ａ）のＱ部（電極層１層分）の部分拡大図を模式的に示し、図１６（Ｃ）には、図１６（Ａ）のＱ部の斜視図を模式的に示している。

調査には、図１６（Ａ）に示すような構造を有する固体電池１６０を用いている。固体電池１６０は、電解質層１０５上に１０層分の電極層１７０（上記の正極層１１０又は負極層１２０に相当）を、その端部１７０ａに埋め込み層１８０（上記の埋め込み層１１１又は埋め込み層１２１に相当）を被せながら積層し、熱圧着後、脱脂及び焼成のための熱処理を施すことで得られる。尚、図１６（Ａ）には便宜上、１層の電解質層１０５とその一方の面側に設けられる１０層分の電極層１７０及び埋め込み層１８０のみを図示している。図１６（Ｂ）及び図１６（Ｃ）には、このような固体電池１６０における１層分の電極層１７０を含む領域（Ｑ部）を抜き出して図示している。

ここで、図１６（Ｂ）に示すような、電極層１７０の端部１７０ａに被せた埋め込み層１８０の、電極層１７０の側端からの距離を、「被せ距離ｄ」とする。図１６（Ｃ）に示すような、被せ距離ｄで埋め込み層１８０が被せられた領域の面積Ｓ１の、電極層１７０（又は１０層が焼結により一体化されたもの）の主面の面積Ｓ０に対する比率を、「被せ率ｙ」（ｙ＝Ｓ１／Ｓ０×１００）とする。また、図１６（Ｂ）に示すような、電極層１７０の内側部位１７０ｂの厚さを、「電極厚みｔ１」とし、電極層１７０の側端の厚さを、「端部厚みｔ２」とする。

被せ距離ｄの異なる構造Ａ〜Ｅの５種類の固体電池１６０を形成し、それらについて調査を行った。尚、５種類の固体電池１６０は、構造Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの順に被せ距離ｄを大きくしたものである。

（電極層の端部の埋め込み層の被せ距離及び電極層の端部の変形）
構造Ａ〜Ｅの各固体電池１６０について、電極層１７０の端部１７０ａの埋め込み層１８０の被せ距離ｄ［μｍ］、被せ率ｙ［％］、及び電極層１７０の端部１７０ａの変形（電極変形）の有無を調査した。結果を表１及び表２並びに図１７に示す。

構造Ａでは、被せ距離ｄが平均１５．６μｍ、被せ率ｙが平均１．４％であった（表１）。構造Ｂでは、被せ距離ｄが平均２４．１μｍ、被せ率ｙが平均２．２％であった（表１）。構造Ｃでは、被せ距離ｄが平均３４．２μｍ、被せ率ｙが平均３．２％であった（表１）。構造Ｄでは、被せ距離ｄが平均６１．９μｍ、被せ率ｙが平均５．７％であった（表２）。構造Ｅでは、被せ距離ｄが平均７７．４μｍ、被せ率ｙが平均７．１％であった（表２）。

ここで、構造Ａ〜Ｅの各固体電池１６０の断面観察結果の一例を図１７に示す。図１７（Ａ）〜図１７（Ｅ）は、構造Ａ〜Ｅの各固体電池１６０について得られた断面写真をそれぞれ模擬的に図示したものである。図１７（Ａ）〜図１７（Ｃ）に例示するように、電極層１７０の端部１７０ａに被せる埋め込み層１８０の被せ率ｙ（平均）が比較的小さい構造Ａ，Ｂ，Ｃでは、電極層１７０の端部１７０ａに大きな電極変形が認められた。これに対し、図１７（Ｄ）及び図１７（Ｅ）に例示するように、電極層１７０の端部１７０ａに被せる埋め込み層１８０の被せ率ｙ（平均）が比較的大きい構造Ｄ，Ｅでは、電極層１７０の端部１７０ａに大きな電極変形は認められなかった。

表１及び表２（及び以下の表３〜６）では便宜上、大きな電極変形が認められた構造Ａ，Ｂ，Ｃの各固体電池１６０は電極変形有りとし、大きな電極変形が認められなかった構造Ｄ，Ｅの各固体電池１６０は電極変形無しとしている。

大きな電極変形が認められない構造Ｄ及び構造Ｅにおける最小被せ率ｙは４．９％（構造Ｄの計測Ｎｏ．６）、最大被せ率ｙは７．８％（構造Ｅの計測Ｎｏ．６）であった。被せ率ｙが４．９％≦ｙ≦７．８％の範囲となるように、電極層１７０の端部１７０ａに埋め込み層１８０を被せることで、電極変形が抑えられた固体電池１６０を実現することが可能になると言える。また、製造上、その条件として被せ距離ｄを規定する場合には、例えば、被せ率ｙが構造Ｄの最小と最大の範囲である４．９％≦ｙ≦６．３％の範囲となるような被せ距離ｄに規定することができる。

（固体電池の不良率）
構造Ａ〜Ｅの各固体電池１６０について、初期電池電圧から内部短絡による不良率［％］を調査した。正極活物質をＬＣＰＯ、負極活物質をＴｉＯ_２とした固体電池１６０の場合、初期電位はマイナス数ｍＶ〜マイナス百ｍＶ程度であるが、ここでは、初期電位を測定してその値が０Ｖ〜±０．１ｍＶとなった固体電池１６０は内部短絡による不良とした。構造Ａ〜Ｅの各構造で形成した固体電池１６０を任意に３０個抽出してテスターで電圧を測定し、初期電位が０Ｖ〜±０．１ｍＶとなった固体電池１６０の個数の割合を不良率として計算した。結果を表３及び表４に示す。

大きな電極変形が認められた構造Ａ，Ｂ，Ｃでは、構造Ａの不良率が９３．３％、構造Ｂの不良率が８３．３％、構造Ｃの不良率が７０．０％であった（表３）。これに対し、大きな電極変形が認められなかった構造Ｄ，Ｅでは、いずれの不良率も６．７％であった（表４）。固体電池１６０に構造Ｄ，Ｅのような被せ距離ｄ及び被せ率ｙを採用することで、電極変形及び不良率が抑えられた固体電池１６０を実現することが可能になると言える。

（電極層の端部と内側部位の厚さ）
構造Ａ〜Ｅの各固体電池１６０について、電極層１７０の電極厚みｔ１［μｍ］及び端部厚みｔ２［μｍ］、並びに電極厚みｔ１を基準にした時の端部厚みｔ２と電極厚みｔ１との厚み差比率ｘ［％］を調査した。尚、電極厚みｔ１は、電極層１７０の内側部位１７０ｂの厚さであり、端部厚みｔ２は、電極層１７０の側端の厚さである（図１６（Ｂ））。また、厚み差比率ｘは、ｘ＝｜ｔ２−ｔ１｜／ｔ１×１００より求めた。結果を表５及び表６に示す。

大きな電極変形が認められた構造Ａ，Ｂ，Ｃの場合、構造Ａでは最小厚み差比率ｘが７．５％で最大厚み差比率ｘが７９．９％、構造Ｂでは最小厚み差比率ｘが１．５％で最大厚み差比率ｘが６６．１％、構造Ｃでは最小厚み差比率ｘが１．０％で最大厚み差比率ｘが８０．９％であった（表５）。これに対し、大きな電極変形が認められなかった構造Ｄ，Ｅの場合には、構造Ｄでは最小厚み差比率ｘが０．０％で最大厚み差比率ｘが９．４％、構造Ｅでは最小厚み差比率ｘが１．０％で最大厚み差比率ｘが６．２％であった（表６）。

構造Ｄ，Ｅの結果から、固体電池１６０において、電極厚みｔ１と端部厚みｔ２との厚み差比率ｘが０％≦ｘ≦９．４％の範囲となるような電極層１７０を採用し、構造Ｄ，Ｅのような被せ距離ｄ及び被せ率ｙを採用することで、電極変形及び不良率が抑えられた固体電池１６０を実現することが可能になると言える。

１，１ａ，１ｂ 電極
３ 接する部分
４ 凹部
１０，２０，１７０ 電極層
１０ａ，２０ａ，１１０ａ，１２０ａ，１７０ａ 端部
１０ｂ，２０ｂ，１１０ｂ，１２０ｂ，１７０ｂ 内側部位
１１，２１，３１，１１１，１２１，１８０ 埋め込み層
１００，１６０ 固体電池
１０１ 電解質シート
１０５ 電解質層
１１０ 正極層
１１５ 正極電極パーツ
１２０ 負極層
１２５ 負極電極パーツ
１３０ 正極端子面
１３１ 正極端子
１４０ 負極端子面
１４１ 負極端子
１５０ 積層体グリーン
１５０ａ 個片
ＡＲ１ 第１領域
ＡＲ２ 第２領域
ＬＹ１ 第１層
ＬＹ２ 第２層
Ｐ１，Ｐ２ 面
ＤＬ１ 位置
Ｓ０，Ｓ１ 面積
ｔ１ 電極厚み
ｔ２ 端部厚み
ｘ 厚み差比率
ｄ 被せ距離
ｙ 被せ率

Claims (13)

1. 第１電極層と前記第１電極層に面する第２電極層とを含む第１電極であって、前記第１電極層と前記第２電極層との間で且つ前記第１電極層と前記第２電極層とが接する第１部分の周囲に第１埋め込み層が設けられた前記第１電極を形成する工程を含むことを特徴とする固体電池の製造方法。
2. 前記第１電極層及び前記第２電極層はそれぞれ、前記第１部分よりも他の部分の方が薄いことを特徴とする請求項１に記載の固体電池の製造方法。
3. 前記第１埋め込み層は、前記第１部分から外側に離れるほど厚いことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電池の製造方法。
4. 前記第１電極層、前記第２電極層及び前記第１埋め込み層はそれぞれ、印刷法を用いて形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電池の製造方法。
5. 前記第１電極層は、第１活物質を含み、
   前記第２電極層は、第２活物質を含み、
   前記第１埋め込み層は、前記第１活物質及び前記第２活物質よりも電子伝導率が低いことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電池の製造方法。
6. 前記第１電極の主面の面積に対する前記第１埋め込み層の面積の割合が、４．９％以上７．８％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の固体電池の製造方法。
7. 第３電極層と前記第３電極層に面する第４電極層とを含む第２電極であって、前記第３電極層と前記第４電極層との間で且つ前記第３電極層と前記第４電極層とが接する第２部分の周囲に第２埋め込み層が設けられた前記第２電極を形成する工程と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に電解質層を設け、前記第１電極、前記電解質層及び前記第２電極の積層体を形成する工程と、
   前記積層体を焼成する工程と
   を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の固体電池の製造方法。
8. 第１領域と前記第１領域の周囲の第２領域とを備える第１電極と、
   前記第１電極の側端面の一部を除く前記第２領域に設けられた第１埋め込み層と
   を含むことを特徴とする固体電池。
9. 前記第２領域は、前記第１領域側に凹んだ凹部を有し、
   前記第１埋め込み層は、前記第２領域の前記凹部に設けられることを特徴とする請求項８に記載の固体電池。
10. 前記第１埋め込み層は、前記第１領域から外側に離れるほど厚いことを特徴とする請求項８又は９に記載の固体電池。
11. 前記第１電極は、１種又は２種以上の活物質を含み、
    前記第１埋め込み層は、前記活物質よりも電子伝導率が低いことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の固体電池。
12. 前記第１電極の主面の面積に対する前記埋め込み層の面積の割合が、４．９％以上７．８％以下であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の固体電池。
13. 第３領域と前記第３領域の周囲の第４領域とを備える第２電極と、
    前記第２電極の側端面の一部を除く前記第４領域に設けられた第２埋め込み層と
    前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた電解質層と
    を含むことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の固体電池。

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