CN115039251A - 固态电池的制造方法和固态电池 - Google Patents

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Abstract

实现抑制了短路的发生的固态电池。固态电池的制造方法包括形成电极(1)的工序，该电极(1)是包含电极层(10)和面向该电极层(10)的电极层(20)的电极，在电极层(10)与电极层(20)之间并且在它们相接的部分(3)的周围设置有埋入层(11)。埋入层(11)例如使用电子传导率比电极活性物质低的固体电解质。通过在电极层(10)的端部(10a)与电极层(20)的端部(20a)之间设置埋入层(11)，可抑制其后的层积、热压接时的电极层(10)和电极层(20)的变形，抑制由该变形引起的固态电池内部的短路的发生。

Description

固态电池的制造方法和固态电池
技术领域
本发明涉及固态电池的制造方法和固态电池。
背景技术
已知有包含在正极和负极这一对电极间设置有电解质层的结构的固态电池。
关于这样的固态电池，例如在专利文献1中记载了下述技术：对于电极和电解质层，将它们中的一个或两个端部用绝缘材料被覆并进行加压，来抑制该端部的变形或脱落、抑制夹着电解质层设置的电极彼此在该端部的接触、短路。另外，专利文献2中记载了下述技术：使电极的厚度从端部朝向中央连续地增加，由此抑制基于静水压压制法的层压电池单元的断裂、破膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-38425号公报
专利文献2：日本特开2014-116136号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在包含电解质层和夹持该电介质层的电极对的层积体的固态电池中，在其制造过程中，由于夹持电解质层的电极对的位置偏移、热压接时的变形或压接不良、烧制时的变形等，会引起电极对彼此接触而发生短路的情况。
在一个方式中，本发明的目的在于实现抑制了短路的发生的固态电池。
用于解决课题的手段
在一个方式中，提供一种固态电池的制造方法，其包括形成第1电极的工序，该第1电极是包含第1电极层和面向上述第1电极层的第2电极层的电极，在上述第1电极层与上述第2电极层之间并且在上述第1电极层与上述第2电极层相接的第1部分的周围设置有第1埋入层。
另外，在一个方式中，提供一种固态电池，其包含具备第1区域和上述第1区域周围的第2区域的第1电极、以及设置于上述第1电极的除侧端面的一部分以外的上述第2区域的第1埋入层。
发明效果
在一个方式中，能够实现抑制了短路的发生的固态电池。
通过代表作为本发明示例的优选实施方式的附图、以及相关的下述说明，可明确本发明的目的、特征和优点。
附图说明
图1是对固态电池的制造方法的一个工序进行说明的图。
图2是对固态电池的电极的一例进行说明的图。
图3是对固态电池的电极的另一例进行说明的图。
图4是对正极电极零件的形成方法的一例进行说明的图。
图5是对负极电极零件的形成方法的一例进行说明的图。
图6是对固态电池的一个构成例进行说明的图(之一)。
图7是对固态电池的一个构成例进行说明的图(之二)。
图8是示出端子面垂直方向的截面上的正极电极零件的形成工序的一例的图。
图9是示出端子面垂直方向的截面上的负极电极零件的形成工序的一例的图。
图10是示出端子面垂直方向的截面上的层积体生坯的形成工序的一例的图。
图11是示出端子面垂直方向的截面上的切断工序和热处理工序的一例的图。
图12是示出端子面平行方向的截面上的正极电极零件的形成工序的一例的图。
图13是示出端子面平行方向的截面上的负极电极零件的形成工序的一例的图。
图14是示出端子面平行方向的截面上的层积体生坯的形成工序的一例的图。
图15是示出端子面平行方向的截面上的切断工序和热处理工序的一例的图。
图16是对固态电池的电极构成进行说明的图。
图17是示出固态电池的截面观察结果的一例的图。
具体实施方式
近年来，伴随着个人电脑、移动电话、电动汽车等信息相关设备或通信设备、交通相关设备的快速发展，作为其电源的电池的开发受到重视。在各种电池中，出于安全性和能量密度高、能够进行充放电的原因，锂离子电池、固态电池之类的二次电池受到关注。
锂离子电池通常具有包含正极活性物质的正极电极和包含负极活性物质的负极电极、以及设置于它们之间的电解质层。使用可燃性的有机电解液作为设置于正极电极与负极电极之间的电解质层的锂离子电池中，假设发生了漏液、短路、过充电等的安全对策必不可少。在高容量、高能量密度的锂离子电池中，要求安全性进一步的提高。因此进行了使用氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质作为电解质的固态电池的研究开发。
作为固态电池的制造方法的一个工序，有刮刀法、丝网印刷法。
刮刀法中，在烧制前的无机氧化物等陶瓷粉体中混合聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸系树脂或乙基甲基纤维素等粘结剂、以及溶剂等，将所得到的浆料通过涂布或印刷而成型为薄板状，制作生坯片。利用这样的方法制作正极片、负极片、固体电解质片，将它们层积后进行烧结。
丝网印刷法中，准备在烧制前的无机氧化物等陶瓷粉体中混合PVA、PVB、PVDF、丙烯酸系树脂或乙基甲基纤维素等粘结剂、以及溶剂等而成的糊料。在希望印刷的印刷对象物上放置丝网掩模，在其上放置糊料。当用刮板从丝网掩模的端部扩展糊料使其压在印刷对象物上时，糊料填充到未被丝网掩模封住的孔部分，将糊料转移至印刷对象物上。
固态电池例如可以通过将正极电极和负极电极以及使用了固体电解质的电解质层、或者进一步的集电体层进行层积后进行热压接并同时烧制来制造。在利用锂离子的传导的固态电池的情况下，在充电时，锂离子从正极电极经由电解质层传导吸入至负极电极，在放电时，锂离子从负极电极经由电解质层传导吸入至正极电极。在固态电池中，通过这样的锂离子传导而实现充放电动作。作为有助于所制造的固态电池的性能的正极电极和负极电极的参数，有锂离子传导性和电子传导率，作为电解质层的参数，有锂离子传导性。
另外，在包含电解质层与夹持该电介质层的正极电极和负极电极的层积体的固态电池中，在其制造时，会发生该层积体的各层间或各层的内部构成要素间的位置偏移、热压接时的变形或压接不良、烧制时的变形等现象。当发生这样的现象时，正极电极与负极电极接触，在固态电池内部可能会发生短路。这样的短路会招致固态电池的性能和品质的降低。
因此，使用以下所示的方法，抑制固态电池内部的短路的发生，实现高性能和高品质的固态电池。
[固态电池的制造]
图1是对固态电池的制造方法的一个工序进行说明的图。图1的(A)～图1的(D)分别示意性示出固态电池制造中的电极形成的各工序的要部截面图。
首先，如图1的(A)所示，形成第1层的电极层10。第1层的电极层10例如按照在截面视图中端部10a的内侧部位10b的厚度比端部10a的厚度更厚的形状来形成。
第1层的电极层10例如通过将准备用于电极层10的糊料使用丝网印刷法印刷在电解质层等特定的印刷对象物(未图示)上并进行干燥来形成。第1层的电极层10用的糊料中例如包含活性物质、固体电解质、导电助剂、粘结剂和溶剂等。
在形成第1层的电极层10后，如图1的(B)所示，在第1层的电极层10的端部10a形成第1层的埋入层11。第1层的埋入层11例如按照在截面视图中埋入第1层的电极层10的比其内侧部位10b薄的端部10a的方式来形成。
第1层的埋入层11中使用电子传导率比第1层的电极层10(以及后述第2层的电极层20)中包含的活性物质低的材料、例如绝缘材料或固体电解质。作为一例，第1层的电极层10中使用电子传导率为1×10-2S/cm～1×10-5S/cm的材料，第1层的埋入层11中使用电子传导率为1×10-9S/cm～1×10-10S/cm的材料。
第1层的埋入层11例如通过将准备用于埋入层11的糊料使用丝网印刷法印刷在第1层的电极层10的除内侧部位10b以外的区域上(端部10a上或端部10a和其外侧的区域上)并进行干燥来形成。第1层的埋入层11用的糊料中例如包含固体电解质、粘结剂、增塑剂、分散剂和稀释剂等。
在形成第1层的埋入层11后，如图1的(C)所示，形成第2层的电极层20。第2层的电极层20例如按照在截面视图中端部20a的内侧部位20b的厚度比端部20a的厚度更厚的形状来形成。
第2层的电极层20例如通过将准备用于电极层20的糊料使用丝网印刷法印刷在第1层的电极层10的内侧部位10b上、以及形成在其端部10a的第1层的埋入层11上并进行干燥来形成。第2层的电极层20用的糊料中例如包含活性物质、固体电解质、导电助剂、粘结剂和溶剂等。
此处，第1层的电极层10和第2层的电极层20均为作为固态电池的正极电极的一部分的电极层、或者均为作为固态电池的负极电极的一部分的电极层。即，在第1层的电极层10和第2层的电极层20中均包含正极活性物质、或者均包含负极活性物质。第1层的电极层10和第2层的电极层20按照相互在内侧部位10b和内侧部位20b相接的方式设置。第1层的埋入层11设置于第1层的电极层10与第2层的电极层20相接的部分3的周围。
在形成第2层的电极层20后，如图1的(D)所示，在第2层的电极层20的端部20a形成第2层的埋入层21。第2层的埋入层21例如按照在截面视图中埋入第2层的电极层20的比其内侧部位20b薄的端部20a的方式来形成。
第2层的埋入层21中使用电子传导率比第2层的电极层20(以及后述的第3层的电极层)中包含的活性物质低的材料、例如绝缘材料或固体电解质。作为一例，第2层的电极层20中使用电子传导率为1×10-2S/cm～1×10-5S/cm的材料，第2层的埋入层21中使用电子传导率为1×10-9S/cm～1×10-10S/cm的材料。
第2层的埋入层21例如通过将准备用于埋入层21的糊料使用丝网印刷法印刷在第2层的电极层20的除内侧部位20b以外的区域上(端部20a上或端部20a和其外侧的区域上)并进行干燥来形成。第2层的埋入层21用的糊料中例如包含固体电解质、粘结剂、增塑剂、分散剂和稀释剂等。
上述的工序与作为固态电池的正极电极或负极电极(在下文中，将一者或两者也简称为“电极”)所需要的层数相应地、例如与构成作为所制造的固态电池的电极所需要的活性物质量或膜厚的层数相应地反复进行。例如，在第2层的电极层20上按照与其内侧部位20b相接的方式形成第3层的电极层(未图示)的情况下，在它们相接的部分的周围设置有第2层的埋入层21。
通过图1的(A)～图1的(D)所示的工序形成固态电池的电极1(在图1的(D)中，作为一例，图示出2层的电极层10,20)。
在固态电池的制造中，使用上述工序分别形成的正极电极和负极电极按照将电解质层(例如第1层的电极层10的基底)夹在中间的方式层积，进行热压接。
在上述工序中，在第1层的电极层10的端部10a设置有第1层的埋入层11，在其上设置有第2层的电极层20。由此，第1层的电极层10的端部10a与第2层的电极层20的端部20a之间的间隙被第1层的埋入层11埋入，第2层的电极层20的端部20a被第1层的埋入层11支承。在形成第3层的电极层的情况下，第2层的电极层20的端部20a与第3层的电极层的端部之间的间隙被设置于第2层的电极层20的端部20a的第2层的埋入层21埋入，第3层的电极层的端部被第2层的埋入层21支承。
这样，正极电极和负极电极的各电极中包含的电极层组的层积体中，通过被埋入在下层侧电极层的端部的埋入层来支承上层侧电极层的端部，由此抑制在电极形成后的层积、热压接时各电极内的电极层组的变形。通过抑制热压接时的各电极以及它们的电极层组的变形，可抑制将电解质层夹在中间进行层积的电极对彼此、即正极电极与负极电极的接触。由此可有效地抑制固态电池内部的短路的发生。
另外，上述的包含电极层组的层积体的电极也可以说具有下述结构：在下层侧电极层的端部与上层侧电极层的端部之间具有凹部(相当于上述间隙的部位)，在该凹部内设置有电子传导率比下层侧和上层侧电极层低的埋入层。在具备具有这样的结构的电极作为正极电极或负极电极的固态电池中，在电传导性容易产生偏差的电极的侧端部(层积体的各电极层的端部)不容易流通电流。由此可抑制所制造的固态电池组之间的性能偏差。
利用上述工序，能够实现抑制了短路的发生的高性能和高品质的固态电池。
对使用上述工序形成的固态电池的电极进一步详细说明。
图2是对固态电池的电极的一例进行说明的图。图2的(A)和图2的(B)中示意性示出了固态电池的电极的一例的要部截面图。
在使用上述图1的(A)～图1的(D)所示的工序形成的固态电池的电极1(正极电极和负极电极的各电极)中，例如如图2的(A)所示，包含第1层LY1和第2层LY2。第1层LY1中包含第1层的电极层10、以及设置于其端部10a的第1层的埋入层11。第2层LY2中包含第2层的电极层20、以及设置于其端部20a的第2层的埋入层21。
另外，在使用上述图1的(A)～图1的(D)所示的工序形成的固态电池的电极1(正极电极和负极电极的各电极)中，例如如图2的(B)所示，包含第1区域AR1和第2区域AR2。第1区域AR1中包含第1层的电极层10的内侧部位10b、以及第2层的电极层20的内侧部位20b。第1层的电极层10与第2层的电极层20相接的部分3存在于第1区域AR1。第2区域AR2为第1区域AR1的周围的区域。第2区域AR2中包含第1层的电极层10的端部10a及设置于该端部的第1层的埋入层11、以及第2层的电极层20的端部20a及设置于该端部的第2层的埋入层21。
在电池1中，在第2区域AR2的第1层的电极层10的端部10a与第2层的电极层20的端部20a之间形成向第1区域AR1侧凹陷的凹部4，在该凹部4形成第1层的埋入层11。第2层以后也同样地例如在第2层的电极层20的端部20a与第3层的电极层的端部之间形成凹部4，在该凹部4形成第2层的埋入层21。
这样的固态电池的电极1中，在包含埋入层11和埋入层21的第2区域AR2中，可抑制层积、热压接时的电极层10和电极层20的变形，抑制因变形引起的固态电池的短路的发生。另外，在电极1中，在比第1区域AR1更容易产生电传导性偏差的第2区域AR2不容易流通电流，可抑制具备电极1的固态电池组之间的性能偏差。
需要说明的是，在图2的(A)和图2的(B)中图示出了第1层的电极层10的内侧部位10b与第2层的电极层20的内侧部位20b的边界。但是，在固态电池的制造中，可进行烧制。第1层的电极层10的内侧部位10b与第2层的电极层20的内侧部位20b可以在它们相接的部分3通过这样的烧制而烧结成为一体化的状态。
另外，在上述图1的(A)～图1的(D)的示例中，按照第1层的电极层10、第1层的埋入层11、第2层的电极层20、第2层的埋入层21的顺序形成电极1，但形成的顺序并不限定于上述示例。关于这一点，参照下述图3进行说明。
图3是对固态电池的电极的另一例进行说明的图。图3的(A)和图3的(B)中分别示意性示出了电极的一例的要部截面图。
例如，在图3的(A)所示的电极1a的形成中，首先使用例如丝网印刷法形成第1层的埋入层11，接着使用例如丝网印刷法形成第1层的电极层10，由此形成第1层LY1。其后使用例如丝网印刷法形成第2层的埋入层21，接着使用例如丝网印刷法形成第2层的电极层20，由此形成第2层LY2。通过这样的顺序形成各层，也可以得到图3的(A)所示的电极1a。
另外，在图3的(B)所示的电极1b的形成中，首先形成第1层的电极层10，接着形成第1层的埋入层11，来形成第1层LY1。其后形成第2层的埋入层21，接着形成第2层的电极层20，来形成第2层LY2。之后进一步在第1层LY1和第2层LY2的外侧形成埋入层31。在各层的形成中使用例如丝网印刷法。通过这样的顺序形成各层，也可以得到图3的(B)所示的电极1b。
[实施例]
以下对固态电池及其制造方法的实施例进行详细说明。
首先对电解质片、正极层用糊料、负极层用糊料和埋入层用糊料的形成的一例分别进行说明。
(电解质片的形成)
电解质片的形成中，使用包含固体电解质、粘结剂、增塑剂、分散剂和稀释剂的糊料。
此处，电解质片用糊料的固体电解质中例如使用作为NASICON型氧化物系固体电解质的1种的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(以下称为“LAGP”)。LAGP也被称为铝置换磷酸锗锂等。
作为一例，在电解质片用糊料中，使用下述糊料：包含作为固体电解质的非晶LAGP(以下称为“LAGPg”)29.0wt％(重量％)、以及结晶LAGP(以下称为“LAGPc”)3.2wt％且包含作为粘结剂的PVB 6.5wt％、增塑剂2.2wt％、第1分散剂0.3wt％、第2分散剂16.1wt％、作为稀释剂的乙醇43.4wt％。需要说明的是，电解质片用糊料的粘结剂、增塑剂、分散剂和稀释剂分别可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。
将上述电解质片用糊料的成分材料进行混合分散、例如利用球磨机进行48小时混合分散，由此形成电解质片用糊料。将所形成的电解质片用糊料进行涂布和干燥、例如使用刮刀等片成型机进行涂布，在温度100℃干燥10分钟，由此形成电解质片。
(正极层用糊料的形成)
作为正极层用糊料，使用包含正极活性物质、固体电解质、导电助剂、粘结剂、增塑剂、分散剂和稀释剂的糊料。
此处，正极层用糊料的正极活性物质中例如使用焦磷酸钴锂(Li2CoP2O7，以下称为“LCPO”)。正极活性物质中也可以使用磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)(以下称为“LVP”)等。作为正极活性物质，可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。正极层用糊料的固体电解质中例如使用LAGP。正极层用糊料的导电助剂中例如使用碳纳米纤维、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等碳材料。
作为一例，正极层用糊料使用包含作为正极活性物质的LCPO 11.8wt％、作为固体电解质的LAGPg 17.7wt％、作为导电助剂的碳纳米纤维2.7wt％、作为粘结剂的PVB7.9wt％、增塑剂0.3wt％、第1分散剂0.6wt％、作为稀释剂的萜品醇59.1wt％。需要说明的是，正极层用糊料的粘结剂、增塑剂、分散剂和稀释剂分别可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。
将上述正极层用糊料的成分材料进行混合分散，例如利用球磨机分散72小时、以及利用三辊磨机进行混合分散，使用粒度计混合分散至凝集体达到1μm以下，由此形成正极层用糊料。
(负极层用糊料的形成)
作为负极层用糊料，使用包含负极活性物质、固体电解质、导电助剂、粘结剂、增塑剂、分散剂和稀释剂的糊料。
此处，负极层用糊料的负极活性物质中例如使用锐钛矿型的氧化钛(TiO2)。负极活性物质中，可以使用作为NASICON型氧化物系固体电解质的1种的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(以下称为“LATP”)、LVP等。作为负极活性物质，可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。负极层用糊料的固体电解质中例如使用LAGP。负极层用糊料的导电助剂中例如使用碳纳米纤维、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等碳材料。
作为一例，负极层用糊料使用包含作为负极活性物质的TiO2 11.8wt％、作为固体电解质的LAGPg 17.7wt％、作为导电助剂的碳纳米纤维2.7wt％、作为粘结剂的PVB7.9wt％、增塑剂0.3wt％、第1分散剂0.6wt％、作为稀释剂的萜品醇59.1wt％的糊料。需要说明的是，负极层用糊料的粘结剂、增塑剂、分散剂和稀释剂分别可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。
将上述负极层用糊料的成分材料进行混合分散，例如利用球磨机分散72小时、以及利用三辊磨机进行混合分散，使用粒度计混合分散至凝集体达到1μm以下，由此形成负极层用糊料。
(埋入层用糊料的形成)
作为埋入层用糊料，使用包含固体电解质、粘结剂、增塑剂、分散剂和稀释剂的糊料。
此处，埋入层用糊料的固体电解质中例如使用LAGP。作为一例，埋入层用糊料使用包含作为固体电解质的LAGPg 25.4wt％以及LAGPc 2.8wt％且包含作为粘结剂的PVB8.5wt％、增塑剂0.2wt％、第1分散剂1.9wt％、作为稀释剂的萜品醇61.2wt％的糊料。需要说明的是，埋入层用糊料的粘结剂、增塑剂、分散剂、稀释剂分别可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。
将上述埋入层用糊料的成分材料进行混合分散，例如利用球磨机分散72小时、以及利用三辊磨机进行混合分散，使用粒度计混合分散至凝集体达到1μm以下，由此形成埋入层用糊料。
接着参照图4～图15对使用如上述准备的电解质片、正极层用糊料、负极层用糊料和埋入层用糊料的固态电池的制造的一例进行说明。
(固态电池的制造)
图4是对正极电极零件的形成方法的一例进行说明的图。图4的(A)中示意性示出了正极层形成工序的一例的要部俯视图。图4的(B)中示意性示出了埋入层形成工序的一例的要部俯视图。
如图4的(A)所示，在电解质片101上涂布正极层用糊料，将所涂布的正极层用糊料干燥，形成第1层的正极层110。正极层用糊料的涂布例如使用丝网印刷法进行。所涂布的正极层用糊料的干燥例如在温度90℃、5分钟的条件下进行。
正极层110(正极层用糊料)设置在1片电解质片101上的复数个固态电池的形成区域。在图4的(A)中，作为一例，图示出了大小两种尺寸的正极层110，小尺寸的正极层110作为1个固态电池的正极层使用，大尺寸的正极层110作为2个固态电池的正极层使用。图4的(A)中，将作为1个固态电池的正极层使用的各部位(方便起见为3个部位)用虚线框图示出。
在第1层的正极层110形成后，如图4的(B)所示，在电解质片101上的正极层110的周围涂布埋入层用糊料，将所涂布的埋入层用糊料干燥，形成正极电极零件的第1层的埋入层111。埋入层111(埋入层用糊料)按照被覆正极层110的端部(覆盖端部)的方式形成。埋入层用糊料的涂布例如使用丝网印刷法进行。所涂布的埋入层用糊料的干燥例如在温度90℃、5分钟的条件下进行。
该图4的(A)和图4的(B)所示的工序与特定层数相应地、例如与构成作为固态电池的正极电极发挥功能所需要的活性物质量或膜厚的层数相应地反复进行，形成正极电极零件。
图5是对负极电极零件的形成方法的一例进行说明的图。图5的(A)中示意性示出了负极层形成工序的一例的要部俯视图。图5的(B)中示意性示出了埋入层形成工序的一例的要部俯视图。
如图5的(A)所示，在电解质片101上涂布负极层用糊料，将所涂布的负极层用糊料干燥，形成第1层的负极层120。负极层用糊料的涂布例如使用丝网印刷法进行。所涂布的负极层用糊料的干燥例如在温度90℃、5分钟的条件下进行。
负极层120(负极层用糊料)设置在1片电解质片101上的复数个固态电池的形成区域。图5的(A)中，作为一例，图示出了一种尺寸的负极层120，将其作为2个固态电池的负极层使用。图5的(A)中，将负极层120中的作为1个固态电池的负极层使用的各部位(方便起见为3个部位)用虚线框图示出。
第1层的负极层120形成后，如图5的(B)所示，在电解质片101上的负极层120的周围涂布埋入层用糊料，将所涂布的埋入层用糊料干燥，形成负极电极零件的第1层的埋入层121。埋入层121(埋入层用糊料)按照被覆负极层120的端部(覆盖端部)的方式形成。埋入层用糊料的涂布例如使用丝网印刷法进行。所涂布的埋入层用糊料的干燥例如在温度90℃、5分钟的条件下进行。
该图5的(A)和图5的(B)所示的工序与特定层数相应地、例如与构成作为固态电池的负极电极发挥功能所需要的活性物质量或膜厚的层数相应地反复进行，形成负极电极零件。
将上述图4的(A)和图4的(B)所示的工序与特定层数相应地反复进行而形成的正极电极零件与将上述图5的(A)和图5的(B)所示的工序与特定层数相应地反复进行而形成的负极电极零件交互地层积，通过单轴压制进行热压接。热压接例如在压力20MPa、温度45℃的条件下进行。通过这样的热压接而形成具有正极电极零件与负极电极零件交替层积而成的结构的层积体(层积体生坯)。将所形成的层积体生坯使用切断机在规定的位置切断后，通过在含氧气氛下在温度500℃保持10小时的条件的热处理进行脱脂，进一步通过在含氮气氛下在600℃保持2小时的条件的热处理进行烧结。由此得到固态电池。
图6和图7是对固态电池的一个构成例进行说明的图。图6的(A)中示意性示出固态电池的外观立体图，图6的(B)中示意性示出沿图6的(A)所示的面P1的切断面的一例，图6的(C)示意性示出设置有外部端子的固态电池的外观立体图。图7的(A)中示意性示出固态电池的外观立体图，图7的(B)中示意性示出沿图7的(A)所示的面P2的切断面的一例。
图6的(A)和图7的(A)所示的固态电池100通过将上述层积体生坯使用切断机切断并进行热处理而制造。
此处，层积体生坯具有图6的(B)和图7的(B)所示的正极电极零件115与负极电极零件125交替层积并进行热压接而成的结构。正极电极零件115包含电解质片101(电解质层105)以及设置于其上的复数层(作为一例为2层)的正极层110和埋入层111。负极电极零件125包含电解质片101(电解质层105)以及设置于其上的复数层(作为一例为2层)的负极层120和埋入层121。
这样的层积体生坯如图6的(B)和图7的(B)所示进行切断，此时，如图6的(B)所示，在正极层110在一端面露出、负极层120在另一端面露出的位置切断，进一步进行热处理，由此得到固态电池100。
各正极电极零件115的复数层(作为一例为2层)的正极层110彼此、各负极电极零件125的复数层(作为一例为2层)的负极层120彼此例如通过切断后进行的热处理而被烧结、进行一体化。在各正极电极零件115的正极层110彼此的端部110a间夹设有埋入层111的一部分，在各负极电极零件125的负极层120彼此的端部120a间夹设有埋入层121的一部分。
正极层110露出的一端面作为正极端子面130使用，负极层120露出的另一端面作为负极端子面140使用。在正极端子面130，正极电极零件115的正极层110的侧端面、通过将电解质片101切断而得到的电解质层105的侧端面、以及负极电极零件125的埋入层121的侧端面露出，负极层120不露出。在负极端子面140，负极电极零件125的负极层120的侧端面、电解质层105的侧端面、以及正极电极零件115的埋入层111的侧端面露出，正极层110不露出。在图7的(A)所示的正极端子面130与负极端子面140的中间部位，如图7的(B)(以及图6的(B))所示，正极电极零件115的正极层110与负极电极零件125的负极层120隔着电解质层105交替层积。
并且，在图6的(A)和图6的(B)(以及图7的(A))所示的固态电池100的正极端子面130和负极端子面140，分别如图6的(C)所示形成作为外部端子的正极端子131和负极端子141。正极端子131按照与在正极端子面130露出的正极层110的侧端面连接的方式形成，负极端子141按照与在负极端子面140露出的负极层120的侧端面连接的方式形成。由此实现具备正极层110和负极层120的对、以及它们之间的电解质层105的电池单元复数个进行并联电连接而成的芯片型固态电池100。
对于具有上述构成的固态电池100的形成例，分别着眼于沿着上述图6的(A)的面P1的切断面、即垂直于正极端子面130和负极端子面140的方向(以下称为“端子面垂直方向”)的截面、以及沿着上述图7的(A)的面P2的切断面、即平行于正极端子面130和负极端子面140的方向(以下称为“端子面平行方向”)进行详细说明。
图8是示出端子面垂直方向的截面上的正极电极零件的形成工序的一例的图，图9是示出端子面垂直方向的截面上的负极电极零件的形成工序的一例的图，图10是示出端子面垂直方向的截面上的层积体生坯的形成工序的一例的图，图11是端子面垂直方向的截面上的切断工序和热处理工序的一例的图。图8的(A)～图8的(E)、图9的(A)～图9的(E)、图10的(A)～图10的(C)、以及图11的(A)和图11的(B)中分别示意性示出了各工序的要部截面图。
图12是示出端子面平行方向的截面上的正极电极零件的形成工序的一例的图，图13是示出端子面平行方向的截面上的负极电极零件的形成工序的一例的图，图14是示出端子面平行方向的截面上的层积体生坯的形成工序的一例的图，图15是示出端子面平行方向的截面上的切断工序和热处理工序的一例的图。图12的(A)～图12的(E)、图13的(A)～图13的(E)、图14的(A)～图14的(C)、以及图15的(A)和图15的(B)中分别示意性示出了各工序的要部截面图。
(正极电极零件的形成)
在正极电极零件115的形成中，首先如图8的(A)和图12的(A)所示，准备电解质片101。
接着，如图8的(B)和图12的(B)所示，在电解质片101上的特定区域(复数个固态电池的形成区域)使用丝网印刷法涂布正极层用糊料，将其干燥，由此形成第1层的正极层110。使用丝网印刷法在各区域形成的第1层的正极层110按照与其整周的端部110a的厚度相比内侧部位110b的厚度更厚的形状形成在电解质片101上。
接下来，如图8的(C)和图12的(C)所示，在电解质片101上的第1层的正极层110的周围使用丝网印刷法涂布埋入层用糊料，将其干燥，由此形成第1层的埋入层111。第1层的埋入层111按照被覆第1层的正极层110的端部110a、且其内侧部位110b露出的方式形成。
接下来，如图8的(D)和图12的(D)所示，在第1层的正极层110上使用丝网印刷法涂布正极层用糊料，将其干燥，由此使其层积在第1层的正极层110上，形成第2层的正极层110。与第1层的正极层110同样地，第2层的正极层110也按照与其整周的端部110a的厚度相比内侧部位110b的厚度更厚的形状来形成。在第1层与第2层的正极层110的端部110a彼此之间夹设有按照被覆第1层的正极层110的端部110a的方式形成的第1层的埋入层111的一部分。
接下来，如图8的(E)和图12的(E)所示，在第2层的正极层110的周围使用丝网印刷法涂布埋入层用糊料，将其干燥，由此形成第2层的埋入层111。第2层的埋入层111按照被覆第2层的正极层110的端部110a、且其内侧部位110b露出的方式形成。
例如，通过图8的(A)～图8的(E)和图12的(A)～图12的(E)所示的工序形成具有将复数层(本例中为2层)的正极层110进行层积并将它们的端部110a分别利用埋入层111进行被覆的结构的正极电极零件115。
(负极电极零件的形成)
在负极电极零件125的形成中，首先如图9的(A)和图13的(A)所示，准备电解质片101。
接着，如图9的(B)和图13的(B)所示，在电解质片101上的特定区域(复数个固态电池的形成区域)使用丝网印刷法涂布负极层用糊料，将其干燥，由此形成第1层的负极层120。使用丝网印刷法在各区域形成的第1层的负极层120按照与其整周的端部120a的厚度相比内侧部位120b的厚度更厚的形状形成在电解质片101上。
接下来，如图9的(C)和图13的(C)所示，在电解质片101上的第1层的负极层120的周围使用丝网印刷法涂布埋入层用糊料，将其干燥，由此形成第1层的埋入层121。第1层的埋入层121按照被覆第1层的负极层120的端部120a、且其内侧部位120b露出的方式形成。
接下来，如图9的(D)和图13的(D)所示，在第1层的负极层120上使用丝网印刷法涂布负极层用糊料，将其干燥，由此使其层积在第1层的负极层120上，形成第2层的负极层120。与第1层的负极层120同样地，第2层的负极层120也按照与其整周的端部120a的厚度相比内侧部位120b的厚度更厚的形状来形成。在第1层与第2层的负极层120的端部120a彼此之间夹设有按照被覆第1层的负极层120的端部120a的方式形成的第1层的埋入层121的一部分。
接下来，如图9的(E)和图13的(E)所示，在第2层的负极层120的周围使用丝网印刷法涂布埋入层用糊料，将其干燥，由此形成第2层的埋入层121。第2层的埋入层121按照被覆第2层的负极层120的端部120a、且其内侧部位120b露出的方式形成。
例如，通过图9的(A)～图9的(E)和图13的(A)～图13的(E)所示的工序形成具有将复数层(本例中为2层)的负极层120进行层积并将它们的端部120a分别利用埋入层121进行被覆的结构的负极电极零件125。
(层积体生坯的形成)
将如上述那样得到的正极电极零件115和负极电极零件125交替层积，进行热压接，形成层积体生坯。例如，如图10的(A)和图14的(A)所示，在第1层的负极电极零件125上层积第1层的正极电极零件115，进一步如图10的(B)和图14的(B)所示，在第1层的正极电极零件115上层积第2层的负极电极零件125。同样地，如图10的(C)和图14的(C)所示，在第2层的负极电极零件125上层积第2层的正极电极零件115，在最上层进一步层积电解质片101。通过将它们进行热压接而形成层积体生坯150。
像这样形成层积体生坯150时，对于端子面垂直方向的截面(沿着图6的(A)的面P1的截面)，如图10的(A)～图10的(C)所示，按照对置的各负极层120与各正极层110部分地重复的方式进行负极电极零件125与正极电极零件115的层积。即，在端子面垂直方向的截面视图中，上层的正极层110按照跨过下层的相邻的负极层120之间的方式设置位置，上层的负极层120按照跨过下层的相邻的正极层110之间的方式设置位置，以这样的方式进行负极电极零件125与正极电极零件115的层积。或者，在负极电极零件125和正极电极零件115的形成工序中，按照在它们层积时在端子面垂直方向的截面处负极层120与正极层110像这样处于部分地重复的位置关系的方式实施丝网印刷。
另一方面，对于端子面平行方向的截面(沿着图7的(A)的面P2的截面)，如图14的(A)～图14的(C)所示，按照各负极层120与各正极层110整体地重复的方式进行负极电极零件125与正极电极零件115的层积。或者，在负极电极零件125和正极电极零件115的形成工序中，按照在它们层积时在端子面平行方向的截面处负极层120与正极层110像这样处于整体地重复的位置关系的方式实施丝网印刷。
(切断和热处理)
对于按上述方式得到的层积体生坯150，使用切断机，在上述图10的(C)和图14的(C)中由虚线示出的位置DL1切断。由此，形成图11的(A)和图15的(A)所示的、层积体生坯150的复数个单片150a。进而，通过进行用于脱脂和烧制的热处理，形成图11的(B)和图15的(B)(以及图6的(B)和图7的(B))所示的各个固态电池100。各固态电池100包含复数个电池单元，该电池单元具备切断的电解质片101作为电解质层105，隔着电解质层105设置有正极层110和负极层120。各固态电池100中，在其形成时的热处理时成为下述结构：在各负极电极零件125中进行了层积的负极层120彼此通过烧结而被一体化，在各正极电极零件115中进行了层积的正极层110彼此通过烧结而一体化。
如图11的(B)所示，在各固态电池100的端子面垂直方向上的一个端面，正极层110的侧端面露出，在各固态电池100的端子面垂直方向上的另一端面，负极层120的侧端面露出。即，在端子面垂直方向上，正极层110的侧端面露出的一侧成为正极端子面130，负极层120的侧端面露出的一侧成为负极端子面140。通过在这些正极端子面130和负极端子面140分别形成上述图6的(C)所示的正极端子131和负极端子141，实现了芯片型固态电池100。
在通过上述工序得到的固态电池100中，在将复数个正极层110层积而得到正极电极零件115时，将正极层110在比其内侧部位110b更薄的端部110a覆盖埋入层111，之后进行层积。同样地，在将复数个负极层120层积而得到负极电极零件125时，将负极层120在比其内侧部位120b更薄的端部120a覆盖埋入层121，之后进行层积。
由此，在将正极电极零件115和负极电极零件125层积并进行热压接而得到层积体生坯150时，与在正极层110的端部110a不设置埋入层111的情况相比，可抑制热压接时的变形。同样地，与在负极层120的端部120a不设置埋入层121的情况相比，可抑制热压接时的变形。另外也可抑制其后进行的热处理时的正极层110和负极层120的变形，进而还可抑制位于它们之间的电解质层105的变形。通过抑制正极层110和负极层120等的变形，可有效地抑制由其引起的固态电池100的短路的发生。
[关于固态电池的调查]
关于具有上述构成的固态电池，以下说明对于覆盖电极层(正极层或负极层)的端部的埋入层的覆盖距离和覆盖率、电极层的端部的变形、固态电池的不良率以及电极层的端部和内侧部位的厚度进行调查的结果。
图16是对固态电池的电极构成进行说明的图。图16的(A)中示意性示出了固态电池的要部截面图，图16的(B)中示意性示出了图16的(A)的Q部(1层电极层)的部分放大图，图16的(C)中示意性示出了图16的(A)的Q部的立体图。
在调查中，使用具有图16的(A)所示的结构的固态电池160。将10层的电极层170(相当于上述的正极层110或负极层120)一边在其端部170a覆盖埋入层180(相当于上述的埋入层111或埋入层121)一边层积在电解质层105上，热压接后实施用于脱脂和烧制的热处理，由此得到固态电池160。需要说明的是，图16的(A)中，为方便起见，仅图示出了1层的电解质层105以及设置于其一面侧的10层的电极层170和埋入层180。图16的(B)和图16的(C)中提取出这样的固态电池160中的包含1层的电极层170的区域(Q部)进行图示。
此处，将图16的(B)所示的覆盖电极层170的端部170a的埋入层180距电极层170的侧端的距离作为“覆盖距离d”。将图16的(C)所示的以覆盖距离d覆盖了埋入层180的区域的面积S1相对于电极层170(或者10层通过烧结而进行了一体化的部件)的主面的面积S0的比例作为“覆盖率y”(y＝S1/S0×100)。另外，将图16的(B)所示的电极层170的内侧部位170b的厚度作为“电极厚度t1”，将电极层170的侧端的厚度作为“端部厚度t2”。
形成覆盖距离d不同的结构A～E的5种固态电池160，对它们进行调查。需要说明的是，5种固态电池160中，覆盖距离d以结构A、B、C、D、E的顺序增大。
(电极层的端部的埋入层的覆盖距离和电极层的端部的变形)
对于结构A～E的各固态电池160，调查电极层170的端部170a的埋入层180的覆盖距离d[μm]、覆盖率y[％]、以及电极层170的端部170a的有无变形(电极变形)。将结果示于表1和表2以及图17。
[表1]
Figure BDA0003747727460000181
[表2]
Figure BDA0003747727460000191
结构A中，覆盖距离d平均为15.6μm、覆盖率y平均为1.4％(表1)。结构B中，覆盖距离d平均为24.1μm、覆盖率y平均为2.2％(表1)。结构C中，覆盖距离d平均为34.2μm、覆盖率y平均为3.2％(表1)。结构D中，覆盖距离d平均为61.9μm、覆盖率y平均为5.7％(表2)。结构E中，覆盖距离d平均为77.4μm、覆盖率y平均为7.1％(表2)。
此处，将结构A～E的各固态电池160的截面观察结果的一例示于图17。图17的(A)～图17的(E)分别模拟图示出对于结构A～E的各固态电池160得到的截面照片。如图17的(A)～图17的(C)所例示，在覆盖电极层170的端部170a的埋入层180的覆盖率y(平均)比较小的结构A、B、C中，在电极层170的端部170a确认到很大的电极变形。与之相对，如图17的(D)和图17的(E)所例示，在覆盖电极层170的端部170a的埋入层180的覆盖率y(平均)比较大的结构D、E中，在电极层170的端部170a未确认到很大的电极变形。
表1和表2(以及下述表3～6)中，为方便起见，将确认到很大的电极变形的结构A、B、C的各固态电池160记为有电极变形，将未确认到很大的电极变形的结构D、E的各固态电池160记为无电极变形。
未确认到很大的电极变形的结构D和结构E中的最小覆盖率y为4.9％(结构D的测量No.6)、最大覆盖率y为7.8％(结构E的测量No.6)。可以说通过按照覆盖率y为4.9％≤y≤7.8％的范围的方式将埋入层180覆盖电极层170的端部170a，能够实现抑制了电极变形的固态电池160。另外，在制造上，在将覆盖距离d限定作为其条件的情况下，例如可以限定为覆盖率y处于作为结构D的最小和最大的范围的4.9％≤y≤6.3％的范围的覆盖距离d。
(固态电池的不良率)
对于结构A～E的各固态电池160，由初期电池电压调查由内部短路所致的不良率[％]。在正极活性物质为LCPO、负极活性物质为TiO2的固态电池160的情况下，初期电位为负数mV～负百mV的程度，此处，对初期电位进行测定，将该初期电位值为0V～±0.1mV的固态电池160记为发生了由内部短路所致的不良。对于由结构A～E的各结构形成的固态电池160，任意提取30个，利用测试仪测定电压，计算出初期电位为0V～±0.1mV的固态电池160的个数的比例，作为不良率。将结果示于表3和表4。
[表3]
结构 A B C
电极变形 有 有 有
不良率[％] 93.3 83.3 70.0
[表4]
结构 D E
电极变形 无 无
不良率[％] 6.7 6.7
在确认到了很大的电极变形的结构A、B、C中，结构A的不良率为93.3％、结构B的不良率为83.3％、结构C的不良率为70.0％(表3)。与之相对，在未确认到很大的电极变形的结构D、E中，不良率均为6.7％(表4)。可以说通过在固态电池160中采用结构D、E这样的覆盖距离d和覆盖率y，能够实现抑制了电极变形和不良率的固态电池160。
(电极层的端部和内侧部位的厚度)
对于结构A～E的各固态电池160，调查电极层170的电极厚度t1[μm]和端部厚度t2[μm]、以及以电极厚度t1为基准时的端部厚度t2与电极厚度t1的厚度差比例x[％]。需要说明的是，电极厚度t1为电极层170的内侧部位170b的厚度，端部厚度t2为电极层170的侧端的厚度(图16的(B))。另外，厚度差比例x由x＝|t2-t1|/t1×100求出。将结果示于表5和表6。
[表5]
Figure BDA0003747727460000211
(*)x＝|t2-t1|/t1×100
[表6]
Figure BDA0003747727460000221
(*)x＝|t2-t1|/t1×100
在确认到很大的电极变形的结构A、B、C的情况下，结构A中，最小厚度差比例x为7.5％，最大厚度差比例x为79.9％，结构B中，最小厚度差比例x为1.5％，最大厚度差比例x为66.1％，结构C中，最小厚度差比例x为1.0％，最大厚度差比例x为80.9％(表5)。与之相对，在未确认到很大的电极变形的结构D、E的情况下，结构D中，最小厚度差比例x为0.0％，最大厚度差比例x为9.4％，结构E中，最小厚度差比例x为1.0％，最大厚度差比例x为6.2％(表6)。
根据结构D、E的结果可以说，在固态电池160中，通过采用电极厚度t1与端部厚度t2的厚度差比例x为0％≤x≤9.4％的范围的电极层170、并采用结构D、E的覆盖距离d和覆盖率y，能够实现抑制了电极变形和不良率的固态电池160。
上述内容仅示出示例。而且，对于本领域技术人员来说，可以进行多种变形、变更，本发明并不限于在上述示出、进行描述的正确的构成和应用例，相对应的所有变形例以及等同物均被认为落入由权利要求及其等同物限定的本发明的范围中。
符号说明
1,1a,1b 电极
3 相接的部分
4 凹部
10,20,170 电极层
10a,20a,110a,120a,170a 端部
10b,20b,110b,120b,170b 内侧部位
11,21,31,111,121,180 埋入层
100,160 固态电池
101 电解质片
105 电解质层
110 正极层
115 正极电极零件
120 负极层
125 负极电极零件
130 正极端子面
131 正极端子
140 负极端子面
141 负极端子
150 层积体生坯
150a 单片
AR1 第1区域
AR2 第2区域
LY1 第1层
LY2 第2层
P1,P2 面
DL1 位置
S0,S1 面积
t1 电极厚度
t2 端部厚度
x 厚度差比例
d 覆盖距离
y 覆盖率。

Claims (13)

1.一种固态电池的制造方法，其特征在于，其包括形成第1电极的工序，该第1电极是包含第1电极层和面向所述第1电极层的第2电极层的电极，在所述第1电极层与所述第2电极层之间并且在所述第1电极层与所述第2电极层相接的第1部分的周围设置有第1埋入层。
2.如权利要求1所述的固态电池的制造方法，其特征在于，所述第1电极层和所述第2电极层的各层中，与所述第1部分相比，其他部分更薄。
3.如权利要求1所述的固态电池的制造方法，其特征在于，所述第1埋入层越向外侧远离所述第1部分越厚。
4.如权利要求1所述的固态电池的制造方法，其特征在于，所述第1电极层、所述第2电极层和所述第1埋入层分别使用印刷法形成。
5.如权利要求1所述的固态电池的制造方法，其特征在于，
所述第1电极层包含第1活性物质，
所述第2电极层包含第2活性物质，
所述第1埋入层的电子传导率比所述第1活性物质和所述第2活性物质低。
6.如权利要求1所述的固态电池的制造方法，其特征在于，所述第1埋入层的面积相对于所述第1电极的主面的面积的比例为4.9％以上7.8％以下。
7.如权利要求1所述的固态电池的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
形成第2电极的工序，该第2电极是包含第3电极层和面向所述第3电极层的第4电极层的电极，在所述第3电极层与所述第4电极层之间并且在所述第3电极层与所述第4电极层相接的第2部分的周围设置有第2埋入层；
在所述第1电极与所述第2电极之间设置电解质层，形成所述第1电极、所述电解质层和所述第2电极的层积体的工序；以及
对所述层积体进行烧制的工序。
8.一种固态电池，其特征在于，其包含：
具备第1区域和所述第1区域周围的第2区域的第1电极；以及
设置于所述第1电极的除侧端面的一部分以外的所述第2区域的第1埋入层。
9.如权利要求8所述的固态电池，其特征在于，
所述第2区域具有向所述第1区域侧凹陷的凹部，
所述第1埋入层设置于所述第2区域的所述凹部。
10.如权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述第1埋入层越向外侧远离所述第1区域越厚。
11.如权利要求8所述的固态电池，其特征在于，
所述第1电极包含1种或2种以上的活性物质，
所述第1埋入层的电子传导率比所述活性物质低。
12.如权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述第1埋入层的面积相对于所述第1电极的主面的面积的比例为4.9％以上7.8％以下。
13.如权利要求8所述的固态电池，其特征在于，其包含：
具备第3区域和所述第3区域周围的第4区域的第2电极；
设置于所述第2电极的除侧端面的一部分以外的所述第4区域的第2埋入层；以及
设置于所述第1电极与所述第2电极之间的电解质层。
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