CN103427109A - 全固态二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态二次电池，所述全固态二次电池抑制内部电阻增大，同时每单位体积中的放电容量足够高。全固态二次电池(1)具有第一电极层(111a、112a)和第二电极层(131a～133a)，所述第二电极层(131a～133a)以夹持固态电解质层(12)的方式层合在第一电极层(111a、112a)的两侧，所述全固态二次电池设置至少1个第一开口部(141、142)，所述第一开口部(141、142)将第一电极层(111a、112a)和与上述第一电极层(111a、112a)相邻的固态电解质层(12)贯通，位于第一电极层(111a、112a)两侧的第二电极层(131a～133a)在第一开口部(141、142)的内部接触。

Description

全固态二次电池
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池。
背景技术
对于使用无机固态电解质、在电极中也不使用有机物的全固态二次电池，不会担心有机电解液的漏液或产生来自有机电解液的气体，因此可以期待作为安全的电池。另外，由于全固态二次电池与液态电池相比，发生电池反应以外的副反应的情况少，所以可以期待比液态电池更长的寿命化。
作为全固态二次电池的一个例子，例如专利文献1中公开了下述内容：在负极集电器层的两侧层合有负极活性物质层的负极层、和在正极集电器层的两侧层合有正极活性物质层的正极层隔着固态电解质层交替地层合，上述正极层和负极层连接的端部电极具有导电性物质载带活性物质的结构。
[专利文献1]日本特开2011-198692号公报
发明内容
如专利文献1中公开那样的具有层合结构的全固态二次电池中，通过负极层及正极层隔着固态电解质层交替地层合，全固态二次电池形成为按层合方向排列的结构，因而可以期待提高每单位面积的放电容量。但是，由于专利文献1中公开的层合结构中，与放电容量物无关的集电器层分别形成于负极层及正极层，所以不能说每单位体积的放电容量足够高。另一方面，专利文献1的全固态二次电池中，想要不使用集电器层而仅由活性物质层形成负极层和正极层的情况下，电子通过负极层或正极层移动到端部电极，全固态二次电池的内部电阻变大，因此放电容量反而降低，且从全固态二次电池输出的输出电流也变小。
另外，为了增大每单位体积的放电容量，需要较薄地形成固态电解质层(例如厚1μm～2μm左右)，较厚地形成电极层。专利文献1中公开的层合结构及制造方法中，较薄地形成固态电解质生片(green sheet)层(专利文献1中的固态电解质糊剂层)，在其一部分上较厚地(例如厚10μm～20μm左右)层合电极生片层(专利文献1中的正极活性物质糊剂层或负极活性物质糊剂层)时，将层合后的生片组从PET膜等支承体上脱模时，存在固态电解质生片层破损的问题。
另一方面，在薄的固态电解质生片的整个面上层合厚的电极层生片时，存在正极和负极在生片组的端面上发生短路的问题。
因此，由于专利文献1中公开的层合结构及制造方法中，难以在使固态电解质层薄的同时使电极层厚，所以难以增大每单位体积的放电容量。
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种全固态二次电池，所述全固态二次电池抑制内部电阻的增大，且每单位体积中的放电容量足够高。
本发明人等发现：通过使位于第一电极层两侧的第二电极层在设置于第一电极层的第一开口部的内部接触，从而通过第一开口部的电子流通成为可能，由此电子能够向层合方向移动，从而完成了本发明。
具体而言，本发明提供以下方案。
(1)一种全固态二次电池，具有：
第一电极层和第二电极层，所述第二电极层以夹持固态电解质层的方式层合在上述第一电极层的两侧，其中，所述全固态二次电池设置至少1个第一开口部，所述第一开口部将上述第一电极层和与上述第一电极层相邻的固态电解质层贯通，位于上述第一电极层两侧的上述第二电极层在上述第一开口部的内部接触。
(2)如(1)所述的全固态二次电池，其中，上述第一开口部的内壁被固态电解质覆盖。
(3)如(1)或(2)所述的全固态二次电池，其中，多个上述第一电极层和多个上述第二电极层以夹持上述固态电解质层的方式交替地层合，在层合方向的一个端部设置有上述第二电极层，上述第一开口部设置为，将各上述第一电极层和与上述第一电极层相邻的固态电解质层贯通。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的全固态二次电池，其中，具有第一电极层，所述第一电极层以夹持固态电解质层的方式层合在上述第二电极层的两侧，所述全固态二次电池设置至少1个第二开口部，所述第二开口部将上述第二电极层和与上述第二电极层相邻的固态电解质层贯通，位于上述第二电极层两侧的上述第一电极层在上述第二开口部的内部接触。
(5)如(4)所述的全固态二次电池，其中，上述第二开口部的内壁被固态电解质覆盖。
(6)如(4)或(5)所述的全固态二次电池，其中，多个上述第一电极层和多个上述第二电极层以夹持上述固态电解质层的方式交替地层合，在层合方向的一个端部设置有上述第一电极层，在层合方向的另一个端部设置有上述第二电极层，上述第一开口部设置为，将设置于除上述一个端部以外的部位的各上述第一电极层和与上述第一电极层相邻的固态电解质层贯通，上述第二开口部设置为，将设置于除上述另一个端部以外的部位的各上述第二电极层和与上述第二电极层相邻的固态电解质层贯通。
(7)如(4)至(6)中任一项所述的全固态二次电池，其中，上述第二电极层具有岛状部，所述岛状部的周围被上述第二开口部包围。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的全固态二次电池，其中，上述第一电极层具有岛状部，所述岛状部的周围被上述第一开口部包围。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的全固态二次电池，其中，上述固态电解质层的厚度在0.1μm以上～50μm以下的范围内。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的全固态二次电池，其中，上述第一电极层及上述第二电极层的一方为正极层，另一方为负极层。
根据本发明，可以提供一种抑制内部电阻增大、且每单位体积的放电容量足够高的全固态二次电池。
附图说明
[图1A]为表示第一实施方式中的全固态二次电池的一个例子的截面图。
[图1B]为表示第一实施方式中的全固态二次电池的发电元件的一个例子的截面图。
[图2]为表示第二实施方式中的全固态二次电池的发电元件的一个例子的截面图。
[图3]为实施例中得到的全固态二次电池的SEM图像。
符号说明
1 全固态二次电池
2 金属制壳体
3 金属制封口板
4 绝缘体
10、10a、10b 发电元件
111a～113a 第一电极层
111b～113b 第一电极层
12 固态电解质层
131a～133a 第二电极层
131b～133b 第二电极层
141、142 第一开口部
151、152 第二开口部
161 第二集电器层
162 第一集电器层
171～174 岛状部
具体实施方式
本发明的全固态二次电池具有第一电极层和第二电极层，所述第二电极层以夹持固态电解质层的方式层合在上述第一电极层两侧，所述全固态二次电池设置至少1个第一开口部，所述第一开口部将上述第一电极层和与上述第一电极层相邻的固态电解质层贯通，且位于上述第一电极层两侧的上述第二电极层在上述第一开口部内部接触。
由此，位于第一电极层两侧的第二电极层在第一开口部内部接触并导通，从而可以减少第二电极层中的电子的移动距离。因此，即使在第二电极层上不设置集电器，也可以抑制全固态二次电池内部电阻的增大。
此外，制作全固态二次电池时也可以不设置集电器，从而能够提高全固态二次电池的每单位体积的放电容量。因此，可以提供一种抑制内部电阻增大、且充分地提高每单位体积的放电容量的全固态二次电池。
以下，根据需要一边参见图1及图2一边对本发明的全固态二次电池及其制造方法的实施方式进行详细地说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内可以进行适当变更从而实施。需要说明的是，对于重复说明之处，有时省略适当说明，但不限定发明的主旨。
《全固态二次电池的基本形态》
例如如图1A所示，本发明的全固态二次电池1具有：发电元件10，所述发电元件10包括第一电极层、第二电极层及固态电解质层；金属制壳体2，所述金属制壳体2与发电元件10的第一电极层导通、且兼做第一电极端子；金属制封口板3，所述金属制封口板3与发电元件10的第二电极层导通、且兼做第二电极端子；绝缘体4，其设置为将金属制壳体2和金属制封口板3绝缘、且将金属制壳体2和金属制封口板3固定。
图1A为表示全固态二次电池1的一个例子的截面图。
第一实施方式中，作为发电元件10a，具有第一电极层111a～113a和第二电极层131a～133a，所述第二电极层131a～133a以夹持固态电解质层12的方式层合在第一电极层111a～113a的两侧。上述发电元件10a具有介于第一电极层113a和金属制壳体2之间的第一集电器层162，具有介于第二电极层131a和金属制封口板3之间的第二集电器层161。
图1B为表示全固态二次电池1的发电元件10a的一个例子的截面图。
(第一电极层及第二电极层)
第一电极层111a～113a及第二电极层131a～133a构成全固态二次电池1的两极。此处，第一电极层111a～113a及第二电极层131a～133a中的一方为含有正极活性物质的正极层，另一方为含有负极活性物质的负极层。此时可以将第一电极层111a～113a作为正极层、将第二电极层131a～133a作为负极层，也可以将第二电极层131a～133a作为正极层、将第一电极层111a～113a作为负极层。
本实施方式中，多个第一电极层111a～113a和多个第二电极层131a～133a以夹持固态电解质层的方式交替地层合。由此，形成于另一端部的第二电极层131a成为发电元件10a的第二电极，且形成于一端部的第一电极层113a成为发电元件10a的第一电极。由于可以简化第一电极或第二电极的集电器的结构，所以即使不设置特别的布线结构，也可以将全固态二次电池1制成纽扣型等形状，可以实现全固态二次电池1的小型化和薄型化。
此处，第一电极层113a设置于发电元件10a的层合方向的一个端部，第二电极层131a设置于发电元件10a的层合方向的另一个端部。由此，形成于一个端部的第一电极层113a的整个面成为发电元件10a的第一电极，形成于另一端部的第二电极层131a的整个面成为发电元件10a的第二电极。因此，可以增大第一电极和第二电极的面积，且可以简化设置于第一电极和第二电极的第一集电器层162和第二集电器层161的结构，所以可以实现全固态二次电池1的小型化和薄型化。
第一电极层111a～113a的电导率可以根据第一电极层111a～113a的厚度设定，例如优选为1×10-6S/cm以上。由此，由于增大流过第一电极层111a和第一电极层112a接触部分的电流、和流过第一电极层112a和第一电极层113a接触部分的电流，所以可以降低全固态二次电池1的内部电阻。另外，基于与第一电极层111a～113a同样的理由，第二电极层131a～133a的电导率也优选在1×10-6S/cm以上的范围内。因此，第一电极层111a～113a及第二电极层131a～133a的电导率的下限优选为1×10-6S/cm，较优选为1×1015S/cm，最优选为1×10-4S/cm。
第一电极层111a～113a的厚度优选为40μm以下。特别是通过使形成于除一个端部以外的部位的第一电极层111a、112a的厚度为40μm以下，可以降低发电元件10a在厚度方向上的电阻。另外，由于可以增加每单位体积的电极层的层合数，所以易于提高每单位体积的放电容量。其中，特别是通过使后述设置有第一开口部141、142的第一电极层111a、112a的厚度为40μm以下，第二电极层131a和第二电极层132a易于接近，且由于第二电极层132a和第二电极层133a易于接近，因此可以易于实现它们的接触。因此，第一电极层111a～113a的厚度的上限优选为40μm，较优选为30μm，最优选为20μm。另一方面，通过使第一电极层111a～113a的厚度为2μm以上，能够吸藏于第一电极层111a～113a中的锂离子增加，因此可以确保全固态二次电池1中所期望的放电容量。另外，可以使第一电极层111a～113a的平面方向上的导电性为充分。因此，第一电极层111a～113a的厚度的下限优选为2μm，较优选为5μm，最优选为10μm。
另外，基于与第一电极层111a～113a相同的理由，第二电极层131a～133a的厚度的上限优选为40μm，较优选为30μm，最优选为20μm。也基于与第一电极层111a～113a相同的理由，第二电极层131a～133a的厚度的下限优选为2μm，较优选为5μm，最优选为10μm。
(固态电解质层)
固态电解质层12含有作为锂离子的移动介质的固态电解质，与第一电极层111a～113a中的至少一方的面相邻并层合，且与第二电极层131a～133a中的至少一方的面相邻并层合，以夹持在第一电极层111a～113a和第二电极层131a～133a之间的方式进行层合。由此，锂离子可以在第一电极层111a～113a和第二电极层131a～133a之间进行移动，同时导通被抑制，因此，可以在第一电极层111a～113a和第二电极层131a～133a之间形成二次电池。
此处，固态电解质层12的厚度优选在0.1μm以上50μm以下的范围内。特别是通过使固态电解质层12的厚度为50μm以下，例如在第一电极层111a内部第二电极层131a和第二电极层132a易于接近，因此可以易于实现第一电极层之间的接触、和第二电极层之间的接触。另外，通过使固态电解质层12的离子传导阻抗减小，可以降低全固态二次电池1的内部电阻。另外，由于固态电解质层12的构成比电极层薄，所以可以增加每单位体积的电极层的层合数，可以提高每单位体积的放电容量和能量密度。上述情况下，固态电解质层12的厚度上限优选为50μm，较优选为10μm，最优选为3μm。另一方面，通过使固态电解质层12的厚度为0.1μm以上，可以确实地抑制第一电极层111a～113a和第二电极层131a～133a的导通。上述情况下，固态电解质层12的厚度下限优选为0.1μm，较优选为1μm，最优选为2μm。
(第一开口部)
第一开口部141设置为将第一电极层111a和与第一电极层111a相邻的固态电解质层12贯通。由此，设置于第一电极层111a两侧的第二电极层131a和第二电极层132a进入第一开口部141的内部并接触，从而第二电极层131a和第二电极层132a之间导通，在上述层的厚度方向(层合方向)上产生电流。因此，即使在第二电极层131a、132a的面方向的端部不设置端部电极，也能够与多个地形成于层合方向上的各二次电池单元进行电子交换，因此可以减小电子在第二电极层131a、132a内部的移动距离。因此，即使在第二电极层131a或第二电极层132a中不设置集电器，也可以抑制全部固态二次电池1的内部电阻的增大。
特别是如本实施方式所示，在将多个第一电极层111a～113a和多个第二电极层131a～133a以夹持固态电解质层12的方式交替地层合的方案中，优选第一开口部141、142设置为：将设置于除一个端部以外的部位的各多个第一电极层111a、112a和与它们相邻的固态电解质层12贯通。由此，与第一开口部141、142相邻的第二电极层131a～133a在各第一开口部141、142中接触，从而从各没有形成于另一端部的第二电极层132a～133a到形成于另一端部的第二电极层131a为止，经由第一开口部141、142的内部在层合方向上产生电流。即，在位于另一端部的第二电极层131a上形成第二集电器层161时，第二集电器层161和各第二电极层131a～133a导通，因此即使在第二电极层131a～133a的面方向的端部不设置端部电极，也可以构成全固态二次电池1。另外，发电元件10a中的电子从第二电极层131a～133a到第二集电器层161的移动距离的总和变小，由此可以抑制全固态二次电池1的内部电阻增大。
形成于第一开口部141、142的周边的开口优选为圆形。由此，第二电极层131a～133a易于进入第一开口部141、142，从而可以使第二电极层131a和第二电极层132a易于接触，且可以使第二电极层132a和第二电极层133a易于接触。
第一开口部141的开口面积可以根据第一电极层111a、固态电解质层12的厚度、有无后述的岛状部进行设定，俯视观察第一电极层111a或固态电解质层12时，开口的总面积相对于该第一电极层111a或固态电解质层12的面积的比例下限优选为1％，较优选为3％，更优选为4％。由此，可以易于使第二电极层131a和第二电极层132a接触，因此可以降低第二电极层131a和第二电极层132a的接触部分处的电阻。另一方面，第一开口部141的开口面积比例的上限优选为10％，较优选为8％，更优选为5％。由此，可以确保第一电极层111a和固态电解质层12的有效面积，因此可以抑制全固态二次电池1的放电容量的降低。另一个第一开口部142也具有与第一开口部141同样的面积比例。
此处，上述总面积的比例用下述式子表示。
面积比例(％)＝[第一开口部141的开口总面积]/[包含第一开口部141的开口面积的、第一电极层111a或固态电解质层12的面积]×100
第一开口部141、142的内壁被固态电解质层12覆盖。由此，即使第二电极层131a～133a与第一开口部141、142的内壁接触，也可以防止第一电极层111a、112a和第二电极层131a～133a的短路。
此处，从确实地抑制第一电极层111a、112a和第二电极层131a～133a的导通的观点考虑，形成于第一开口部141、142的内壁的固态电解质层12的厚度优选在0.1μm以上、较优选0.5μm以上、最优选1μm以上的范围内。另一方面，从抑制由固态电解质层12的形成而导致每单位体积的放电容量降低的观点考虑，形成于第一开口部141、142的内壁的固态电解质层12的厚度优选在10μm以下、较优选5μm以下、最优选2μm以下的范围内。
(第二开口部)
第二开口部151、152设置为，将第二电极层132a、133a和与第二电极层132a、133a相邻的固态电解质层12贯通。此时，设置于第二电极层132a两侧的第一电极层111a、112a进入第二开口部151的内部并接触，且设置于第二电极层133a两侧的第一电极层112a、113a进入第二开口部152的内部并接触。由此，第一电极层111a和第一电极层112a之间、及第一电极层112a和第一电极层113a导通，在层合方向上产生电流。因此，即使在第一电极层111a～113a面方向的端部不设置端部电极，也可以与多个地形成于层合方向上的各二次电池单元进行电子交换，因此可以减小电子在第一电极层111a～113a内部的移动距离。
第二开口部151、152的内壁与第一开口部141、142同样地被固态电解质层12覆盖。由此，即使第一电极层111a～113a与第二开口部151、152的内壁接触，也可以防止第二电极层131a～133a和第一电极层111a～113a的短路。
形成于第二开口部151、152周边的开口的形状、第二开口部151、152的开口面积、形成于第二开口部151、152的内壁的固态电解质层12的厚度与第一开口部141、142相同。
《第一电极层或第二电极层具有岛状部的方案》
在其他实施方式中，作为发电元件10b，第一电极层111b、112b或第二电极层132b、133b具有岛状部171～174，所述岛状部171～174的周围被第一开口部141、142或第二开口部151、152包围。
图2示出表示发电元件10b的一个例子的主要部分截面图。
(岛状部)
形成于第一电极层111b的岛状部173构成为周围被第一开口部141包围。由此，位于第一电极层111b两侧的第二电极层131b和第二电极层132b通过岛状部173间接地接触，从而可以利用岛状部173确保第二电极层131b和第二电极层132b的导通，同时可以减小由第二电极层131b、132b进入第一开口部141而产生的第二电极层131b、132b的变形。因此，可以使第二电极层131b和第二电极层132b更易于接触，降低全固态二次电池1的内部电阻。另外，可以减少特别是在制作发电元件10b时的、在烧结前的生片层合体的表面上由第一开口部141产生的凹凸，可以减少由上述凹凸导致的厚度小的固态电解质生片断裂。
基于与岛状部173同样的理由，形成于第二电极层132b的岛状部171构成为周围被第二开口部151包围。
此处，从抑制由岛状部173产生的电阻为较低水平、进而降低全固态二次电池1的内部电阻的观点考虑，关于第一电极层111b的面方向上的、岛状部173的面积相对于第一电极层111b的面积比例的下限优选为0.5％，较优选为2.5％，更优选为3.5％。另一方面，从抑制由于岛状部173引起第一电极层111b的体积减小从而产生的全固态二次电池1的电池容量降低的观点考虑，关于第一电极层111b的面方向上的、岛状部173的面积相对于第一电极层111b的面积比例的上限优选为9.5％，较优选为7.5％，更优选为4.5％。其他岛状部171、172、174也具有与岛状部173同样的面积比例。
此处，上述面积比例用下述式子表示。
面积比例(％)＝[岛状部173的面积]/[包括第一开口部141的开口面积和岛状部173的面积的、第一电极层111a或固态电解质层12的面积]×100
作为形成岛状部173的方法，例如可以采用下述方法：将激光照射到第一电极层111b，在形成于第一电极层111b的开口和岛状部173之间形成空隙。此时，以与第一电极层111b相邻的方式形成固态电解质层12，另一方面，在岛状部173的厚度方向的表面上不形成固态电解质层12，由此可以确保岛状部173和第二电极层131b、132b的导通，另一方面，可以抑制岛状部173和第一电极层111b的导通。
《全固态二次电池的其他方案》
对于第一开口部141、142，可以在第一电极层111a、112a(或第一电极层111b、112b)的每1层中设置1处，也可以在每1层中设置2处以上。特别是通过在每1层中设置2处以上的第一开口部141、142，发电元件10中的、从第二电极层131a～133a(或第二电极层131b～133b)到第二集电器层161为止的电子移动距离的总和易于进一步缩短，因此可以易于进一步降低全固态二次电池1的内部电阻。
形成于第一开口部141、142的周边的开口形状不限定于圆形，只要为第二电极层131a～133a(或第二电极层131b～133b)能够进入内部的形状即可。
另外，本发明中所谓“开口部”，是指形成于电极层和固态电解质层12的厚度方向上的孔，俯视观察电极层或固态电解质层12时，是指封闭其外周形状的部位，但不限定于此，也包括形成于电极层或固态电解质层12的端部的缺口、即不封闭其外周形状的部位。但是，从缩短电极层内的电子传导通路的总和的观点考虑，第一开口部141、142和第二开口部151、152优选为在厚度方向上贯通的孔。
上述实施方式中，第一开口部141、142和第二开口部151、152以在层合方向上彼此重叠的方式设置，但也可以以在层合方向上彼此不重叠的方式设置。
此处，例如将第一开口部141、142以在层合方向上彼此重叠的方式设置时，由于电流从形成于一个最端侧的第二电极层133流动到位于另一个端侧的第二集电器层161时的电子移动距离变小，所以可以进一步减小全固态二次电池1的内部电阻。
另一方面，虽未作图示，但将第一开口部以在层合方向上彼此不重叠的方式设置的情况下，可以减少特别是在制作发电元件10时的、烧结前的生片层合体的表面上由第一开口部141、142产生的凹凸，可以减少由上述凹凸导致的厚度小的固态电解质生片发生断裂。作为以在层合方向上彼此不重叠的方式设置的方法，可以采用下述方法：一边使切成圆形的第一电极层的中心重叠，一边在旋转方向上使第一电极层一点一点地错位进行层合。
另外，上述实施方式中，第一电极层及第二电极层分别使用3层，但不限定于此。特别是从提高每单位体积的放电容量、同时进一步增大输出电流的观点考虑，第一电极层及第二电极层优选分别具有10层以上，较优选各具有30层以上，最优选各具有50层以上。
《全固态二次电池的制作》
以下基于图1A及图1B对制作本发明的全固态二次电池1中使用的发电元件10a的方法进行说明。
发电元件10a例如历经下述工序进行制作，即，第一片材制作工序，涂布第一电极层111a～113a的原料组合物形成第一电极生片后，在形成第一开口部141、142的部分形成开口部，然后，在除了形成后述第二开口部151、152的一部分区域以外的区域涂布固态电解质层12的原料组合物；第二片材制作工序，涂布第二电极层131a～133a的原料组合物，形成第二电极生片后，在形成第二开口部151、152的部分形成开口部，然后在除了形成第一开口部141、142的一部分区域以外的区域涂布固态电解质层12的原料组合物；层合工序，以使第一片材的开口部和第二片材的一部分区域重叠、且使第二片材的开口部和第一片材的一部分区域重叠的方式将第一片材和第二片材层合；加热加压工序，对第一片材和第二片材的层合体一边加压一边加热。需要说明的是，本说明书中，将第一电极层111a～113a及第二电极层131a～133a统称作电极层，将正极活性物质及负极活性物质统称作电极活性物质。
本发明中的所谓“生片”，是指成型为薄板状的玻璃粉末、结晶(陶瓷或玻璃陶瓷)粉末的未烧结体。具体而言，是指将含有固态电解质、有机粘合剂和溶剂等的原料组合物成型为薄板状得到的片材。另外，“生片”中也包含在其他生片或其他生片的烧结体上涂布有原料组合物的片材。
[原料组合物]
全固态二次电池1的制作中使用的原料组合物含有固态电解质、电极活性物质和导电助剂，形成浆料或糊剂的形态。由此，由于原料组合物具有所期望的粘性和硬度，所以通过使用上述原料组合物制作电极层和固态电解质层12，可以使被第一开口部141、142或第二开口部151、152隔开的电极层之间接触。
此处，作为正极层的电极层含有正极活性物质、固态电解质和导电助剂。另一方面，作为负极层的电极层含有负极活性物质、固态电解质和导电助剂。另外，固态电解质层12含有固态电解质。
(固态电解质)
作为该工序中使用的固态电解质，使用锂离子传导性的玻璃或结晶。
特别是通过使用锂离子传导性玻璃作为第一电极层111a～113a、第二电极层131a～133a中所含的固态电解质，由此，通过后述的加热加压工序中玻璃发生软化，从而第一电极层111a～113a、第二电极层131a～133a变得柔软，易于进入第一开口部141、142、第二开口部151、152。因此，可以提高电极层之间的密合性，降低电极层之间的电阻。
另外，通过使用锂离子传导性的玻璃作为固态电解质，由此，由于进行后述的加热加压工序时玻璃发生软化，因此即使由于增大电极层中所含的电极活性物质或导电助剂的浓度因而固态电解质的浓度减小，电极层也可以得到所期望的锂离子传导性。因此，可以使电极层更薄。
另一方面，通过使用锂离子传导性的结晶作为固态电解质，可以进一步提高固态电解质的锂离子传导性，因此可以进一步提高全固态二次电池1的充放电效率。
此处，作为锂离子传导性的结晶，可以举出例如选自NASICON型、β-Fe2(SO4)3型、及钙钛矿型中的氧化物的结晶。更具体地可以举出例如Li6BaLa2Ta2O12、LiN、La0.55Li0.35TiO3、Li1+XAlx(Ti，Ge)2-X(PO4)3、LiTi2P3O12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1+x+yZr2-x(Al，Y)xSiyP3-yO12(其中，0.05≤x≤0.3、0.05≤y≤0.3)。其中，特别优选Li1+x+zEyG2-jSizP3-yO12(其中，j、x、y、z满足0≤x≤0.8、0≤z≤0.6，y满足0≤y≤0.6，j满足0≤j≤0.6，E为选自Al、Ga、Y、Sc、Ge、Mg、Ca、Ce、Sm中的1种以上，G为选自Ti、Zr中的1种以上)。
另外，作为锂离子传导性的玻璃，可以举出例如LiPO3、70LiPO3-30Li3PO4、Li2O-SiO2、Li2O-SiO2-P2O5-B2O5-BaO类的非晶态或多晶态的玻璃。其中，特别优选选自Li2O-P2O5类玻璃及Li2O-P2O5-M’2O3类玻璃(还包括P被Si取代得到的玻璃。M’为Al、B)中的1种以上。
特别是从能够降低借助烧结后的空隙的第一电极层111a～113a和第二电极层131a～133a的导通的观点考虑，就固态电解质层12中所含的固态电解质的含有率下限而言，相对于原料组合物整体，优选为5质量％，较优选为10质量％，最优选为20质量％。另一方面，从提高固态电解质层12的机械强度的观点考虑，固态电解质层12中所含的固态电解质的含有率上限优选为80质量％，较优选为60质量％，最优选为40质量％。
此处全固态二次电池1中所含的固态电解质、电极活性物质及导电助剂的含量和它们的组成可以如下特别确定，即，将构成全固态二次电池1的固态电解质层12及/或电极层切出，使用搭载于场发射透射电子显微镜(FE-TEM)的能量损失分析装置或X射线分析装置、或搭载于场发射扫描显微镜(FE-SEM)的X射线分析装置鉴定。通过使用上述定量分析或点分析，可知晓例如有无固态电解质的存在或其组成比。使用X射线分析装置时，无法对Li2O进行直接分析，因此通过由其他构成成分算出电荷，从而推定Li2O含量。
(电极活性物质)
电极活性物质中，正极活性物质优选为例如NASICON型的LiV2(PO4)3、橄榄石型的LixJyMtPO4(其中，J为选自Al、Mg、W中的至少1种以上，Mt为选自Ni、Co、Fe、Mn中的1种以上，0.9≤x≤1.5，0≤y≤0.2)、层状氧化物、或尖晶石型氧化物。其中，特别是较优选由LiMtO2及/或LiMt2O4(其中，Mt为选自Fe、Ni、Co及Mn中的1种以上)构成。由此，由于正极活性物质易于吸藏锂离子，所以可以进一步提高全固态二次电池的放电容量。作为正极活性物质的具体例，可以使用例如LiCoPO4、LiCoO2、LiMn2O4。
另一方面，负极活性物质优选为选自包含NASICON型、橄榄石型、尖晶石型结晶的氧化物、金红石型氧化物、锐钛矿型氧化物、或非晶态金属氧化物、或金属合金等中的至少1种以上。其中，特别是较优选由Li1+x+zAlyTi2SizP3-zO12(其中，x、y、z满足0≤x≤0.8、0≤z≤0.6，y满足0≤y≤0.6)、Li4Ti5O12、TiO2构成。由此，由于负极活性物质易于吸藏锂离子，所以可以进一步提高全固态二次电池的放电容量。作为负极活性物质的具体例，可以使用例如Li2V2(PO4)3、Li2Fe2(PO4)3、LiFePO4、Li4Ti5O12、SiOx(0.25≤x≤2)、Cu6Sn5。
电极层的原料组合物中所含的正极活性物质和负极活性物质的含量相对于原料组合物整体优选为10质量％以上、80质量％以下。特别是通过使上述含量为30质量％以上，可以提高锂离子的吸藏量，因此，可以提高全固态二次电池1的放电容量。因此，正极活性物质和负极活性物质的含量下限优选为10质量％，较优选为20质量％，最优选为30质量％。另一方面，通过使上述含量为80质量％以下，可以更多地含有固态电解质或以下所述的导电助剂，从而可以提高电极层的锂离子传导性和电子传导性，因此可以降低全固态二次电池1的内部电阻。因此，正极活性物质及负极活性物质的含量上限优选为80质量％，较优选为60质量％，最优选为40质量％。
(导电助剂)
导电助剂可以使用碳、以及选自Ni、Fe、Mn、Co、Mo、Cr、Ag及Cu中的至少1种以上的金属及这些金属的合金。另外，也可以使用钛、不锈钢、铝等金属，或铂、银、金、铑等贵金属。通过使用上述电子传导性高的材料作为导电助剂，经由形成于电极层中的窄的电子传导通路能够传导的电流量增大，因此即使不使用集电器，也可以形成内部电阻小的全固态二次电池。
考虑到放电容量和电极层的电阻率的均衡性，相对于电极层的原料组合物整体，导电助剂的含有率优选为2质量％以上15质量％以下，较优选为3质量％以上10质量％以下，最优选为3质量％以上7质量％以下。
(溶剂)
为了使涂布容易，原料组合物中可以使用溶剂。作为溶剂，可以使用PVA、IPA、丁醇等公知的材料，但从能减轻环境负荷的方面考虑，优选使用醇或水。另外，为了得到更均质、且致密的固态电解质，也可以并用适量的分散剂，为了提高进行干燥时的除泡效率，也可以并用适量的表面活性剂。
(有机粘合剂)
原料组合物中也可以使用有机粘合剂。作为有机粘合剂，可以使用作为加压成型、橡胶加压(rubber press)、挤出成型或注射成型用的成型助剂通用的市售的粘合剂。具体而言，可以举出丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基类共聚物等。
[第一片材制作工序]
第一片材制作工序中，涂布第一电极层111a～113a的原料组合物形成第一电极生片后，对于形成除一个端部以外的第一电极层111a、112a的第一电极生片，在形成第一开口部141、142的部分形成开口部。然后，在除了形成第二开口部151、152的一部分区域以外的区域涂布固态电解质层12的原料组合物。由此，可以制作第一片材，所述第一片材在形成第一开口部141、142的部分具有开口部，所述开口部将第一电极生片和固态电解质层12的生片贯通。
涂布第一电极层111a～113a的原料组合物的基材中可以使用施行了脱模处理的PET等基材。另外，第一电极层111a～113a的原料组合物的涂布可以采用例如刮刀法或压延法、旋转涂布或浸渍涂布等涂布法、印刷法、模具涂布法、喷涂法。
通过涂布第一电极层111a～113a的原料组合物制作的第一电极生片中，对于形成除一个端部以外的第一电极层111a、112a的第一电极生片，在形成第一开口部141、142的部分形成开口部。由此，以贯通第一电极层111a～113a的方式形成开口部。作为在第一电极生片上形成开口部的方法，可以使用例如激光照射等方法。
接着，在形成有开口部的第一电极生片上，在除了形成第二开口部151、152的区域以外的区域涂布固态电解质层12的原料组合物。此时，优选在第一电极生片上进行丝网印刷来涂布固态电解质层12的原料组合物。由此，能够一体地处理固态电解质层12的生片和第一电极生片，因此可以使固态电解质层12更薄，可以提高全固态二次电池1的每单位体积的放电容量。另外，由于在第一电极生片所期望的位置上形成有所期望大小及厚度的固态电解质层12的生片，所以可以减少第一电极层111a～113a和第二电极层131a～133a之间的导通。另外，由于固态电解质层12的原料组合物沿着第一电极生片的开口部内壁附着，所以可以形成内壁被固态电解质层12覆盖的第一开口部141、142。另外，由于固态电解质层12也附着在第一电极生片的外缘，所以可以减少发电元件10a的端面上的短路。
[第二片材制作工序]
第二片材制作工序中，涂布第二电极层131a～133a的原料组合物形成第二电极生片后，对于形成除另一个端部以外的第二电极层132a、133a的第二电极生片，在形成第二开口部151、152的部分形成开口部。然后，对于形成除另一个端部以外的第二电极层132a、133a的第二电极生片，在除了形成第一开口部141、142的一部分区域以外的区域涂布固态电解质层12的原料组合物。由此，制作用于除另一个端部以外的第二片材，所述第二片材在除了第二电极生片的一部分区域以外的区域内形成有固态电解质层12的生片。另外，还制作用于另一端部的第二片材，所述第二片材由第二电极生片形成，且未形成固态电解质层12的生片。
对于涂布第二电极层131a～133a的原料组合物的基材，可以使用施行了脱模处理的PET等基材。另外，第二电极层131a～133a的原料组合物的涂布可以使用例如刮刀法或压延法、旋转涂布或浸渍涂布等涂布法、印刷法、模具涂布法、喷涂法。
在形成除另一个端部以外的第二电极层132a、133a的第二电极生片上涂布固态电解质层12的原料组合物时，优选在第二电极生片上进行丝网印刷。由此，能够将固态电解质层12的生片与第二电极生片一体地处理，从而可以使固态电解质层12更薄，可以提高全固态二次电池1的每单位体积的放电容量。另外，可以在形成第二电极层132a、133a的第二电极生片的一部分区域内准确地形成没有形成固态电解质层12的生片的区域，因此，可以降低第二电极层131a～133a彼此接触的部分的电阻。
作为在第二电极生片的一部分区域内设置未形成固态电解质层12的生片的区域的方法，可以使用在上述丝网印刷的印刷版的一部分区域内形成掩模的方法。由此，在被印刷版的掩模覆盖的区域内未形成固态电解质层12的生片，因此，可以更有效地制作具有未形成固态电解质层12的区域的第二电极层132a。
[层合工序]
层合工序中，以使第一片材的开口部和第二片材的形成第一开口部141、142的区域重合、且使第二片材的开口部和第一片材的形成第二开口部151、152的区域重合的方式，将第一片材和第二片材层合从而形成层合体。由此，第一片材的开口部和第二片材的该区域贯通，且第二片材的开口部和第一片材的该区域贯通，因此可以形成将电极层和与该电极层相邻的固态电解质层12贯通的第一开口部141、142和第二开口部151、152。
作为层合工序的方案，例如可以举出下述方案：使用形成于基材上的第一片材和第二片材，在第一片材上层合第二片材后，将层合了的第二片材的基材剥离，然后，在第一片材上层合第一片材后，将层合了的第一片材的基材剥离。
层合工序后，也可以通过CIP(冷等静压成型)将生片的层合体加压。由此，第二电极层131a～133a易于进入第一开口部141、142的内部，且第二电极层111a～113a易于进入第二开口部151、152的内部，因此可以降低这些层的厚度方向(层合方向)上的电阻。
[脱脂工序]
脱脂工序中，将生片的层合体中所含的有机粘合剂成分加热，使有机粘合剂成分气化后除去。通过该工序，残留于加热加压后的固态电解质层12中的碳减少，因此可以防止短路(固态电解质层12中的电子导通)。
脱脂工序中的加热温度优选为350℃～550℃。
[加热加压工序]
加热加压工序是一边对生片的层合体进行加压一边进行加热、形成固态电解质层12、电极层的工序。由此，特别是由于固态电解质层12、电极层中所含的成分发生软化等，导致第二电极层131a及132a进入第一开口部141的内部，第二电极层131a和第二电极层132a接触。
特别是通过加压使第二电极层131a、132a易于进入第一开口部141的内部，由此第二电极层131a和第二电极层132a的接触面积易于增大，可以降低接触部分的电阻。即，由于可以易于确保如贯通第一开口部141那样的电子的流通通路，所以可以进一步降低全固态二次电池的内部电阻。
上述情况对于其他第一开口部142、第二开口部151、152也相同。
对于进行加热加压工序时的热处理温度，特别是在第二电极生片中含有锂离子传导性玻璃的情况下，优选在高于锂离子传导性玻璃的玻璃化温度的温度下进行，较优选在比锂离子传导性玻璃的玻璃化温度高100℃以上的温度下进行。由此，固态电解质发生软化，从而可以赋予第二电极生片柔软性，因此，可以使电极层易于进入第一开口部141、142或第二开口部151、152的内部。另一方面，在固态电解质层12的生片中含有锂离子传导性玻璃的情况下，通过使固态电解质发生软化，从而固态电解质层12变得更致密，因此可以进一步减少第一电极层111a～113a和第二电极层131a～133a之间的导通。
加热加压工序中的最高温度优选在固态电解质粉末、电极活性物质及导电助剂不发生熔融或相变化的范围内设定。例如该最高温度的上限优选为1100℃，较优选为1050℃，最优选为1000℃。
从能易于获得上述效果的观点考虑，加热加压工序中对生片的层合体进行加压的压力下限优选为10MPa，较优选为50MPa，最优选为100MPa。另外，从降低成型模和生片的层合体的破损的观点考虑，上述压力的上限优选为300MPa，较优选为250MPa，最优选为200MPa。生片的层合体的加压例如可以如下进行，即，在将生片的层合体成型的成型模上放置上模，利用油压机等进行加压。
(集电器的形成)
然后，在位于一个端部的第一电极层113a上以导通的方式形成第一集电器层162，在位于另一个端部的第二电极层131a上以导通的方式形成第二集电器层161。由此，可以通过集电器获取电力，因此可以进行对全固态二次电池1的充电和从全固态二次电池1的放电。作为将集电器层合的具体方案，可以将薄膜状金属层层合或接合在加热加压后的第一电极层113a或第二电极层131a上，也可以将金属层或导电体的前体层合在生片的层合体上后、进行上述加热加压工序。
实施例
以下列举具体的实施例说明本发明。
(固态电解质的制作)
作为固态电解质，使用陶瓷电解质和玻璃电解质。
作为陶瓷电解质，制作Li1.3Al0.1Zr1.8Y0.1Si0.1P2.9O12。作为原料，将Li2CO3、ZrO2、Al2O3、Y2O3及SiO2的粉体和H3PO4溶液以计量比进行混合后，在铂板上、于1480℃烧结1小时。用捣碎机将经烧结的原料的混合物粉碎成200μm以下，加入
Figure BSA00000898548700221
的YTZ球、乙醇，用行星式球磨机粉碎。将所得粉末干燥，得到1.0μm(D50)的陶瓷电解质粉末。
作为玻璃电解质，制作Li2O-Al2O3-P2O5类玻璃。以换算为氧化物的组成计，称量原料使含有50mol％的Li2O、9mol％的Al2O3和41mol％的P2O5，混合均匀后，投入坩埚中，在1250℃下溶解。将熔解了的玻璃浇注到水中，由此制作玻璃电解质。使用捣碎机和行星式球磨机将上述电解质粉碎至平均粒径2μm(D50)，由此得到玻璃电解质粉末。
(正极浆料·负极浆料·固态电解质糊剂的制作)
正极浆料如下制作：使用LiFePO4(三井造船株式会社制)作为正极活性物质，按照表1所示的比例在其中混合上述陶瓷电解质及玻璃电解质、和作为导电助剂的乙炔黑，按照表2所示的比例向其中加入粘合剂、分散剂、湿润剂、DOS及溶剂，利用球磨机进行混合。
负极浆料如下制作：使用Li4Ti5O12作为负极活性物质，按照表1所示的比例在其中混合上述陶瓷电解质及玻璃电解质、和作为导电助剂的乙炔黑，按照表2所示的比例向其中加入粘合剂、分散剂、湿润剂、DOS(癸二酸二(2-乙基己基)酯)及溶剂，利用球磨机进行混合。
固态电解质糊剂如下制作：按照表1所示的比例将上述陶瓷电解质及玻璃电解质混合，按照表2所示的比例向其中加入粘合剂、分散剂、湿润剂、DOS及溶剂，利用球磨机进行混合，之后用三辊轧机进行混炼，用混合搅拌机(Hybrid mixer)进行脱泡。
[表1]
Figure BSA00000898548700231
[表2]
Figure BSA00000898548700241
将所得正极浆料和负极浆料分别用涂布机涂布，制作厚25μm、宽18cm、长5m的生片，将该片材裁成12cm见方，制作正极生片和负极生片。
其中，使用激光加工机(松下电工SUNX公司制、型号LPV-15U)将激光照射到正极生片上，形成具有直径为1mm的开口的开口部。使用激光加工机将激光也照射到负极生片上，在与正极生片的开口部不同的位置形成具有直径为1mm的开口的开口部。
使用丝网印刷机(东海精机公司制、型号SSA-PC250-IPP-L)，在形成有开口部的正极生片和负极生片上印刷固态电解质糊剂，使其厚度为20μm。此时，在与正极生片及负极生片的开口相同的位置设置直径1mm的未被印刷的区域。另外，在正极生片中与负极生片的开口部重合的位置、和负极生片中与正极生片的开口部重合的位置，设置直径0.5mm的未被印刷的区域。此处在进行了丝网印刷后的正极生片及负极生片的开口部较薄地形成有固态电解质糊剂层。
接着，将丝网印刷固态电解质糊剂得到的正极生片、和丝网印刷固态电解质得到的负极生片交替地层合。此时将正极生片的开口部与设置于负极生片上的直径0.5mm的未被印刷的区域重合。然后，将负极生片的开口部与设置于正极生片上的直径0.5mm的未被印刷的区域重合。重复上述正极生片和负极生片的层合50次，然后将未设置开口部、且也未进行丝网印刷的正极生片层合。将层合后的生片进行真空密封，用等静压机进行加压整形，之后使用激光加工机，切断为规定的尺寸。
将制成规定尺寸的生片投入直径11mm的成型模中，放上直径11mm的上模，将模内的气氛用氮置换后，在氮气氛中、在450℃下历经3小时进行脱脂。之后，一边利用油压机施加2000kg/cm2的压力，一边以2℃/秒的升温速度加热到600℃，达到600℃后，释放压力，自然冷却至室温，得到全固态二次电池。
图3表示实施例中得到的全固态二次电池的SEM图像。由此可知，本发明的实施例的全固态二次电池中，位于第一电极层两侧的第二电极层接触。
因此，可知本发明的实施例的全固态二次电池中，能够使位于第一电极层两侧的第二电极层在第一开口部的内部接触。由此，可以推测本发明能提供一种作为本发明课题的、抑制内部电阻增大、并且每单位体积的放电容量足够高的全固态二次电池。
以上，出于示例的目的详细地说明了本发明的实施方式，但本发明不受上述实施方式的限定。在不脱离本发明的主旨及范围的情况下，本领域技术人员能进行多种变更，这些变更也包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种全固态二次电池，具有：
第一电极层和第二电极层，
所述第二电极层以夹持固态电解质层的方式层合在所述第一电极层的两侧，其中，
所述全固态二次电池设置至少1个第一开口部，所述第一开口部将所述第一电极层和与所述第一电极层相邻的固态电解质层贯通，
位于所述第一电极层两侧的所述第二电极层在所述第一开口部的内部接触。
2.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中，所述第一开口部的内壁被固态电解质覆盖。
3.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中，多个所述第一电极层和多个所述第二电极层以夹持所述固态电解质层的方式交替地层合，
在层合方向的一个端部设置有所述第二电极层，
所述第一开口部设置为，将各所述第一电极层和与所述第一电极层相邻的固态电解质层贯通。
4.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中，具有第一电极层，所述第一电极层以夹持固态电解质层的方式层合在所述第二电极层的两侧，
所述全固态二次电池设置至少1个第二开口部，所述第二开口部将所述第二电极层和与所述第二电极层相邻的固态电解质层贯通，
位于所述第二电极层两侧的所述第一电极层在所述第二开口部的内部接触。
5.如权利要求4所述的全固态二次电池，其中，所述第二开口部的内壁被固态电解质覆盖。
6.如权利要求4所述的全固态二次电池，其中，多个所述第一电极层和多个所述第二电极层以夹持所述固态电解质层的方式交替地层合，
在层合方向的一个端部设置有所述第一电极层，在层合方向的另一个端部设置有所述第二电极层，
所述第一开口部设置为，将设置于除所述一个端部以外的部位的各所述第一电极层和与所述第一电极层相邻的固态电解质层贯通，
所述第二开口部设置为，将设置于除所述另一个端部以外的部位的各所述第二电极层和与所述第二电极层相邻的固态电解质层贯通。
7.如权利要求4所述的全固态二次电池，其中，所述第二电极层具有岛状部，所述岛状部的周围被所述第二开口部包围。
8.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中，所述第一电极层具有岛状部，所述岛状部的周围被所述第一开口部包围。
9.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中，所述固态电解质层的厚度在0.1μm以上～50μm以下的范围内。
10.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中，所述第一电极层及所述第二电极层的一方为正极层，另一方为负极层。
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