CN107180995A - 双极层叠型全固态锂二次电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种双极层叠型全固态锂二次电池及其制造方法,具有防止内部短路的构造,并能使双极层叠体整体一体烧成。双极层叠型全固态锂二次电池是交替地层叠双极电极和固态电解质层而成的,双极电极由集电体层、在该集电体层的一个主面上层叠形成的正极层及在该集电体层的另一个主面上层叠形成的负极层构成,在从层叠方向观察时双极电极及固态电解质层分别具有四边形或圆形的形状,集电体层的外缘比正极层及负极层的外缘靠内侧,双极电极中的正极层和/或负极层在与集电体层相接的面中在四边形或圆形的外缘区域具备电绝缘部,且在从层叠方向观察该双极电极时电绝缘部的投影构成四边形或圆形的外缘全周,双极电极及固态电解质层形成烧结接合体。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池,特别是涉及使用固态电解质作为传输锂离子的电解质的双极层叠型全固态锂二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池相比于其他二次电池,具有更高的能量密度,所以有利于二次电池的小型轻量化、大容量化、和/或高输出化。因此,关于锂离子二次电池的用途,除了小型电子设备(例如,便携个人电脑、便携电话机)以外,还扩大到大型电气设备(例如,HEV(混合动力汽车)、EV(电动汽车)等汽车用动力电源、电力储藏用电源)。
近年来,从锂离子二次电池针对大型电气设备的利用性扩大的观点,研究高温环境(例如引擎室内、室外)下的设置,要求耐受该高温环境的锂离子二次电池。然而,关于使用非水电解液的以往的锂离子二次电池,一般来讲不但非水电解液的耐热温度是60℃左右,而且构成非水电解液的溶媒具有可燃性,所以在耐热性、耐火性的观点上有弱点。
为了克服这个弱点,当前大力地研究代替非水电解液而使用固态电解质的全固态锂二次电池。关于全固态锂二次电池,由于所使用的固态电解质(例如固态高分子电解质、无机电解质)具有超过100℃的耐热温度且还不具有可燃性,所以相比于使用非水电解液的以往的锂离子二次电池,能够在更高温的环境下利用。
在锂离子二次电池中,作为提高体积能量密度的电池构造,经常采用使用了双极电极的双极层叠构造。在非水电解液锂二次电池的双极层叠型中,通过在双极电极之间配置隔板,防止邻接的双极电极之间的短路。
相对于此,在全固态锂二次电池中,由于固态电解质层不具有流动性,所以固态电解质层自身能够兼具隔板的功能(换言之无需另行配置隔板),所以有能够相比于非水电解液锂二次电池进一步提高体积能量密度的可能性。但是,由于未另行配置隔板,所以需要研究用于防止电池的内部短路的层叠构造、制造方法。
例如,在专利文献1(日本特开2004-158222)中公开了一种多层层叠电池,构成为将由正、负活性物质层、处于之间的固态电解质层、处于活性物质层的正上、正下的集电体层这5层构成的薄膜固态锂离子电池作为一个电池单元,并将该电池单元重叠多个段而依次层叠到一张基板上,其中,所述多层层叠电池具有如下构造:在层叠所述电池单元的各层、进而将这些层层叠多个段时,使各层的层叠膜的周缘部的宽度按照活性物质层、集电体层、固态电解质层的顺序变宽,对于活性物质层,用集电体层以及固态电解质层来层叠周缘,进而对于集电体层,用固态电解质层来层叠周缘,使电池单元之间绝缘。
在专利文献2(WO 2012/020700)中公开了一种层叠型固态电池,具备:至少第1和第2单电池,分别由依次堆积的正极层、固态电解质层及负极层构成;以及内部集电层,具有与所述第1单电池的正极层接触的一个侧面以及与所述第2单电池的负极层接触的另一个侧面,该内部集电层被配置为介于所述第1与第2单电池之间,其中,所述内部集电层包含电子传导材料,而且在离子传导性方面包含绝缘性的特定传导材料。
另外,在专利文献3(WO 2012/164642)中公开了一种双极全固态电池,具有:双极电极,该双极电极具有由集电体、形成于上述集电体的一个表面且含有正极活性物质的正极活性物质层、及形成于上述集电体的另一个表面且含有负极活性物质的负极活性物质层构成的电极活性物质层;以及固态电解质层,含有固态电解质,隔着上述固态电解质层而层叠有多个上述双极电极,所述双极全固态电池的特征在于,上述电极活性物质层形成于上述集电体的端部的内侧,在上述电极活性物质层的端部与上述集电体表面之间,配置有在上述集电体表面上形成的强化层。
专利文献1:日本特开2004-158222号公报
专利文献2:国际公开第2012/020700号
专利文献3:国际公开第2012/164642号
发明内容
全固态锂二次电池可大致分为薄膜型和堆积型,但从电池容量的观点出发,能够使电极活性物质的绝对量变多的堆积型有利。即,在设想大型电气设备用的大容量二次电池的情况下,堆积型的全固态锂二次电池成为对象。换言之,如果是堆积型的结构则在电池容量上有富余,所以由电气设备的大小(功耗量的大小)引起的制约变少,能够广泛地应用。
根据专利文献1,能够提供无需光致抗蚀工序而使制造工艺大幅简化(即降低制造成本)的多层层叠电池。然而,专利文献1的多层层叠电池是与薄膜型的全固态锂二次电池有关的技术,所以难以将该技术简单地应用到大型电气设备用的大容量二次电池。
根据专利文献2,能够提供一种层叠型固态电池,在构成层叠型固态电池的正极层、负极层、固态电解质层以及内部集电体层中,通过使正极层和/或负极层中包含的活性物质材料及固态电解质材料、固态电解质层中包含的固态电解质材料、以及内部集电体层中包含的特定传导材料包含含锂的磷酸化合物,从而各层能够将磷酸骨架共有化,在抑制各层发生剥离、裂纹的同时进行一体烧结。然而,关于专利文献2的层叠型固态电池,认为设想小型电子设备用的比较小型的二次电池,所以难以将该技术简单地转用到大型电气设备用的大容量二次电池。
根据专利文献3,能够提供一种双极全固态电池,通过在电极活性物质层的端部与集电体表面之间配置强化集电体的强化层,能够防止双极全固态电池的端部附近处的集电体的破裂,适当地防止内部短路的发生。另外,记载了如下内容:优选薄的金属箔作为集电体材料,优选树脂材料作为强化层材料。然而,在使用树脂材料作为强化层材料的情况下,从树脂材料的耐热性的观点出发,认为双极全固态电池的一体高温烧成是困难的。
在全固态锂二次电池中,作为锂离子传导路径的固态电解质不具有流动性,所以为了二次电池的高输出化,需要使固态电解质自身具有高的离子传导性,并且需要在固态电解质层与电极活性物质层之间构筑良好的离子传导通路(尽量降低离子传导的阻碍),且在电极活性物质层与双极电极之间构筑良好的电子传导通路。并且,在双极层叠型电池的情况下,需要防止内部短路。
为了实现这些要求,优选在防止内部短路的同时对双极层叠体整体进行一体高温烧成,但通过专利文献1~3的技术的简单组合却难以实现,需要进行更多的研究。
因此,本发明的目的在于提供一种具有防止内部短路的构造、并且能够将双极层叠体整体一体高温烧成的堆积型且双极层叠型的全固态锂二次电池及其制造方法。
(I)本发明的一个形态提供一种双极层叠型全固态锂二次电池,是交替地层叠双极电极和固态电解质层而成的双极层叠型全固态锂二次电池,其特征在于,
所述双极电极由集电体层、在该集电体层的一个主面上层叠形成的正极层、以及在该集电体层的另一个主面上层叠形成的负极层构成,
在从层叠方向观察时,所述双极电极以及所述固态电解质层分别具有四边形或者圆形的形状,所述集电体层的外缘比所述正极层以及所述负极层的外缘靠内侧,
所述双极电极中的所述正极层和/或所述负极层在与所述集电体层相接的面中在所述四边形或者所述圆形的外缘区域具备电绝缘部,并且在从所述层叠方向观察该双极电极时,所述电绝缘部的投影构成所述四边形或者所述圆形的外缘全周,
所述双极电极以及所述固态电解质层形成烧结接合体。
此外,在本发明中,设为四边形包括隅角圆滑的矩形,圆形包括正圆、椭圆、长圆、圆角长方形(所谓跑道(Race Track)形状)。
本发明在上述双极层叠型全固态锂二次电池(I)中,能够施加以下那样的改良、变更。
(i)在从所述层叠方向观察时,所述双极电极以及所述固态电解质层分别是四边形的形状,所述正极层的电绝缘部配置于所述四边形的一对对边区域,所述负极层的电绝缘部配置于所述四边形的另一对对边区域。
(ii)所述集电体层的主要成分由碳系材料和/或导电性氧化物构成,
所述正极层的主要成分由锂过渡金属复合氧化物构成,
所述负极层的主要成分由碳系材料、锂过渡金属复合氧化物和/或锂过渡金属复合氮化物构成,
所述固态电解质层的主要成分由锂复合氧化物电解质构成。
此外,在本发明中,主要成分表示成为该层的骨架/骨材的成分。
(II)本发明的另一个形态提供一种双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,是交替地层叠双极电极和固态电解质层而成的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,其特征在于,
所述双极电极由集电体层、在该集电体层的一个主面上层叠形成的正极层、以及在该集电体层的另一个主面上层叠形成的负极层构成,
在从层叠方向观察时,所述双极电极以及所述固态电解质层分别具有四边形或者圆形的形状,所述集电体层被形成为其外缘比所述正极层以及所述负极层的外缘靠内侧,
所述双极电极中的所述正极层和/或所述负极层在与所述集电体层相接的面中在所述四边形或者所述圆形的外缘区域具备电绝缘部,并且在从所述层叠方向观察该双极电极时,所述电绝缘部的投影构成所述四边形或者所述圆形的外缘全周,
所述制造方法具有:
集电体层绿基板准备工序,在形成包含所述集电体层的主要成分和树脂粘合剂的集电体层绿片之后,按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备集电体层绿基板;
正极层绿基板准备工序,在形成包含所述正极层的主要成分和树脂粘合剂的正极层绿片之后,按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备正极层绿基板;
负极层绿基板准备工序,在形成包含所述负极层的主要成分和树脂粘合剂的负极层绿片之后,按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备负极层绿基板;
固态电解质层绿基板准备工序,在形成包含所述固态电解质层的主要成分和树脂粘合剂的固态电解质层绿片之后,按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备固态电解质层绿基板;
全固态电池绿基板层叠体形成工序,将在上述的各工序中准备的所述负极层绿基板、所述集电体层绿基板、所述正极层绿基板及所述固态电解质层绿基板依次层叠而形成全固态电池绿基板层叠体;以及
全固态电池绿基板层叠体烧成工序,对所述全固态电池绿基板层叠体整体进行烧成,形成使所述负极层、所述集电体层、所述正极层及所述固态电解质层的各层之间烧结接合而成的全固态电池烧结接合体,
所述正极层绿基板准备工序和/或所述负极层绿基板准备工序是如下工序:在形成成为所述电绝缘部的电绝缘部绿片之后,以将该电绝缘部绿片进行埋入一体化的方式层叠正极活性物质部绿片和/或负极活性物质部绿片而形成所述正极层绿片和/或所述负极层绿片,之后,以使将该电绝缘部绿片作为基础的所述电绝缘部配置于所述四边形或者所述圆形的外缘区域的方式进行切出加工,
所述全固态电池绿基板层叠体形成工序包括双极电极绿基板形成工序,在该双极电极绿基板形成工序中,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述正极层绿基板,在另一个主面上层叠所述负极层绿基板,形成双极电极绿基板,
所述双极电极绿基板形成工序是如下工序:以在所述正极层绿基板内和/或所述负极层绿基板内的所述电绝缘部面对所述集电体层绿基板、并且从所述层叠方向观察该双极电极绿基板时使所述电绝缘部的投影构成所述四边形或者所述圆形的外缘全周的方式,将所述正极层绿基板及所述负极层绿基板层叠到所述集电体层绿基板。
本发明在上述双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法(II)中,能够施加以下那样的改良、变更。
(iii)在从所述层叠方向观察时,所述双极电极以及所述固态电解质层分别是四边形的形状,
所述双极电极绿基板形成工序是如下工序:以在从所述层叠方向观察时使所述正极层绿基板内的所述电绝缘部配置于所述四边形的一对对边区域、并使所述负极层绿基板内的所述电绝缘部配置于所述四边形的另一对对边区域的方式,将所述正极层绿基板及所述负极层绿基板层叠到所述集电体层绿基板。
(iv)所述集电体层绿基板准备工序是如下工序:以在所述全固态电池绿基板层叠体烧成工序时使所述集电体层绿基板的收缩量大于所述正极层绿基板以及所述负极层绿基板的收缩量的方式,调整集电体层浆料而形成所述集电体层绿片。
(v)所述全固态电池绿基板层叠体形成工序还包括:
正单极电极绿基板形成工序,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述正极层绿基板而形成正单极电极绿基板;
负单极电极绿基板形成工序,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述负极层绿基板而形成负单极电极绿基板;以及
层叠体装配工序,交替地层叠所述双极电极绿基板和所述固态电解质层绿基板,在该双极电极绿基板-固态电解质层绿基板层叠体的层叠方向两端,分别层叠所述正单极电极绿基板和所述负单极电极绿基板。
(vi)所述集电体层的主要成分由碳系材料和/或导电性氧化物构成,
所述正极层的主要成分由锂过渡金属复合氧化物构成,
所述负极层的主要成分由碳系材料、锂过渡金属复合氧化物和/或锂过渡金属复合氮化物构成,
所述固态电解质层的主要成分由锂复合氧化物电解质构成。
根据本发明,能够提供一种具有防止内部短路的构造、并且能够将双极层叠体整体一体烧成的堆积型且双极层叠型的全固态锂二次电池及其制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法的一个例子的工序图。
图2是示出作为本发明的双极层叠型全固态锂二次电池的前驱体的全固态电池绿基板层叠体的一个例子的分解示意图。
图3是示出通过全固态电池绿基板层叠体烧成工序得到的全固态电池烧结接合体的一个例子的纵剖面示意图。
图4A是示出正极层绿基板准备工序的过程例子的立体示意图。
图4B是示出正极层绿基板准备工序的另一过程例子的立体示意图。
图4C是示出正极层绿基板准备工序的又一过程例子的立体示意图。
图5是示出通过外部端子连接工序得到的全固态电池构造体的一个例子的纵剖面示意图。
图6是示出通过封装工序得到的全固态电池的一个例子的纵剖面示意图。
(符号说明)
10b:集电体层绿基板(current collector layer green substrate);10c:集电体层(current collector layer);20a:正极层绿片(positive electrode layer greensheet);20b:正极层绿基板;20c:正极层(positive electrode layer);21a:正极活性物质部绿片;21b:正极活性物质部;22a:电绝缘部绿片;22b:电绝缘部;30b:负极层绿基板;30c:负极层;31b:负极活性物质部;32b:电绝缘部;40b:固态电解质层绿基板;40c:固态电解质层;50b:双极电极绿基板;50c:双极电极;61b:正单极电极绿基板;61c:正单极电极;62:正极外部端子;65b:负单极电极绿基板;65c:负单极电极;66:负极外部端子;70:载体片;80:接合层;90:封装材料;100b:全固态电池绿基板层叠体;100c:全固态电池烧结接合体;100d:全固态电池构造体;100e:双极层叠型全固态锂二次电池。
具体实施方式
(本发明的基本思想)
如上所述,在全固态锂二次电池中,作为锂离子传导路径的固态电解质不具有流动性,所以为了二次电池的高输出化,需要固态电解质自身具有高的离子传导性,并且需要在固态电解质层与电极活性物质层之间构筑良好的离子传导通路(尽量降低离子传导的阻碍),且在电极活性物质层与双极电极层之间构筑良好的电子传导通路。并且,在双极层叠型电池的情况下,需要防止内部短路。另外,为了实现这些要求,优选设为在防止内部短路的同时将双极层叠体整体(正极层、集电体层、负极层、以及固态电解质层的层叠体整体)进行了一体烧成的烧结接合体。
在专利文献2中教导了将双极层叠体整体进行一体烧结的技术思想,但并未考虑构成层叠体的各层的烧成收缩量的差异。认为这是因为专利文献2设想了小型电子设备用的比较小型的二次电池(例如层叠体直径12mm)。更具体而言,认为即使假设在各层的烧成收缩量中产生5%的差异,对于直径12mm而言,按照直径差是0.6mm(单侧的露出量是0.3mm),收缩量差的绝对量小,所以几乎不考虑电池的内部短路也可以。
相对于此,本发明设想了大型电气设备用的大容量二次电池(例如从层叠方向观察的层叠体尺寸是50~100mm见方程度)。在该情况下,如果假设层叠体尺寸是60mm见方且在各层的烧成收缩量中产生5%的差异,则一个边的长度差也会成为3mm(单侧的露出量是1.5mm)。如果整体尺寸变大,则收缩量差的绝对量变大,所以存在电池的内部短路的风险急剧变大这样的问题。
因此,本发明者潜心研究了即使在构成层叠体的各层的烧成收缩量中产生某种程度的差异也能够防止电池的内部短路的层叠体构造以及该层叠体构造的制造方法。其结果,发现通过以使集电体层的烧成收缩量大于正极层以及负极层的烧成收缩量的方式进行控制,并且在正极层以及负极层的分别与集电体层相接的面处在四边形的对边区域中形成电绝缘部,从而能够有效地防止电池的内部短路(正极层和负极层的短路、集电体层彼此的短路)。本发明是基于该见解而完成的。
以下,一边参照附图,一边按照制造过程来具体地说明本发明的实施方式。但是,本发明不限于在此举出的实施方式,能够在不脱离发明的技术思想的范围内,与公知技术适当组合或者根据公知技术来改良。另外,在附图中,对同义的部件、部位附加相同的符号而省略重复的说明。
此外,在本说明书中,作为全固态二次电池,以锂离子二次电池为例子进行说明,但本发明的技术思想除了锂离子二次电池以外,还能够应用于钠离子二次电池、镁离子二次电池、铝离子二次电池等。
图1是示出本发明的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法的一个例子的工序图。图2是示出通过全固态电池绿基板层叠体形成工序而得到的全固态电池绿基板层叠体的一个例子的分解示意图。
如图1~2所示,本发明的制造方法具有:集电体层绿基板准备工序,准备集电体层绿基板10b;正极层绿基板准备工序,准备正极层绿基板20b;负极层绿基板准备工序,准备负极层绿基板30b;固态电解质层绿基板准备工序,准备固态电解质层绿基板40b;全固态电池绿基板层叠体形成工序,由集电体层绿基板10b、正极层绿基板20b、负极层绿基板30b、及固态电解质层绿基板40b形成全固态电池绿基板层叠体100b;以及全固态电池绿基板层叠体烧成工序,使全固态电池绿基板层叠体100b整体烧结接合而形成全固态电池烧结接合体。
此外,全固态电池绿基板层叠体形成工序也可以包括:双极电极绿基板形成工序,由集电体层绿基板10b、正极层绿基板20b、及负极层绿基板30b形成双极电极绿基板50b;正单极电极绿基板形成工序,由集电体层绿基板10b及正极层绿基板20b形成正单极电极绿基板61b;负单极电极绿基板形成工序,由集电体层绿基板10b及负极层绿基板30b形成负单极电极绿基板65b;以及层叠体装配工序,由正单极电极绿基板61b、固态电解质层绿基板40b、双极电极绿基板50b、及负单极电极绿基板65b形成全固态电池绿基板层叠体100b。
另外,根据需要,还具有:外部端子连接工序,对正单极电极及负单极电极连接外部端子;以及封装工序,对全固态电池构造体进行封装。
通过全固态电池绿基板层叠体烧成工序,所层叠的各绿基板进行烧成收缩并且各层之间的烧结接合发展而成为全固态电池烧结接合体。图3是示出通过全固态电池绿基板层叠体烧成工序而得到的全固态电池烧结接合体的一个例子的纵剖面示意图。
如图3所示,全固态电池烧结接合体100c具有正单极电极61c(集电体层10c+正极层20c)、固态电解质层40c、双极电极50c(负极层30c+集电体层10c+正极层20c)、以及负单极电极65c(负极层30c+集电体层10c)。在烧成工序时,集电体层绿基板10b以使烧成收缩量比其他绿基板(正极层绿基板20b、负极层绿基板30b)更大的方式进行控制形成,所以集电体层10c被形成为其外缘比正极层20c以及负极层30c的外缘更靠内侧。
另外,在图3所示的例子中,在正极层20c的对边区域(从层叠方向观察的四边形的一对对边区域)和负极层30c的对边区域(从层叠方向观察的四边形的另一对对边区域)中,分别形成有电绝缘部22c、32c。即,在从层叠方向观察双极电极50c时,电绝缘部22c、32c的投影构成四边形的外缘全周。由此,即使假设双极电极50c内的正极层20c和负极层30c接触,也能够防止内部短路。
以下,更具体地说明本发明的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法的各工序。
(正极层绿基板准备工序)
本工序是在形成正极层绿片之后按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备正极层绿基板20b的工序。正极层绿基板20b由正极活性物质部21b和电绝缘部22b构成,但在图2的例子中,电绝缘部22b形成于四边形的对边区域。
图4A是示出正极层绿基板准备工序的过程例子的立体示意图。如图4A所示,首先,在载体片70上,形成平行的一对电绝缘部绿片22a。接下来,以将平行的一对电绝缘部绿片22a进行埋入一体化的方式,层叠正极活性物质部绿片21a而形成正极层绿片20a。之后,以使该平行的一对电绝缘部绿片22a配置于四边形的对边区域的方式,进行切出加工而准备正极层绿基板20b。
各绿片的形成方法没有特别的限定,例如能够优选地使用刮刀法、丝网印刷法。另外,绿基板的切出加工方法也没有特别的限定,例如能够优选地使用冲压加工。以下说明的绿片的形成也是同样的。
图4B是示出正极层绿基板准备工序的另一过程例子的示意图。如图4B所示,在载体片70上,形成具有四边形的切口的电绝缘部绿片22a’。接下来,以将电绝缘部绿片22a’进行埋入一体化的方式,层叠正极活性物质部绿片21a而形成正极层绿片20a’。之后,以使该电绝缘部绿片22a’配置于四边形的外缘区域的全周的方式,进行切出加工而准备正极层绿基板20b’。
图4C是示出正极层绿基板准备工序的又一过程例子的示意图。如图4C所示,在载体片70上,形成具有圆形的切口的电绝缘部绿片22a”。接下来,以将电绝缘部绿片22a”进行埋入一体化的方式,层叠正极活性物质部绿片21a而形成正极层绿片20a”。之后,以使该电绝缘部绿片22a”配置于圆形的外缘区域的全周的方式,进行切出加工而准备正极层绿基板20b”。
此外,关于在正极层绿基板20b、20b’、20b”内配置的电绝缘部绿片22a、22a’、22a”的面内宽度,根据之后工序的烧成工序中的各绿基板的烧结收缩量进行倒算,以使夹着集电体的正极层和负极层不会短路的方式适当进行设定即可。
正极活性物质部绿片21a至少包含作为主要成分的正极活性物质和作为形状维持成分的树脂粘合剂。另外,从烧成工序中的正极活性物质粒子彼此的烧结性提高的观点出发,优选该绿片21a还包含烧结助剂,从正极活性物质部的导电性提高的观点出发,优选该绿片21a还包含导电助剂。
正极活性物质是在充电时放出锂离子并在放电时吸留锂离子的结晶材料,能够利用在从前的锂离子二次电池中使用的正极活性物质。例如,优选为锂过渡金属复合氧化物,作为具体例,可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、Li2Mn3MO8(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、Li1-xMxMn2O4(M=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca、x=0.01~0.1)、LiMn2-xMxO2(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta、x=0.01~0.2)、LiCo1-xMxO2(M=Ni、Fe、Mn、x=0.01~0.2)、LiNi1-xMxO2(M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg、x=0.01~0.2)、LiNi1-x-yMnxCoyO2(x=0.1~0.8、y=0.1~0.8、x+y=0.1~0.9)、LiFeO2、LiFePO4、LiMnPO4等。
烧结助剂是用于对正极层内、正极层-集电体层之间、以及正极层-固态电解质层之间的烧结接合进行辅助的材料,优选具有易接合性和良好的离子传导性。例如,能够优选地使用B2O3、Li3PO4、Li3BO3、以它们中的一种为基础的玻璃材料、固态电解质材料。
导电助剂是用于对正极层内、以及正极层-集电体层之间的导电性进行辅助的材料,优选具有比正极活性物质更良好的电子传导性。例如,优选使用导电性纤维(以气相生长碳、碳纳米管、沥青为原料并在高温下进行碳化来制造的纤维、利用丙烯纤维来制造的碳纤维等)。另外,也可以使用在电池的充放电电位(通常2.5~4.5V)下不会氧化的导电性材料(例如,耐蚀性金属(钛、金等)、氧化物(氧化铟锡、SnO、ZnO等)、碳化物(SiC、WC等)、氮化物(Si3N4、BN等))、高比表面积的碳材料(碳黑、活性碳等)。
树脂粘合剂是用于维持绿片21a的形状的材料,只要是在烧成工序中不会阻碍各层的烧结接合的材料,就没有特别的限定。例如,能够优选使用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素(EC)。另外,也可以根据需要,进一步混合可塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯:DOP)。
电绝缘部绿片22a至少包含作为主要成分的电绝缘性材料和作为形状维持成分的树脂粘合剂。另外,从烧成工序中的电绝缘性材料粒子彼此的烧结性提高的观点出发,该绿片22a还优选进一步包含烧结助剂。
此外,与电绝缘部绿片22a有关的说明对于电绝缘部绿片22a’、22a”也是同样的。
作为电绝缘性材料,只要是在电池的充放电电位(通常2.5~4.5V)下电绝缘性(1012Ωcm以上)的材料、且在烧成工序(例如800℃)中不会烧毁、流失的氧化物材料,就没有特别的限定,例如能够优选使用石英玻璃。
作为绿片22a的烧结助剂,与电绝缘性材料同样地,是在电池的充放电电位下是电绝缘性且在烧成工序中不会烧毁、流失的材料,更优选为易接合性的材料。例如,能够优选使用硅胶。
绿片22a的树脂粘合剂也与绿片21a同样地,能够优选使用PVB、EC。另外,也可以根据需要,进一步混合可塑剂(例如DOP)。
正极层绿基板20b是正极活性物质部21b和电绝缘部22b的复合体,分别含有树脂成分(树脂粘合剂、可塑剂),所以在烧成工序中,通常烧成收缩树脂成分的含有率量。为了防止在烧成收缩时在烧结体中发生裂纹、剥离,需要进行控制使得在正极活性物质部21b和电绝缘部22b的烧成收缩量中不产生大的差异。
此外,与正极层绿基板20b有关的说明对于正极层绿基板20b’、20b”也是同样的。
具体而言,在形成各绿片的阶段(更正确而言是调配用于形成绿片的浆料或者膏的阶段)中,控制浆料或者膏中的无机材料成分相对无机材料成分与树脂成分的总和的含有率(严格而言是体积含有率,但作为制造工艺是考虑了比重之后的质量含有率)。以下,为了简化,将浆料或者膏总称为浆料。
通过将正极活性物质部绿片21a用的浆料中的无机材料成分的含有率与电绝缘部绿片22a用的浆料中的无机材料成分的含有率的差异控制在5%以内,从而能够有效地抑制在烧结体中发生裂纹、剥离。此时,更优选将正极活性物质部绿片21a用的浆料中的无机材料成分的含有率设为电绝缘部绿片22a用的浆料中的含有率以下。
另外,优选将浆料中的无机材料成分之中(将无机材料成分的合计量设为100%的情况)的主要成分的含有率设为60%以上。通过将主要成分的含有率设为60%以上,从而主要成分构成其烧结体的骨材(骨架),所以能够控制该烧结体的有效的线膨胀系数。其结果,能够有效地抑制由于热历史、热循环而在层之间发生剥离、裂纹。这在其他的层用的浆料中也是同样的。此外,浆料中的无机材料成分的剩余部分(含有率40%以下)由烧结助剂和/或导电助剂构成。
(负极层绿基板准备工序)
本工序是在形成负极层绿片之后按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备负极层绿基板30b的工序。负极层绿基板30b由负极活性物质部31b和电绝缘部32b构成,但在图2的例子中,电绝缘部32b形成于四边形的对边区域。
负极层绿基板30b除了负极活性物质部31b的结构与正极活性物质部21b不同以外,能够按照与正极层绿基板20b同样的步骤(参照图4A)来准备。
此外,在将正极层绿基板20b’、20b”设为配对的对方的负极层绿基板中,也可以准备按照与正极层绿基板20b’、20b”同样的过程(参照图4B、图4C)配置了电绝缘部的负极层绿基板,但也可以准备在基板内不配置电绝缘部的负极层绿基板。这是因为,在正极层绿基板20b’、20b”中电绝缘部配置于该基板的外缘全周,从而能够防止双极电极内的内部短路。
从这个观点来讲,在按照与图4B、图4C同样的过程来准备在基板的外缘全周配置了电绝缘部的负极层绿基板的情况下,也可以准备在基板内未配置电绝缘部的正极层绿基板来作为成为配对的对方的正极层绿基板。
但是,在将正极层绿基板20b’、20b”设为配对的对方的负极层绿基板中,关于负极活性物质部31b,也与负极层绿基板30b相同。
负极活性物质部绿片至少包含作为主要成分的负极活性物质和作为形状维持成分的树脂粘合剂。另外,从烧成工序中的负极活性物质粒子彼此的烧结性提高的观点出发,优选该绿片还包含烧结助剂,从负极活性物质部的导电性提高的观点出发,优选该绿片还包含导电助剂。
负极活性物质是在充电时吸留锂离子并在放电时放出锂离子的结晶材料,能够利用在从前的锂离子二次电池中使用的负极活性物质。作为具体例,能够优选使用碳系材料(例如碳黑、易石墨化碳材料、非晶质碳材料)、锂过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12、LiTiO4)、锂过渡金属复合氮化物(例如LiCoN)。此外,碳系材料还作为导电助剂发挥功能。
作为负极活性物质部绿片中的烧结助剂,能够优选使用与正极活性物质部绿片21a中的烧结助剂同样的材料(例如,B2O3、Li3PO4、Li3BO3、以它们中的一种为基础的玻璃材料、固态电解质材料)。
作为负极活性物质部绿片中的导电助剂,能够优选使用金属锂粉末、与锂进行合金化的金属(例如铝、硅、稀)的粉末。这些金属还作为负极活性物质发挥功能,所以优选混合。此外,金属的线膨胀系数比氧化物的线膨胀系数大1个位数程度(换言之,金属的热膨胀/热收缩比氧化物的热膨胀/热收缩大10倍程度),所以抑制在烧结体中发生裂纹、剥离,因此这些金属粉末并非作为负极活性物质部绿片的主要成分,而优选作为导电助剂来混合。
关于负极活性物质部绿片用的浆料中的无机材料成分的含有率、与电绝缘部绿片用的浆料中的无机材料成分的含有率的关系,与正极层绿片20a中的关系相同。
(集电体层绿基板准备工序)
本工序是在形成集电体层绿片之后按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备集电体层绿基板10b的工序。绿片的形成方法没有特别的限定,例如能够优选使用刮刀法、丝网印刷法。另外,绿基板的切出加工方法也没有特别的限定,例如能够优选使用冲压加工。
集电体层绿片至少包含作为主要成分的导电性(电子传导性)物质和作为形状维持成分的树脂粘合剂。另外,从烧成工序中的导电性物质粒子彼此的烧结性提高的观点出发,优选该绿片还包含烧结助剂,从集电体层的导电性提高的观点出发,优选该绿片还包含导电助剂。
作为集电体层的主要成分,能够优选使用碳系材料(例如玻璃状碳)、导电性氧化物(例如氧化铟锡、SnO、ZnO)。
作为集电体层绿片中的烧结助剂,只要是易烧结性且不会阻碍上述主要成分的导电性的材料,就没有特别的限定,例如能够优选使用以氧化钒为主成分的导电性玻璃。
作为集电体层绿片中的导电助剂,能够优选使用高导电性、耐蚀性金属(例如金、银、铜、铂、镍)的粉末。与上述同样地,为了抑制在烧结体中发生裂纹、剥离,这些金属粉末并非作为集电体层绿片的主要成分,而优选作为导电助剂来混合。
如上所述,在本发明中,优选以在烧成工序中使集电体层的烧成收缩量大于正极层以及负极层的烧成收缩量的方式进行控制。因此,优选在形成集电体层绿片的浆料中,进行调整使得该浆料中的无机材料成分相对无机材料成分与树脂成分(树脂粘合剂、可塑剂)的总和的含有率成为正极层或者负极层的电极活性物质部绿片用的浆料中的含有率以下且5%以内的差异。由此,能够有效地抑制在烧结体中发生裂纹、剥离,并且能够有效地防止电池的内部短路。
(固态电解质层绿基板准备工序)
本工序是在形成固态电解质层绿片之后按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备固态电解质层绿基板40b的工序。绿片的形成方法没有特别的限定,例如能够优选使用刮刀法、丝网印刷法。另外,绿基板的切出加工方法也没有特别的限定,例如能够优选使用冲压加工。
固态电解质层绿片至少包含作为主要成分的固态电解质和作为形状维持成分的树脂粘合剂。另外,从烧成工序中的固态电解质粒子彼此的烧结性提高的观点出发,优选该绿片还包含烧结助剂。
固态电解质只要具有高的离子传导性和适合于烧成工序的耐热性,就能够利用从前的全固态锂二次电池的固态电解质。例如,优选锂复合氧化物,作为具体例,可以举出石榴石型锂复合氧化物(例如Li7La3Zr2O12、Li7+xLa3Zr2O12-xMx(0<x<1.2,M是N、Cl、S、Se中的任意)、Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12)、钙钛矿型锂复合氧化物(例如Li0.34La0.51TiO2.94)、NASICON型锂复合氧化物(例如Li1.1Al0.7Ti1.5(PO4)3)、玻璃型锂复合氧化物(例如50Li4SiO4-50Li3BO3、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、LiAlGe(PO4)3、Li3BO3、LiVO3、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li2P2O6)等。这些固态电解质既可以单独使用,也可以混合二种以上而使用。
作为固态电解质层绿片中的烧结助剂,能够优选使用与正极活性物质部绿片21a中的烧结助剂同样的材料(例如B2O3、Li3PO4、Li3BO3、以它们中的一种为基础的玻璃材料)。
优选为在形成固态电解质层绿片的浆料中,进行调整使该浆料中的无机材料成分相对无机材料成分与树脂成分的总和的含有率成为正极层或者负极层的电极活性物质部绿片用的浆料中的含有率的5%以内的差异。由此,能够有效地抑制在烧结体中发生裂纹、剥离,并且能够有效地防止电池的内部短路。
为了简化说明,以图2~3所示的实施方式为代表而进行以后的说明。
(全固态电池绿基板层叠体形成工序)
本工序是由在上述各工序中准备的集电体层绿基板10b、正极层绿基板20b、负极层绿基板30b、以及固态电解质层绿基板40b形成全固态电池绿基板层叠体100b的工序。在形成图2所示那样的全固态电池绿基板层叠体100b时,既可以依次层叠各层绿基板,也可以如下所示预先形成电极绿基板(双极电极绿基板50b、正单极电极绿基板61b、负单极电极绿基板65b)。
(a)双极电极绿基板形成工序
本工序是由集电体层绿基板10b、正极层绿基板20b、以及负极层绿基板30b形成双极电极绿基板50b的工序。此时,如图2所示,以使正极层绿基板20b内的电绝缘部22b面对集电体层绿基板10b的一个主面的方式进行层叠,以使负极层绿基板30b内的电绝缘部32b面对另一个主面的方式进行层叠。而且,以在从层叠方向观察时使正极层绿基板20b内的电绝缘部22b配置于四边形的一对对边区域、并使负极层绿基板30b内的电绝缘部32b配置于四边形的另一对对边区域的方式进行层叠。
(b)正单极电极绿基板形成工序
本工序是由集电体层绿基板10b以及正极层绿基板20b形成正单极电极绿基板61b的工序,在集电体层绿基板10b的一个主面层叠正极层绿基板20b。在图2中,正单极电极绿基板61b的正极层绿基板20b具有电绝缘部22b。通过利用在正极层绿基板准备工序中准备的正极层绿基板20b,从而无需准备其他工序,所以具有能够降低作为整体的工艺成本的优点。但是,本发明不限定于此,正单极电极绿基板中的正极层绿基板也可以不具有电绝缘部22b。
(c)负单极电极绿基板形成工序
本工序是由集电体层绿基板10b以及负极层绿基板30b形成负单极电极绿基板65b的工序,在集电体层绿基板10b的一个主面层叠负极层绿基板30b。与正单极电极绿基板61b的情况同样地,关于负单极电极绿基板65b,负极层绿基板30b既可以具有电绝缘部32b,也可以不具有电绝缘部32b。通过利用在负极层绿基板准备工序中准备的负极层绿基板30b,从而无需准备其他工序,所以具有能够降低作为整体的工艺成本的优点。
(d)层叠体装配工序
本工序是如下工序:交替地层叠双极电极绿基板50b和固态电解质层绿基板40b,在该双极电极绿基板-固态电解质层绿基板层叠体的层叠方向两端,分别层叠正单极电极绿基板61b和负单极电极绿基板65b。在形成全固态电池绿基板层叠体100b时,优选适度地加压,例如也可以利用冷等静压机(CIP)、温等静压机(WIP)等。
(全固态电池绿基板层叠体烧成工序)
本工序是如下工序:对全固态电池绿基板层叠体100b整体进行烧成,形成使负极层30c、集电体层10c、正极层20c以及固态电解质层40c的各层之间烧结接合而成的全固态电池烧结接合体100c。作为烧成工艺,优选在使各绿基板中包含的树脂成分烧光的步骤(例如在大气环境中600℃的加热)之后,进行使构成各绿基板的无机材料成分烧结的步骤(例如在非氧化性环境中800℃的加热)。另外,为了促进各层之间的烧结接合,优选在烧成中进行适度的加压。
如上所述,在本发明中,根据烧成工序中的各绿基板的烧结收缩量进行倒算,而设定正极层绿基板20b内的电绝缘部22b以及负极层绿基板30b内的电绝缘部32b的面内宽度,所以即使在经由烧成工序之后,也能够防止夹着集电体10c的正极层20c与负极层30c之间的短路。
通过经由以上的工序,可得到具有防止内部短路的构造并且将双极层叠体整体一体高温烧成的全固态电池烧结接合体100c。之后,经由外部端子连接工序、封装工序,成为双极层叠型全固态锂二次电池。
(外部端子连接工序)
本工序是对全固态电池烧结接合体的正单极电极以及负单极电极连接外部端子的工序。图5是示出通过外部端子连接工序得到的全固态电池构造体的一个例子的纵剖面示意图。如图5所示,针对正单极电极61c的集电体层10c以及负单极电极65c的集电体层10c,分别经由接合层80来接合正极外部端子62以及负极外部端子66,形成全固态电池构造体100d。
正极外部端子62以及负极外部端子66没有特别的限定,能够优选使用高导电性金属(例如铜、镍、铝)。另外,接合层80的材料也没有特别的限定,能够优选使用将外部端子的高导电性金属和集电体层10c的构成材料可电气性地良好地接合的材料(例如银膏、焊锡)。
(封装工序)
本工序是为了全固态电池构造体100d的保护和外部绝缘而对全固态电池构造体100d进行封装的工序。图6是示出通过封装工序得到的全固态电池的一个例子的纵剖面示意图。如图6所示,以使正极外部端子62的一部分和负极外部端子66的一部分向外部突出的方式,用电绝缘性的封装材料90(例如树脂材料、玻璃材料)对全固态电池构造体100d的其他部分进行密封,形成双极层叠型全固态锂二次电池100e。
通过经由以上的工序,能够得到本发明的双极层叠型全固态锂二次电池。
实施例
以下,通过实施例,更具体地说明本发明。此外,本发明不限定于此处的实施例。
[实施例1的双极层叠型全固态锂二次电池的制作]
(1)正极活性物质部绿片用浆料的调配
作为正极活性物质而使用75质量份的LiCoO2,作为烧结助剂而使用25质量份的Li3BO3,作为导电助剂而使用1质量份的碳黑,作为树脂粘合剂而使用10质量份的乙基纤维素(EC),作为可塑剂而使用10质量份的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。将它们投入到球磨机,作为溶媒而添加100质量份的丙酮并充分混合。对所得到的混合溶液进行减压脱泡和溶媒的部分挥发,调配正极活性物质部绿片用浆料(粘度:约10000mPa·s)。
(2)电绝缘部绿片用浆料的调配
作为电绝缘性材料而使用75质量份的石英玻璃,作为烧结助剂而使用25质量份的硅胶,作为树脂粘合剂而使用7质量份的EC,作为可塑剂而使用10质量份的DOP。将它们投入到球磨机,作为溶媒而添加100质量份的丙酮并充分混合。对所得到的混合溶液进行减压脱泡和溶媒的部分挥发,调配电绝缘部绿片用浆料(粘度:约10000mPa·s)。
(3)负极活性物质部绿片用浆料的调配
作为负极活性物质而使用75质量份的Li4Ti5O12,作为烧结助剂而使用25质量份的Li3BO3,作为导电助剂而使用1质量份的碳黑,作为树脂粘合剂而使用10质量份的EC,作为可塑剂而使用10质量份的DOP。将它们投入到球磨机,作为溶媒而添加100质量份的丙酮并充分混合。对所得到的混合溶液进行减压脱泡和溶媒的部分挥发,调配负极活性物质部绿片用浆料(粘度:约10000mPa·s)。
(4)正极层绿基板以及负极层绿基板的制作
沿着图4A所示的过程,进行了正极层绿基板以及负极层绿基板的制作。首先,使用在上述中准备的电绝缘部绿片用浆料,通过使用了在两端具有10mm的切口的宽度60mm的刮刀的刮刀法,在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制载体片上形成了平行的一对电绝缘部绿片(宽度10mm、间隔40mm、厚度20μm)(参照图4A的(a))。之后,将平行的一对电绝缘部绿片针对每个载体片进行二分割,以使得用于正极层以及用于负极层。
接下来,使用在上述中准备的正极活性物质部绿片用浆料,通过使用了宽度60mm的刮刀的刮刀法,以将上述平行的一对电绝缘部绿片进行埋入一体化的方式,层叠正极活性物质部绿片而形成正极层绿片(宽度60mm、厚度70μm)(参照图4A的(b))。
接下来,以在四边形(一边50mm)的对边区域分别以5mm宽度来配置平行的一对电绝缘部绿片的方式,对上述正极层绿片进行冲压加工来制作正极层绿基板(50mm见方、厚度70μm)(参照图4A的(c))。
另外,与正极层绿基板同样地,使用电绝缘部绿片用浆料和负极活性物质部绿片用浆料,制作负极层绿基板(50mm见方、厚度70μm)。
(5)集电体层绿基板的制作
作为导电性材料而使用75质量份的氧化铟锡(ITO),作为烧结助剂而使用5质量份的钒系导电性玻璃,作为导电助剂而使用23质量份的银,作为树脂粘合剂而使用10质量份的PVB,作为可塑剂而使用12质量份的DOP。将它们投入到球磨机,作为溶媒而添加100质量份的丙酮并充分混合。对所得到的混合溶液进行减压脱泡和溶媒的部分挥发,调配集电体层绿片用浆料(粘度:约10000mPa·s)。
使用在上述中准备的集电体层绿片用浆料,通过使用了宽度60mm的刮刀的刮刀法,在PET制载体片上形成集电体层绿片(宽度60mm、厚度50μm)。之后,对集电体层绿片进行冲压加工来制作集电体层绿基板(50mm见方、厚度50μm)。
(6)固态电解质层绿基板的制作
作为固态电解质而使用75质量份的Li7La3Zr2O12,作为烧结助剂而使用30质量份的Li3BO3,作为树脂粘合剂而使用10质量份的PVB,作为可塑剂而使用10质量份的DOP。将它们投入到球磨机,作为溶媒而添加100质量份的丙酮并充分混合。对所得到的混合溶液进行减压脱泡和溶媒的部分挥发,调配固态电解质层绿片用浆料(粘度:约10000mPa·s)。
使用在上述中准备的固态电解质层绿片用浆料,通过使用了宽度60mm的刮刀的刮刀法,在PET制载体片上形成固态电解质层绿片(宽度60mm、厚度100μm)。之后,对固态电解质层绿片进行冲压加工来制作固态电解质层绿基板(50mm见方、厚度100μm)。
(7)全固态电池绿基板层叠体的制作
使用在上述中准备的正极层绿基板、负极层绿基板、集电体层绿基板、以及固态电解质层绿基板,以成为图2所示的构造的方式进行了层叠。之后,对该层叠体实施温等静压(温度90℃、压力40MPa)而压接,制作全固态电池绿基板层叠体。
(8)全固态电池烧结接合体的制作
对在上述中制作的全固态电池绿基板层叠体进行烧成工序,制作全固态电池烧结接合体。烧成条件设为如下热处理:在用2张氧化铝制陶瓷板夹住了全固态电池绿基板层叠体的状态下,在大气环境中在600℃下保持2小时而使树脂成分烧光之后,在氮气环境中在800℃下保持2小时而对无机材料成分进行烧结接合。
(9)外部端子的连接
针对在上述中制作的全固态电池烧结接合体的正单极电极以及负单极电极,分别经由银膏的接合层而贴合了镍箔的正极外部端子以及负极外部端子。之后,在大气环境中在120℃下进行加热,确保单极电极和外部端子的电气性接合。
通过以上的工序,制作实施例1的双极层叠型全固态锂二次电池(试验评价用)。此外,为了易于进行充放电试验后的观察,未进行全固态电池构造体的封装。
[实施例2的双极层叠型全固态锂二次电池的制作]
除了将正极层绿基板中的电绝缘部的配置设为图4B的实施方式以外,与实施例1同样地制作实施例2的双极层叠型全固态锂二次电池(试验评价用)。以下,仅说明与实施例1不同的地方。
(10)正极层绿基板以及负极层绿基板的制作
依照图4B所示的过程,进行正极层绿基板的制作。首先,使用与实施例1相同的电绝缘部绿片用浆料,通过使用了具有金属网格的丝网版的丝网印刷法,在PET制载体片上形成具有40mm见方的切口的电绝缘部绿片(整体宽度60mm、厚度20μm)(参照图4B的(a))。
接下来,使用与实施例1相同的正极活性物质部绿片用浆料,通过使用了宽度60mm的刮刀的刮刀法,以将具有上述40mm见方的切口的电绝缘部绿片进行埋入一体化的方式层叠正极活性物质部绿片而形成正极层绿片(宽度60mm、厚度70μm)(参照图4B的(b))。
接下来,以在四边形(一边50mm)的外缘区域全周以5mm宽度来配置电绝缘部绿片的方式,对上述正极层绿片进行冲压加工而制作正极层绿基板(50mm见方、厚度70μm)(参照图4B的(c))。
另一方面,关于负极层绿基板,首先,使用与实施例1相同的负极活性物质部绿片用浆料,通过使用了宽度60mm的刮刀的刮刀法,形成负极层绿片(宽度60mm、厚度70μm)。未形成电绝缘部绿片。
接下来,对上述负极层绿片进行冲压加工来制作负极层绿基板(50mm见方、厚度70μm)。即,制作出不具有电绝缘部的负极层绿基板。
[实施例3的双极层叠型全固态锂二次电池的制作]
除了将负极层绿基板中的电绝缘部的配置设为图4C的实施方式、并且将各绿基板的形状设为圆形以外,与实施例1同样地制作实施例3的双极层叠型全固态锂二次电池(试验评价用)。以下,仅说明与实施例1不同的地方。
(11)正极层绿基板以及负极层绿基板的制作
沿着图4C所示的过程,进行负极层绿基板的制作。首先,使用与实施例1相同的电绝缘部绿片用浆料,通过使用了具有金属网格的丝网版的丝网印刷法,在PET制载体片上形成具有直径40mm的圆形的切口的电绝缘部绿片(整体宽度60mm、厚度20μm)(参照图4C的(a))。
接下来,使用与实施例1相同的负极活性物质部绿片用浆料,通过使用了宽度60mm的刮刀的刮刀法,以将具有上述直径40mm的圆形的切口的电绝缘部绿片进行埋入一体化的方式层叠负极活性物质部绿片而形成负极层绿片(宽度60mm、厚度70μm)(参照图4C的(b))。
接下来,以在圆形(直径50mm)的外缘区域全周以5mm宽度来配置电绝缘部绿片的方式,对上述负极层绿片进行冲压加工来制作负极层绿基板(直径50mm、厚度70μm)(参照图4C的(c))。
另一方面,关于正极层绿基板,首先,使用与实施例1相同的正极活性物质部绿片用浆料,通过使用了宽度60mm的刮刀的刮刀法,形成正极层绿片(宽度60mm、厚度70μm)。未形成电绝缘部绿片。
接下来,对上述正极层绿片进行冲压加工来制作正极层绿基板(直径50mm、厚度70μm)。即,制作出不具有电绝缘部的正极层绿基板。
(12)集电体层绿基板以及固态电解质层绿基板的制作
除了将冲压加工的形状设为圆形(直径50mm)以外,与实施例1同样地制作集电体层绿基板(直径50mm、厚度50μm)以及固态电解质层绿基板(直径50mm、厚度100μm)。
[比较例1的双极层叠型全固态锂二次电池的制作]
除了制作并使用不具有电绝缘部的正极层绿基板以及负极层绿基板以外,与实施例1同样地制作比较例1的双极层叠型全固态锂二次电池(试验评价用)。
[比较例2的双极层叠型全固态锂二次电池的制作]
除了作为集电体层而使用银片(厚度50μm)以外,与实施例1同样地制作比较例2的双极层叠型全固态锂二次电池(试验评价用)。
[全固态电池的试验评价]
针对在上述中准备的实施例1~3以及比较例1~2的双极层叠型全固态锂二次电池,进行了恒定电流恒定电压充放电试验(电压范围:3.0~5.5V,电流密度:100μA/cm2)。其结果,确认了实施例1~3的二次电池可得到按照设计的充放电特性(电容量、充放电速率)。这表示防止了内部短路,并且充分地确保了构成二次电池的各层之间的电气接合性。另外,表示即使在改变电绝缘部的配置、各层的形状的情况下本发明也是有效的。
另一方面,比较例1的二次电池的电容量大幅低于设计值。在仔细观察试验后的二次电池时,在双极电极的端部,发现了在正极层与负极层之间内部短路的部位。由此,在使用了不具有电绝缘部的正极层以及负极层的比较例1中,认为由于电池的内部短路而电容量降低。
另外,比较例2的二次电池难以进行上述电流密度下的充放电。在仔细观察试验后的二次电池时,在集电体层与正极层之间、在集电体层与负极层之间观察到产生剥离的部位。在作为集电体层而使用了金属片的比较例2中,在集电体层与其他层之间,烧成收缩状况大不相同(由金属片构成的集电体层在升温时膨胀并在降温时收缩而返回到原来的尺寸,但其他层(正极层、负极层、固态电解质层)由于烧成而比绿基板更收缩),所以认为在烧成过程中产生层间剥离,无法充分地确保层之间的电气接合性。
上述的实施方式、实施例是为了有助于理解本发明而说明的例子,本发明并非仅限定于所记载的具体的结构。例如,能够将实施方式的结构的一部分置换为本领域技术人员的技术常识的结构,另外还能够对实施方式的结构添加本领域技术人员的技术常识的结构。即,本发明针对本说明书的实施方式、实施例的结构的一部分,能够在不脱离发明的技术思想的范围内进行删除、置换为其他结构、追加其他结构。
Claims (12)
1.一种双极层叠型全固态锂二次电池,是交替地层叠双极电极和固态电解质层而成的双极层叠型全固态锂二次电池,其特征在于,
所述双极电极由集电体层、在该集电体层的一个主面上层叠形成的正极层、以及在该集电体层的另一个主面上层叠形成的负极层构成,
在从层叠方向观察时,所述双极电极以及所述固态电解质层分别具有四边形或者圆形的形状,所述集电体层的外缘比所述正极层以及所述负极层的外缘靠内侧,
所述双极电极中的所述正极层和/或所述负极层在与所述集电体层相接的面中在所述四边形或者所述圆形的外缘区域具备电绝缘部,并且在从所述层叠方向观察该双极电极时,所述电绝缘部的投影构成所述四边形或者所述圆形的外缘全周,
所述双极电极以及所述固态电解质层形成烧结接合体。
2.根据权利要求1所述的双极层叠型全固态锂二次电池,其特征在于,
在从所述层叠方向观察时,所述双极电极以及所述固态电解质层分别是四边形的形状,所述正极层的电绝缘部配置于所述四边形的一对对边区域,所述负极层的电绝缘部配置于所述四边形的另一对对边区域。
3.根据权利要求1或者2所述的双极层叠型全固态锂二次电池,其特征在于,
所述集电体层的主要成分由碳系材料和/或导电性氧化物构成,
所述正极层的主要成分由锂过渡金属复合氧化物构成,
所述负极层的主要成分由碳系材料、锂过渡金属复合氧化物和/或锂过渡金属复合氮化物构成,
所述固态电解质层的主要成分由锂复合氧化物电解质构成。
4.一种双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,是交替地层叠双极电极和固态电解质层而成的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,其特征在于,
所述双极电极由集电体层、在该集电体层的一个主面上层叠形成的正极层、以及在该集电体层的另一个主面上层叠形成的负极层构成,
在从层叠方向观察时,所述双极电极以及所述固态电解质层分别具有四边形或者圆形的形状,所述集电体层被形成为其外缘比所述正极层以及所述负极层的外缘靠内侧,
所述双极电极中的所述正极层和/或所述负极层在与所述集电体层相接的面中在所述四边形或者所述圆形的外缘区域具备电绝缘部,并且在从所述层叠方向观察该双极电极时,所述电绝缘部的投影构成所述四边形或者所述圆形的外缘全周,
所述制造方法具有:
集电体层绿基板准备工序,在形成包含所述集电体层的主要成分和树脂粘合剂的集电体层绿片之后,按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备集电体层绿基板;
正极层绿基板准备工序,在形成包含所述正极层的主要成分和树脂粘合剂的正极层绿片之后,按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备正极层绿基板;
负极层绿基板准备工序,在形成包含所述负极层的主要成分和树脂粘合剂的负极层绿片之后,按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备负极层绿基板;
固态电解质层绿基板准备工序,在形成包含所述固态电解质层的主要成分和树脂粘合剂的固态电解质层绿片之后,按照预定尺寸的四边形或者圆形的形状切出而准备固态电解质层绿基板;
全固态电池绿基板层叠体形成工序,将在上述的各工序中准备的所述负极层绿基板、所述集电体层绿基板、所述正极层绿基板及所述固态电解质层绿基板依次层叠而形成全固态电池绿基板层叠体;以及
全固态电池绿基板层叠体烧成工序,对所述全固态电池绿基板层叠体整体进行烧成,形成使所述负极层、所述集电体层、所述正极层及所述固态电解质层的各层之间烧结接合而成的全固态电池烧结接合体,
所述正极层绿基板准备工序和/或所述负极层绿基板准备工序是如下工序:在形成成为所述电绝缘部的电绝缘部绿片之后,以将该电绝缘部绿片进行埋入一体化的方式层叠正极活性物质部绿片和/或负极活性物质部绿片而形成所述正极层绿片和/或所述负极层绿片,之后,以使将该电绝缘部绿片作为基础的所述电绝缘部配置于所述四边形或者圆形的外缘区域的方式进行切出加工,
所述全固态电池绿基板层叠体形成工序包括双极电极绿基板形成工序,在该双极电极绿基板形成工序中,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述正极层绿基板,在另一个主面上层叠所述负极层绿基板,形成双极电极绿基板,
所述双极电极绿基板形成工序是如下工序:以在所述正极层绿基板内和/或所述负极层绿基板内的所述电绝缘部面对所述集电体层绿基板、并且从所述层叠方向观察该双极电极绿基板时使所述电绝缘部的投影构成所述四边形或者所述圆形的外缘全周的方式,将所述正极层绿基板及所述负极层绿基板层叠到所述集电体层绿基板。
5.根据权利要求4所述的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,其特征在于,
在从所述层叠方向观察时,所述双极电极以及所述固态电解质层分别是四边形的形状,
所述双极电极绿基板形成工序是如下工序:以在从所述层叠方向观察时使所述正极层绿基板内的所述电绝缘部配置于所述四边形的一对对边区域、并使所述负极层绿基板内的所述电绝缘部配置于所述四边形的另一对对边区域的方式,将所述正极层绿基板及所述负极层绿基板层叠到所述集电体层绿基板。
6.根据权利要求4所述的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,其特征在于,
所述集电体层绿基板准备工序是如下工序:以在所述全固态电池绿基板层叠体烧成工序时使所述集电体层绿基板的收缩量大于所述正极层绿基板以及所述负极层绿基板的收缩量的方式,调整集电体层浆料而形成所述集电体层绿片。
7.根据权利要求5所述的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,其特征在于,
所述集电体层绿基板准备工序是如下工序:以在所述全固态电池绿基板层叠体烧成工序时使所述集电体层绿基板的收缩量大于所述正极层绿基板以及所述负极层绿基板的收缩量的方式,调整集电体层浆料而形成所述集电体层绿片。
8.根据权利要求4所述的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,其特征在于,
所述全固态电池绿基板层叠体形成工序还包括:
正单极电极绿基板形成工序,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述正极层绿基板而形成正单极电极绿基板;
负单极电极绿基板形成工序,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述负极层绿基板而形成负单极电极绿基板;以及
层叠体装配工序,交替地层叠所述双极电极绿基板和所述固态电解质层绿基板,在该双极电极绿基板-固态电解质层绿基板层叠体的层叠方向两端,分别层叠所述正单极电极绿基板和所述负单极电极绿基板。
9.根据权利要求5所述的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,其特征在于,
所述全固态电池绿基板层叠体形成工序还包括:
正单极电极绿基板形成工序,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述正极层绿基板而形成正单极电极绿基板;
负单极电极绿基板形成工序,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述负极层绿基板而形成负单极电极绿基板;以及
层叠体装配工序,交替地层叠所述双极电极绿基板和所述固态电解质层绿基板,在该双极电极绿基板-固态电解质层绿基板层叠体的层叠方向两端,分别层叠所述正单极电极绿基板和所述负单极电极绿基板。
10.根据权利要求6所述的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,其特征在于,
所述全固态电池绿基板层叠体形成工序还包括:
正单极电极绿基板形成工序,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述正极层绿基板而形成正单极电极绿基板;
负单极电极绿基板形成工序,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述负极层绿基板而形成负单极电极绿基板;以及
层叠体装配工序,交替地层叠所述双极电极绿基板和所述固态电解质层绿基板,在该双极电极绿基板-固态电解质层绿基板层叠体的层叠方向两端,分别层叠所述正单极电极绿基板和所述负单极电极绿基板。
11.根据权利要求7所述的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,其特征在于,
所述全固态电池绿基板层叠体形成工序还包括:
正单极电极绿基板形成工序,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述正极层绿基板而形成正单极电极绿基板;
负单极电极绿基板形成工序,在所述集电体层绿基板的一个主面上层叠所述负极层绿基板而形成负单极电极绿基板;以及
层叠体装配工序,交替地层叠所述双极电极绿基板和所述固态电解质层绿基板,在该双极电极绿基板-固态电解质层绿基板层叠体的层叠方向两端,分别层叠所述正单极电极绿基板和所述负单极电极绿基板。
12.根据权利要求4至11中的任意一项所述的双极层叠型全固态锂二次电池的制造方法,其特征在于,
所述集电体层的主要成分由碳系材料和/或导电性氧化物构成,
所述正极层的主要成分由锂过渡金属复合氧化物构成,
所述负极层的主要成分由碳系材料、锂过渡金属复合氧化物和/或锂过渡金属复合氮化物构成,
所述固态电解质层的主要成分由锂复合氧化物电解质构成。
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