CN111816909A - 固体电解质片材、全固态电池、隔板及锂离子电池 - Google Patents

固体电解质片材、全固态电池、隔板及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够提高全固态电池的成品率，并且实现初始性能、劣化特性、以及能量密度的提高的固体电解质片材。固体电解质层(40)由固体电解质片材构成，所述固体电解质片材具有：中央部(41)，其包含上述固体电解质；以及外周部(42)，其位于该中央部41的外周，且包含非离子传导性绝缘材料。

Description

固体电解质片材、全固态电池、隔板及锂离子电池
技术领域
本发明涉及固体电解质片材、全固态电池、隔板及锂离子电池。
背景技术
在全固态电池中，为了确保、维持设计时的性能，在形成了将正极、固体电解质层及负极层叠而成的层叠体的状态下，需要在较高的面压下进行冲压成形、较高的接合力、以及之后的接合状态的维持。作为这样的制法，例如提出将在集电箔的两面涂覆了电极复层材料的片材的电极复层材料的上表面配置了固体电解质的片材切出任意的形状，将正极、负极交替层叠而冲压成形的制造方法(专利文献1)。
另一方面，如以往的锂离子电池(液系LIB)等所示：在形成具有将冲裁电极层叠了的层叠构造的电池的情况下，通常为了避免由电极的错位而可能产生的锂的电解沉积的风险，以负极的面积比正极的面积大的方式使电极层叠(专利文献2)。
【在先技术文献】
专利文献1：日本特开2015-118870号公报
专利文献2：日本国专利第5354646号公报
发明要解决的课题
然而，在如上述专利文献1那样交替层叠正极、负极而将全固态电池作为封装组件进行冲压成形的制法中，当如上述专利文献2那样使正极与负极成为不同的尺寸时，交替层叠了的正极、负极与夹装在它们之间的固体电解质层的对位变得困难，容易产生正极、固体电解质层及负极的相对的错位。并且，在全固态电池的冲压成形时，在固体电解质层中，产生经由正极而施加压力的按压部分和未施加该压力的未按压部分，有时在它们的边界部附近、尤其是在固体电解质层的端部产生破裂、缺损，存在成品率降低的问题。另一方面，当为了降低在固体电解质层可能产生的破裂、缺损等的风险而降低冲压成形时的压力时，全固态电池的初始性能、劣化特性、以及能量密度降低。
发明内容
本发明的目的在于提供能够提高电池的成品率、且实现初始性能、劣化特性、以及能量密度的提高的固体电解质片材、全固态电池、隔板及锂离子电池。
用于解决课题的方案
为了达成上述目的，本发明提供以下的方案。
[1]一种固体电解质片材，其中，所述固体电解质片材具有：中央部，其包含固体电解质；以及外周部，其位于该中央部的外周，且包含具有电绝缘性和非离子传导性的材料。
[2]在上述[1]所述的固体电解质片材中，所述具有电绝缘性和非离子传导性的材料由非离子传导性绝缘陶瓷材料及非离子传导性绝缘树脂材料中的任一方构成，或者由非离子传导性绝缘陶瓷材料与非离子传导性绝缘树脂材料的复合材料构成。
[3]在上述[2]所述的固体电解质片材中，非离子传导性绝缘陶瓷材料由氧化物陶瓷及氮化物陶瓷中的任一方或双方构成。
[4]在上述[3]所述的固体电解质片材中，所述氧化物陶瓷是从由Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、SiO2、ZrO2及TiO2构成的组中选择出的一种或多种材料，所述氮化物陶瓷是从由AlN及Si3N4构成的组中选择出的一种或多种材料。
[5]在上述[2]所述的固体电解质片材中，非离子传导性绝缘树脂材料由热塑性树脂及热固化性树脂中的任一方或双方构成。
[6]在上述[5]所述的固体电解质片材中，所述热塑性树脂是从由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂及ABS树脂构成的组中选择出的一种或多种材料，所述热固化性树脂是从由酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅酮树脂及醇酸树脂构成的组中选择出的一种或多种材料。
[7]在上述[1]～[6]中任一项所述的固体电解质片材中，所述外周部在所述中央部的整周形成。
[8]在上述[1]～[7]中任一项所述的固体电解质片材中，所述外周部在所述固体电解质片材的厚度方向的整体形成。
[9]在上述[1]～[8]中任一项所述的固体电解质片材中，所述外周部是与所述固体电解质片材一体设置、且含浸有所述具有电绝缘性和非离子传导性的材料的含浸部。
[10]在上述[1]～[7]中任一项所述的固体电解质片材中，所述外周部是在所述固体电解质片材的主面上形成的层状部。
[11]一种全固态电池，其中，所述全固态电池具备：正极层；负极层；以及固体电解质层，其配置于所述正极层与所述负极层之间，且包含固体电解质，
在沿着层叠方向投影时的投影面中，所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的面积大体相同，
所述固体电解质层由固体电解质片材构成，所述固体电解质片材具有：中央部，其包含所述固体电解质；以及外周部，其位于该中央部的外周，且在包含的材料中具有电绝缘性且非离子传导性材料。
[12]在上述[11]所述的全固态电池中，所述具有电绝缘性和非离子传导性的材料由非离子传导性绝缘陶瓷材料及非离子传导性绝缘树脂材料中的任一方构成，或者由非离子传导性绝缘陶瓷材料与非离子传导性绝缘树脂材料的复合材料构成。
[13]在上述[12]所述的全固态电池中，非离子传导性绝缘陶瓷材料由氧化物陶瓷及氮化物陶瓷中的任一方或双方构成。
[14]在上述[13]所述的全固态电池中，所述氧化物陶瓷是从由Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、SiO2、ZrO2及TiO2构成的组中选择出的一种或多种材料，所述氮化物陶瓷是从由AlN及Si3N4构成的组中选择出的一种或多种材料。
[15]在上述[12]所述的全固态电池中，非离子传导性绝缘树脂材料由热塑性树脂及热固化性树脂中的任一方或双方构成。
[16]在上述[15]所述的全固态电池中，所述热塑性树脂是从由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂及ABS树脂构成的组中选择出的一种或多种材料，所述热固化性树脂是从由酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅酮树脂及醇酸树脂构成的组中选择出的一种或多种材料。
[17]在上述[11]～[16]中任一项所述的全固态电池中，所述外周部在所述中央部的整周形成。
[18]在上述[11]～[17]中任一项所述的全固态电池中，所述外周部在所述固体电解质片材的厚度方向的整体形成。
[19]在上述[11]～[18]中任一项所述的全固态电池中，所述外周部是与所述固体电解质片材一体设置、且含浸有所述具有电绝缘性和非离子传导性的材料的含浸部。
[20]在上述[11]～[17]中任一项所述的全固态电池中，所述外周部是在所述固体电解质片材的所述正极层侧的主面上形成的层状部。
[21]一种隔板，其中，所述隔板具有：中央部，其包括隔板基材；以及外周部，其位于该中央部的外周，且包含具有电绝缘性和非离子传导性的材料。
[22]一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池具备：正极层；负极层；以及隔板，其配置于所述正极层与所述负极层之间，
在沿着层叠方向投影时的投影面中，所述正极层、所述隔板及所述负极层的面积大体相同，
所述隔板具有：中央部，其包括隔板基材；以及外周部，其位于该中央部的外周，且在包含的材料中具有电绝缘性且非离子传导性材料。
发明效果
根据本发明，能够提高电池的成品率、且实现初始性能、劣化特性、以及能量密度的提高。
附图说明
图1是表示具有本发明的第一实施方式的固体电解质片材的层叠体单元的结构的一例的分解立体图。
图2的(a)是构成图1的层叠体单元的正极层、固体电解质层及负极层的剖视图，图2的(b)是层叠了图2(a)的正极层、固体电解质层及负极层的状态的剖视图。
图3是表示具备图1的固体电解质层的层叠型的全固态电池的结构的一例的立体图。
图4是图3的构成全固态电池的层叠体的沿着线I-I的局部剖视图。
图5是表示图1中的固体电解质片材的变形例的立体图，图5的(b)是图5的(a)的沿着线II-II的固体电解质片材的剖视图。
图6是表示本发明的第二实施方式的固体电解质片材的结构的一例的立体图。
图7是用于说明卷绕图6的固体电解质片材而构成的卷绕型的全固态电池的制造方法的一例的立体图。
附图标记说明：
1 全固态电池
2 层叠体
3 外部电极
4 外部电极
5 外装件
6 层叠体
7 全固态电池
10 层叠体单元
20 正极层
20a-1 外周端部
20a-2 外周端部
21 正极集电体
22A 正极活性物质层
22B 正极活性物质层
23 引出电极
30 负极层
31 负极集电体
32A 负极活性物质层
32B 负极活性物质层
33 引出电极
40 固体电解质层
41 中央部
42 外周部
50 固体电解质层
51 中央部
52 外周部
60 固体电解质层
60A 固体电解质层单元
61 多孔性基材
61A 中央部
62A 外周部
70 正极层
70A 正极层单元
71 正极集电体
72A 正极活性物质层
72B 正极活性物质层
80 负极层
80A 负极层单元
81 负极集电体
82A 负极活性物质层
82B 负极活性物质层
90 固体电解质层
90A 固体电解质层单元
91 多孔性基材
91A 中央部
92A 外周部。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。
图1是表示具有本发明的第一实施方式的固体电解质片材的层叠体单元的结构的一例的分解立体图，图2的(a)是构成图1的层叠体单元的正极层、固体电解质层及负极层的剖视图，图2的(b)是层叠了图2的(a)的正极层、固体电解质层及负极层的状态的剖视图。需要说明的是，有时为了使特征容易理解，在以下的说明中使用的附图为了方便起见放大表示成为特征的部分，各构成要素的尺寸比例等不限定于图示的内容。
层叠体单元10具有正极层20、负极层30、以及配置于正极层20与负极层30之间且包含固体电解质的固体电解质层40(固体电解质片材)。在后述的层叠体中，正极层20和负极层30隔着固体电解质层40交替层叠(参照图4)。通过在正极层20与负极层30之间进行经由固体电解质层40的锂离子授受，来进行全固态电池的充放电。
正极层20具有正极集电体21、以及形成于正极集电体21的两主面且包含正极活性物质的正极活性物质层22A、正极活性物质层22B。
正极集电体21优选由导电率高的至少一种物质构成。作为导电性高的物质例如举出包含银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)及镍(Ni)中的至少任意一种的金属元素的金属或合金、或者碳(C)的非金属。当除了考虑导电性的高低之外还考虑制造成本时，优选铝、镍或不锈钢。而且，铝不易与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质反应。因此，当正极集电体21使用铝时，能够降低全固态电池的内部电阻。
作为正极集电体21的形状，例如可以举出箔状、板状、网状、无纺布状、发泡状等。另外，为了提高与正极活性物质层的密接性，可以在集电体的表面配置碳等，也可以将表面粗糙化。
正极活性物质层22A、22B包含授受锂离子和电子的正极活性物质。作为正极活性物质，只要是能够可逆地放出、吸储锂离子且能够进行电子输送的材料即可，不特别限定，可以使用能够适用于全固态型锂离子电池的正极层的公知的正极活性物质。例如，举出：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、固溶体氧化物(Li2MnO3-LiMO2(M＝Co、Ni等))、锂-锰-镍-钴氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、橄榄石型锂磷氧化物(LiFePO4)等复合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子；Li2S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li-Mo-S化合物等硫化物；硫磺和碳的混合物；等。正极活性物质可以由上述材料中的一种单独构成，也可以由两种以上构成。
正极活性物质层22A、22B包含与正极活性物质进行锂离子的授受的固体电解质。作为固体电解质，只要具有锂离子传导性即可，并没有特别限制，一般来说可以使用用于全固态型锂离子电池的材料。例如，可以举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、含锂盐等无机固体电解质、聚环氧乙烷等聚合物系的固体电解质、包括含锂盐、锂离子传导性的离子液体的凝胶系的固体电解质等。固体电解质可以由上述材料中的一种单独构成，也可以由两种以上构成。
正极活性物质层22A、22B所包含的固体电解质可以与负极活性物质层32A、32B、固体电解质层40所包含的固体电解质相同，也可以不同。
从使正极层20的导电性提高的观点出发，正极活性物质层22A、22B也可以包含导电助剂。作为导电助剂一般来说可以使用能够用于全固态型锂离子电池的导电助剂。例如，可以举出：乙炔黑、科琴黑等碳黑；碳纤维；气相法碳纤维；石墨粉末；碳纳米管等碳材料。导电助剂可以由上述材料中的一种单独构成，也可以由两种以上构成。
另外，正极活性物质层22A、22B也可以包含具有使正极活性物质彼此及正极活性物质与集电体粘结的作用的粘结剂。
在本实施方式中，正极活性物质层22A、22B形成于正极集电体21的两主面，但不限定于此，也可以是，正极活性物质层22A、22B的任一方形成于正极集电体21的一个主面。另外，在正极层20为单面涂覆电极的情况下，也可以将以使两片正极电极的正极集电体面合在一起的方式进行了层叠的层叠正极用作两面涂覆电极。另外，在正极集电体21为网状、无纺布状、发泡状等三维的多孔质构造的情况下，正极集电体21与正极活性物质层22A、22B一体设置。
负极层30具有负极集电体31、以及形成于负极集电体31的两主面且包含负极活性物质的负极活性物质层32A、32B。
负极集电体31与正极集电体21同样，优选由导电率高的至少一种物质构成。作为导电性高的物质，例如可以举出包含银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)及镍(Ni)中的至少任一种金属元素的金属或合金、或者碳(C)的非金属。当除了考虑导电性的高低之外还考虑制造成本时，优选铜、镍或不锈钢。而且，不锈钢不易与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质反应。因此，当负极集电体31使用不锈钢时，能够降低全固态电池的内部电阻。
作为负极集电体31的形状，例如可以举出箔状、板状、网状、无纺布状、发泡状等。另外，为了提高与负极活性物质层的密接性，可以在集电体的表面配置碳等，也可以将表面粗糙化。
负极活性物质层32A、32B包含授受锂离子和电子的负极活性物质。作为负极活性物质，只要能够可逆地放出、吸储锂离子且能够进行电子输送的材料即可，不特别限定，可以使用能够适用于全固态型锂离子电池的负极层的公知的负极活性物质。例如，举出天然石墨、人造石墨、树脂炭、碳纤维、活性炭、硬碳、软碳等碳质材料；以锡、锡合金、硅、硅合金、镓、镓合金、铟、铟合金、铝、铝合金等为主体的合金系材料；聚并苯、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物；金属锂；锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等。这些负极活性物质可以由上述材料中的一种单独构成，也可以由两种以上构成。
负极活性物质层32A、32B包含与负极活性物质进行锂离子的授受的固体电解质。作为固体电解质，只要具有锂离子传导性即可，并没有特别限制，一般来说可以使用用于全固态型锂离子电池的材料。例如，可以举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、含锂盐等无机固体电解质、聚环氧乙烷等聚合物系的固体电解质、包括含锂盐、锂离子传导性的离子液体的凝胶系的固体电解质等。固体电解质可以由上述材料中的一种单独构成，也可以由两种以上构成。
负极活性物质层32A、32B所包含的固体电解质可以与正极活性物质层22A、22B、固体电解质层40所包含的固体电解质相同，也可以不同。
负极活性物质层32A、32B也可以包含导电助剂及粘结剂等。作为这些材料，没有特别限制，例如可以使用与上述的正极活性物质层22A、22B所使用的材料相同的材料。
在本实施方式中，负极活性物质层32A、32B形成于负极集电体31的两主面，但不限定于此，也可以是，负极活性物质层32A、32B中的任一方形成于负极集电体31的一个主面。例如，在后述的层叠体的层叠方向的最下层形成有负极层30的情况下，在位于最下层的负极层30的下方不存在对置的正极层20。因此，也可以是，在位于最下层的负极层30中，仅在层叠方向上侧的单面形成负极活性物质层32A。另外，在负极集电体31为网状、无纺布状、发泡状等三维的多孔质构造的情况下，负极集电体31与负极活性物质层32A、32B一体设置。
固体电解质层40由固体电解质片材构成，该固体电解质片材具有：中央部41，其包含上述固体电解质；以及外周部42，其位于该中央部41的外周，且包含具有电绝缘性和非离子传导性的材料。
本实施方式的固体电解质片材具有多孔性基材和保持于该多孔性基材的固体电解质。作为上述多孔性基材的形态没有特别限制，但例如可举出织布、无纺布、网布、多孔性膜、膨胀片(エキスパンドシ一ト)、冲片(パンチングシ一ト)等。在这些形态中，从固体电解质的保持力、处理性的观点出发，优选无纺布。
上述多孔性基材优选由绝缘性材料构成。由此，能够提高固体电解质片材的绝缘性。作为绝缘性材料，例如举出：尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、维尼纶、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、纤维素、丙烯酸类树脂等树脂材料；麻、木材纸浆、棉绒等天然纤维、玻璃等。
作为上述固体电解质，只要具有锂离子传导性及绝缘性即可，没有特别限制，一般来说可以使用用于全固态型锂离子电池的材料。例如，可以举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、含锂盐等无机固体电解质、聚环氧乙烷等聚合物系的固体电解质、包括含锂盐、锂离子传导性的离子液体的凝胶系的固体电解质等。作为固体电解质材料的形态，没有特别限制，例如可以举出颗粒状。
固体电解质层40也可以包含用于赋予机械强度、柔软性的粘合剂。
中央部41包含多孔性基材、以及保持于该多孔性基材的固体电解质。即，中央部41构成后述的固体电解质层基材的一部分。
外周部42例如是与固体电解质片材一体设置、并含浸有具有电绝缘性和非离子传导性的材料的含浸部。该含浸部包含多孔性基材、以及上述具有电绝缘性和非离子传导性的材料。含浸部例如可以通过浸渍法使具有电绝缘性和非离子传导性的材料附着在多孔性基材来形成。外周部42可以除了包含多孔性基材及具有电绝缘性和非离子传导性的材料之外，还包含固体电解质，或者也可以包含多孔性基材及具有电绝缘性和非离子传导性的材料，不包含固体电解质。
上述具有非离子传导性的材料是指没有离子传导性、或者离子传导性低的材料。另外，具有非离子传导性的材料优选是没有锂离子传导性、或者锂离子传导性低的材料。
上述具有电绝缘性和非离子传导性的材料例如由非离子传导性绝缘陶瓷材料和非离子传导性绝缘树脂材料中的任一方构成，或者由它们的复合材料构成。
非离子传导性绝缘陶瓷材料可以由氧化物陶瓷和氮化物陶瓷中的任一方或双方构成。氧化物陶瓷例如是从由Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、SiO2、ZrO2及TiO2构成的组中选择出的一种或多种材料。氮化物陶瓷例如是从由AlN及Si3N4构成的组中选择出的一种或多种材料。
非离子传导性绝缘树脂材料可以由热塑性树脂和热固化性树脂中的任一方或双方构成。热塑性树脂例如是从由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂及ABS树脂构成的组中选择出的一种或多种材料。热固化性树脂例如从由酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅酮树脂及醇酸树脂构成的组中选择出的一种或多种材料。
在本实施方式中，外周部42在中央部41的整周形成(图1)。由此，能够在层叠体单元10的整个外周抑制锂的电解析出(图2的(b))。另外，外周部42优选在中央部41的整周连续地形成，但不限定于此，也可以在中央部41的整周间歇地形成。
另外，外周部42优选在固体电解质层40的厚度方向的整体、即固体电解质片材的厚度方向的整体形成。由此，能够进一步抑制锂的电解析出。但是，外周部42也可以形成于固体电解质片材的厚度方向的一部分。在该情况下，外周部42在固体电解质片材的厚度方向上形成于正极层20侧。
本实施方式的固体电解质片材具有多孔性基材，但不限定于此，也可以不具有多孔性基材，而在中央部41配设有具有电绝缘性和锂离子传导性的固体电解质且在外周部42配设有具有电绝缘性和非离子传导性的材料。例如可以是，在PET膜等涂覆基材间歇涂覆固体电解质浆料之后，在固体电解质的外周部涂覆绝缘层，并在干燥及根据需要进行轧制加工后，从涂覆基材进行剥离，由此得到固体电解质片材。
另外，也可以在正极活性物质层、负极活性物质层的主面上配设有具有中央部41及外周部42的固体电解质层40。在该情况下，例如，在正极活性物质层间歇涂覆固体电解质之后，在正极活性物质层的外周部涂覆绝缘层，并干燥及根据需要进行轧制加工。
图3是表示具备图1的固体电解质层40的层叠型的全固态电池的结构的一例的立体图，图4是图3的构成全固态电池的层叠体的沿着线II-II的局部剖视图。全固态电池1例如是全固态锂离子二次电池、全固态钠离子二次电池、全固态镁离子二次电池等。
该全固态电池1具备将正极层20与负极层30交替层叠、且在正极层20与负极层30之间夹装固体电解质层40而成的层叠体2。正极层20的引出电极23与外部电极3连接，负极层30的引出电极33与外部电极4连接。层叠体2以密封状态收容于膜等外装件5。也可以在层叠体2的最上层及最下层层叠未图示的保护层。
全固态电池1具备正极层20、负极层30、以及配置于正极层20与负极层30之间且包含固体电解质的固体电解质层40。并且，固体电解质层40由固体电解质片材构成，该固体电解质片材具有：中央部41，其包含固体电解质；以及外周部42，其位于该中央部41的外周，且包含具有电绝缘性和非离子传导性的材料。固体电解质层40的结构与上述相同，因此省略其说明。
在全固态电池1中，在沿着层叠方向投影时的投影面中，正极层20、固体电解质层40及负极层30的面积大体相同。另外，此时，在上述投影面中，优选正极层20、固体电解质层40及负极层30的形状大体相同。这样，即便正极层20与负极层30的面积大体相同，由于固体电解质层40由具有包含非离子传导性绝缘材料的外周部42的固体电解质片材构成，因此位于外周部42的正上方或正下方的正极层20的外周端部20a-1、20a-2...也不作为电极发挥功能。由此，抑制锂的电解析出。另外，即便在层叠体2的形成时一定程度产生了正极层20与负极层30之间的相对错位，在外周部42也不进行离子传导，因此能够可靠地抑制锂的电解析出。
接着，说明制造层叠型的全固态电池1的方法。
首先，例如将正极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘结剂混合而调制正极混合剂，并制作使该正极混合剂分散于规定的溶剂中得到的正极混合剂浆料。接着，在将该正极混合剂浆料涂布于正极集电体21而制作正极层前体(生片)之后，使溶剂干燥，并由滚压机等压缩，由此形成正极活性物质层22A、22B，制作正极层20。然后，准备多片该正极层20。
接着，例如将负极活性物质、固体电解质、导电助剂及粘结剂混合而调制负极混合剂，并制作使该负极混合剂分散于规定的溶剂中得到的负极混合剂浆料。然后，在将该负极混合剂浆料涂布于负极集电体31而制作负极层前体(生片)之后，使溶剂干燥，并由滚压机等压缩，由此形成负极活性物质层32A、32B，制作负极层30。然后，准备多片该负极层30。
接下来，制作使固体电解质分散于规定的溶剂中得到的固体电解质浆料。然后，在将该固体电解质浆料涂布于多孔性基材而制作固体电解质层前体(生片)之后，使溶剂干燥，并由滚压机等压缩，由此制作固体电解质层基材。此时，可以将固体电解质浆料涂布于整个多孔性基材，或者也可以仅涂布于基材的中央部，而不涂布于外周部。
进一步，制作使例如Al2O3等具有电绝缘性和非离子传导性的材料及粘结剂分散于规定的溶剂中得到非离子传导性绝缘材料浆料。然后，在将固体电解质层基材的外周部浸渍于该非离子传导性绝缘材料浆料而制作非离子传导性材料前体，之后使溶剂干燥，由此形成中央部41及外周部42，制作由固体电解质片材构成的固体电解质层40。然后，准备多片固体电解质层40(固体电解质片材)。
之后，将正极层20与负极层30交替层叠、且在正极层20与负极层30之间夹装固体电解质层40(固体电解质片材)，形成层叠体。然后，通过冲压成形在上下方向上按压该层叠体而成形出层叠体2，得到具备层叠体2的全固态电池1。此时，优选将正极层20、固体电解质层40及负极层30的端面对齐，并冲压成形出上述层叠体(图4)。由此，由正极层20及负极层30均匀地按压固体电解质层40的整个主面，抑制在固体电解质层40的端部处发生破裂、缺损。另外，在层叠体2的成形时不易产生正极层20与负极层30之间的相对错位，因此抑制锂的电解析出。
如上所述，根据本实施方式，固体电解质层40由固体电解质片材构成，该固体电解质片材具有：中央部41，其包含固体电解质；以及外周部42，其位于该中央部41的外周，且包含非离子传导性绝缘材料，因此能够设为在使用固体电解质片材而形成层叠体2时，使正极层20的外周端部20a-1、20a-2...不作为电极发挥功能的结构。因而，即使在层叠体2中一定程度产生了正极层20与负极层30之间的相对错位，也能够抑制锂的电解析出。另外，在上述投影面中，正极层20、固体电解质层40及负极层30的面积大体相同，因此在层叠体2的冲压成形时，不易在固体电解质层40的外周端部产生未按压部分，能够在固体电解质层40的面内方向上以均匀的面压成形出层叠体2，能够抑制在固体电解质层40的端部处发生破裂、缺损，能够提高全固态电池1的成品率。另外，即使在全固态电池1的使用时正极层20、负极层30反复膨胀、收缩时，也能够抑制在该部分处发生破裂、龟裂。而且，能够以比以往高的压力成形出层叠体2，因此构成固体电解质层40的固体电解质的填充率增大，由此能够减少无效空间，能够提高全固态电池1的初始性能、劣化特性、以及能量密度。
图5是表示图1中的固体电解质层40(固体电解质片材)的变形例的立体图，图5的(b)是图5的(a)的沿着线II-II的固体电解质层的剖视图。
如图5的(a)及图5的(b)所示，固体电解质层50由固体电解质片材构成，该固体电解质片材具有：中央部51，其包含固体电解质；以及外周部52，其位于该中央部51的外周，且包含具有电绝缘性和非离子传导性的材料。外周部52是在上述固体电解质片材的主面上形成的层状部。该层状部例如可以通过在上述固体电解质层基材的正极层20侧的主面上利用例如印刷法、喷雾法、帘式涂布(curtain coating)法等涂布非离子传导性材料浆料来形成。
外周部52与外周部42同样，优选在中央部51的整周形成。由此，能够在层叠体单元10的整个外周抑制锂的电解析出(图2的(b))。另外，上述层状部形成于上述固体电解质片材的一个主面上，但也可以形成于上述固体电解质片材的两个主面上。
这样，即使根据本变形例的结构，也能够设为在使用固体电解质片材而形成了层叠体2时(参照图4)使正极层20的外周端部20a-1...不作为电极发挥功能的结构，即使在层叠体2中一定程度产生了正极层20与负极层30之间的相对错位，也能够抑制锂的电解析出。
图6是表示本发明的第二实施方式的固体电解质片材的结构的一例的立体图。在本第二实施方式中，举出适用于卷绕型的全固态电池的固体电解质片材的例子进行说明。
如图6所示，固体电解质层60由多个固体电解质层单元60A排成一列配置而成的固体电解质片材构成，该固体电解质层单元60A具有：中央部61A，其包含固体电解质；以及外周部62A，其位于该中央部61A的外周，且包含具有电绝缘性和非离子传导性的材料。
在固体电解质层单元60A中，中央部61A包含多孔性基材、以及保持于该多孔性基材的固体电解质。即，中央部61A构成上述固体电解质层基材的一部分。
外周部62A是在上述固体电解质片材的至少一个主面上形成的层状部。该层状部例如能够通过在上述固体电解质层基材的至少一方的主面上利用例如印刷法、喷雾法、帘式涂布法等涂布上述非离子传导性绝缘材料浆料来形成。外周部62A可以除了包含多孔性基材及非离子传导性绝缘材料之外还包含固体电解质，或者也可以包含多孔性基材及非离子传导性绝缘材料，不包含固体电解质。
优选在固体电解质层60(固体电解质片材)的俯视下，多个固体电解质层单元60A的面积及形状相同。另外，优选的是，多个固体电解质层单元60A的排列间隔从固体电解质片材的长度方向一端趋向另一端而变大。因而，相邻的两个固体电解质层单元60A的间隔从固体电解质片材的长度方向一端趋向另一端而变大。由此，在卷绕固体电解质片材而成形层叠体时，能够将多个固体电解质层单元60A的端面对齐并将它们层叠。
图7是用于说明卷绕图6的固体电解质片材而构成的卷绕型的全固态电池的制造方法的一例的立体图。
在制造卷绕型的全固态电池的情况下，首先，向带状的正极集电体71在其长度方向上间歇地涂布与上述同样的正极混合剂浆料而制作正极层前体(生片)之后，使溶剂干燥，并由滚压机等压缩，由此形成正极活性物质层72A、72B，制作具有多个正极层单元70A的正极层70。优选的是，在正极层70的俯视下，多个正极层单元70A的面积及形状相同。另外，优选的是，多个正极层单元70A的排列间隔从正极集电体71的长度方向一端趋向另一端而变大。
接着，向带状的多孔性基材61在其长度方向上间歇地涂布固体电解质浆料而制作固体电解质层前体(生片)之后，使溶剂干燥，并由滚压机等压缩，由此制作固体电解质层基材。接下来，向固体电解质层基材的主面上且是涂布了上述固体电解质浆料的部分的外周部呈矩形的框状涂布上述非离子传导性绝缘材料浆料而制作非离子传导性绝缘材料前体，之后使溶剂干燥，由此形成中央部61A及外周部62A，制作由具有多个固体电解质层单元60A的固体电解质片材构成的固体电解质层60。然后，将得到的固体电解质层60的一部分层叠于正极层70。
接下来，向带状的负极集电体81在其长度方向上间歇地涂布与上述同样的负极混合剂浆料而制作负极层前体(生片)之后，使溶剂干燥，并由滚压机等压缩，由此形成负极活性物质层82A、82B，制作具有多个负极层单元80A的负极层80。然后，将得到的负极层80层叠于固体电解质层60。优选的是，在负极层80的俯视下，多个负极层单元80A的面积及形状相同。另外，优选的是，多个负极层单元80A的排列间隔从负极集电体81的长度方向一端趋向另一端而变大。
进一步，与固体电解质层60同样，向带状的多孔性基材91在其长度方向上间歇地涂布固体电解质浆料而制作固体电解质层前体(生片)之后，使溶剂干燥，并由滚压机等压缩，由此制作固体电解质层基材。接下来，向固体电解质层基材的主面上且是涂布了上述固体电解质浆料的部分的外周部呈矩形的框状涂布上述非离子传导性绝缘材料浆料而制作非离子传导性绝缘材料前体，之后使溶剂干燥，由此形成中央部91A及外周部92A，制作由具有多个固体电解质层单元90A的固体电解质片材构成的固体电解质层90。然后，将得到的固体电解质层90的一部分层叠于负极层80。
之后，在将正极层70、固体电解质层60、负极层80及固体电解质层90依次层叠的状态下，对它们进行卷绕而形成层叠体。然后，通过冲压成形在上下方向上按压该层叠体而成形出层叠体6，将层叠体6的正极集电体71及负极集电体81分别与未图示的外部电极连接，得到全固态电池7。此时，优选的是，将正极层单元70A、固体电解质层单元60A、60A、负极层单元80A及固体电解质层单元90A的端面对齐并冲压成形出上述层叠体。由此，由正极层单元70A及负极层单元80A均匀地按压固体电解质层单元60A、60A的整个主面、且均匀地按压固体电解质层单元90A的整个主面，抑制在固体电解质层60及固体电解质层90的端部处发生破裂、缺损。另外，在层叠体6的成形时不易产生正极层单元70A与负极层单元80A之间的相对错位，因此抑制锂的电解析出。
在全固态电池7中，与全固态电池1同样，在沿着层叠方向投影时的投影面中，正极层单元70A、固体电解质层单元60A、负极层单元80A及固体电解质层单元90A的面积大体相同。另外，此时，优选的是，在上述投影面中正极层单元70A、固体电解质层单元60A、负极层单元80A及固体电解质层单元90A的形状大体相同。由此，能够可靠地抑制锂的电解析出。
如上所述，根据本实施方式，固体电解质层60由多个固体电解质层单元60A排成一列地配置的固体电解质片材构成，该固体电解质层单元60A具有：中央部61A，其包含固体电解质；以及外周部62A，其位于该中央部61A的外周，且包含非离子传导性绝缘材料，因此能够设为在使用固体电解质片材成形出层叠体6时，使正极层单元70A的外周端部不作为电极发挥功能的结构，能够抑制锂的电解析出。另外，在上述投影面中，正极层单元70A、固体电解质层单元60A、负极层单元80A及固体电解质层单元90A的面积大体相同，因此在层叠体6的冲压成形时，不易在固体电解质层单元60A、90A的外周端部产生未按压部分，能够在固体电解质层单元60A、90A的面内方向上以均匀的面压成形出层叠体2，能够抑制在固体电解质层单元60A、90A的端部处发生破裂、缺损，能够提高全固态电池7的成品率。而且，能够以比以往高的压力成形出层叠体6，因此构成固体电解质层单元60A、90A的固体电解质的填充率增大，由此能够减少无效空间，能够提高全固态电池7的初始性能、劣化特性、以及能量密度。
以上，详细叙述了本发明的实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式，在技术方案的范围内所记载的本发明的主旨的范围内能够进行各种变形、变更。
例如，在上述实施方式中，固体电解质片材具有上述外周部，但不限定于此，液系的锂离子电池的隔板也可以具有上述外周部。具体而言，例如，隔板也可以具有：中央部，其包括隔板基材；以及外周部，其位于该中央部的外周，且包含具有电绝缘性和非离子传导性的材料。该情况下的隔板及外周部例如可以以与图1的固体电解质层40及外周部42相同的形状形成。
隔板基材是绝缘性的薄膜，例如是由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或者芳族聚酰胺树脂等材料形成的多孔质体。另外，隔板也可以具有多孔质体、以及在该多孔质体的表面形成的涂层。作为涂层，可以使用由例如氧化硅(SiOx)、三氧化二铝(Al2O3)等构成的陶瓷、或者芳族聚酰胺树脂等。
外周部例如是与隔板基材一体设置且含浸有具有电绝缘性和非离子传导性的材料的含浸部。该含浸部例如可以通过利用浸渍法使具有电绝缘性和非离子传导性的材料附着在隔板基材来形成。具有电绝缘性和非离子传导性的材料可以采用与上述实施方式同样的材料。
另外，也可以是，锂离子电池具备负极层、正极层、以及配置于上述正极层与上述负极层之间的上述隔板，在沿着层叠方向投影时的投影面中，上述正极层、上述隔板及上述负极层的面积大体相同。
在该锂离子电池中，在构成层叠体的正极层、负极层及隔板中含浸电解液。此时，通过在隔板设置外周部，能够设为使正极层的外周端部不作为电极发挥功能的结构，在隔板的外周部不进行离子传导，而能够抑制锂的电解析出。

Claims (22)

1.一种固体电解质片材，其中，
所述固体电解质片材具有：中央部，其包含固体电解质；以及外周部，其位于该中央部的外周，且包含具有电绝缘性和非离子传导性的材料。
2.根据权利要求1所述的固体电解质片材，其中，
所述具有电绝缘性和非离子传导性的材料由非离子传导性绝缘陶瓷材料及非离子传导性绝缘树脂材料中的任一方构成，或者由非离子传导性绝缘陶瓷材料与非离子传导性绝缘树脂材料的复合材料构成。
3.根据权利要求2所述的固体电解质片材，其中，
非离子传导性绝缘陶瓷材料由氧化物陶瓷及氮化物陶瓷中的任一方或双方构成。
4.根据权利要求3所述的固体电解质片材，其中，
所述氧化物陶瓷是从由Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、SiO2、ZrO2及TiO2构成的组中选择出的一种或多种材料，所述氮化物陶瓷是从由A1N及Si3N4构成的组中选择出的一种或多种材料。
5.根据权利要求2所述的固体电解质片材，其中，
非离子传导性绝缘树脂材料由热塑性树脂及热固化性树脂中的任一方或双方构成。
6.根据权利要求5所述的固体电解质片材，其中，
所述热塑性树脂是从由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂及ABS树脂构成的组中选择出的一种或多种材料，所述热固化性树脂是从由酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅酮树脂及醇酸树脂构成的组中选择出的一种或多种材料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体电解质片材，其中，
所述外周部在所述中央部的整周形成。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电解质片材，其中，
所述外周部在所述固体电解质片材的厚度方向的整体形成。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固体电解质片材，其中，
所述外周部是与所述固体电解质片材一体设置、且含浸有所述具有电绝缘性和非离子传导性的材料的含浸部。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电解质片材，其中，
所述外周部是在所述固体电解质片材的主面上形成的层状部。
11.一种全固态电池，其中，
所述全固态电池具备：正极层；负极层；以及固体电解质层，其配置于所述正极层与所述负极层之间，且包含固体电解质，
在沿着层叠方向投影时的投影面中，所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的面积大体相同，
所述固体电解质层由固体电解质片材构成，所述固体电解质片材具有：中央部，其包含所述固体电解质；以及外周部，其位于该中央部的外周，且在包含的材料中具有电绝缘性且非离子传导性材料。
12.根据权利要求11所述的全固态电池，其中，
所述具有电绝缘性和非离子传导性的材料由非离子传导性绝缘陶瓷材料及非离子传导性绝缘树脂材料中的任一方构成，或者由非离子传导性绝缘陶瓷材料与非离子传导性绝缘树脂材料的复合材料构成。
13.根据权利要求12所述的全固态电池，其中，
非离子传导性绝缘陶瓷材料由氧化物陶瓷及氮化物陶瓷中的任一方或双方构成。
14.根据权利要求13所述的全固态电池，其中，
所述氧化物陶瓷是从由A12O3、Y2O3、MgO、CaO、SiO2、ZrO2及TiO2构成的组中选择出的一种或多种材料，所述氮化物陶瓷是从由AlN及Si3N4构成的组中选择出的一种或多种材料。
15.根据权利要求12所述的全固态电池，其中，
非离子传导性绝缘树脂材料由热塑性树脂及热固化性树脂中的任一方或双方构成。
16.根据权利要求15所述的全固态电池，其中，
所述热塑性树脂是从由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂及ABS树脂构成的组中选择出的一种或多种材料，所述热固化性树脂是从由酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅酮树脂及醇酸树脂构成的组中选择出的一种或多种材料。
17.根据权利要求11～16中任一项所述的全固态电池，其中，
所述外周部在所述中央部的整周形成。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的全固态电池，其中，
所述外周部在所述固体电解质片材的厚度方向的整体形成。
19.根据权利要求11～18中任一项所述的全固态电池，其中，
所述外周部是与所述固体电解质片材一体设置、且含浸有所述具有电绝缘性和非离子传导性的材料的含浸部。
20.根据权利要求11～17中任一项所述的全固态电池，其中，
所述外周部是在所述固体电解质片材的所述正极层侧的主面上形成的层状部。
21.一种隔板，其中，
所述隔板具有：中央部，其包括隔板基材；以及外周部，其位于该中央部的外周，且包含具有电绝缘性和非离子传导性的材料。
22.一种锂离子电池，其中，
所述锂离子电池具备：正极层；负极层；以及隔板，其配置于所述正极层与所述负极层之间，
在沿着层叠方向投影时的投影面中，所述正极层、所述隔板及所述负极层的面积大体相同，
所述隔板具有：中央部，其包括隔板基材；以及外周部，其位于该中央部的外周，且在包含的材料中具有电绝缘性且非离子传导性材料。
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