CN108475765A - 具有固体电解质和离子导电材料层的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由薄膜制成的全固态电池的制造方法，其包括以下连续的步骤：a)将包含至少一种阳极材料的层沉积在其导电基底上；b)将包含至少一种阴极材料的层沉积在其导电基底上；c)在步骤a)和/或b)中获得的至少一个层上，沉积包含至少一种固体电解质材料的层；d)在涂覆有固体电解质材料层的阳极材料层上、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阴极材料层上或在涂覆有固体电解质材料层的阴极材料层上、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阳极材料层上沉积厚度小于10μm，优选小于5μm，更优选小于2μm的离子传导材料层；e)干燥在步骤d)中获得的离子传导材料的溶液的层以获得离子传导材料层；f)将步骤a)、c)或e)中获得的阳极材料层与步骤b)、c)或e)中获得的阴极材料层面对面连续堆叠，条件是所述堆叠包括至少一个步骤c)中获得的固体电解质材料层和至少一个步骤e)中获得的离子传导材料层；以及g)对步骤e)中获得的堆叠进行热处理和/或机械压缩，以获得由薄膜制成的全固态电池。

Description

具有固体电解质和离子导电材料层的全固态电池
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是锂离子电池领域。更具体而言，本发明涉及全固态锂离子电池(“Li离子电池”)和用于制造这种电池的新方法。
背景技术
已知多种制造锂离子电池(“Li离子电池”)的方法。Li离子电池的电极可以使用本领域技术人员已知的印刷或沉积技术来制造，特别是通过辊涂或刮刀沉积，或者通过流延成型沉积来制造。这些技术涉及将包含具有微米尺寸的活性材料颗粒的油墨涂覆到金属集电体上，以沉积厚度通常在50μm和400μm之间的层。根据电极的厚度、孔隙率和活性材料的颗粒尺寸，可以调节电池的功率和能量。
这些电池具有这样的特质，其含有液体电解质或凝胶聚合物形式的电解质以在电极的各种活性颗粒之间进行锂离子的传输。这些电解质由其中溶解有锂盐的非质子溶剂组成。然而，这些电解质在电位和/或温度过高的影响下趋于降解。这种降解在内部短路的情况下可能是剧烈且快速的，并且可能加速整个电池单元的热逸散。
除了使用含有非质子溶剂的电解质所固有的操作安全性和耐久性问题之外，这些结构也无法使电池的电化学性能得到优化。电极的润湿所需的孔隙率导致电极体积能量密度和质量能量密度的损失。
不使用含有非质子溶剂的液体电解质的全固态锂离子电池的制造将使得锂离子电池的性能显著提高。为了达到高体积能量密度，必须以紧凑薄膜的形式排列电池电极，其中锂离子可以容易地扩散，而不必添加将锂离子或导电颗粒传导到电极中的电解质。
可以使用真空沉积技术(例如PVD和/或CVD)来沉积这种电极和全固态电池。由此得到全固态电池电极，其没有孔隙率，并且电极中不含任何粘结剂、有机电解质或电子导体。这些技术还能使电解质层沉积到电极上。这种沉积是共形的，完全遵循表面粗糙度，是非常粘合的并且不需要在高温下进行热处理。因此，真空沉积技术可以确保电极和电解质之间的界面的精确界定，而不会使一个层相互扩散到另一个层中，或者不存在两个层之间不良机械接触点的风险。因此，可以获得这样的高质量界面，该高质量界面不具有很高的电阻性，非常适合制造全固态电池，并且具有高功率密度。
然而，这些真空沉积技术的实施成本较高，并且不允许使用多于两种或三种不同化学元素的复杂化学组成。而且，用这些技术所能达到的厚度仍然有限，只有很少能超过5μm。
目前，通过纳米颗粒的电泳来沉积薄膜。这种技术比真空沉积技术更易于实施，其还可以使用更复杂的化学配方制造电极，参见由两个不同相组成的电极。由此沉积的纳米颗粒层可以通过简单的干燥或通过在相对低的温度下的热处理来固结。这限制了界面处的相互扩散，限制了可能会生成新化合物的不期望的现象，并限制了可能与最初成分的离子和/或电子传导性能非常不同的离子和/或电子传导性能。由此获得全固体、致密和功能性的电极层和电解质层。
使用油墨的技术无法在非常薄的层上进行沉积。如果希望使用这些技术来制造全固态电极，则必须进行去粘结剂退火以燃烧用于形成油墨的有机产物，并且必须将层固结。通常通过在高温下的热处理(称为烧结)进行固结。烧结导致收缩，这无法使金属基底直接加工而没有破裂的风险。而且，由于高温，烧结促进了各个界面处的相互扩散，因此具有上述缺点。
为了在不使用高温烧结的情况下降低颗粒之间的孔隙率，使用固体且相对可熔的离子导体来将电极和电解质的颗粒彼此结合或将电解质的颗粒彼此结合。这也可以改善最终电池的封装层的完整性。
对于离子电池来说，封装质量非常重要。事实上，为了保证使用寿命，锂离子电池必须完全封装并且不受外部环境的影响。通过ALD(原子层沉积)沉积的技术特别适合于以完全不可渗透且共形的方式覆盖电池单元的表面。由此获得的封装层通常由厚度为50纳米数量级的氧化物(如Al2O3等)组成。因此这些层在机械上是非常易碎的并且需要刚性的支承表面。在柔性表面上沉积易碎层会导致裂纹的形成，从而导致该保护层的完整性丧失。而且，为了在工业上具有较高的沉积速率，必须在200℃至300℃的相当高的温度下沉积这些层。然而，含有含锂盐的聚合物的常用电解质不能抵抗这种温度，并且其表面不具有足够的刚性以保证通过ALD沉积的方法产生高质量的封装。
本发明的第一个目的是提出一种用于制造由全固态薄膜制成的电池的方法，其不会导致在待组装的两个电解质层之间的界面处出现相，也不会导致在电解质层和电极层之间出现相。
本发明的另一个目的是提出一种在低温下制造可以由全固态且具有良好性能的多层单元组件组成的电池的方法，其不会导致在与电极的界面处的相互扩散现象，或由过热的组装方法引起的固体电解质膜的任何其他玻璃化转变。
本发明的另一个目的是允许在低温下组装不同类型的电解质固体薄膜，以便以在界面的化学稳定性、离子导电性和电绝缘性方面获得最佳折衷的方式来优化每个电极上的电解质的选择。
本发明的另一个目的是促进电池的封装。
本发明的另一目的是保证进行高质量封装所需的机械刚性。
本发明的又一个目的是在电池中获得足够低的内部电阻，也就是说，电解质中的离子传导足够高以允许电池提供显著的功率密度。
本发明的另一个目的是通过可以在工业上以相当简单的方式实施的方法来制造由薄膜制成的电池。
发明内容
本发明的第一个目的涉及一种用于制造由薄膜制成的全固态电池的方法，其包括以下连续的步骤：
a)将包含至少一种阳极材料的层(本文称为“阳极材料层”)沉积在其导电基底上，所述导电基底优选选自由金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阳极集电体；
b)将包含至少一种阴极材料的层(本文称为“阴极材料层”)沉积在其导电基底上，所述导电基底优选选自由金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阴极集电体，应当理解步骤a)和b)可以颠倒顺序；
c)在步骤a)和/或b)步骤中获得的至少一个层上，沉积包含至少一种固体电解质材料的层(本文中称为“电解质材料层”)；
d)将离子导电材料的溶液层沉积在以下层上，所述离子导电材料优选为至少一种锂盐：
○涂覆有固体电解质材料层的阳极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阴极材料层；
○或者涂覆有固体电解质材料层的阴极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阳极材料层；
e)干燥在步骤d)中获得的离子导电材料的溶液层以获得离子导电材料层；所述离子导电材料层的厚度小于10μm，优选小于5μm，甚至更优选小于2μm；
f)将步骤a)、c)或e)中获得的阳极材料层与步骤b)、c)或e)中获得的阴极材料层面对面连续堆叠，应当理解的是所述堆叠包括至少一个步骤c)中获得的固体电解质材料层和至少一个步骤e)中获得的离子导电材料层；
g)对步骤e)中获得的堆叠进行热处理和/或机械压缩，以获得由薄膜制成的全固态电池。
有利地，在300℃至1000℃、优选400℃至800℃，甚至更优选500℃和700℃的温度下进行阳极层和/或阴极层和/或电解质层的重结晶热处理或固结。有利地，在沉积阳极层和/或阴极层的步骤a)和/或b)之后和/或在沉积电解质层的步骤c)之后进行阳极和/或阴极和/或电解质层的重结晶热处理。
有利地，在沉积阳极层和/或阴极层的步骤a)和/或b)之后，和/或在沉积电解质层的步骤c)之后，优选在300℃至1000℃、更优选400℃至800℃、甚至更优选500℃至700℃的温度下对阳极层和/或阴极层和/或电解质层分别进行重结晶热处理。
优选地，步骤d)中使用的离子导电材料选自：
a.硅酸盐，其优选选自：Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6
b.玻璃陶瓷化合物，其选自：混合物Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SO4Li2SiO4，
c.锂离子的离子导体，其选自：LiCl、LiBr、LiI、LiF、LiBH4、LiH、LiOH、LiBO2、LiPO3、LiNO3、Li3N、Li2SO4、LiVO3、Li2MoO4、Li2B4O7或这些化合物的混合物，
d.反钙钛矿固体电解质，其选自：Li3OA，其中A为卤化物或卤化物的混合物，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M为二价金属，优选为选自Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物，A为卤化物或卤化物的混合物，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Nx/3OA，其中0≤x≤3，N是三价金属，A为卤化物或卤化物的混合物，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中其中X和Y为卤化物并且0≤z≤1。
优选地，作为锂离子的离子导体的材料以无定形形式使用。
有利地，作为锂离子的离子导体的材料包含至少一种另外的化合物，其优选选自卤化物的盐，并且有利地选自盐KCl、KBr、KI、KF、NaCl、NaBr、NaI和NaF。
通过下述至少一种技术沉积阳极层、阴极层和固体电解质层：
(i)物理气相沉积(PVD)，特别是通过真空蒸发、通过激光烧蚀、通过离子束、通过阴极溅射的物理气相沉积；
(ii)化学气相沉积(CVD)，特别是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)或气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)；
(iii)原子层沉积(ALD)；
(ⅳ)电喷涂；
(v)电泳；
(vi)气溶胶沉积；
(ⅶ)溶胶-凝胶；
(viii)涂布，特别是浸涂、旋涂或Langmuir-Blodgett法。
优选地，通过电喷涂、电泳、使用气溶胶、涂布沉积阳极层、阴极层和电解质层，并且优选地，通过电泳沉积所有的层。
有利地，阳极材料层和/或阴极材料层还包含用于形成电解质膜的那些类型的电子导电材料，特别是石墨和/或传导锂离子材料的纳米颗粒、或包含离子基团的聚合物材料。
在一个具体实施方案中，使用以下方法中的至少一种方法分别沉积阳极材料、阴极材料和电解质材料的纳米颗粒，从而产生所述阳极层和/或阴极层和/或电解质层：电喷涂、电泳、气溶胶沉积和涂布。
优选地，阳极、阴极和电解质材料的纳米颗粒层均是通过电泳沉积的。
有利地，允许电池组装的热处理在50℃至500℃的温度下、优选低于350℃的温度下、甚至更优选100℃至200℃的温度下进行，和/或所要组装的层的机械压缩在10MPa至100MPa、优选20MPa至50MPa的压力下进行。
阳极材料层a)由选自以下物质的材料制成：
(i)锡的氮氧化物(通式为SnOxNy)；
(ii)磷酸铁锂(通式为LiFePO4)；
(iii)混合的硅和锡的氧氮化物(通式为SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，并且特别是SiSn0.87O1.2N1.72；以及通式为SiaSnbCcOyNz的氮氧化物-碳化物，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0，b>0，a+b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及SiaSnbOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，且0<z≤3；
(iv)SixNy(特别地x＝3和y＝4)，SnxNy(特别地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特别地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；
(v)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9以及TiO2。
阴极材料层b)由选自以下物质的阴极材料制成：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中x选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素，并且其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4；
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；具有式LiMM'PO4的磷酸盐，其中M和M'(M≠M')选自Fe、Mn、Ni、Co、V；
(iii)以下硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛的氧硫化物(TiOySz)、钨的氧硫化物(WOySz)、CuS、CuS2。
有利地，电解质材料层c)由选自以下物质的电解质材料制成：
○具有式Lid A1 x A2 y(TO4)z的石榴石，其中
■A1是氧化态为+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
■A2是氧化态为+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
■(TO4)为阴离子，其中T是氧化态为+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地代表硅酸根或锆酸根阴离子，其中所有或部分具有氧化态+IV的元素T可以被具有氧化态+III或+V的原子置换如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta代替；
■其中：d在2至10之间，优选在3至9之间，更优选在4至8之间；x是3，但可以在2.6至3.4之间(优选在2.8至3.2之间)；y是2，但可以在1.7至2.3之间(优选在1.9至2.1之间)；且z是3，但可以在2.9至3.1之间；○石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3- xM2O12，其中0≤x≤1并且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或这些化合物中的两种或三种的混合物；
○锂化磷酸盐，优选选自：Li3PO4；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3；其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1并且M＝Al或Y或两种化合物的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al，Y或这两种化合物的混合物并且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，0≤z≤0.6并且M＝Al、Ga或Y或这些化合物中两种或三种的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y和Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或三种化合物的混合物，Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或两种化合物的混合物并且Q＝Si和/或Se；或Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1，且N＝Cr和/或V并且M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些化合物的混合物；
○锂化硫化合物，优选选自：LixAlz-yGaySw(PO4)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixAlz-yGaySw(BO3)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixAlz-yScySw(PO4)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixAlz-yScySw(BO3)c，并且4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixGez-ySiySw(PO4)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixGe(z-y)SiySw(BO3)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；
○锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或三种化合物的混合物并且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1并且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或两种化合物的混合物并且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
○氮氧化物，优选选自：Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4或Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；包含磷或硼的氮氧化锂的材料(称为LiPON和LIBON)，其还可含有硅、硫、锆、铝或者铝、硼、硫和/或硅的组合，以及用于锂磷的硼；
○锂化氧化物，优选选自：Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga并且1.4≤x≤2或Li0.35La0.55TiO3；
○硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
○反钙钛矿固体电解质，其选自：Li3OA，其中A是卤化物或卤化物的混合物，优选选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Mx/ 2OA，其中0<x≤3，M是二价金属，优选选自Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素或这些元素中两种或三种或四种的混合物，A是卤化物或卤化物的混合物，优选选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Nx/3OA，其中0≤x≤3，N是三价金属，A是卤化物或卤化物的混合物，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中X和Y为卤化物并且0≤z≤1。
在一个具体的实施方案中，该方法进一步包括步骤h)，通过沉积陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷材料封装层中的至少一种来对步骤g)中获得的电池进行封装。
优选地，电解质材料的纳米颗粒的尺寸小于100nm，优选小于30nm。
优选地，导电基底由铝、铜、不锈钢、钛或镍制成，优选由镍制成，并且任选地涂覆有选自以下金属的贵金属：金、铂、钯、钒、钴、镍、锰、铌、钽、铬、钼、钛、锆、钨或包含这些金属中的至少一种的任何合金。
本发明的另一个目的涉及适于通过根据本发明的方法获得的电池。
有利地，阴极的表面电容大于或等于阳极的表面电容。
在一个优选的实施方案中，阴极层和阳极层的堆叠是横向偏移的。
有利地，该电池包括至少一个封装层，优选是由陶瓷氧化物、玻璃或玻璃-陶瓷制成的层。
更有利地，电池包括沉积在所述第一封装层上的第二有机封装层，所述第二封装层优选由硅树脂或聚对二甲苯制成。
优选地，所述至少一个封装层完全包覆所述电池的六个面中的四个面，并且部分地包覆位于用于电池连接的金属化层下方的剩余的两个面。
在一个具体实施方案中，电池在阴极集电体和相应的阳极集电体可见的位置包括多个端子。
有利地，阳极连接和阴极连接位于堆叠的相对侧上。
具体实施方式
在本发明的上下文中，“电泳沉积”或“通过电泳沉积”是指通过以下方法沉积的层：将预先置于液体介质的悬浮液中的颗粒沉积到优选导电基底上，颗粒向基底表面的移动是通过向放置在悬浮液中的两个电极之间施加电场而产生的，其中一个电极形成在其上进行沉积的导电基底，另一个电极(“对电极”)置于液相中。如果颗粒悬浮液的ζ电势具有合适的值，和/或在特定的热和/或机械性质的致密化处理之后，在基底上形成具有颗粒的“致密”的沉积。该沉积物具有特定的并且可以被本领域技术人员识别的结构，本领域技术人员可以区分这种沉积物与通过任何其他技术获得的沉积物。
在本文件的上下文中，颗粒尺寸是其最大维度。因此，“纳米颗粒”是其至少一个维度小于100nm的颗粒。粉末或一组颗粒的“颗粒尺寸”或“颗粒平均尺寸”以D50给出。
本文中，“全固态”电池(本文也称为“完全固态”电池)是指包括阳极全固体薄膜，电解质全固体薄膜和阴极全固体薄膜的电池，即，这些层具有高几何精度，特别是精确控制的厚度，以及非常少的缺陷。在本发明的上下文中，致密化后电池中存在的每个薄膜的厚度小于10μm，并且优选小于5μm。致密化后电解质层的厚度有利地小于5μm，优选小于2μm，甚至更优选小于1μm。致密化后存在于电池中的每个薄膜的孔隙率小于15％、优选小于10％、甚至更优选小于5％。由这些全固态薄膜的组装而获得的电池具有提高的功率密度和更好的能量密度。这些电池还具有可以抵抗高温而不会劣化的改善的使用寿命。
这些电池一旦被制造，就不包含任何液相材料。
“锂盐”是指在合适的溶剂中以离子形式解离的任何化合物。电极的“表面电容”是指能够插入电极中的锂离子的量(以μAh/cm2表示)。
为克服上述缺点，本发明人开发了一种制造全固态电池的新方法，该电池由全固体单元的多层组件组成，并且在低温下具有良好的性能。通过实施用于制造由包含至少一层离子导电材料的薄膜制成的电池的方法来实现这些目的。为了获得具有良好能量密度和功率密度的电池，通过根据本发明的方法获得的电池具有多层结构，其与由薄膜制成的传统电池的平面结构相反。
在制造电池期间，有利地，对阳极层和/或阴极层和/或电解质层进行重结晶热处理或固结，从而使各层致密化。该层的重结晶热处理在300℃至1000℃、优选400℃至800℃、甚至更优选500℃至700℃的温度下进行。有利地，在沉积阳极层和/或阴极层的步骤a)和/或b)之后和/或在沉积电解质层的步骤c)之后进行阳极层和/或阴极层和/或电解质层的重结晶热处理。
关于这些固结，理想地，在沉积包含至少一种固体电解质材料的层之前，对每个电极(阳极和阴极)分别进行固结。一旦在至少一个电极(阳极或阴极)上进行该固体电解质层的沉积并干燥，则这种电解质沉积物被固结，即在涂布离子导电材料(优选至少一种锂盐)之前进行重结晶，然后将其用于进行低温组装，或者将离子导电材料(优选至少一种锂盐)沉积在该干燥层(在该层上可能仍然存在孔隙率)上，然后在这种情况下，离子导电材料将用于固体电解质颗粒的组装和固溶体中的烧结(固结)。
而且，在制造和沉积至少一层离子导电材料之后，在相对较低的温度下，即在小于500℃，优选小于350℃的温度下组装这些电池，而不降低形成所得电池的电极的表面电容。“全固体”电池的制造需要使用尺寸稳定的材料，以使电池的性能可靠，特别是对封装层上或电极上的变形应力的限制。
通过下述至少一种技术(其本身是已知的)沉积阳极层、阴极层和固体电解质层：
-物理气相沉积(PVD)，特别是通过真空蒸发、通过激光烧蚀、通过离子束、通过阴极溅射的物理气相沉积；
-化学气相沉积(CVD)，特别是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)或气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)；
-原子层沉积(ALD)；
-电喷涂；
-电泳；
-气溶胶沉积；
-溶胶-凝胶；
-涂布，特别是浸涂、旋涂或Langmuir-Blodgett法。
根据本发明，有利地通过电泳沉积阳极层、阴极层和固体电解质层。通过在其上进行沉积的基底和反电极之间施加电场，从而使胶体悬浮液的带电颗粒移动并沉积在基底上来进行颗粒的电泳沉积。沉积在颗粒表面上的粘结剂和其他溶剂的存在使得可以获得非常紧凑的沉积物。通过电泳沉积获得的致密性在很大程度上限制了在干燥步骤期间沉积中开裂或出现其它缺陷的风险。此外，根据施加的电场和悬浮液中的颗粒的电泳迁移率，沉积速率可以非常高。
根据本发明，本发明的用于制造全固态电池的方法包括沉积阳极材料层的步骤a)，所述阳极材料层优选选自：
(i)锡的氮氧化物(通式为SnOxNy)；
(ii)磷酸铁锂(通式为LiFePO4)；
(iii)硅和锡的混合氧氮化物(通式为SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，并且特别是SiSn0.87O1.2N1.72；以及通式为SiaSnbCcOyNz的氮氧化物-碳化物，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0，b>0，a+b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及SiaSnbOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，且0<z≤3；
(iv)SixNy(特别地x＝3和y＝4)，SnxNy(特别地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特别地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；
(v)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9以及TiO2。
Li4Ti5O12是特别优选的；Li4Ti5O12是这样的嵌入材料，其以可逆的方式嵌入锂离子而不引起宿主材料变形。
根据本发明，制造全固态电池的方法包括优选通过电泳沉积阴极材料层的步骤b)；这些材料优选选自：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中x选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素，并且其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4；
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；
(iii)以下硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛的氧硫化物(TiOySz)、钨的氧硫化物(WOySz)、CuS、CuS2。
有利地，在不使用真空技术或干燥室(其为非常昂贵的设施)的情况下沉积这样的阴极电极，该阴极电极由沉积在优选由镍制成的金属基底上的LiMn2O4的薄膜构成。实际上，与LiMn1.5Ni0.5O4一样，LiMn2O4对空气并不非常敏感，但仍应避免长时间的暴露。然而，由于实施的持续时间相对较短，所以在制造电极期间阴极材料暴露于空气的影响仍然可以忽略不计。
为了沉积阳极或阴极，可以向如上所述的材料中加入电子传导性材料的纳米颗粒，特别是用于形成电解质膜(如下所述)的类型的石墨的纳米颗粒，和/或离子导电材料的纳米颗粒，或包含离子基团的聚合物材料。
对于尺寸小于约100nm的纳米颗粒，阳极层、阴极层和电解质层可以通过电喷涂、电泳、使用气溶胶或通过涂布来沉积。
有利地，阳极材料层和阴极材料层通过分别使用阳极材料和阴极材料的纳米颗粒悬浮液的电泳来沉积。这些层有利地直接沉积在它们用作集电体的金属基底上。
有利地，阳极层、阴极层和电解质层均通过电泳沉积。根据本发明的方法的该特定实施方案，特别是在电泳沉积、干燥和/或低温热处理过程中通过纳米颗粒层的自致密化(称为“自烧结”)，使得能够获得致密和紧凑的纳米颗粒层。而且，由于通过电泳沉积的阳极材料或阴极材料的纳米颗粒层是压实的，所以干燥后层的破裂风险降低；而不是像由具有低固体含量的油墨或流体制成的纳米颗粒层，其沉积物含有大量溶剂，在干燥后导致沉积物中出现裂纹，这对电池的操作具有负面影响。
根据本发明，将阳极材料层或阴极材料层直接沉积在其导电基底上，优选为选自以下材料的金属导电基底：镍、铝、不锈钢、钛或铜。在一个优选的实施方案中，将阳极材料层或阴极材料层沉积在由镍制成的基底上。通常，金属导电基底的厚度优选小于10μm，更优选小于5μm。
所述导电基底可以以片材或条带的形式提供，可选地，片材包括预切割的电极图案。为了改善与电极的电接触的质量，基底可以有利地涂覆有金属或金属合金，该金属或金属合金优选选自金、铬、不锈钢、钯、钼、钛、钽和银。
根据本发明，例如通过电泳将阳极材料或阴极材料的纳米颗粒层直接沉积在其导电基底上，使得能够获得具有纳米晶体结构的致密层。然而，可能形成晶界，导致在非晶和结晶材料之间形成具有特定结构的层，这在某些情况下可能限制锂离子在电极厚度中的扩散动力学。因此，电池电极的功率和寿命周期可能受到影响。有利地，为了改善电池的性能，进行重结晶热处理以提高结晶度，并且任选地进行电极的固结以增强电极(阳极和/或阴极)的功率。
在300℃至1000℃、优选400℃至800℃、甚至更优选500℃至700℃的温度下进行阳极层和/或阴极层的重结晶热处理。热处理必须发生在沉积阳极层和/或阴极层的步骤a)和/或b)之后且在沉积电解质层的步骤c)之后。
根据本发明，用于制造电池的方法包括沉积电解质材料层的步骤c)。电解质材料层沉积在阳极材料层上和/或阴极材料层上。
在阳极层和/或阴极层上沉积固体电解质层使得保护电化学电池免受内部短路。其还允许全固态电池具有更长的使用寿命并且易于制造。优选通过电泳沉积电解质材料层。
特别是，选作电解质材料的材料优选选自以下材料：
-在步骤a)和/或b)中获得的材料层上：
○具有式Lid A1 x A2 y(TO4)z的石榴石，其中
■A1是氧化态为+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
■A2是氧化态为+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
■(TO4)为阴离子，其中T是氧化态为+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地代表硅酸根或锆酸根阴离子，其中所有或部分具有氧化态+IV的元素T可以被具有氧化态+III或+V的原子如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta代替；
■其中：d在2至10之间，优选在3至9之间，更优选在4至8之间；x是3，但可以在2.6至3.4之间(优选在2.8至3.2之间)；y是2，但可以在1.7至2.3之间(优选在1.9至2.1之间)；且z是3，但可以在2.9至3.1之间；
○石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1并且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或这些化合物中的两种或三种的混合物；
○锂化磷酸盐，优选选自：Li3PO4；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3；其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1并且M＝Al或Y或这两种化合物的混合物；Li1+ xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al，Y或这两种化合物的混合物并且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3- zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，0≤z≤0.6并且M＝Al、Ga或Y或这些化合物中两种或三种的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y和Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或三种化合物的混合物，Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或两种化合物的混合物并且Q＝Si和/或Se；或Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1，且N＝Cr和/或V并且M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些化合物的混合物；
○锂化硫化合物，优选选自：LixAlz-yGaySw(PO4)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixAlz-yGaySw(BO3)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixAlz-yScySw(PO4)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixAlz-yScySw(BO3)c，并且4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixGez-ySiySw(PO4)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixGe(z-y)SiySw(BO3)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；
○锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或三种化合物的混合物并且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1并且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或两种化合物的混合物并且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
○氮氧化物，优选选自：Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4或Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；包含磷或硼的氮氧化锂的材料(称为LiPON和LIBON)，其还可含有硅、硫、锆、铝或者铝、硼、硫和/或硅的组合，以及用于锂磷的硼；
○锂化氧化物，优选选自：Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga并且1.4≤x≤2或Li0.35La0.55TiO3；
○硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
○反钙钛矿固体电解质，其选自：Li3OA，其中A是卤化物或卤化物的混合物，优选选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Mx/ 2OA，其中0<x≤3，M是二价金属，优选选自Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素或这些元素中两种或三种或四种的混合物，A是卤化物或卤化物的混合物，优选选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Nx/3OA，其中0≤x≤3，N是三价金属，A是卤化物或卤化物的混合物，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中X和Y为卤化物并且0≤z≤1。
优选地，当电解质材料层仅沉积在步骤b)中获得的层上时，沉积选自以下材料的电解质材料层：
○ Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y并且0≤x≤1；或
○ Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3；其中M＝Al、Y、Ga或这些化合物中的两种或三种的混合物并且0≤x≤0.8，0≤y≤1；或
○ Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al，Y或两种化合物的混合物并且0≤x≤0.8；0≤y≤1；或
○ Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0并且M＝Al或Y或两种化合物的混合物；或
○ Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或
○ Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或
○ Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，0≤z≤0.6并且M＝Al、Ga或Y或这些化合物中两种或三种的混合物；或
○锂化氧化物，其选自：Li7La3Zr2O12及Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga并且1.4≤x≤2，Li0.35La0.55TiO3或Li0.5La0.5TiO3；
○锂化硼酸盐，其优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y并且0≤x≤1；Li1+ xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或三种化合物的混合物并且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1并且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或两种化合物的混合物并且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
○氮氧化物，其优选选自：Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4或Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；包含磷或硼的氮氧化锂的材料(称为LiPON和LIBON)，还可以含有硅、硫、锆、铝或者铝、硼、硫和/或硅的组合，以及用于锂磷的硼；
○硅酸盐，其优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
有利地，通过电解质材料的电绝缘纳米颗粒的电泳沉积固体电解质层。获得的层完全覆盖，而没有局部缺陷。沉积电流的密度集中在最低绝缘区域中，特别是在可能存在缺陷的地方。有利地，为了改善电池的性能，然后通过热处理干燥并固结电解质层。电解质层中没有缺陷可防止出现蠕变短路、过度自放电或甚至电池单元的失效。
通过根据本发明的方法获得的电池的性能部分归因于电解质材料的结构。为了获得良好的电池性能，获得由无定形玻璃或纳米晶体结构制成的电解质是有利的。因此，为了防止在沉积之后电解质材料的晶粒的生长，并且为了避免在界面处发生反应，电池的组装一定不能在高温下进行，即，温度必须不能超过500℃，并且优选必须低于350℃。
根据本发明，在沉积电解质材料层之后，在以下层上形成一层离子导电材料：
○涂覆有固体电解质材料层的阳极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阴极材料层；
○或者涂覆有固体电解质材料层的阴极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阳极材料层。
优选地，离子导电材料选自无机盐，并且可以溶解在溶剂中；这种溶剂使得这些材料可以制成具有足够的流动性以便能够施加。为了在载体含有残余孔隙时吸入载体的孔隙，和/或为了在固体电解质膜被固结时在其表面上沉积数十乃至数百纳米的薄膜，这种流动性是必要的。
可以使用能够使离子导体溶解的溶剂以便于涂布；这种溶剂在沉积该溶液后干燥所得层的后续步骤期间被完全消除。
干燥后，得到离子导电材料层。因此，由此获得的电池不包含液相材料。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，通过浸涂、旋涂、辊涂、刮刀、电喷涂或电泳直接沉积离子导电材料。为此，首先将离子导电材料溶解在合适的溶剂中，将溶解的离子导电材料沉积在阳极层、阴极层和/或电解质层上，然后干燥离子导电材料层以除去溶剂。这种离子导电材料的沉积物使得电解质的离子电导率显著提高，并且其上沉积有离子导电材料的层与对面的层(其可以是阳极层、阴极层或电解质层)之间的粘合性得到改善。这种改善主要与这样的事实有关，即，这些粘合材料具有低的熔化温度，从而能够在组装期间以溶体方式进行烧结，或者具有非常有延展性的机械性能，以保证两个粗糙界面之间的接触的完美填充。
优选地，步骤d)中使用的离子导电材料选自：
a.硅酸盐，优选选自：Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6。
b.玻璃-陶瓷化合物，选自：混合物Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SO4Li2SiO4。
c.锂离子的离子导体，选自：LiCl、LiBr、LiI、LiF、LiBH4、LiH、LiOH、LiBO2、LiPO3、LiNO3、Li3N、Li2SO4、LiVO3、Li2MoO4、Li2B4O7或这些化合物的混合物。
d.反钙钛矿固体电解质，选自：Li3OA，其中A为卤化物或卤化物的混合物，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Mx/ 2OA，其中0<x≤3，M为二价金属，优选为选自Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物，A是卤化物或卤化物的混合物，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Nx/3OA，其中0≤x≤3，N是三价金属，A是卤化物或卤化物的混合物，优选选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中其中X和Y为卤化物并且0≤z≤1。
有利地，这些材料是锂离子的离子导体(LiCl、LiBr、LiI、LiF、LiBH4、LiH、LiOH、LiBO2、LiPO3、LiNO3、Li3N、Li2SO4、LiVO3、Li2MoO4、Li2B4O7或这些化合物的混合物)，其包含至少一种另外的化合物，优选选自卤化物的盐，并且有利地选自盐KCl、KBr、KI、KF、NaCl、NaBr、NaI和NaF。
根据本发明的方法的具体实施方案，根据切割图案对电极(阳极和阴极)进行冲压，以产生具有待产生的电池尺寸的切口。电极的冲压可以在沉积电解质层的步骤c)之后或者在沉积离子导电材料层的步骤d)之后进行。这些图案包括限定电池尺寸的三个相邻的切口(例如U形)。可以在未切割侧上布置第二狭槽，以便能够确保组件封装所需的产品的通过。然后以交替方式堆叠阳极电极和阴极电极，以形成多个基本单元的堆叠。阳极和阴极的切割图案以“头对尾”的构型放置。
在根据本发明的方法的另一个具体实施方案中，在沉积电解质层的步骤c)之前切割电极，使电极的边缘被电解质膜覆盖，从而保护电极免于与大气的接触，并且使电池的使用寿命得到改善。在一个替代的实施方案中，在沉积阳极层和阴极层的步骤a)和b)之前在基底上形成切口，从而使电极边缘被电解质膜覆盖。该具体实施方案具有在沉积电解质材料层之前覆盖电极的边缘的优点，这使得在电极周围容易形成封装膜，特别是当电解质层由对湿气稳定的材料构成时更是如此。电极的横向边缘的覆盖还可以降低电池短路的风险。
最后，根据本发明的方法的必要步骤包括对先前获得的堆叠进行热处理和/或机械压缩以获得由薄膜制成的全固态电池。在50℃至500℃、优选小于350℃，甚至更优选100℃至200℃的温度下进行运行电池组装的热处理。有利地，热处理的温度不超过200℃。有利地，待组装的层的机械压缩在10MPa至100MPa，优选20MPa至50MPa的压力下进行。
在一个具体实施方案中，在堆叠步骤之后且在添加端子之前，通过沉积封装薄膜来封装该堆叠，以便保护电池隔绝空气。封装层必须化学稳定、抗高温并且对空气不可渗透以成为有效的阻挡层。优选地，封装薄膜由聚合物层、陶瓷层、由玻璃制成的层或由玻璃陶瓷制成的层组成，这些材料例如可以是氧化物、氮化物、磷酸盐、氮氧化物或硅氧烷的形式。甚至更优选地，使用环氧树脂或硅树脂或聚对二甲苯包覆该封装层。
封装层可以有利地通过化学气相沉积(CVD)进行沉积，这对可及的堆叠的所有表面提供覆盖。因此，封装可以直接在堆叠上进行，并且涂层可以穿透所有可能的空腔。有利地，可以在第一封装层上沉积第二有机封装层，以提高电池单元对于外部环境的防护。典型地，该第二层的沉积可以通过硅树脂的浸渍进行。这种材料的选择是基于其耐高温的事实，并且因此通过焊接在电子卡上，可以容易地组装电池而不会出现封装材料的玻璃化转变。
有利地，在堆叠的六个面中的四个面上进行电池的封装。封装层围绕堆叠的外围，通过端子获得的层为剩余的部分提供对于空气的防护。优选地，阴极连接和阳极连接是横向偏移的，使得封装层被用作电介质以防止这些端部上存在短路。
一旦产生堆叠，并且在堆叠的封装步骤之后(如果进行的话)，在阴极集电体和阳极集电体露出的位置(未涂有绝缘电解质)处添加端子(电接触)。这些接触区域可以在堆叠的相对侧上以便收集电流，但也可以在相邻侧上。
为了产生端子，沿着切割平面切割堆叠体(任选经涂覆的)，从而获得单个的电池组件，其中电池的(+)和(-)连接暴露在每个切割平面上。然后可以使用本领域技术人员已知的等离子体沉积技术和/或通过浸入导电环氧树脂(装载有银)和/或熔融锡浴中对连接进行金属化。该端子允许连接每个端部上的交替的正连接和负连接。这些终子可以在各种电池元件之间并联产生电连接。为此，在一端仅出现(+)连接，而在另一端可获得(-)连接。
由于该电池是全固体态的，并且使用锂嵌入材料作为阳极材料，因此在再充电步骤期间形成金属锂枝晶的风险为零，并且阳极的锂插入能力受到限制。
而且，为了保证根据本发明的电池的良好的循环性能，优选阴极的表面电容大于或等于阳极的表面电容的电池结构。
形成电池的层是全固体态的，当阳极完全充电时，不再存在形成锂枝晶的风险。因此，这样的电池结构防止了电池单元过度充电的产生。
而且，具有大于或等于阳极表面电容的阴极表面电容的这种电池的制造使得能够提高寿命方面的性能，该寿命以循环次数表示。事实上，由于电极是致密的和全固态的，所以颗粒之间电接触损失的风险为零。而且，不再存在金属锂沉积在电解质中或电极的孔隙中的风险，并且最终不存在阴极材料的晶体结构劣化的风险。
这里，申请人指出了实施本发明的几种具体操作模式。在无水乙醇中(通常在具有几个ppm柠檬酸的约10g/L下)通过研磨/分散粉末(例如Li4Ti5O12)制备阳极材料的悬浮液。通常在约10g/L的水中通过研磨/分散粉末(例如LiMn2O4)制备阴极材料的悬浮液。通常在无水乙醇中(例如在5g/L下)通过研磨/分散粉末(例如Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3)的粉末)来制备陶瓷电解质材料的悬浮液。对于所有这些悬浮液，以获得颗粒尺寸小于100nm的稳定悬浮液的方式进行研磨。
可以以通常沉积在第一基底的两个面上的薄膜(厚度例如1μm)的形式，通过电泳沉积包含在上述悬浮液中的Li4Ti5O12的纳米颗粒来制备负电极；然后在约600℃下对该层阳极进行热处理。
可以以通常沉积在第二基底的两个面上的薄膜的形式，通过使用上述LiMn2O悬浮液的电泳沉积以相同的方式制备正电极；然后在约600℃下对该阴极层(厚度例如1μm)进行热处理。
在这些热处理之后，阳极和阴极涂覆有(例如)通过EPD沉积的陶瓷电解质层(例如由Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3(缩写为LASP)制成)。每个电极上LASP的厚度为约500nm适用于该材料。然后在大约600℃下通过热处理对这些电解质膜进行干燥和固结。
用于进行电池单元的组装的离子导体配方如下。制备离子导电材料的溶液，例如通过HPO3偏磷酸和LiOH的化学计量混合物来制备0.3mol％的LiPO3水溶液。
然后，优选通过浸涂用离子导体的微细层涂布涂覆有固体电解质膜的电极，然后在空气中干燥5小时。然后，将阳极和阴极堆叠在如上所述的涂覆电解质的表面上以进行组装；在压力下保持组件(通常在500℃下保持15分钟)。由此获得可以通过在2至2.7V之间的循环进行测试的电池。

Claims (25)

1.一种用于制造由薄膜制成的全固态电池的方法，其包括以下连续的步骤：
a)将包含至少一种阳极材料的层(本文称为“阳极材料层”)沉积在其导电基底上，所述导电基底优选选自由金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阳极集电体；
b)将包含至少一种阴极材料的层(本文称为“阴极材料层”)沉积在其导电基底上，所述导电基底优选选自由金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阴极集电体，应当理解步骤a)和b)可以颠倒顺序；
c)在步骤a)和/或b)步骤中获得的至少一个层上，沉积包含至少一种固体电解质材料的层(本文中称为“电解质材料层”)；
d)将离子导电材料溶液的层沉积在以下层上，所述离子导电材料优选为至少一种锂盐：
○涂覆有固体电解质材料层的阳极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阴极材料层；
○或者涂覆有固体电解质材料层的阴极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阳极材料层；
e)干燥在步骤d)中获得的所述离子导电材料溶液的所述层以获得离子导电材料层；所述离子导电材料层的厚度小于10μm，优选小于5μm，甚至更优选小于2μm；
f)将步骤a)、c)或e)中获得的阳极材料层与步骤b)、c)或e)中获得的阴极材料层面对面连续堆叠，应当理解的是所述堆叠包括至少一个步骤c)中获得的固体电解质材料层和至少一个步骤e)中获得的离子导电材料层；
g)对步骤f)中获得的所述堆叠进行热处理和/或机械压缩，以获得由薄膜制成的全固态电池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在沉积所述阳极层和/或阴极层的步骤a)和/或b)之后，和/或在沉积所述电解质层的步骤c)之后，优选在300℃至1000℃、更优选400℃至800℃、甚至更优选500℃至700℃的温度下对所述阳极层和/或阴极层和/或电解质层分别进行重结晶热处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)中使用的所述离子导电材料选自：
a.硅酸盐，其优选选自：Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6，
b.玻璃陶瓷化合物，其选自：混合物Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SO4Li2SiO4，
c.锂离子的离子导体，其选自：LiCl、LiBr、LiI、LiF、LiBH4、LiH、LiOH、LiBO2、LiPO3、LiNO3、Li3N、Li2SO4、LiVO3、Li2MoO4、Li2B4O7或这些化合物的混合物，
d.反钙钛矿固体电解质，其选自：Li3OA，其中A为卤化物或卤化物的混合物，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M为二价金属，优选为选自Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物，A为卤化物或卤化物的混合物，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Nx/3OA，其中0≤x≤3，N是三价金属，A为卤化物或卤化物的混合物，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中其中X和Y为卤化物并且0≤z≤1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，作为锂离子的离子导体的材料以无定形形式使用。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，作为锂离子的离子导体的材料包含至少一种另外的化合物，其优选选自卤化物的盐，并且有利地选自盐KCl、KBr、KI、KF、NaCl、NaBr、NaI和NaF。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，通过下述至少一种技术沉积所述阳极层、阴极层和固体电解质层：
(i)物理气相沉积(PVD)，特别是通过真空蒸发、通过激光烧蚀、通过离子束、通过阴极溅射进行的物理气相沉积；
(ii)化学气相沉积(CVD)，特别是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)或气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)；
(iii)原子层沉积(ALD)；
(ⅳ)电喷涂；
(v)电泳；
(vi)气溶胶沉积；
(ⅶ)溶胶-凝胶；
(viii)涂布，特别是浸涂、旋涂或Langmuir-Blodgett法。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，通过电喷涂、电泳、使用气溶胶、涂布沉积所述阳极层、阴极层和电解质层，并且优选地，通过电泳沉积所有的层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极材料层和/或所述阴极材料层还包含用于形成电解质膜的那些类型的电子导电材料，特别是石墨和/或传导锂离子材料的纳米颗粒、或包含离子基团的聚合物材料。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，使用以下方法中的至少一种方法分别沉积阳极材料、阴极材料和电解质材料的纳米颗粒，从而产生所述阳极层和/或阴极层和/或电解质层：电喷涂、电泳、气溶胶沉积和涂布。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述阳极、阴极和电解质材料的纳米颗粒层均是通过电泳沉积的。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理在50℃至500℃的温度下、优选低于350℃的温度下、甚至更优选100℃至200℃的温度下进行，和/或所要组装的层的机械压缩在10MPa至100MPa、优选20MPa至50MPa的压力下进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极材料层a)由选自以下物质的材料制成：
(i)锡的氮氧化物(通式为SnOxNy)；
(ii)磷酸铁锂(通式为LiFePO4)；
(iii)混合的硅和锡的氧氮化物(通式为SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，并且特别是SiSn0.87O1.2N1.72；以及通式为SiaSnbCcOyNz的氮氧化物-碳化物，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0，b>0，a+b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及SiaSnbOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，且0<z≤3；
(iv)SixNy(特别地x＝3和y＝4)，SnxNy(特别地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特别地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；
(v)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9以及TiO2。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极材料层b)由选自以下物质的阴极材料制成：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中x选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素，并且其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4；
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；具有式LiMM'PO4的磷酸盐，其中M和M'(M≠M')选自Fe、Mn、Ni、Co、V；
(iii)以下硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛的氧硫化物(TiOySz)、钨的氧硫化物(WOySz)、CuS、CuS2。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解质材料层c)由选自以下物质的电解质材料制成：
○具有式LidA1 xA2 y(TO4)z的石榴石，其中
■A1是氧化态为+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
■A2是氧化态为+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
■(TO4)为阴离子，其中T是氧化态为+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地代表硅酸根或锆酸根阴离子，其中所有或部分具有氧化态+IV的元素T可以被具有氧化态+III或+V的原子如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta置换；
■其中：d在2至10之间，优选在3至9之间，更优选在4至8之间；x是3，但可以在2.6至3.4之间(优选在2.8至3.2之间)；y是2，但可以在1.7至2.3之间(优选在1.9至2.1之间)；且z是3，但可以在2.9至3.1之间；
○石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1并且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或这些化合物中的两种或三种的混合物；
○锂化磷酸盐，优选选自：Li3PO4；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y并且0≤x≤1；Li1+ xMx(Sc)2-x(PO4)3；其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1并且M＝Al或Y或这两种化合物的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al，Y或这两种化合物的混合物并且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，0≤z≤0.6并且M＝Al、Ga或Y或这些化合物中两种或三种的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y和Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或三种化合物的混合物，Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或两种化合物的混合物并且Q＝Si和/或Se；或Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1，且N＝Cr和/或V并且M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些化合物的混合物；
○锂化硫化合物，优选选自：LixAlz-yGaySw(PO4)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixAlz-yGaySw(BO3)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixAlz- yScySw(PO4)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixAlz-yScySw(BO3)c，并且4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixGez-ySiySw(PO4)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；LixGe(z-y)SiySw(BO3)c，其中4<w<20，3<x<10，0≤y<1，1≤z<4并且0<c<20；
○锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或三种化合物的混合物并且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1并且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或两种化合物的混合物并且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
○氮氧化物，优选选自：Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4或Li3BO3- xN2x/3，其中0<x<3；包含磷或硼的氮氧化锂的材料(称为LiPON和LIBON)，其还可含有硅、硫、锆、铝或者铝、硼、硫和/或硅的组合，以及用于锂磷的硼；
○锂化氧化物，优选选自：Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga并且1.4≤x≤2或Li0.35La0.55TiO3；
○硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
○反钙钛矿固体电解质，其选自：Li3OA，其中A是卤化物或卤化物的混合物，优选选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M是二价金属，优选选自Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素或这些元素中两种或三种或四种的混合物，A是卤化物或卤化物的混合物，优选选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；Li(3-x)Nx/3OA，其中0≤x≤3，N是三价金属，A是卤化物或卤化物的混合物，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中X和Y为卤化物并且0≤z≤1。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，还包括步骤h)：通过沉积陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷材料封装层中的至少一种来对步骤g)中获得的电池进行封装。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解质材料的纳米颗粒的尺寸小于100nm，优选小于30nm。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电基底由铝、铜、不锈钢、钛或镍，优选由镍制成，并且任选地涂覆有选自以下金属的贵金属：金、铂、钯、钒、钴、镍、锰、铌、钽、铬、钼、钛、锆、钨或包含这些金属中的至少一种的任何合金。
18.一种电池，其适于通过根据权利要求1至17中任一项所述的方法获得。
19.根据权利要求18所述的电池，其特征在于，所述阴极的表面电容大于或等于所述阳极的表面电容。
20.根据权利要求18或19所述的电池，其特征在于，所述阴极层和阳极层的堆叠是横向偏移的。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的电池，其特征在于，所述电池包括至少一个封装层，优选是由陶瓷氧化物、玻璃或玻璃-陶瓷制成的层。
22.根据权利要求21所述的电池，其特征在于，所述电池包括沉积在所述第一封装层上的第二有机封装层，所述第二封装层优选由硅树脂或聚对二甲苯制成。
23.根据权利要求21或22所述的电池，其特征在于，所述至少一个封装层完全包覆所述电池的六个面中的四个面，并且部分地包覆位于用于电池连接的金属化层下方的剩余的两个面。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的电池，其特征在于，所述电池在所述阴极集电体和相应的阳极集电体露出的位置包括多个端子。
25.根据权利要求24所述的电池，其特征在于，阳极连接和阴极连接位于所述堆叠的相对侧上。
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