CN114072948A - 锂离子电池中转化阳极上的薄膜的溶液相沉积 - Google Patents

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Abstract

用于在锂离子电池中转化阳极上形成人工SEI的薄膜的溶液相沉积的方法、系统和组合物。在某些方面，溶液相沉积方法包括用多种液体试剂连续处理锂离子转化阳极以形成单层或单层的堆叠，形成薄膜涂层。通过本文所述的方法和系统生产的转化阳极具有表面涂层，该表面涂层是电绝缘的，消耗很少的锂至不消耗锂，可渗透锂传输，不可渗透电解质，并且机械上坚固，防止体积膨胀。

Description

锂离子电池中转化阳极上的薄膜的溶液相沉积
相关申请的交叉引用
本申请要求在2019年2月25日提交的美国临时申请号62/810,340的权益，其通过引用并入本文用于所有目的。
技术领域
本公开的实施方案一般性涉及各种材料，当通过溶液相沉积技术在转化电极(例如锂离子电池转化阳极)的表面上生长时，钝化它们的表面，防止在操作期间的劣化反应。
背景技术
锂离子电池(LIB)在能量密度上受到包含其阳极和阴极的组成材料的理论最大容量的限制。石墨(在现有技术LIB中最常见的阳极材料)是插入电极，其中当电池充电时锂占据原子石墨烯片材之间的平面间间隙。石墨在锂插入期间不经历相变，而是保持堆叠的平面片材的形式，尽管与预锂化相比具有应变的平面间范德华键。锂离子存在于这些平面间间隙中的有限空间导致石墨的适度理论最大比容量为约372 mAh/g。在插入的石墨中观察到的最大Li与C原子比为约0.17:1。然而，其它材料(例如“合金化”或“转化”材料)具有比石墨显著更高的比容量，这是由于它们在锂化期间经历相变的事实，使得晶格能够重构为具有显著更高的原子分数的锂的新晶体结构。例如，在锂化的Si的情况下，观察到Li与Si的原子比超过完全锂化的石墨的25倍。
然而，在合金化或转化材料中容纳大原子分数的锂通常伴随着主晶格的大体积膨胀。为转化材料的子集的合金化材料包括金属或半金属，例如Si、Ge和Sn，其在锂化至0.05、0.2和0.4V的电压时分别经历270%、240%和255%的体积变化。这样的体积膨胀可能引起超过主体材料的断裂极限的应力，导致粉碎和随后与下面的集电器的电接触损失。
最近的文献已经提出通过将锂离子阳极材料的活性材料粒度减小至纳米级来粉碎某些转化和合金化锂离子阳极材料。许多参考文献指示纳米结构的高容量转化和合金化阳极材料可以承受大的锂化和脱锂应变而不断裂。然而，尽管有这种进步，但当与标准的现有技术阴极结合并作为全电池循环时，这样的材料仍证明大的容量损失。对循环后的这样的纳米结构的阳极材料的表面的后续研究指示，容量损失的主要原因不是由于活性颗粒破裂，而是由于活性颗粒和相邻电解质之间的不稳定界面层，通常称为固体-电解质-界面或“SEI”。
具体地，在充电期间转化阳极的大体积膨胀导致三个关键故障机制：(1)在充电/放电循环期间由于内应力而粉碎转化阳极活性材料，(2)损失转化阳极颗粒与导电粘结剂或其它活性材料之间的粘附性和电子导电性，以及(3)由于连续再生表面钝化层(SEI)而消耗锂。
SEI是当电极的电位低于相邻电解质相对于某一参考电位的还原稳定性极限时在所有锂离子电池阳极的表面上形成的薄的界面层。例如，在包含具有相邻环状碳酸酯电解质(如碳酸乙烯酯)的石墨阳极的系统中，当电极电位小于约1V相对于Li+/Li0时开始形成SEI。在这种情况下，SEI的生长由电解质分子的还原(在碳酸乙烯酯的情况下开环)引起，产生离子化的物类，然后该离子化的物类与可利用的锂离子组合，以在阳极的表面上沉淀固体不溶性锂-有机化合物。该材料的生长最终是自限性的，因为包含SEI的分子倾向于是电绝缘的，并因此阻碍了连续电解质还原所需的电子从电解质向电极转移。例如，在用石墨阳极构造的现有技术LIB的情况下，该自限性SEI的形成对于电池的循环性是至关重要的。非自终止SEI将不可避免地消耗所有可利用的锂，并严重限制电池的循环寿命。
在石墨阳极的情况下，在接近完全充电时，主晶格的体积膨胀仅为约10%。因此，在石墨阳极的表面上存在的任何SEI也仅需要在该膨胀期间经历相当小的切向应变。然而，对于合金化材料(例如Si、Ge或Sn)，>200%的体积膨胀导致超过这些材料的相应的SEI层的断裂极限的切向应变。在其它转化材料(例如SnO2)中观察到类似的体积膨胀和不稳定的SEI。结果是，研究的高度活性领域是向电解质中加入新分子以在合金化或转化阳极材料的表面上形成更有弹性的SEI。然而，迄今为止，尚不知道电解质添加剂能够成功地使转化或合金化阳极材料的循环寿命接近现有技术石墨的循环寿命。
最近的文献已经证明，使用氧化物(例如通过原子层沉积(ALD)生长的Al2O3)作为石墨和转化阳极两者中的SEI替代物(也称为“人工SEI”)。ALD可以在电极形成之前或电极形成之后在阳极粉末上进行。不幸的是，氧化物人工SEI的必要高电阻率在直接施加到阳极粉末时产生相当大的内阻，这妨碍电池的正常操作。因此，人工SEI最好施加在完全形成的电极上，理想地使用可以集成到典型的卷对卷LIB制造方法中的沉积方法。
然而，卷对卷ALD仍未被证明是商业上可行的方法。高沉积区真空、高源和基材温度以防止前体冷凝的要求以及用于有机和混合的有机-无机材料的沉积的前体的有限选择使得卷对卷ALD对于在大容量的现有技术LIB制造中的实施是不切实际的。因此，需要使用与卷对卷ALD相比更可行地引入到LIB制造方法中的技术将人工SEI施加到合金化和转化阳极的表面。
发明内容
在一个方面，本公开的系统和方法描述了用于在合金化和转化电极(例如阳极)的表面上沉积新型材料(人工SEI的形式)的溶液相技术。比起卷对卷ALD或其它高真空气相沉积方法，本文公开的方法在商业上和技术上更可行，用于引入到大容量锂离子电池(LIB)制造中。
合金化和转化阳极材料的纳米级颗粒通常被合成为性质上大致球形，因为这使表面积与体积比最小化，从而使容量最大化，同时使循环期间连续SEI失效所致的损失最小化。如果在锂化期间，特定转化或合金化材料的球形颗粒的体积膨胀设定为例如300%的大致上限，则相应的表面积膨胀将大致是原始的两倍。由于上述膨胀，任何有意沉积在这样的颗粒的表面上的“人工SEI”所经受的机械应变将大致为100%。当考虑到不同种类的候选材料的断裂伸长率时，几乎没有纯无机材料超过100%。
结果是，本公开还集中于使用具有低弹性模量、低硬度和高断裂伸长率的柔性有机或混合的有机-无机材料作为由转化或合金化材料制造的电极上的涂层。此外，本公开描述了通过解决与SEI形成相关的问题，产生由含有转化材料的阳极组成的高能量密度LIB，同时还满足工业标准循环寿命要求。
数十年来，已经通过溶液相技术(例如化学浴沉积(CBD)、连续离子层吸附和反应(SILAR)以及逐层溶胶-凝胶)沉积了高质量的共形无机材料薄膜。在CBD技术中，(通常)将络合的金属前体的水性溶液与硫族化物或氧化物离子源混合。众所周知，CBD用于在CdTe或CIGS薄膜太阳能电池上沉积高质量的CdS或ZnS作为n型结配体。该技术已经被使用了多年，以设定这些类型的太阳能电池的世界记录效率。它们产生了高开路电压、高二极管理想度和高分流电阻，指示优异的膜质量和共形性。CBD方法也已经商业化到大容量薄膜太阳能电池生产线中。
CBD技术的一种有用的变型是SILAR。在这种情况下，基材交替地暴露于阳离子和阴离子反应物溶液，其间有漂洗步骤。虽然该技术导致较慢的膜生长，但是该技术的益处是从两种反应物的混合消除了均相成核(沉淀)，这显著地改进了材料利用率。考虑到良好电介质的隧穿极限在1-2 nm量级的事实，SILAR技术对于在电池电极表面上沉积钝化层是可行的。SILAR方法中的厚度控制也比CBD方法中的更好；例如，电池电极上的钝化层的厚度控制对于防止对锂扩散的不期望的屏障同时维持电子隧穿屏障是关键的。
还存在基于溶液的技术，其使用气相ALD中使用的相同种类的金属有机物来证明逐层溶胶-凝胶涂布。例如，Al2O3单层可以通过将基材浸入三仲丁醇铝溶液中生长。金属有机物前体的吸附，随后是氧化步骤(例如水解)可以产生一个单层的氧化物。重复这些步骤，其间有漂洗步骤，以得到单层-单层涂层。金属醇盐前体通常在标准有机溶剂(如2-丙醇)中可溶至非常高的摩尔浓度。
近年来，使用该技术在TiO2染料敏化的太阳能电池上生长了高质量的Al2O3、SiO2和ZrO2复合阻挡层。作为实例，ALD Al2O3最近已经被研究为转化阳极材料硅上的人工SEI。在最初的几个循环中，Al2O3转化为玻璃电解质LiAlO2导致仍然是电阻性的锂可渗透表面层。然而，氧化物(正如典型的SEI)具有高弹性模量和低拉伸应变极限。因此，这样的材料也可能遭受在裸露的Si-的SEI中观察到的相同种类的脆性破坏。最后，通过将颗粒完全包封在绝缘层中，有效地阻断了颗粒之间的电通路，导致内阻的大幅增加。通过Si粉末上的密封剂增加的电阻可用于防止SEI形成，但它们防止高速率充电和高峰值放电。相反，本公开的技术代表了ALD的高生产量、低成本、无真空的替代方案，其可以在形成的电极上而不是在颗粒上进行，采用机械柔性的候选涂布材料。
气相ALD的变型是气相分子层沉积(MLD)。在气相MLD中，具有特定端基的分子前体以类似于ALD的自限性的方式与官能化的表面反应。然而，MLD反应可以用于沉积由基本上较大的分子组成的单层，而不是留下仅一个原子单层厚的附着部分。作为实例，在“Alucone”的MLD生长中，TMA用作提供Al的原子单层的金属有机物前体。然后使用乙二醇作为氧化剂(与Al2O3的ALD中的水或氧等离子体相反)并提供附着于每个沉积的Al原子的2-单元碳链。TMA和乙二醇的交替沉积循环(通过清除步骤分开)然后提供混合的有机材料“alucone”，比起通过ALD生长的相应的氧化物(Al2O3)，其显著不太致密并且类似于其它“金属锥体”(例如硅酮)。Alucone是可以通过MLD沉积的混合的有机-无机材料的实例；有机聚合物(例如聚酰胺)理论上也能够通过MLD沉积。还已知这样的材料比通常通过ALD生长的纯无机材料具有更高的机械柔性，并因此可以用作通过本文所述的方法和系统产生的转化阳极上的人工SEI的更好的候选物。
与ALD一样，也存在类似于气相MLD的溶液相。通过将基材暴露于MLD前体的交替溶液(与蒸气相反)，可以实现与SILAR或逐层溶胶-凝胶中类似的逐层生长。该技术还产生高产量、低成本和无真空的益处。另外，存在许多有机材料，其生长经由气相MLD将是不切实际的(例如，由于前体的难以蒸发)，但是其可以容易地经由溶液相MLD生长。
虽然绝大多数MLD已经使用气相沉积技术进行，但是存在显著的例外，例如来自溶解的前体的聚酰胺的MLD的溶液相证明。在该实例中，通过将基材连续暴露于双异官能团试剂的溶液，以类似于MLD的逐层方式沉积芳族聚酰胺。
在单独的气相实例中，alucone由TMA和双同官能团试剂BDO (丁二醇)生长不能实现线性生长，因为在单个BDO分子上的两个官能团同时与Al封端的表面反应(“双重反应”)，从而使得表面对于进一步的反应是非活性。
由于相同的原因，许多其它材料也不能实现气相MLD中的线性生长。然而，在液相中，可以使用防止在双功能试剂的两端处反应的各种化学。使用该方法，在平坦的基材(例如SiO2/Si晶片)和多孔基材(例如纳米多孔氧化铝)上进行聚合物的受控的逐层生长。
通过横截面显微镜已经证明在纳米多孔氧化铝上的共形生长。表面层的元素分析指示涂层渗透整个基材的多孔纳米结构。
这些结果清楚地证明，溶液相方法能够共形地涂布由高纵横比特征组成的纳米多孔基材，其中前体的停留时间在合理的、可规模化的方法的范围内(1-10秒)。本该上下文中，纳米多孔氧化铝基材和多孔LIB电极之间的物理相似性是相当明显的，并为能够在含硅阳极的表面上共形地涂布人工SEI的技术提供了信心。
除了可以加入到MLD方法的独特保护/去保护化学之外，液相方法的其它关键益处是能够采用在合理温度下的蒸气压对于气相MLD方法而言太低的前体。例如，更复杂的糖醇(例如赤藓醇)可以用于以容易的方式产生新的alucone。同样，其分子间范德华力防止蒸发的较长/较大的有机单体也可以溶解在合适的溶剂中并使用。使用这样的较大的单体单元或适当封端的低聚物可以大大增强沉积涂布速率。例如，在LIB电极上沉积人工SEI的情况下，在气相MLD的情况下通常通过10个循环沉积的5 nm厚的alucone膜可以在液相MLD中通过采用较大的单体或预聚物在仅几个循环中沉积。
然而，直到现在，还没有开发出溶液相技术来用有机、无机或混合的有机-无机材料共形地涂布合金化或转化锂离子阳极材料的表面。通过利用各种溶液相沉积技术(例如CBD、SILAR、逐层溶胶-凝胶或溶液MLD)可以以成本有效和可规模化的方式在合金化或转化锂离子阳极的表面上沉积大量候选材料。然后可以选择特定材料，以产生人工SEI，该SEI保护相关的锂离子电池免受前面章节中概述的有害反应。
溶液相沉积优于气相沉积的重要优点在于存在许多技术以将溶液相沉积按比例扩大到大容量生产。目前所有LIB制造都采用卷对卷(R2R)生产设备来产生长的电极卷，该长卷最终被切割并包装为圆柱体或小袋。因此，将涂布方法引入LIB制造的任何技术也必须能够一次处理整个电极卷。幸运的是，R2R湿法涂布技术已经被放大到众多工业的大容量生产。例如，这些技术在OLED、薄膜太阳能和膜工业中每年已商业化达数百万平方米的量级。LIB阳极和阴极本身使用湿法涂布，即直接在箔网基材上狭缝压铸浆料。R2R溶液沉积在各种基材类型和形态上产生厚度范围从个位数nm至100微米的薄膜，并且具有高度均匀性。
在制造规模上，R2R溶液沉积提供了优于气相对应物的四个关键优点：(1)与气相不同，气相通常需要高基材温度以防止前体冷凝，溶液相方法通常在LIB电极的上限温度加工极限内<100℃的温度下进行，(2)商业化的R2R溶液沉积方法可以以线速度运行，与锂离子电极的生产速率相称，(3)溶液相沉积方法消除了与高真空气相方法相关的昂贵的资本设备，和(4)表面饱和所需的前体浓度低(约1-10 mM)，与接近100%的材料利用率结合意味着溶液相中的试剂成本显著低于气相中的试剂成本。由于这些原因，与R2R溶液沉积不同，迄今为止没有R2R气相ALD或MLD方法成功商业化以大容量生产。
另外，引入更稳定和坚固的人工SEI层减少了在高速率充电期间锂-金属树突形成。已知树突是LIB中起火的常见原因。本文所述的涂层不仅稳定了转化阳极的循环容量，而且与局部缺陷被认为是大多数树突的起点的现有技术SEI相比，还可形成更均匀的物理屏障。为了在不损害安全性的情况下在15分钟内实现80%充电状态的典型充电目标，坚固的电极涂层是必要的。因此，本公开的方法对LIB成本降低和潜在的安全性改进作出了必不可少的贡献，将极大地促进客户对LIB终端应用(例如电动车辆)的接受。
电极粘结剂(无论是导电的还是绝缘的)虽然覆盖了活性材料表面的大部分，但其本身不能用作人工SEI，因为它们首先不能阻断与电解质还原相关的电子转移，这导致首先SEI生长(如导电粘结剂的情况)，或者它们不能共形地覆盖电极表面(允许电解质扩散通过或围绕粘结剂以到达电极表面，绝缘和导电粘结剂两者的情况)。导电粘结剂的实例包括但不限于聚(二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸酯) (PFM)和聚(1-芘甲基丙烯酸甲酯)(PPy)。电绝缘的粘结剂的实例包括但不限于聚(偏二氟乙烯) (PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
因此，粘结剂材料不能满足在转化阳极系统中对人工SEI的需要。在所有的转化阳极中，由于SEI形成而导致的失效(在第一次循环期间或在重复循环期间)基本上是不可避免的，除非可以设计改进的SEI，其不仅承受下面的活性材料的体积膨胀，而且在其自身形成中也不消耗大量的锂。此外，这样的材料必须是不可渗透电解质的、可渗透锂的、高电阻性的并通过廉价、快速和可规模化的R2R方法沉积。
在某些方面，本公开提供了用于在由至少转化材料组成的完全形成的锂离子电池阳极的表面上产生人工固体-电解质界面(SEI)的液相沉积方法，所述方法包括：(a)通过传送设备将所述完全形成的锂离子电池阳极转移至含有第一液体溶液的第一反应室，所述第一液体溶液包含至少第一试剂；(b)通过所述传送设备使所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于所述第一反应室中的所述第一液体溶液，以用化学键合到所述锂离子电池阳极的所述表面上的所述至少第一试剂产生所述人工SEI的部分涂布的层；(c)在所述第一反应室中用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗所述人工SEI的所述部分涂布的层，以去除未反应的第一试剂；(d)通过所述传送设备将来自(d)的所述完全形成的锂离子电池阳极转移至含有第二液体溶液的第二反应室，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；(e)通过所述传送设备使所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于所述第二反应室中的所述第二液体溶液，其中所述至少第二试剂与化学键合到所述完全形成的锂离子电池阳极的所述表面上的所述至少第一试剂反应，以在所述锂离子电池阳极的所述表面上产生包含单层的所述人工SEI，所述单层包含由所述至少第二试剂与所述第一试剂的反应产生的化合物；和(f)在所述第二反应室中用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗所述人工SEI，以去除未反应的第二试剂。
在某些方面，本公开涉及用于在由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上产生薄膜人工SEI涂层的液相沉积方法，所述方法包括：(a)将所述锂离子电池阳极提供到传送设备上；(b)通过所述传送设备将所述锂离子电池阳极转移至含有第一液体溶液的第一反应室，所述第一液体溶液包含至少第一试剂；(c)通过所述传送设备使所述锂离子电池阳极暴露于所述第一反应室中的所述第一液体溶液，以产生部分涂布有化学键合到所述锂离子电池阳极的所述表面上的所述至少第一试剂的层；(d)在所述第一反应室中用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗所述层，以去除未反应的第一试剂；(e)通过所述传送设备将来自(d)的所述锂离子电池阳极转移至含有第二液体溶液的第二反应室，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；(f)通过所述传送设备使所述锂离子电池阳极暴露于所述第二反应室中的所述第二液体溶液，其中所述至少第二试剂与化学键合到所述锂离子电池电极的所述表面上的所述至少第一试剂反应，以在所述锂离子电池阳极的所述表面上产生包含单层的所述薄膜涂层，所述单层包含由所述至少第二试剂与所述第一试剂的反应产生的化合物；和(g)在所述第二反应室中用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗所述涂层，以去除未反应的第二试剂。
在某些方面，本公开涉及用于将包含金属锥体的薄膜人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上的系统，所述系统包含：传送设备，用于将所述阳极传送到(和从以下传送所述阳极)：(a)第一反应室，其中使所述阳极暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含金属有机物，以产生在所述阳极上包含吸附的第一试剂的层；和(b)第二反应室，其中使具有包含吸附的第一试剂的层的所述阳极暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，所述第二试剂包含有机分子，其中所述至少第二试剂与所述第一吸附的试剂反应，以在所述电极的所述表面上产生所述薄膜。
在某些方面，本公开涉及用于将包含有机材料的薄膜人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上的系统，所述系统包含：传送设备，用于将所述阳极传送到(和从以下传送所述阳极)：(a)第一反应室，其中使所述阳极暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含第一有机分子，以产生在所述阳极上包含吸附的第一试剂的层；和(b)第二反应室，其中使具有包含吸附的第一试剂的层的所述阳极暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，所述第二试剂包含在化学上不同于所述第一有机分子的第二有机分子，其中所述至少第二试剂与所述第一吸附的试剂反应，以在所述电极的所述表面上产生所述薄膜。
在某些方面，本公开涉及用于将包含金属锥体的薄膜人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的所述表面上的系统，所述系统包含：传送设备，用于将所述阳极传送到反应室(和从反应室传送所述阳极)，其中：(a)使所述阳极暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含金属有机物，以产生在所述阳极上包含吸附的第一试剂的层；和(b)使具有包含吸附的第一试剂的层的所述阳极暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，所述第二试剂包含有机分子，其中所述至少第二试剂与所述第一吸附的试剂反应，以产生包含在所述阳极的所述表面上涂布的单层薄膜的阳极，所述单层薄膜包含由所述金属有机物与所述有机分子的反应产生的金属锥体。
在某些方面，本公开涉及用于将包含有机材料的薄膜人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的所述表面上的系统，所述系统包含：传送设备，用于将所述阳极传送到反应室(和从反应室传送所述阳极)，其中：(a)使所述阳极暴露于包含至少第一有机试剂的第一液体溶液，以产生在所述阳极上包含吸附的第一试剂的层；和(b)使具有包含吸附的第一试剂的层的所述阳极暴露于包含至少第二有机试剂的第二液体溶液，其中所述至少第二有机试剂与所述第一吸附的试剂反应，以产生包含在所述阳极的所述表面上涂布的单层薄膜的阳极，所述单层薄膜包含由所述第一试剂与第二试剂的反应产生的所述有机材料。
在某些方面，本公开涉及用于将包含金属锥体的薄膜人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上的液相沉积方法，所述方法包括：(a)将所述阳极提供到反应室中；(b)使所述阳极暴露于包含第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含金属有机物，以产生在所述阳极的所述表面上包含吸附的第一试剂的层；和(c)使具有所述吸收的第一试剂的所述阳极暴露于包含第二试剂的第二液体溶液，所述第二试剂包含有机分子，其中所述至少第二试剂与所述第一吸附的试剂反应，以产生在所述阳极的所述表面上涂布的单层薄膜，所述单层薄膜包含由所述金属有机物与所述有机分子的反应产生的所述金属锥体。
在某些方面，本公开涉及用于将包含有机材料的薄膜人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上的液相沉积方法，所述方法包括：(a)将所述阳极提供到反应室中；(b)使所述阳极暴露于包含第一有机试剂的第一液体溶液，以产生在所述阳极的所述表面上包含吸附的第一试剂的层；和(c)使具有所述吸收的第一试剂的所述阳极暴露于包含第二有机试剂的第二液体溶液，其中所述至少第二有机试剂与所述第一吸附的试剂反应，以产生在所述阳极的所述表面上涂布的单层薄膜，所述单层薄膜包含由所述第一试剂与第二试剂的反应产生的所述有机材料。
在某些方面，本公开涉及包含转化材料的锂离子电池阳极，该转化材料包含涂布有一种或多种单层薄膜人工SEI涂层的多孔微结构，其中薄膜人工SEI涂层包含金属锥体或有机材料，其中薄膜人工SEI涂层通过本文所述的液相沉积方法产生。在某些方面，本发明涉及包含阳极的锂离子电池，该阳极由涂布有薄膜人工SEI的转换材料组成，该薄膜人工SEI包含金属锥体或有机材料，其中该薄膜通过本文所述液相沉积方法产生。
在一些实施方案中，重复本文提供的方法步骤，以产生多个堆叠的单层的连续生长，从而产生总厚度在0.5纳米(nm)至100微米(μm)之间的人工SEI。在一些实施方案中，所述完全形成的锂离子电池阳极的厚度为100 nm至1,000 μm。在一些实施方案中，所述完全形成的锂离子电池阳极具有尺寸在0.1 nm至100 μm范围的孔。在一些实施方案中，所述完全形成的锂离子电池阳极的膜孔隙率为1-99%。
在一些实施方案中，所述转化材料包含Si、Sn、Ge、Al、P、Zn、Ga、As、Cd、In、Sb、Pb、Bi、SiO、SnO2或这些的任何组合。在一些实施方案中，所述单层或堆叠的单层由至少一种或多种金属锥体组成。在一些实施方案中，所述一种或多种金属锥体通过包含金属有机物的第一试剂与包含有机分子的第二试剂之间的反应产生。在一些实施方案中，所述第一试剂是包含有机部分和金属的金属有机物，所述金属包含Al、Zn、Si、Ti、Zr、Hf、Mn和/或V，并且所述第二试剂是包含以下的有机分子：乙二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、丁二醇、戊二醇、氢醌、己二醇、乳酸、三乙醇胺、对苯二胺、缩水甘油、己内酯、富马酸、氨基苯酚和/或二氨基二苯醚。在一些实施方案中，由所述单层或堆叠的单层产生的所述人工SEI由一种或多种有机材料组成。在一些实施方案中，所述一种或多种有机材料是包含以下的聚合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚甲亚胺、含氟弹性体或这些的任何组合。
在一些实施方案中，所述传送设备包含一系列辊，用于将所述完全形成的锂离子电池转移至所述第一反应室或第二反应室。在一些实施方案中，通过浸没、喷涂、狭缝模头涂布、浴涂布或凹版辊涂布将所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于所述第一液体溶液和第二液体溶液。在一些实施方案中，所述完全形成的锂离子电池阳极包含活性材料，其中通过喷涂、狭缝模头涂布、浴涂布或凹版辊涂布将所述活性材料暴露于所述第一液体溶液和第二液体溶液。
在一些实施方案中，本文所述的方法进一步包括将包含所述第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液送至第一过滤步骤，以将未反应的第一试剂与所述第一溶剂分离；和将包含所述第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液送至第二过滤步骤，以将所述未反应的第二试剂与所述第二溶剂分离。在一些实施方案中，所述方法进一步包括将回收的未反应的第一试剂或第二试剂分别再循环回到所述第一液体溶液或第二液体溶液；和将回收的第一溶剂或第二溶剂分别再循环回到所述第一漂洗溶液或第二漂洗溶液。在一些实施方案中，所述第一过滤步骤和第二过滤步骤使用膜分离、化学沉淀、离子交换、电化学去除、物理吸附、流动过滤色谱法或这些的任何组合进行。
在一些实施方案中，所述第一液体溶液和第二液体溶液包含多于一种试剂。在一些实施方案中，所述人工SEI由长度在0.5 nm至100 μm尺寸范围内的晶粒组成。在一些实施方案中，所述人工SEI是晶体。在一些实施方案中，所述人工SEI是无定形的。在一些实施方案中，所述人工SEI的弹性模量在0.1 GPa至100 GPa之间。在一些实施方案中，所述人工SEI的体积断裂伸长率在1%至500%之间。
在一些实施方案中，所述第二试剂中的所述有机分子的分子量在10-10,000道尔顿之间。
在一些实施方案中，所述锂离子电池阳极包含在基材上沉积的活性材料。在一些实施方案中，在所述锂离子电池阳极中的所述活性材料是包含Si、Sn、Ge、Al、P、Zn、Ga、As、Cd、In、Sb、Pb、Bi、SiO、SnO2或这些的任何组合的转化阳极材料。在一些实施方案中，所述基材由金属(例如铜、铝或不锈钢)制成。
附图说明
图1是根据本公开的方法的实施方案的一般流程图。该方法包括漂洗/清除步骤以及过滤步骤。
图2是根据本公开的用于将薄膜涂布到锂离子电池阳极的表面上的系统的一个实施方案的示意图。
图3是在箔基材的顶部上涂布有根据本公开的薄膜的锂离子电池阳极的说明。
具体实施方式
本公开提供了用于形成“人工” SEI (薄膜)层并将其施加到电池中的转化阳极(例如锂离子电池中的阳极)的表面的溶液相沉积方法和系统。本方法和系统产生优于通常电化学生长的人工SEI。通过本文所述的方法和系统产生的这样的涂层(或纳米层)可以是柔性的和机械上坚固的(以便承受通常在这样的阳极的锂化期间发生的体积膨胀)、电绝缘的(以便防止与邻近这样的电极的电解质分子的还原相关的电子转移)、锂可渗透的(以便不妨碍这样的阳极之间的锂离子向任何相关的阴极的转移，并且反之亦然)并且足够致密以便防止电解质分子通过人工SEI扩散到电极表面(这将完全抵消人工SEI的作用)。
如本文所述，术语“转化”是指在锂插入时晶体结构经历变化的材料，这伴随着主体材料基质上的化学键的断裂和重整。在一些情况下，转化材料的子集可以称为“合金化”材料。合金化材料是其中锂在插入时与金属或半金属主体基质形成固溶体或相混合物的那些材料。
该方法通常是指用于在转化阳极材料的表面上沉积形成人工SEI的薄膜的溶液相(也描述为“液相”)涂布方法。然后，这样的涂布的阳极可以与适当的阴极配对，以产生具有改进的性能和能量密度的全锂离子电池。
图3中显示根据本公开的涂布的电池阳极的实施方案的实例。涂布的电池转化阳极300包含结合的阳极组成活性材料颗粒302，其涂布有薄膜303。薄膜303的厚度可以在0.5nm至100 μm之间。阳极组成颗粒301位于箔基材301的顶部。
如本文所述的电极是完全形成的(在本文中也可互换地称为“预成形的”)。完全形成电极是指电极形成方法的标准顺序，包括但不限于将活性和非活性材料组分的浆料浇铸到箔基材上以形成电极，随后干燥电极，随后压延电极。在一些实施方案中，电极的完全形成不包括压延。
电极通常包含在基材(例如箔或片材)的顶部上的“活性材料”的多孔涂层。活性材料表示在充电和放电期间接受锂的插入和脱出的锂离子电池电极内的特定材料。在一些实施方案中，电池电极是可以由作为转化材料的活性材料组成的阳极。转化阳极材料可以由包括但不限于Si、Sn、Ge、Al、P、Zn、Ga、As、Cd、In、Sb、Pb、Bi、SiO或SnO2的元素或化合物组成。
在某些实施方案中，基材可以是连续基材，通常为箔或片材的形式。本文所用的“连续基材”是指在其两个最大尺寸之间具有至少10:1的纵横比的基材，并且足够柔性以便以卷的形式卷绕到其自身上。它可以由各种材料制成，包括但不限于金属(例如铜、铝或不锈钢)或者有机材料(例如聚酰亚胺、聚乙烯、聚醚醚酮(PEEK)或聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))。
在某些方面，本文提供的方法和系统涉及在电池中产生人工SEI层，所述SEI层比当前的SEI更耐溶解，对待涂布的材料或组件具有足够的粘附力，具有足够的机械稳定性，具有适当的电阻性以防止电解质分解，同时传导离子(如在电池的情况下，例如锂离子)，并且基本上没有任何颗粒间内阻。
在图1中显示根据本公开的方法的实施方案的简单流程图。尽管图1的实施方案涉及在转化阳极的表面上涂布形成人工SEI的薄膜的方法，但该描述仅代表使用本文提供的方法和系统沉积的组分，并且不应解释为以任何方式限制。
参考图1，例如，在100中，可以将转化阳极在第一反应室中暴露于包含一种或多种第一试剂的第一液体溶液，以在阳极的表面上产生包含一种或多种吸附的第一试剂的层。
第一液体溶液包含至少第一试剂。第一试剂可以是能够与阳极的材料(即待涂布的组件)反应以形成自限性的层的任何化合物。在某些实施方案中，第一试剂是金属有机物化合物。这样的金属有机物的实例包括但不限于三仲丁醇铝、乙醇钛、乙醇铌、三甲基铝和叔丁醇锆。在另一个实施方案中，第一试剂包含包含离子化合物的水性溶液。实例包括但不限于乙酸锌、氯化镉、氯化锌、氯化锆和硫酸锌。在一些实施方案中，第一溶液的pH可以变化。在一些实施方案中，第一液体溶液可以是包括反应以形成固体膜的阳离子前体和阴离子前体两者的离子化合物的溶液；在这种情况下，膜生长受到成膜反应动力学的限制。在一些实施方案中，第一液体溶液可以含有限制成膜反应动力学的络合剂。在一些实施方案中，第一液体溶液可以是包括反应以形成固体膜的金属有机物前体和氧化前体两者的溶液；在这种情况下，膜生长受到成膜反应动力学的限制。
在其中第一试剂是金属有机物的实施方案中，第一液体溶液还可以包含用于溶解或络合第一试剂的溶剂。优选的溶剂包括有机溶剂，例如醇(例如异丙醇或乙醇)、醇衍生物(例如2-甲氧基乙醇)、较少极性的有机溶剂(例如吡啶或四氢呋喃(THF))或非极性有机溶剂(例如己烷和甲苯)。
在一个实施方案中，第一液体溶液包含在第一反应室内。反应室必须是足够大的装置，以容纳接受电极并含有用于产生自限性的层的反应的液体溶液的量。可用作反应室的这样的装置包括但不限于罐、浴、盘、烧杯等。
阳极可以通过传送设备转移至第一反应室。如下面更详细描述的，传送设备可以以这样的方式调整和定位，以便引导或指引阳极进入和/或离开第一室。
在某些实施方案中，阳极可以完全或部分地分别浸没在第一反应室的第一液体溶液和第二反应室的第二液体溶液中。在其它实施方案中，阳极可以分别在第一反应室中喷涂有第一液体溶液和在第二反应室中中喷涂有第二液体溶液喷雾。
在另一个实施方案中，阳极可以在狭缝模头涂布机下方传送，第一液体溶液从狭缝模头涂布机连续分配，以在阳极的指定区域上产生液体膜。阳极传送的速度和流体通过模具的流速决定了液体膜的厚度。然后，溶剂可以简单地蒸发，以产生溶解的组分的固体膜，或者液体膜可以具有反应以在阳极的表面上沉淀薄膜的反应物。所得的固体膜可以薄至一个原子单层或厚至100微米。反应可以在溶剂仍然存在时或在溶剂已蒸发后发生。如果残余溶剂或溶液保留直到涂布方法结束之后，则可通过各种技术(例如刮刀、气刀、计量刀或类似技术)将其去除。然后可重复整个狭缝模头涂布方法，以产生不同化学组成的新膜或简单地产生相同化学组成的较厚涂层。在这种情况下，反应室仅包含狭缝模头涂布器所处的区域，并且不一定类似于术语“室”所暗示的封闭空间。
在另一个实施方案中，阳极可以被传送通过含有涂布溶液的罐和凹版辊。在该实施方案中，由于卷材和辊的优先表面张力(润湿)使凹版辊通过涂布溶液将流体从浸渍罐连续转移至相邻卷材。如在狭缝模头涂布中，结果最初是在阳极的表面上的液体膜。例如，特定的溶液、卷材和辊的组成会影响卷材和辊两者上的流体的表面张力，从而影响该方法的涂布效率。然后，溶剂可以简单地蒸发，以产生溶解的组分的固体膜，或者液体膜可以具有反应以在阳极的表面上沉淀薄膜的反应物。所得的固体膜可以薄至一个原子单层或厚至100微米。反应可以在溶剂仍然存在时或在溶剂已蒸发后发生。如果残余溶剂保留直到涂布方法结束之后，则可通过各种技术(例如刮刀、气刀、计量刀或类似技术)将其去除。然后可重复整个凹版涂布方法，以产生不同化学组成的新膜或简单地产生相同化学组成的较厚涂层。
可以用相同或不同的溶液进行相同的方法(即，狭缝模头或凹版涂布)的多个连续、重复的步骤。可以分离溶液(如在第一溶液、第二溶液等中)以避免交叉污染，例如，或者当优选非均相成膜反应时防止均相成核。
将转化阳极暴露于第一液体溶液足够的时间(“停留时间”)，以便允许一种或多种第一试剂吸附到阳极表面上并产生连续层(即，自限性的层)。可影响该步骤的方法变量的实例包括溶液和阳极温度、停留时间和试剂浓度。
本方法和系统的优点在于，所用溶剂的比热容不同，并且还可以用作热转移和前体转移介质，产生更快、更有效地加热阳极。与其纯的类似物相比，溶解在溶液中的前体在暴露于空气环境方面也稳定得多，产生改进的安全性和更容易处理。
任选地，阳极可以经历第一漂洗/清除步骤102，由此用溶剂去除来自步骤100的过量的第一试剂。这里，在将电极移动到下一方法步骤之前，将从阳极表面去除大部分或全部未吸附的第一试剂。关键的方法变量包括溶剂温度、阳极温度和停留时间。步骤102在图1中显示为单个步骤，然而，在某些实施方案中，可以重复该步骤或可以具有另外的漂洗/清除步骤以改进第一试剂去除。
漂洗步骤可以在阳极上留下恰好一个饱和(即，纯化)的第一层，并在反应室中留下包含第一溶剂、未反应的一种或多种第一试剂和其它反应副产物的残余溶液。
作为另外的任选的步骤，为了回收在漂洗步骤中使用的溶剂和任何未反应的试剂，可以将残余溶液送至过滤步骤103。过滤步骤将溶剂与未反应的试剂(和任何反应副产物)分离。过滤步骤还防止室之间的交叉污染，并避免在操作过程中试剂对漂洗溶液的缓慢污染。连续过滤漂洗浴不仅可以保持漂洗溶剂的纯度，而且可以用作用于材料回收的系统，从而提高该方法的材料利用效率。可以使用本领域已知的任何过滤技术。优选的技术包括但不限于膜分离、化学沉淀、离子交换、电化学去除、物理吸附和流动过滤色谱法。
可以将分离的溶剂再循环回到漂洗步骤102，以便再利用。同样，也可以将过滤的未反应的一种或多种第一试剂再循环回到100以进一步用于该方法(未显示)。
然后，在104中，可以将具有包含吸附的第一试剂的层(即，自限性的层)的部分涂布的转化阳极在第二反应室中暴露于包含第二试剂的第二液体溶液。
在一些实施方案中，第二液体溶液可以包含氧化剂，例如氧化物或硫族化物源，其实例包括但不限于水、硫代乙酰胺和硫化钠。也可以存在溶剂，其可以包含极性或非极性有机溶剂或可以仅是水。在其它实施方案中，第二液体溶液也可以含有含氮试剂，例如氨或肼。在一些实施方案中，第二溶液的pH也可以变化。
与第一试剂相比，第二试剂具有不同且独特的组成。选择第二试剂以能够与吸附的第一试剂反应，以产生在转化阳极上涂布的薄膜化合物的完整单层。
在一些实施方案中，整个膜可以通过暴露于仅来自第一液体溶液的转化阳极的试剂形成。在这种情况下，可以完全跳过第二溶液。
在一些实施方案中，形成的化合物可以包含金属氧化物，例如Al2O3和TiO2。在其它实施方案中，形成的化合物可以包含过渡金属二硫族化物(TMD)。这类材料的典型实例遵循化学通式MX2，其中M为过渡金属，例如Mo、W、Ti等，并且X为S或Se。
在一些实施方案中，所述化合物由以下聚合物的任何组合组成：聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。当与锂盐(例如LiClO4、LiPF6或LiNO3等)组合时，这样的聚合物可能产生固体聚合物电解质薄膜。
在一些实施方案中，化合物可以包含例如Mo、Ti或W的硫化物或硒化物。这些材料在它们的电子性质(例如带隙)上变化很大，并因此可以用于产生定制的半导体异质结，所述半导体异质结例如将阻断使锂离子电池操作中的反应劣化所必需的电子转移。具体地，可以利用这样的机制阻断阳极的表面上的劣化反应。
在一些实施方案中，形成的化合物可以选自：
(a)AxOy型二元氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，并且x和y是化学计量系数；
(b)AxByOz型三元氧化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任何组合，并且x、y和z是化学计量系数；
(c)AwBxCyOz型四元氧化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任何组合，并且w、x、y和z是化学计量系数；
(d)AxBy型二元卤化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，并且x和y是化学计量系数；
(e)AxByCz型三元卤化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任何组合，C是卤素，并且x、y和z是化学计量系数；
(f)AwBxCyDz型四元卤化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任何组合，D是卤素，并且w、x、y和z是化学计量系数；
(g)AxNy型二元氮化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，并且x和y是化学计量系数；
(h)AxByNz型三元氮化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任何组合，并且x、y和z是化学计量系数；
(i)AwBxCyNz型四元氮化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任何组合，并且w、x、y和z是化学计量系数；
(j)AxBy型二元硫族化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是硫族元素，并且x和y是化学计量系数；
(k)AxByCz型三元硫族化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任何组合，C是硫族元素，并且x、y和z是化学计量系数；
(l)AwBxCyDz型四元硫族化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任何组合，D是硫族元素，并且w、x、y和z是化学计量系数；
(m)AxCy型二元碳化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属，并且x和y是化学计量系数；
(n)AxByOz型二元卤氧化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，B是卤素，并且x、y和z是化学计量系数；
(o)AxAsy型二元砷化物，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，并且x和y是化学计量系数；
(p)AxByAsz型三元砷化物，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任何组合，并且x、y和z是化学计量系数；
(q)AwBxCyAsz型四元砷化物，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或类金属的任何组合，并且w、x、y和z是化学计量系数；
(r)Ax(PO4)y型二元磷酸盐，其中A是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属，并且x和y是化学计量系数；
(s)AxBy(PO4)z型三元磷酸盐，其中A和B是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任何组合，并且x、y和z是化学计量系数；和
(t)AwBxCy(PO4)z型四元磷酸盐，其中A、B和C是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属或准金属的任何组合，并且w、x、y和z是化学计量系数。
在非离子前体(例如金属有机物)与氧化剂之间反应的情况下，如在三甲基铝的水解中，有机部分被去除并被金属-氧-金属键替代，直到所有的键都完全饱和。在反应是在两种离子溶液之间的情况下，如在Cd2+和S2-离子的溶液之间的反应中，反应的高溶度积常数促进离子化合物(在这种情况下，为CdS)的沉淀，其中电极通过使表面能最小化促进非均相膜形成。
在一些实施方案中，在形成人工SEI的薄膜的单层或堆叠的单层内形成的化合物可以包含至少一种或多种金属锥体。所述一个或多个金属锥体可以通过选自金属有机物的第一前体与选自有机分子的第二前体之间的反应来生产。在一些实施方案中，第一前体可以是金属有机物。金属有机物可以包含有机部分和这样的金属，所述金属包括但不限于Al、Zn、Si、Ti、Zr、Hf、Mn和/或V。在一些实施方案中，第二前体可以是有机分子。在某些实施方案中，有机分子可以包括但不限于乙二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、丁二醇、戊二醇、氢醌、己二醇、乳酸、三乙醇胺、对苯二胺、缩水甘油、己内酯、富马酸、氨基苯酚和/或二氨基二苯醚。
在其它实施方案中，在形成人工SEI的薄膜的单层或堆叠的单层内形成的化合物可以包含一种或多种有机材料。这样的一种或多种有机材料可以包括但不限于聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚甲亚胺和/或含氟弹性体。在某些实施方案中，所述一种或多种有机材料可以通过包含第一有机分子的第一试剂与包含第二有机分子的第二试剂之间的反应产生。在某些实施方案中，第一有机分子在化学上不同于第二有机分子。
在某些实施方案中，形成人工SEI的薄膜的厚度可以是约0.5 nm-100 μm。例如，薄膜的厚度可以在0.5 nm-10 nm、10 nm-50 nm、50 nm-100 nm、100 nm-500 nm、500 nm-1 µm、1 µm-10 µm、10 µm-50 µm或50 µm-100 µm范围内。
在一些实施方案中，形成人工SEI的薄膜可以基于其强度和耐久性来表征。因此，由单层或单层的堆叠产生的薄膜的弹性模量可以是至多100 GPa且至少0.1 GPa。在其它实施方案中，包含由单层或单层的堆叠产生的薄膜的材料的体积断裂伸长率可以至多500%且至少1%。
类似于步骤102，来自步骤104的转化阳极然后被引导至第二漂洗/清除步骤106，以去除未吸附的/未反应的第二试剂。
在一些实施方案中，步骤100-106可以重复任何次数，直到在转化阳极上形成期望厚度的薄膜涂层。该方案由108指示，其中将涂布有薄膜的阳极引导回到步骤100以进一步处理(形成环)。在一些实施方案中，将用不同的前体重复这些步骤，从而产生包含含有各种化合物的薄膜的堆叠的涂层。
另外，在102和106期间，可以连续或周期性地过滤漂洗或清除溶剂，使得未反应的一种或多种试剂可以从溶剂中分离和回收。该过滤步骤分别在步骤103和105中指示。然后，前体和溶剂两者都可以潜在地再循环回到该方法中。这里，溶剂的再循环由返回箭头显示。这些过滤步骤将在设备的寿命期间节省显著的材料成本。对于每个洗涤和漂洗步骤，可以将过滤步骤并入设计中。过滤技术优选地调整到步骤100和104中使用的试剂类型。例如，水性离子溶液可能需要在去离子器中使用的类型的过滤柱被充分过滤。然而，有机金属化合物可以通过切向流过滤系统更好地去除，例如，该系统通过分子量排除。
在图2中显示用于将形成人工SEI的薄膜涂布到转化阳极的表面上的系统的实施方案的示意图。在图2中，反应室显示为含有反应溶液的连续罐或浴；电极在传送设备的帮助下被传送到反应室中。虽然图2的实施方案涉及将形成人工SEI的薄膜涂布到电池电极表面上的方法，但本说明书仅代表使用本文提供的方法和系统涂布的组件，并且不应被解释为以任何方式受限。
图2的传送设备特别适合和适于以这样的方式引导或指引转化阳极以连续的方式进入和离开第一反应室和第二反应室。
优选自动化的传送设备包含一系列辊，例如张紧辊，其以引导或指引电极进入和离开第一反应室和第二反应室的方式定位。以此方式，该系统可以提供连续的液相沉积方法，用于将形成人工SEI的薄膜涂布到电极的表面上。一系列辊202a-i由传送马达(未显示)驱动。辊202a-i以能够使转化阳极201通过系统传送的方式操作和定向，如下面更详细讨论的。系统200还包含一系列室205、207、215和217。
在某些实施方案中，第一反应室和第二反应室可以包括用于确定或测量各自反应室中的第一液体溶液或第二液体溶液的体积或每个各自反应室中的前体的浓度的传感器。另外，第一反应室和第二反应室还可以包含由传感器电子致动的调节阀。当传感器(例如浮动开关)确定液体溶液太低时，阀打开，允许更多的液体溶液从另一来源流入反应室中。在一些情况下，使用泵(例如蠕动泵)将液体溶液驱动到反应室中。当传感器确定液体溶液处于期望的水平时，阀关闭，防止过量的液体溶液流入反应室中。在一些情况下，如果传感器确定液体溶液在反应室中太高，则阀打开，允许过量的液体流出反应室。在传感器检测前体浓度的情况下，在检测到罐前体溶液浓度低的情况下，阀可以将罐暴露于高前体浓度的储备溶液，反之亦然。这样的传感器的一个实例是离子选择性电极。
在进一步的实施方案中，所述系统包含位于第一反应室和第二反应室之间的第一漂洗室。第一漂洗室含有第一漂洗溶液，所述第一漂洗溶液包含第一溶剂，用于漂洗通过传送设备传送到第一漂洗室的阳极，以在阳极上产生饱和的第一层，以及包含第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。
同样，该系统还可以包含位于第二反应室之后的第二漂洗室。第二漂洗室含有第二漂洗溶液，所述第二漂洗溶液包含第二溶剂，用于漂洗通过传送设备传送到第二漂洗室的电极，以产生形成在转化阳极上涂布的人工SEI的薄膜。
室205是第一反应室，其含有第一液体溶液，所述第一液体溶液包含第一试剂和溶剂。
室207是位于第一反应室205之后的第一漂洗室，含有第一漂洗溶液，所述第一漂洗溶液包含第一溶剂。第一过滤设备209连接至第一漂洗室207。第一过滤设备209具有连接至第一漂洗室207的残余物管213和渗透物收集管211。
另一个室215是位于第一漂洗室207之后的第二反应室，并且含有第二液体溶液，所述第二液体溶液包含第二试剂和溶剂。
室217是位于第二漂洗室215之后的第二漂洗室。第二漂洗室217含有第二漂洗溶液，所述第二漂洗溶液包含溶剂。第二过滤设备219连接至第二漂洗室217。第二过滤设备219具有连接至第二漂洗室217的残余物管223和渗透物收集管221。
系统200进一步包含分别位于每个室205、207、215和217上的阀225a-d。阀225a-d连接至补充源(未显示)，当需要时，补充源分别如在第一室215和第二室215的情况下提供另外的第一液体溶液、第二液体溶液、第一试剂、第二试剂或溶剂，或者分别如在第一漂洗室207和第二漂洗室217的情况下提供更多的第一漂洗溶液或第二漂洗溶液。阀225a-d可以是电致动的，并通过传感器(未显示)的触发而打开，该传感器适于监测或测量室中液体溶液的体积或浓度。传感器可以浸入每个室的液体溶液中。
在操作中，电极203的第一部分首先放置在第一辊202a上，该第一辊是传送设备201的一部分。通常，第一部分例如通过胶或胶带附着于通过辊202b-i的其余部分串起的导引材料。以此方式，导引材料可以在方法期间引导电极通过传送设备201。一旦放置在辊202a上的电极的部分被传送到辊202i或当整个电极的涂布完成时，然后可以从电极去除导引材料。这样的导引材料的一个实例可以来自先前的电极卷。在涂布特定电极之前，电极的前一卷可能已经具有长的拖尾长度而没有活性材料(仅有箔)。一旦已经处理了前一卷，则该残余物被留在串在传送设备上，并且活性材料可以被切割并去除。然后，残余物将用作引导器，以引导下一电极卷通过传送设备。
因此，电极203的第一部分通过也位于第一反应室205内的第二辊202b的移动被传送到第一反应室205中。电极203的第一部分在第一反应室205内暴露于第一液体溶液，以在电极的第一部分的表面上产生包含吸附的第一试剂的自限性的层。电极203的第一部分在第一反应室205中停留一定的停留时间，以便发生反应。一旦反应基本完成，通过向上移动到第三辊202c，电极203的第一部分从第一反应室205中取出。
当这发生时，电极203的第二部分被传送到第一反应室205中。传送设备以连续方式操作，直到所需量的电极涂布有形成人工SEI的薄膜。
返回到电极203的第一部分，然后通过也位于第一漂洗室207内的第四辊202D的移动将第一部分传送到第一漂洗室207。第一漂洗室207含有第一漂洗溶液，所述第一漂洗溶液包含第一溶剂用于漂洗电极203，以在电极上产生饱和的第一层以及包含第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。
该系统还可以包含过滤设备，用于将未反应的试剂与第一漂洗溶液和第二漂洗溶液中的溶剂分离。过滤设备可以是能够进行这样的分离的任何设备。优选地，过滤设备选自下列之一：膜、过滤柱或色谱柱、化学或电化学分离罐或吸附柱。
当需要时，将第一漂洗溶液送至第一过滤设备209以将未反应的第一试剂与第一溶剂分离。与第一漂洗溶液相比，第一过滤设备209产生富含未反应的第一试剂且耗尽第一溶剂的渗透物流和富含第一溶剂且耗尽未反应的第一试剂的残余物流。将渗透物流收集在渗透物收集管211中，其可以被再循环或送回到第一反应室205。残余物流经由残余物管道213再循环回到第一漂洗室207。过滤设备209可以周期性地或连续地操作。然后，通过向上移动到第五辊202e，电极203的第一部分从第一漂洗室207从第一漂洗室207取出。
然后，通过向下移动到也位于第二反应室215内的第六辊202F，将电极203的第一部分传送到第二反应室215中。第二反应室215包含第二液体溶液，所述第二液体溶液包含至少第二试剂。在第二反应室215内，使电极203暴露于第二液体溶液，其与第一吸附的试剂反应，以产生在电极的表面上涂布的单层薄膜。在反应基本完成之后，然后通过向上移动到第七辊202g，将电极203的第一部分从第二反应室215取出。
接下来，通过向下移动到也位于第二漂洗室217内的第八辊202h，将电极203的第一部分传送到第二漂洗室217。第二漂洗室217含有第二漂洗溶液，所述第二漂洗溶液包含第二溶剂用于漂洗电极，以产生在阳极203的表面上涂布的纯化的单层薄膜以及包含第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液。
与第一漂洗溶液类似，可以将第二漂洗溶液送至第二过滤设备219。与第二漂洗溶液相比，第二过滤设备219产生富含未反应的第二试剂且耗尽第二溶剂的渗透物流和富含第二溶剂且耗尽未反应的第二试剂的残余物流。将渗透物流收集在渗透物收集管221中，其可以被再循环或送回到第二反应室215。残余物流经由残余物管道223再循环回到第二漂洗室217。过滤设备219可以周期性地或连续地操作。
最后，阳极203的第一部分从向上传送到第九辊202i的第二漂洗室217取出。从这里，第一部分可以被收集或卷起，直到阳极的所需部分的其余部分涂布有形成人工SEI的薄膜。
本公开的与在图2中描述的实施方案类似的实施方案可以包括用狭缝模头或凹版涂布反应室(未显示)代替浴沉积反应室205和215。在这样的实施方案中，视漂洗步骤的需要而定，漂洗室207及217可能存在或可能不存在。在这样的实施方案中，或者甚至在图2中描述的实施方案中，可以使用过量的溶液去除技术(例如气刀、刮刀、计量刀或类似技术)代替漂洗步骤。在另一个实施方案中，215可以完全不存在，因为整个沉积反应可以在205中进行。因此，本公开的设备(关于沉积设备和传送设备两者)都可以被认为是模块化的，并且以任何特定的方式组装，以便促进特定的溶液沉积方法。
本公开的方法可以使用计算机系统或借助于计算机系统来实现。计算机系统可以涉及本方法的操作的许多不同方面，包括但不限于调节传送设备的各个方面，例如通过移动待涂布的组件进入和离开反应室来引导传送设备的移动；通过控制阀的打开和关闭的定时；通过传感器读数检测液体的体积，引导液体(例如试剂和缓冲液)流入反应室中；和调节泵。在一些方面，计算机系统被实现为使本文公开的方法和系统自动化。
计算机系统可以包括中央处理单元(CPU，本文中也称为“处理器”和“计算机处理器”)，其可以是单核或多核处理器，或者用于并行处理的多个处理器。计算机系统还可以包括存储器或存储器位置(例如，随机存取存储器、只读存储器、闪存存储器)、电子存储单元(例如，硬盘)、用于与一个或多个其它系统通信的通信接口(例如，网络适配器)、以及外围装置(例如高速缓存、其它存储器、数据存储和/或电子显示适配器)。存储器、存储单元、接口和外围装置通过通信总线(实线)(例如主板)与CPU通信。存储单元可以是用于存储数据的数据存储单元(或数据储存库)。计算机系统可以借助于通信接口可操作地耦合到计算机网络(“网络”)。网络可以是因特网、因特网和/或外联网，或者与因特网通信的内联网和/或外联网。在一些情况下，网络是电信和/或数据网络。网络可以包括一个或多个计算机服务器，其可以实现分布式计算，例如云计算。在一些情况下，网络借助于计算机系统可以实现对等网络，其可以使得耦合到计算机系统的装置能够表现为客户端或服务器。
CPU可以执行一系列机器可读指令，这些指令可体现在程序或软件中。指令可以存储在存储器位置(例如存储器)中。由CPU进行的操作的实例可以包括获取、解码、执行和写回。
存储单元可以存储文件，例如驱动程序、库和保存的程序。存储单元可以存储由用户生成的存储程序和记录的会话，以及与程序相关联的一个或多个输出。存储单元可以存储用户数据，例如用户偏好和用户程序。在一些情况下，计算机系统可以包括一个或多个另外的数据存储单元，其在计算机系统外部，例如位于通过内联网或因特网与计算机系统通信的远程服务器上。
计算机系统可以通过网络与一个或多个远程计算机系统通信。例如，计算机系统可以与用户(例如，操作者)的远程计算机系统通信。远程计算机系统的实例包括个人计算机(例如，便携式PC)、平板或平板PC (例如，Apple® iPad、Samsung® Galaxy Tab)、电话、智能电话(例如，Apple® iPhone、Android启动的装置，Blackberry®)或个人数字助理。用户可以通过网络访问计算机系统。
本文所述的方法可以通过存储在计算机系统的电子存储位置(例如，存储器或电子存储单元)上的机器(例如，计算机处理器)可执行代码来实现。机器可执行或机器可读代码可以以软件的形式提供。在使用期间，代码可以由处理器执行。在一些情况下，可以从存储单元检索代码并将其存储在存储器上以便由处理器容易访问。在一些情况下，可以排除电子存储单元，并且将机器可执行指令存储在存储器上。
代码可以被预编译并被配置成与具有适于执行代码的处理器的机器一起使用，或者可以在运行时期间被编译。代码可以用编程语言来供应，可以选择该编程语言以使得代码能够以预编译或编译后的方式执行。
本文提供的系统和方法的各方面(例如计算机系统)可以以编程来体现。本技术的各个方面可以被认为是“产品”或“制品”，其通常具有机器(或处理器)可执行代码和/或相关数据的形式，其被承载在一种机器可读介质上或在机器可读介质中体现。机器可执行代码可以存储在电子存储单元上，例如存储器(例如只读存储器、随机访问存储器、闪存)或硬盘。“存储”型介质可以包括计算机、处理器等的任何或所有有形存储器或其相关联的模块，例如各种半导体存储器、磁带驱动器、磁盘驱动器等，其可以在任何时间为软件编程提供非暂时性存储。软件的全部或部分有时可以通过因特网或各种其它电信网络通信。例如，这样的通信可以使得能够将软件从一个计算机或处理器加载到另一个计算机或处理器中，例如，从管理服务器或主机加载到应用服务器的计算机平台中。因此，可以承载软件元件的另一类型的介质包括光、电和电磁波，例如通过有线和光陆线网络以及通过各种空中链路跨本地装置之间的物理接口使用。携带这样的波的物理元件(例如有线或无线链路、光链路等)也可以被认为是承载软件的介质。如本文所使用的，除非限于非暂时性的、有形的“存储”介质，否则例如计算机或机器“可读介质”的术语是指参与向处理器提供指令以供执行的任何介质。因此，机器可读介质(例如计算机可执行代码)可以采取许多形式，包括但不限于有形存储介质、载波介质或物理传输介质。非易失性存储介质包括例如光盘或磁盘，例如任何一种或多种计算机中的任何存储设备等，例如可以用于实现附图中所示的数据库等。易失性存储介质包括动态存储器，例如这样的计算机平台的主存储器。有形传输介质包括同轴电缆；铜线和光纤，包括包含计算机系统内的总线的导线。载波传输介质可以采取电信号或电磁信号或声波或光波的形式，例如在射频(RF)和红外(IR)数据通信期间产生的那些。因此，计算机可读介质的常见形式包括例如：软盘、软磁盘、硬盘、磁带、任何其它磁介质、CD-ROM、DVD或DVD-ROM、任何其它光介质、穿孔卡片纸带、任何其它具有孔图案的物理存储介质、RAM、ROM、PROM和EPROM、FLASH-EPROM以及任何其它存储器芯片或盒、传输数据或指令的载波、传输这样的载波的电缆或链路、或计算机可以从其读取编程代码和/或数据的任何其它介质。许多这些形式的计算机可读介质可以参与将一个或多个指令的一个或多个序列承载到处理器以供执行。
计算机系统可以包括电子显示器或与电子显示器通信，所述电子显示器包含用于提供例如一个或多个样品分析结果的用户界面(UI)。UF的实例包括但不限于图形用户界面(GUI)和基于网络的用户界面。
现在通过以下实施例进一步描述以上提供的方法和系统，这些实施例旨在说明而不是旨在以任何方式限制范围或基本原理。
实施例
实施例1：在含Si阳极上涂布薄膜
本公开的方面描述了通过使用溶液相方法直接且贯穿形成的电极的微结构沉积新型共形薄膜涂层，用“人工SEI”层代替在裸露的含Si阳极上自然形成的SEI。该方法将硅-石墨复合阳极材料和导电或绝缘粘结剂材料与薄膜溶液沉积的涂层结合。用作溶液相沉积的涂层的特定材料在本文中进一步描述。
在该实施例中，硅-石墨复合阳极内的活性材料与本身导电或电绝缘的无机或聚合物粘结剂结合。
在该实施例中，Si-石墨复合活性材料由50%的硅和50%的石墨组成。Si-石墨复合阳极通过浇铸包含上述活性材料、导电或绝缘粘合剂粘结剂(分别例如PPy或PVDF)、另外的导电添加剂(例如导电碳)和适当的悬浮溶剂的浆料而产生。将浆料浇铸到由金属(例如Cu)制成的箔集电器上。在溶剂从浇铸浆料中蒸发之后，所得的活性材料复合阳极膜可被压延至10-50%的最终孔隙率和10-100微米之间的厚度。
在该实施例中，然后四种具体的候选材料可以用作压延的Si-石墨复合阳极上的涂层：AlGL (铝/甘油Alucone)、AlHQ (铝/氢醌Alucone)、AlXY (铝/木糖醇Alucone)、芳族聚酰胺(KevlarTM型)。
前两种材料(AlGL和AlHQ)是特别选择的，因为它们先前在通过气相MLD施加时在复合Si-石墨电极中被证明作为人工SEI是有效的。将这些材料的沉积转移至溶液相代表了相对低风险的途径，以证明溶液相涂布方法在保护Si阳极表面的可行性。
后两种材料(AlXY和芳族聚酰胺)代表了目前不可行或难以通过气相技术沉积的涂层的令人兴奋的新实例。木糖醇是甘油的五碳糖醇类似物。它具有高达200℃的近零蒸气压，使得它不可能用于气相MLD。然而，木糖醇可以略微溶解在各种极性溶剂中，这意味着它可以用于溶液相MLD方法。使用木糖醇的原因是其五碳链(和五个缔合的羟基)将大大增强其相应的alucone的支化。该增强的支化然后预期改进alucone的断裂韧性和对溶剂的不渗透性。当比较AlEG与AlGL时，可以观察到机械性质随支化增加而同样的改进。AlXY中的完全饱和的碳网络也可以促进良好的电子电阻率。最后，高水平的支化还可以产生每循环的显著质量增加，这可能最终导致产生接近5 nm的总膜厚所需的较低数目的沉积循环。
芳族聚酰胺因其优异的断裂韧性而为人所知数十年。作为已知的最耐断裂的聚合物之一，预期KevlarTM型聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)能承受下面的硅阳极的体积膨胀。另外，最近对在平坦的Si基材上的接枝聚合物的研究已经显示容量保持率的显著改进。然而，由于大聚合物通过曲折路径的扩散差，在压延的多孔电极中将形成的聚合物接枝到表面上是困难的。由于这个原因，MLD优选由不太可能面对这样的质量传输问题的较小单体或低聚物来生长聚合物。
已经尝试了通过气相MLD从双同官能团试剂对苯二甲酰氯(TC)和对苯二胺(PDA)沉积PPTA，然而，该方法证明不规则的生长速率，这这可能是由于TC与相邻胺位点的“双重反应”导致反应终止。相反，可以在溶液相中采用独特的化学以确保每个循环每个分子仅一个官能团将反应，这将改进受控的MLD生长。
要经由溶液相MLD用前述四种候选涂布材料中的一种或多种涂布的Si-石墨复合阳极的特定组成的实例将具有44%的Hitachi MageTM石墨、44%的50-70 nm纳米/无定形Si、2%的“C45”碳导电添加剂和10%导电粘结剂的混合物的大致组成。
在50%活性材料Si含量下，预期该电极制剂具有约1600 mAh/g的重量容量。与这样的阳极配对的合理阴极的实例是具有约150 mAh/g 1C容量的约60微米厚的NMC532阴极。然后产生具有约1.3:1阳极:阴极容量比的匹配阳极，上述Si-石墨复合阳极将需要按比例调整到适当的厚度。在1600 mAh/g和假定的压延孔隙率为约40%时，该阳极约18-20微米厚。
对于由上述阳极和阴极对组成的全锂离子电池，可以使用隔板(例如Celgard2325)以及电解质(例如3:7 EC:EMC的1.2M LiPF6)。
上述构造的锂离子电池的循环方案的实例包括在3和4.1V的全电池电位之间以C/10和5C之间的充电或放电速率循环。
在本实施例的上下文中，电极上的所有候选涂层材料的厚度目标为5 nm。与为涂布平坦的Si晶片而开发的方法相反，可能需要延长前体的停留时间以促进前体扩散遍及阳极的曲折形态。然而，这样的停留时间不可能超过10秒。
每个涂布的阳极的一部分可以保留并装罐在导电环氧树脂中，并抛光以用于通过SEM-EDX的横截面分析。对alucone中Al的EDX元素分析将有助于证明涂层材料的渗透。可以将电极的小部分切片并收获用于TEM分析。TEM提供了对单个颗粒上的涂层的均匀性和共形性的更好理解。同样，EDX可以用于进行元素分析。电极的整个部分也可以被消化成酸并通过ICP研究；例如，预期ICP溶液中Al的元素分析随alucone涂层的厚度和共形性而变化。
可以调整涂布方法参数以改进涂布质量和均匀性，或者可以采用其它技术(例如电极表面预处理，例如等离子体或臭氧预处理)以改进液体膜润湿或最终膜粘附性。一些电池还可以在1C下在2.7-4.2V的“侵略性”循环方案下循环。
从上文应当理解，虽然已经说明和描述了特定实施，但是可以对其进行各种修改并且本文中可以设想。本公开也不旨在由说明书内提供的具体示例来限制。虽然已经参考上述说明书描述了某些实施方案，但是本文对优选实施方案的描述和说明不意味着以限制的意义来解释。此外，应当理解，本公开的所有方面不限于本文所述的具体描述、配置或相对比例，其取决于各种条件和变量。实施方案的形式和细节上的各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，可以预期本公开还将覆盖任何这样的修改、变化和等效物。

Claims (70)

1.用于在由至少转化材料组成的完全形成的锂离子电池阳极的表面上产生人工固体-电解质界面(SEI)的液相沉积方法，所述方法包括：
(a)通过传送设备将所述完全形成的锂离子电池阳极转移至含有第一液体溶液的第一反应室，所述第一液体溶液包含至少第一试剂；
(b)通过所述传送设备使所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于所述第一反应室中的所述第一液体溶液，以用化学键合到所述锂离子电池阳极的所述表面上的所述至少第一试剂产生所述人工SEI的部分涂布的层；
(c)在所述第一反应室中用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗所述人工SEI的所述部分涂布的层，以去除未反应的第一试剂；
(d)通过所述传送设备将来自(c)的所述完全形成的锂离子电池阳极转移至含有第二液体溶液的第二反应室，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；
(e)通过所述传送设备使所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于所述第二反应室中的所述第二液体溶液，其中所述至少第二试剂与化学键合到所述完全形成的锂离子电池阳极的所述表面上的所述至少第一试剂反应，以在所述锂离子电池阳极的所述表面上产生包含单层的所述人工SEI，所述单层包含由所述至少第二试剂与所述第一试剂的反应产生的化合物；和
(f)在所述第二反应室中用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗所述人工SEI，以去除未反应的第二试剂。
2.权利要求1所述的方法，其中重复步骤(a)-(f)，以产生多个堆叠的单层的连续生长，从而产生总厚度在0.5纳米(nm)至100微米(μm)之间的人工SEI。
3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在步骤(a)中的所述完全形成的锂离子电池阳极的厚度为100 nm至1,000 μm。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中的所述完全形成的锂离子电池阳极具有尺寸在0.1 nm至100 μm范围的孔。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在(a)中的所述完全形成的锂离子电池阳极的膜孔隙率为1-99%。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述转化材料包含Si、Sn、Ge、Al、P、Zn、Ga、As、Cd、In、Sb、Pb、Bi、SiO、SnO2或这些的任何组合。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述单层或堆叠的单层由至少一种或多种金属锥体组成。
8.权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种金属锥体通过包含金属有机物的第一试剂与包含有机分子的第二试剂之间的反应产生。
9.权利要求8所述的方法，其中所述第一试剂是包含有机部分和金属的金属有机物，所述金属包含Al、Zn、Si、Ti、Zr、Hf、Mn和/或V，并且所述第二试剂是包含以下的有机分子：乙二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、丁二醇、戊二醇、氢醌、己二醇、乳酸、三乙醇胺、对苯二胺、缩水甘油、己内酯、富马酸、氨基苯酚和/或二氨基二苯醚。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中由所述单层或堆叠的单层产生的所述人工SEI由一种或多种有机材料组成。
11.权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种有机材料是包含以下的聚合物：聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚甲亚胺、含氟弹性体或这些的任何组合。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述传送设备包含一系列辊，用于在(a)和(d)中将所述完全形成的锂离子电池转移至所述第一反应室或第二反应室。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中通过浸没、喷涂、狭缝模头涂布、浴涂布或凹版辊涂布将(b)和(e)的所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于所述第一液体溶液和第二液体溶液。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述完全形成的锂离子电池阳极包含活性材料，其中通过喷涂、狭缝模头涂布、浴涂布或凹版辊涂布将所述活性材料暴露于所述第一液体溶液和第二液体溶液。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，进一步包括：
将包含所述第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液送至第一过滤步骤，以将未反应的第一试剂与所述第一溶剂分离；和
将包含所述第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液送至第二过滤步骤，以将所述未反应的第二试剂与所述第二溶剂分离。
16.权利要求15所述的方法，进一步包括：
将回收的未反应的第一试剂或第二试剂分别再循环回到所述第一液体溶液或第二液体溶液；和
将回收的第一溶剂或第二溶剂分别再循环回到所述第一漂洗溶液或第二漂洗溶液。
17.权利要求15所述的方法，其中所述第一过滤步骤和第二过滤步骤使用膜分离、化学沉淀、离子交换、电化学去除、物理吸附、流动过滤色谱法或这些的任何组合进行。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述第一液体溶液和第二液体溶液包含多于一种试剂。
19.权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述人工SEI由长度在0.5 nm至100 μm尺寸范围内的晶粒组成。
20.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述人工SEI是晶体。
21.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述人工SEI是无定形的。
22.权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述人工SEI的弹性模量在0.1 GPa至100GPa之间。
23.权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述人工SEI的体积断裂伸长率在1%至500%之间。
24.用于将包含金属锥体的人工固体-电解质界面(SEI)涂布到由至少转化材料组成的完全形成的锂离子电池阳极的表面上的液相沉积方法，所述方法包括：
(a)使所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于包含第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含金属有机物，以用化学键合到所述完全形成的锂离子电池阳极的所述表面上的所述第一试剂产生所述人工SEI的部分涂布的层；和
(b)使具有所述人工SEI的所述部分涂布的层的所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于包含第二试剂的第二液体溶液，所述第二试剂包含有机分子，其中所述至少第二试剂与化学键合到所述完全形成的锂离子电池阳极的所述表面上的所述第一试剂反应，以产生包含单层的所述人工SEI，其中所述单层包含由所述金属有机物与所述有机分子的反应产生的所述金属锥体。
25.权利要求24所述的方法，其中所述金属有机物包含Al、Zn、Si、Ti、Zr、Hf、Mn、V或其任何组合。
26.权利要求24或权利要求25所述的方法，其中所述有机分子包含乙二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、丁二醇、戊二醇、氢醌、己二醇、乳酸、三乙醇胺、对苯二胺、缩水甘油、己内酯、富马酸、氨基苯酚、二氨基二苯醚或其任何组合。
27.用于将包含有机材料的人工固体-电解质界面(SEI)涂布到由至少转化材料组成的完全形成的锂离子电池阳极的表面上的液相沉积方法，所述方法包括：
(a)使所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于包含第一有机试剂的第一液体溶液，以用化学键合到所述完全形成的锂离子电池阳极的所述表面上的所述第一试剂产生所述人工SEI的部分涂布的层；和
(b)使具有所述人工SEI的所述部分涂布的层的所述完全形成的锂离子电池阳极暴露于包含第二有机试剂的第二液体溶液，其中所述至少第二有机试剂与化学键合到所述完全形成的锂离子电池阳极的所述表面上的所述第一试剂反应，以产生包含单层的所述人工SEI，其中所述单层包含由所述第一试剂与第二试剂的反应产生的所述有机材料。
28.权利要求27所述的方法，其中由所述第一液体溶液与第二液体溶液的反应产生的所述有机材料包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚甲亚胺、含氟弹性体或其任何组合。
29.权利要求24-28中任一项所述的方法，其中在(a)和(b)中的所述暴露在单个反应室中发生。
30.用于在由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上产生薄膜人工SEI涂层的液相沉积方法，所述方法包括：
(a)将所述锂离子电池阳极提供到传送设备上；
(b)通过所述传送设备将所述锂离子电池阳极转移至含有第一液体溶液的第一反应室，所述第一液体溶液包含至少第一试剂；
(c)通过所述传送设备使所述锂离子电池阳极暴露于所述第一反应室中的所述第一液体溶液，以产生部分涂布有化学键合到所述锂离子电池阳极的所述表面上的所述至少第一试剂的层；
(d)在所述第一反应室中用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗所述层，以去除未反应的第一试剂；
(e)通过所述传送设备将来自(d)的所述锂离子电池阳极转移至含有第二液体溶液的第二反应室，所述第二液体溶液包含至少第二试剂；
(f)通过所述传送设备使所述锂离子电池阳极暴露于所述第二反应室中的所述第二液体溶液，其中所述至少第二试剂与化学键合到所述锂离子电池阳极的所述表面上的所述至少第一试剂反应，以在所述锂离子电池阳极的所述表面上产生包含单层的所述薄膜人工SEI涂层，所述单层包含由所述至少第二试剂与所述第一试剂的反应产生的化合物；和
(g)在所述第二反应室中用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗所述涂层，以去除未反应的第二试剂。
31.用于将包含金属锥体的人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上的系统，所述系统包含：
传送设备，用于将所述阳极传送到：
(a)第一反应室，其中使所述阳极暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含金属有机物，以产生在所述阳极上包含吸附的第一试剂的层；和
(b)第二反应室，其中使具有包含吸附的第一试剂的层的所述阳极暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，所述第二试剂包含有机分子，其中所述至少第二试剂与所述第一吸附的试剂反应，以在所述阳极的所述表面上产生所述人工SEI。
32.用于将包含有机材料的人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上的系统，所述系统包含：
传送设备，用于将所述阳极传送到：
(a)第一反应室，其中使所述阳极暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含第一有机分子，以产生在所述阳极上包含吸附的第一试剂的层；和
(b)第二反应室，其中使具有包含吸附的第一试剂的层的所述阳极暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，所述第二试剂包含在化学上不同于所述第一有机分子的第二有机分子，其中所述至少第二试剂与所述第一吸附的试剂反应，以在所述阳极的所述表面上产生所述薄膜。
33.权利要求31或32所述的系统，其中所述传送设备包含一系列辊，用于将所述电极引导至所述第一反应室和第二反应室。
34.权利要求31-33中任一项所述的系统，其中所述第一反应室和第二反应室是罐、盘或浴的形式。
35.权利要求31-34中任一项所述的系统，其中所述第一反应室和第二反应室包括用于确定在所述各自反应室中的第一液体溶液或第二液体溶液的量的传感器。
36.权利要求31-35中任一项所述的系统，其中所述第一反应室和第二反应室包含用于调节它们各自反应室中的第一液体溶液或第二液体溶液的量的阀，所述阀由每个反应室中的传感器控制。
37.权利要求31-36中任一项所述的系统，进一步包含：
第一漂洗室，其位于所述第一反应室和所述第二反应室之间，所述第一漂洗室含有第一漂洗溶液，所述第一漂洗溶液包含用于漂洗通过所述传送设备传送到所述第一漂洗室的所述电池电极的第一溶剂，从而在所述电池电极上产生饱和的第一层以及包含所述第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液。
38.权利要求37所述的系统，进一步包含第一过滤设备，用于在所述第一漂洗溶液中将所述未反应的第一试剂与所述第一溶剂分离。
39.权利要求31-38中任一项所述的系统，进一步包含：
第二漂洗室，其位于所述第二反应室之后，所述第二漂洗室含有第二漂洗溶液，所述第二漂洗溶液包含用于漂洗通过所述传送设备传送到所述第二漂洗室的所述电池电极的第二溶剂，以产生在所述电池电极的所述表面上涂布的所述薄膜。
40.权利要求39所述的系统，其进一步包含第二过滤设备，用于在所述第二漂洗溶液中将所述未反应的第二试剂与所述第二溶剂分离。
41.权利要求38-40中任一项所述的系统，其中所述第一过滤设备和所述第二过滤设备选自以下中的一种：分离膜、过滤柱或色谱柱、化学或电化学分离罐、吸附柱或这些的组合。
42.权利要求31或33-41中任一项所述的系统，其中所述金属有机物包含有机部分和金属，所述金属包含Al、Zn、Si、Ti、Zr、Hf、Mn和/或V，并且所述有机分子包含乙二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、丁二醇、戊二醇、氢醌、己二醇、乳酸、三乙醇胺、对苯二胺、缩水甘油、己内酯、富马酸、氨基苯酚和/或二氨基二苯醚。
43.权利要求32-41中任一项所述的系统，其中由所述第一液体溶液与第二液体溶液的反应产生的所述有机材料包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚甲亚胺和/或含氟弹性体。
44.用于将包含金属锥体的人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上的系统，所述系统包含：
传送设备，用于将所述阳极传送到反应室，其中：
(a)使所述阳极暴露于包含至少第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含金属有机物，以产生在所述阳极上包含吸附的第一试剂的层；和
(b)使具有包含吸附的第一试剂的层的所述阳极暴露于包含至少第二试剂的第二液体溶液，所述第二试剂包含有机分子，其中所述至少第二试剂与所述第一吸附的试剂反应，以产生包含在所述阳极的所述表面上涂布的单层薄膜的阳极，所述单层薄膜包含由所述金属有机物与所述有机分子的反应产生的金属锥体。
45.权利要求44所述的系统，其中所述金属有机物包含有机部分和金属，所述金属包含Al、Zn、Si、Ti、Zr、Hf、Mn和/或V，并且所述有机分子包含乙二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、丁二醇、戊二醇、氢醌、己二醇、乳酸、三乙醇胺、对苯二胺、缩水甘油、己内酯、富马酸、氨基苯酚和/或二氨基二苯醚。
46.用于将包含有机材料的人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的所述表面上的系统，所述系统包含：
传送设备，用于将所述阳极传送到反应室，其中：
(a)使所述阳极暴露于包含至少第一有机试剂的第一液体溶液，以产生在所述阳极上包含吸附的第一试剂的层；和
(b)使具有包含吸附的第一试剂的层的所述阳极暴露于包含至少第二有机试剂的第二液体溶液，其中所述至少第二有机试剂与所述第一吸附的试剂反应，以产生包含在所述阳极的所述表面上涂布的单层薄膜的阳极，所述单层薄膜包含由所述第一试剂与第二试剂的反应产生的所述有机材料。
47.权利要求46所述的系统，其中由所述第一液体溶液与第二液体溶液的反应产生的所述有机材料包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚甲亚胺和/或含氟弹性体。
48.权利要求31-47中任一项所述的系统，进一步包含用于驱动所述传送设备的马达。
49.权利要求31-48中任一项所述的系统，进一步包含用于操作所述传送设备的计算机系统。
50.用于将包含金属锥体的人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上的液相沉积方法，所述方法包括：
(a)将所述阳极提供到反应室中；
(b)使所述阳极暴露于包含第一试剂的第一液体溶液，所述第一试剂包含金属有机物，以产生在所述阳极的所述表面上包含吸附的第一试剂的层；和
(c)使具有所述吸收的第一试剂的所述阳极暴露于包含第二试剂的第二液体溶液，所述第二试剂包含有机分子，其中所述至少第二试剂与所述第一吸附的试剂反应，以产生在所述阳极的所述表面上涂布的单层薄膜，所述单层薄膜包含由所述金属有机物与所述有机分子的反应产生的所述金属锥体。
51.权利要求50所述的方法，其中重复步骤(a)-(c)，以产生多个堆叠的单层的连续生长，从而产生总厚度在0.5纳米(nm)至100微米(μm)之间的薄膜涂层。
52.权利要求50或权利要求51所述的方法，进一步包括：
用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗所述部分涂布的电池电极，以在所述部分涂布的电池电极上产生饱和的第一层以及包含所述第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液；和
用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗所述完全涂布的电池电极，以在所述完全涂布的电池电极上产生饱和的单层薄膜以及包含所述第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液。
53.权利要求52所述的方法，进一步包括：
将所述第一残余溶液送至第一过滤步骤，以将未反应的第一试剂与所述第一溶剂分离；和
将所述第二残余漂洗溶液送至第二过滤步骤，以将所述未反应的第二试剂与所述第二溶剂分离。
54.权利要求53所述的方法，进一步包括：
将回收的未反应的第一试剂或第二试剂分别再循环回到所述第一液体溶液或第二液体溶液；和
将回收的第一溶剂或第二溶剂分别再循环回到所述第一漂洗溶液或第二漂洗溶液。
55.权利要求50-55中任一项所述的方法，其中所述金属有机物包含Al、Zn、Si、Ti、Zr、Hf、Mn和/或V，并且所述有机分子包含乙二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、丁二醇、戊二醇、氢醌、己二醇、乳酸、三乙醇胺、对苯二胺、缩水甘油、己内酯、富马酸、氨基苯酚和/或二氨基二苯醚。
56.用于将包含有机材料的人工SEI涂布到由至少转化材料组成的锂离子电池阳极的表面上的液相沉积方法，所述方法包括：
(a)将所述阳极提供到反应室中；
(b)使所述阳极暴露于包含第一有机试剂的第一液体溶液，以产生在所述阳极的所述表面上包含吸附的第一试剂的层；和
(c)使具有所述吸收的第一试剂的所述阳极暴露于包含第二有机试剂的第二液体溶液，其中所述至少第二有机试剂与所述第一吸附的试剂反应，以产生在所述阳极的所述表面上涂布的单层薄膜，所述单层薄膜包含由所述第一试剂与第二试剂的反应产生的所述有机材料。
57.权利要求56所述的方法，其中重复步骤(a)-(c)，以产生多个堆叠的单层的连续生长，从而产生总厚度在0.5纳米(nm)至100微米(μm)之间的薄膜涂层。
58.权利要求56或权利要求57所述的方法，进一步包括：
用包含第一溶剂的第一漂洗溶液漂洗所述部分涂布的电池电极，以在所述部分涂布的电池电极上产生饱和的第一层以及包含所述第一溶剂和未反应的第一试剂的第一残余溶液；和
用包含第二溶剂的第二漂洗溶液漂洗所述完全涂布的电池电极，以在所述完全涂布的电池电极上产生饱和的单层薄膜以及包含所述第二溶剂和未反应的第二试剂的第二残余溶液。
59.权利要求58所述的方法，进一步包括：
将所述第一残余溶液送至第一过滤步骤，以将未反应的第一试剂与所述第一溶剂分离；和
将所述第二残余漂洗溶液送至第二过滤步骤，以将所述未反应的第二试剂与所述第二溶剂分离。
60.权利要求59所述的方法，进一步包括：
将回收的未反应的第一试剂或第二试剂分别再循环回到所述第一液体溶液或第二液体溶液；和
将回收的第一溶剂或第二溶剂分别再循环回到所述第一漂洗溶液或第二漂洗溶液。
61.权利要求56-60中任一项所述的方法，其中由所述第一液体溶液与第二液体溶液的反应产生的所述有机材料包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚甲亚胺和/或含氟弹性体。
62.包含转化材料的锂离子电池阳极，其包含：
涂布有一个或多个单层人工SEI涂层的多孔微结构，所述涂层包含金属锥体或有机材料。
63.权利要求62所述的锂离子电池阳极，其中薄膜涂层的弹性模量在0.1-100 GPa之间。
64.权利要求62所述的锂离子电池阳极，其中所述材料包含人工SEI涂层，所述人工SEI涂层的体积断裂伸长率在1%至500%之间。
65.权利要求62所述的锂离子电池阳极，其中所述人工SEI由本文要求保护的前述方法或系统中的任一项产生。
66.锂离子电池，其包含权利要求62-65中任一项所述的转化阳极。
67.权利要求9所述的方法，其中所述第二试剂中的所述有机分子的分子量在10-10,000道尔顿之间。
68.权利要求1所述的方法，其中在(a)中的所述锂离子电池阳极包含在基材上沉积的活性材料。
69.权利要求68所述的方法，其中在所述锂离子电池阳极中的所述活性材料是包含Si、Sn、Ge、Al、P、Zn、Ga、As、Cd、In、Sb、Pb、Bi、SiO、SnO2或这些的任何组合的转化阳极材料。
70.权利要求68或69所述的方法，其中所述基材由金属例如铜、铝或不锈钢制成。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11715832B2 (en) * 2019-08-12 2023-08-01 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable anode active material for lithium-ion batteries and production method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107403910A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于在电极材料上形成聚合物超薄保形涂层的聚合工艺
CN108475765A (zh) * 2015-12-31 2018-08-31 I-Ten公司 具有固体电解质和离子导电材料层的全固态电池
WO2018237083A1 (en) * 2017-06-20 2018-12-27 Coreshell Technologies, Inc. METHODS, SYSTEMS, AND COMPOSITIONS FOR THE LIQUID PHASE DEPOSITION OF THIN FILMS ON THE SURFACE OF BATTERY ELECTRODES
US20190044151A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Uchicago Argonne, Llc Protective coatings for lithium anodes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10253414B2 (en) * 2014-09-30 2019-04-09 Tokyo Electron Limited Liquid phase atomic layer deposition
US10826065B2 (en) * 2014-10-06 2020-11-03 University Of Maryland, College Park Protection layers for metal anodes
US20160351910A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems Llc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108475765A (zh) * 2015-12-31 2018-08-31 I-Ten公司 具有固体电解质和离子导电材料层的全固态电池
CN107403910A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于在电极材料上形成聚合物超薄保形涂层的聚合工艺
WO2018237083A1 (en) * 2017-06-20 2018-12-27 Coreshell Technologies, Inc. METHODS, SYSTEMS, AND COMPOSITIONS FOR THE LIQUID PHASE DEPOSITION OF THIN FILMS ON THE SURFACE OF BATTERY ELECTRODES
US20190044151A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Uchicago Argonne, Llc Protective coatings for lithium anodes

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