CN111916836A - 一种锂电池正极片和固体电解质的组合片及制备方法 - Google Patents

一种锂电池正极片和固体电解质的组合片及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固态锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法包括：将正极浆料加入四硼酸锂溶液中加热回流，过滤后的固体预烧，球磨，将球磨浆料涂布于正极基片的表面，烘干即得正极片；将正极片置模具内部，使涂布层面与石榴石固体电解质前驱体相接触，模压成型，将成型的薄片真空烧结，即得。本发明解决现有技术中石榴石类固态电池电解质与正极材料交叉扩散的问题。本发明在正极材料与石榴石固体电解质的界面中，形成正极材料与石榴石固体电解质的缓冲层，抑制正极与石榴石固体电解质的相互扩散。

Description

一种锂电池正极片和固体电解质的组合片及制备方法
技术领域
本发明涉及固态锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂电池正极片和固体电解质的组合片及制备方法。
背景技术
锂离子电池：是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
锂离子电池能量密度大，平均输出电压高；自放电小，好的电池，每月在2%以下（可恢复）；没有记忆效应；工作温度范围宽为-20℃~60℃；循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大；使用寿命长；锂离子电池作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。
锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为"摇椅电池"。
锂离子电池的作用机理：当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。
传统锂离子电池中所使用的电解质为液态的六氟磷酸锂，由于其自身极不稳定，容易分解导致电池胀气，同时在高温、短路、过充或物理碰撞时极易燃烧和爆炸。尽管通过外部封装加入保护机制，其仍然具有较大的安全隐患。
固态锂离子电池使用固态电解质替代液态电解质，可以从根本上解决液态锂离子电池的安全问题和使用温区问题。石榴石型固体电解质是固态电解质的一种，因具有电子电导率低，晶界电阻小，热稳定性和化学稳定性好，随温度升高，离子电导率会增大的特点。石榴石是可以用化学组成M2+ 3M3+ 2Si3O12（M2+＝Mg、Ca、Mn、Fe，M3+＝Al、Cr、Fe）表示的立方晶系的硅酸盐矿物。另外，显示与石榴石同样的结晶结构的石榴石型化合物不仅限于硅酸盐，结晶结构中所用的M2+、M3+、Si4+离子的位置能够由各种价数的离子取代。因此，存在与石榴石同样的结晶结构的多种多样的石榴石型化合物。在化学合成的石榴石型化合物之中，有在产业上被广泛利用的物质。
石榴石型化合物化学通式为A3B2（XO4）3，当A元素为锂时具有锂离子传导能力。作为电解质的物质大多为Li7La3Zr2O12（LLZO），由于其与金属锂复合后非常稳定，很难产生副反应，是目前使用金属锂负极的固态电池电解质的热门材料。但LLZO电解质与正极复合后，在界面融合的过程中正极和电解质的金属元素会互相扩散，引起电解质从高离子电导率的六方晶相转变为低离子电导率的四方晶相，从而降低电池的倍率性能。因此，抑制LZZO固体电解质与正极材料中的金属元素互相扩散具有十分重要的实际意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，用于解决现有技术中石榴石类固态电池电解质与正极材料交叉扩散的问题，同时，本发明还将提供一种锂电池正极片和固体电解质的组合片；此外，本发明还将提供一种固态锂离子电池。本发明预先把四硼酸锂溶液包覆在正极浆料包覆后上，再与石榴石固体电解质前驱体压合后进行烧结，多余的锂盐熔化后填充在正极材料与石榴石固体电解质的界面中，形成正极材料与石榴石固体电解质的缓冲层，抑制正极与石榴石固体电解质的相互扩散。
为实现上述目的及其他相关目的：
本发明的第一方面，提供一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，包括如下步骤：
S1、正极片和石榴石固体电解质的制备过程：
S11、正极片的制备过程：将正极浆料加入四硼酸锂溶液中，加热回流2~4h，冷却后过滤，再将过滤后的固体在150~200℃下预烧20~40min（一般采用马弗炉），将预烧后的粉料与溶剂混合后球磨20~40min，将球磨浆料涂布于正极基片的表面，烘干即得正极片；其中正极浆料为固含量为25%的NCM正极浆料；正极浆料重量份为100-150份、四硼酸锂重量份为1~3份；
S12、石榴石固体电解质前驱体的制备过程：将乙二醇、稀硝酸、柠檬酸搅拌混合形成混合溶液，向混合溶液中加入硝酸锆和硝酸镧后搅拌至完全溶解，再加入乙二胺四乙酸和氨水后加热搅拌至溶液凝胶化，将凝胶真空烘干形成干凝胶，再将干凝胶与乙基纤维素混合后加入模具，模压形成石榴石固体电解质前驱体；其中，硝酸锆、硝酸镧、乙二醇、稀硝酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水和乙基纤维素的重量份数依次为2~4份、4~6份、10~18份、1~4份、1~4份、0.1~0.7份、1~4份、7~12份；
S2、组合压片：将S11中的正极片置于S12中的模具内部，使涂布层面与石榴石固体电解质前驱体相接触，模压成型，将成型的薄片真空烧结，即得正极片和石榴石固体电解质的组合片。
通过加热回流使得锂盐均匀分布在正极材料前驱体（正极浆料）表面，预烧固化后球磨形成硼酸锂包覆正极材料前驱体（正极浆料）的复合材料。通过在正极材料前驱体（正极浆料）上包覆锂盐便于后期形成缓冲层。
在高温烧结过程中，锂盐为正极材料前驱体（正极浆料）提供锂源形成正极材料，多余的锂盐熔化后填充在正极材料与石榴石固体电解质的界面中，形成正极材料与石榴石固体电解质的缓冲层，抑制正极与石榴石固体电解质的相互扩散，从而有效的隔离正极材料与电解质之间的交叉扩散，提高电池的稳定性和使用寿命。
借助高温煅烧使得锂盐融化填充在正极材料与石榴石固体电解质的界面中，形成正极材料与石榴石固体电解质的缓冲层，在不引入新的加工步骤的前提下形成缓冲层，从而更好的提高电池的稳定性和使用寿命。整体而言，上述制备方法具有加工工艺简单、能耗较低（所需高温高压的步骤少）、制备得到的组合片性能好的优点。
正极基片可选用铜箔、铝箔等材料，优选为铜箔。
进一步地，所述S11中四硼酸锂溶液为四硼酸锂水溶液；
所述S11中正极浆料为NCM正极浆料、NCA正极浆料中的至少一种；
所述S11中溶剂为无水乙醇、超纯水中的至少一种。
四硼酸锂又名焦硼酸锂，分子式为Li2B4O7，分子量为169.12。高纯、高密度四硼酸锂是一种新型温度补偿型表面波基片芯片和压电单晶基片材料，在微电子、数码技术、光电子科技、新型计算机、视频传播、军事科技、航空航天、卫星通讯、国防技术等许多领域有着广泛而重要的应用。
锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质和电池外壳几个部分组成。正极材料是锂电池电化学性能的决定性因素，直接决定电池的能量密度及安全性，进而影响电池的综合性能。锂电池正极材料主要包括三元材料（NCM、NCA）、磷酸铁锂（LFP）、钴酸锂（LCO）以及锰酸锂（LMO）。
进一步地，所述S11中正极浆料为NCM正极浆料；所述S11中的溶剂为无水乙醇。
四硼酸锂在高温煅烧后可以形成四硼酸锂压电晶体，多余的四硼酸锂熔化后填充在正极材料与石榴石固体电解质的界面中，形成正极材料与石榴石固体电解质的缓冲层（四硼酸锂压电晶体），抑制正极与石榴石固体电解质的相互扩散，从而有效的隔离正极材料与电解质之间的交叉扩散，提高电池的稳定性和使用寿命。
高镍三元锂离子电池正极材料 LiNi1−x−yCoxMnyO2（NCM）凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。
NCM正极浆料进行表面包覆锂盐（加热回流、球磨进行表面包覆）可以抑制材料在充放电过程中晶型的转变和过渡金属的溶解，改变材料表面化学特性从而提高其电化学性能，避免或者减少NCM正极浆料与石榴石固体电解质的直接接触，减少副反应发生。通过加热回流使得锂盐均匀分布在正极材料前驱体（正极浆料）表面，预烧固化后球磨形成硼酸锂包覆正极材料前驱体（正极浆料）的复合材料。通过在正极材料前驱体（正极浆料）上包覆锂盐便于后期形成缓冲层。在高温烧结过程中，多余的锂盐熔化后填充在正极材料与石榴石固体电解质的界面中，形成正极材料与石榴石固体电解质的缓冲层，抑制正极与石榴石固体电解质的相互扩散，从而有效的隔离正极材料与电解质之间的交叉扩散，提高电池的稳定性和使用寿命。
四硼酸锂的添加量较大，首先是为了实现在NCM正极浆料表面完全包覆，其次是为了实现多余的锂盐熔化后填充在正极材料与石榴石固体电解质的界面中形成正极材料与石榴石固体电解质的缓冲层，最终达到有效的隔离正极材料与电解质之间的交叉扩散的效果，从而提高电池的稳定性和使用寿命。
进一步地，所述S11中加热回流时间为2.5~3.5h；
所述S11中预烧温度为175~185℃，预烧时间为25~35min；
所述S11中球磨时间为25~35min，球磨粒径为1~50 μm。
通过加热回流使得锂盐包覆在正极浆料上，通过预烧使得锂盐固化在正极浆料上，最后通过球磨使得正极浆料的颗粒更为均匀且锂盐更为均匀的包覆在正极浆料的表面。
进一步地，所述S12中加热搅拌的温度为40~50℃，加热搅拌的时间为30~60min；所述S12中模压的压力为0.1~1Mpa。
通过加热搅拌促进溶液凝胶化，从而缩短溶液凝胶化的时间。通过预压使得干凝胶预先成型，可以减少组合片模压过程中的残次品率。
进一步地，所述S12中硝酸锆、硝酸镧、乙二醇、稀硝酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水和乙基纤维素的重量份数依次为2~3份、4~5份、10~15份、1~3份、1~3份、0.1~0.5份、1~5份、8~10份。
进一步地，所述S2中模压的压力为5~6Mpa；所述S2中烧结温度为900~950℃，烧结时间为3~5h。在高温烧结过程中，多余的锂盐熔化后填充在正极材料与石榴石固体电解质的界面中，形成正极材料与石榴石固体电解质的缓冲层，抑制正极与石榴石固体电解质的相互扩散，从而有效的隔离正极材料与电解质之间的交叉扩散，提高电池的稳定性和使用寿命。
本发明的第二方面，提供一种锂电池正极片和固体电解质的组合片，所述组合片由上述制备方法制备而成。
上述制备方法预先把四硼酸锂溶液包覆在正极浆料包覆后上，再与石榴石固体电解质前驱体压合后进行烧结，在烧结的过程中锂盐为石榴石固体电解质前驱体提供锂源形成正极材料，多余的锂盐熔化后填充在正极材料与石榴石固体电解质界面中，形成正极材料与电解质的缓冲层，抑制正极与电解质的相互扩散。
本发明的一种锂电池正极片和固体电解质的组合片及制备方法、固态锂离子电池，具有以下有益效果：通过加热回流使得锂盐均匀分布在正极材料前驱体（正极浆料）表面，预烧固化后球磨形成硼酸锂包覆正极材料前驱体（正极浆料）的复合材料。通过在正极材料前驱体（正极浆料）上包覆锂盐便于后期形成缓冲层。在高温烧结过程中，锂盐为正极材料前驱体（正极浆料）提供锂源形成正极材料，多余的锂盐熔化后填充在正极材料与石榴石固体电解质的界面中，形成正极材料与石榴石固体电解质的缓冲层，抑制正极与石榴石固体电解质的相互扩散，从而有效的隔离正极材料与电解质之间的交叉扩散，提高电池的稳定性和使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1中固态锂离子电池的循环性能测试图。
图2为本发明对比例1中固态锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，包括如下步骤：
S1、正极片和石榴石固体电解质的制备过程：
S11、正极片的制备过程：将正极浆料（NCM正极浆料）加入四硼酸锂水溶液中，对溶液加热回流至沸腾并保持机械搅拌2h，冷却后过滤，再将过滤后的固体在150℃下预烧（预烧时间为40min），将预烧后的粉料与溶剂（无水乙醇）按照质量比为1:0.5混合后球磨20min（球磨粒径为1~50 μm），将球磨浆料涂布（涂布厚度为10μm）于正极基片的表面，烘干即得正极片；其中正极浆料为固含量为25%的NCM正极浆料；正极浆料重量份为100份、四硼酸锂重量份为3份；
S12、石榴石固体电解质前驱体的制备过程：将乙二醇、稀硝酸、柠檬酸搅拌混合形成混合溶液，向混合溶液中加入硝酸锆和硝酸镧后搅拌至完全溶解，再加入乙二胺四乙酸和氨水后加热搅拌至溶液凝胶化（加热搅拌的温度为40℃，加热搅拌的时间为60min），将凝胶真空烘干形成干凝胶，再将干凝胶与乙基纤维素混合后加入模具，模压（压力为0.2Mpa）形成石榴石固体电解质前驱体；其中，硝酸锆、硝酸镧、乙二醇、稀硝酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水和乙基纤维素的重量份数依次为2份、4份、10份、1份、1份、0.1份、1份、7份；
S2、组合压片：将S11中的正极片置于S12中的模具内部，使涂布层面与石榴石固体电解质前驱体相接触，模压成型（模压的压力为5Mpa），将成型的薄片真空烧结（烧结气氛为氩气，烧结温度为900℃，烧结时间为5h），即得正极片和石榴石固体电解质的组合片。
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片，所述组合片由上述制备方法制备而成。
一种固态锂离子电池，将电解质膜侧涂布10wt%的粘结剂（聚偏氟乙烯）和10wt%导电剂（乙炔黑），与石墨负极进行复合组装为扣式电池（固态锂离子电池）。
将实施例1的扣式电池（固态锂离子电池）先充放电5圈，分别在200mA/g和500mA/g电流下测试100圈充放电性能，其中200mA/g下的容量保持率为85.6%，500mA/g下的容量保持率为77.9%，具体如图1所示。图1为实施例1循环性能测试结果，其中B：200mA/g电流循环100圈，C：500mA/g电流循环100圈。
实施例2
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，包括如下步骤：
S1、正极片和石榴石固体电解质的制备过程：
S11、正极片的制备过程：将正极浆料（NCM正极浆料）加入四硼酸锂水溶液中，对溶液加热回流至沸腾并保持机械搅拌4h，冷却后过滤，再将过滤后的固体在200℃下预烧（预烧时间为20min），将预烧后的粉料与溶剂（无水乙醇）按照质量比为1:0.5混合后球磨40min（球磨粒径为1~50 μm），将球磨浆料涂布（涂布厚度为10μm）于正极基片的表面，烘干即得正极片；其中正极浆料为固含量为25%的NCM正极浆料；正极浆料重量份为110份、四硼酸锂重量份为2份；
S12、石榴石固体电解质前驱体的制备过程：将乙二醇、稀硝酸、柠檬酸搅拌混合形成混合溶液，向混合溶液中加入硝酸锆和硝酸镧后搅拌至完全溶解，再加入乙二胺四乙酸和氨水后加热搅拌至溶液凝胶化（加热搅拌的温度为50℃，加热搅拌的时间为30min），将凝胶真空烘干形成干凝胶，再将干凝胶与乙基纤维素混合后加入模具，模压（压力为0.5Mpa）形成石榴石固体电解质前驱体；其中，硝酸锆、硝酸镧、乙二醇、稀硝酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水和乙基纤维素的重量份数依次为4份、6份、18份、4份、4份、0.7份、4份、12份；
S2、组合压片：将S11中的正极片置于S12中的模具内部，使涂布层面与石榴石固体电解质前驱体相接触，模压成型（模压的压力为6Mpa），将成型的薄片真空烧结（烧结气氛为氩气，烧结温度为950℃，烧结时间为3h），即得正极片和石榴石固体电解质的组合片。
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片，所述组合片由上述制备方法制备而成。
一种固态锂离子电池，将电解质膜侧涂布10wt%的粘结剂（聚偏氟乙烯）和10wt%导电剂（乙炔黑），与石墨负极进行复合组装为扣式电池（固态锂离子电池）。
将实施例2的扣式电池（固态锂离子电池）先充放电5圈，分别在200mA/g和500mA/g电流下测试100圈充放电性能，其中200mA/g下的容量保持率为85.7%，500mA/g下的容量保持率为78.3%。
实施例3
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，包括如下步骤：
S1、正极片和石榴石固体电解质的制备过程：
S11、正极片的制备过程：将正极浆料（NCM正极浆料）加入四硼酸锂水溶液中，对溶液加热回流至沸腾并保持机械搅拌2.5h，冷却后过滤，再将过滤后的固体预烧（预烧温度为175℃，预烧时间为35min），将预烧后的粉料与溶剂（无水乙醇）按照质量比为1:0.5混合后球磨30min（球磨粒径为1~50 μm），将球磨浆料涂布（涂布厚度为10μm）于正极基片的表面，烘干即得正极片；其中正极浆料为固含量为25%的NCM正极浆料；正极浆料重量份为120份、四硼酸锂重量份为3份；
S12、石榴石固体电解质前驱体的制备过程：将乙二醇、稀硝酸、柠檬酸搅拌混合形成混合溶液，向混合溶液中加入硝酸锆和硝酸镧后搅拌至完全溶解，再加入乙二胺四乙酸和氨水后加热搅拌至溶液凝胶化（加热搅拌的温度为45℃，加热搅拌的时间为45min），将凝胶真空烘干形成干凝胶，再将干凝胶与乙基纤维素混合后加入模具，模压（压力为0.7Mpa）形成石榴石固体电解质前驱体；其中，硝酸锆、硝酸镧、乙二醇、稀硝酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水和乙基纤维素的重量份数依次为3份、5份、15份、3份、3份、0.5份、5份、10份；
S2、组合压片：将S11中的正极片置于S12中的模具内部，使涂布层面与石榴石固体电解质前驱体相接触，模压成型（模压的压力为5.5Mpa），将成型的薄片真空烧结（烧结气氛为氩气，烧结温度为920℃，烧结时间为4h），即得正极片和石榴石固体电解质的组合片。
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片，所述组合片由上述制备方法制备而成。
一种固态锂离子电池，将电解质膜侧涂布10wt%的粘结剂（聚偏氟乙烯）和10wt%导电剂（乙炔黑），与石墨负极进行复合组装为扣式电池（固态锂离子电池）。
将实施例3的扣式电池（固态锂离子电池）先充放电5圈，分别在200mA/g和500mA/g电流下测试100圈充放电性能，其中200mA/g下的容量保持率为85.5%，500mA/g下的容量保持率为77.6%。
实施例4
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，包括如下步骤：
S1、正极片和石榴石固体电解质的制备过程：
S11、正极片的制备过程：将正极浆料（NCM正极浆料）加入四硼酸锂水溶液中，对溶液加热回流至沸腾并保持机械搅拌3.5h，冷却后过滤，再将过滤后的固体预烧（预烧温度为185℃，预烧时间为30min），将预烧后的粉料与溶剂（无水乙醇）按照质量比为1:0.5混合后球磨35min（球磨粒径为1~50 μm），将球磨浆料涂布（涂布厚度为10μm）于正极基片的表面，烘干即得正极片；其中正极浆料为固含量为25%的NCM正极浆料；正极浆料重量份为100份、四硼酸锂重量份为3份；
S12、石榴石固体电解质前驱体的制备过程：将乙二醇、稀硝酸、柠檬酸搅拌混合形成混合溶液，向混合溶液中加入硝酸锆和硝酸镧后搅拌至完全溶解，再加入乙二胺四乙酸和氨水后加热搅拌至溶液凝胶化（加热搅拌的温度为45℃，加热搅拌的时间为45min），将凝胶真空烘干形成干凝胶，再将干凝胶与乙基纤维素混合后加入模具，模压（压力为0.3Mpa）形成石榴石固体电解质前驱体；其中，硝酸锆、硝酸镧、乙二醇、稀硝酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水和乙基纤维素的重量份数依次为2份、4份、12份、2份、2份、0.4份、4份、9份；
S2、组合压片：将S11中的正极片置于S12中的模具内部，使涂布层面与石榴石固体电解质前驱体相接触，模压成型（模压的压力为5.5Mpa），将成型的薄片真空烧结（烧结气氛为氩气，烧结温度为930℃，烧结时间为4h），即得正极片和石榴石固体电解质的组合片。
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片，所述组合片由上述制备方法制备而成。
一种固态锂离子电池，将电解质膜侧涂布10wt%的粘结剂（聚偏氟乙烯）和10wt%导电剂（乙炔黑），与石墨负极进行复合组装为扣式电池（固态锂离子电池）。
将实施例4的扣式电池（固态锂离子电池）先充放电5圈，分别在200mA/g和500mA/g电流下测试100圈充放电性能，其中200mA/g下的容量保持率为86%，500mA/g下的容量保持率为78.2%。
实施例5
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，包括如下步骤：
S1、正极片和石榴石固体电解质的制备过程：
S11、正极片的制备过程：将正极浆料（NCM正极浆料）加入四硼酸锂水溶液中，对溶液加热回流至沸腾并保持机械搅拌3h，冷却后过滤，再将过滤后的固体预烧（预烧温度为180℃，预烧时间为30min），将预烧后的粉料与溶剂（无水乙醇）按照质量比为1:0.5混合后球磨30min（球磨粒径为1~50 μm），将球磨浆料涂布（涂布厚度为10μm）于正极基片的表面，烘干即得正极片；其中正极浆料为固含量为25%的NCM正极浆料；正极浆料重量份为150份、四硼酸锂重量份为3份；
S12、石榴石固体电解质前驱体的制备过程：将乙二醇、稀硝酸、柠檬酸搅拌混合形成混合溶液，向混合溶液中加入硝酸锆和硝酸镧后搅拌至完全溶解，再加入乙二胺四乙酸和氨水后加热搅拌至溶液凝胶化（加热搅拌的温度为45℃，加热搅拌的时间为45min），将凝胶真空烘干形成干凝胶，再将干凝胶与乙基纤维素混合后加入模具，模压（压力为0.2Mpa）形成石榴石固体电解质前驱体；其中，硝酸锆、硝酸镧、乙二醇、稀硝酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水和乙基纤维素的重量份数依次为3份、5份、113份、2份、2份、0.4份、4份、9份；
S2、组合压片：将S11中的正极片置于S12中的模具内部，使涂布层面与石榴石固体电解质前驱体相接触，模压成型（模压的压力为6Mpa），将成型的薄片真空烧结（烧结气氛为氩气，烧结温度为940℃，烧结时间为4h），即得正极片和石榴石固体电解质的组合片。
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片，所述组合片由上述制备方法制备而成。
一种固态锂离子电池，将电解质膜侧涂布10wt%的粘结剂（聚偏氟乙烯）和10wt%导电剂（乙炔黑），与石墨负极进行复合组装为扣式电池（固态锂离子电池）。
将实施例5的扣式电池（固态锂离子电池）先充放电5圈，分别在200mA/g和500mA/g电流下测试100圈充放电性能，其中200mA/g下的容量保持率为85.4%，500mA/g下的容量保持率为77.8%。
实施例6
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，包括如下步骤：
S1、正极片和石榴石固体电解质的制备过程：
S11、正极片的制备过程：将正极浆料（NCM正极浆料）加入四硼酸锂水溶液中，对溶液加热回流至沸腾并保持机械搅拌3h，冷却后过滤，再将过滤后的固体预烧（预烧温度为180℃，预烧时间为30min），将预烧后的粉料与溶剂（无水乙醇）按照质量比为1:0.5混合后球磨30min（球磨粒径为1~50 μm），将球磨浆料涂布（涂布厚度为10μm）于正极基片的表面，烘干即得正极片；其中正极浆料为固含量为25%的NCM正极浆料；正极浆料重量份为100份、四硼酸锂重量份为2份；
S12、石榴石固体电解质前驱体的制备过程：将乙二醇、稀硝酸、柠檬酸搅拌混合形成混合溶液，向混合溶液中加入硝酸锆和硝酸镧后搅拌至完全溶解，再加入乙二胺四乙酸和氨水后加热搅拌至溶液凝胶化（加热搅拌的温度为45℃，加热搅拌的时间为45min），将凝胶真空烘干形成干凝胶，再将干凝胶与乙基纤维素混合后加入模具，模压（压力为0.3Mpa）形成石榴石固体电解质前驱体；其中，硝酸锆、硝酸镧、乙二醇、稀硝酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水和乙基纤维素的重量份数依次为3份、5份、13份、2份、2份、0.4份、4份、9份；
S2、组合压片：将S11中的正极片置于S12中的模具内部，使涂布层面与石榴石固体电解质前驱体相接触，模压成型（模压的压力为6Mpa），将成型的薄片真空烧结（烧结气氛为氩气，烧结温度为950℃，烧结时间为4h），即得正极片和石榴石固体电解质的组合片。
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片，所述组合片由上述制备方法制备而成。
一种固态锂离子电池，将电解质膜侧涂布10wt%的粘结剂（聚偏氟乙烯）和10wt%导电剂（乙炔黑），与石墨负极进行复合组装为扣式电池（固态锂离子电池）。
将实施例6的扣式电池（固态锂离子电池）先充放电5圈，分别在200mA/g和500mA/g电流下测试100圈充放电性能，其中200mA/g下的容量保持率为85.9%，500mA/g下的容量保持率为78.0%。
对比例1
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，包括如下步骤：
S1、正极片和石榴石固体电解质的制备过程：
S11、正极片的制备过程：将正极浆料（NCM正极浆料）加入碳酸锂水溶液中，对溶液加热回流至沸腾并保持机械搅拌2h，冷却后过滤，再将过滤后的固体在150℃下预烧（预烧时间为40min），将预烧后的粉料与溶剂（无水乙醇）按照质量比为1:0.5混合后球磨20min（球磨粒径为1~50 μm），将球磨浆料涂布（涂布厚度为10μm）于正极基片的表面，烘干即得正极片；其中，其中正极浆料为固含量为25%的NCM正极浆料；正极浆料重量份为100份、碳酸锂重量份为2份；
S12、石榴石固体电解质前驱体的制备过程：将乙二醇、稀硝酸、柠檬酸搅拌混合形成混合溶液，向混合溶液中加入硝酸锆和硝酸镧后搅拌至完全溶解，再加入乙二胺四乙酸和氨水后加热搅拌至溶液凝胶化（加热搅拌的温度为40℃，加热搅拌的时间为60min），将凝胶真空烘干形成干凝胶，再将干凝胶与乙基纤维素混合后加入模具，模压（压力为0.2Mpa）形成石榴石固体电解质前驱体；其中，硝酸锆、硝酸镧、乙二醇、稀硝酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水和乙基纤维素的重量份数依次为2份、4份、10份、1份、1份、0.1份、1份、7份；
S2、组合压片：将S11中的正极片置于S12中的模具内部，使涂布层面与石榴石固体电解质前驱体相接触，模压成型（模压的压力为5Mpa），将成型的薄片真空烧结（烧结气氛为氩气，烧结温度为900℃，烧结时间为5h），即得正极片和石榴石固体电解质的组合片。
一种锂电池正极片和固体电解质的组合片，所述组合片由上述制备方法制备而成。
一种固态锂离子电池，将电解质膜侧涂布10wt%的粘结剂（聚偏氟乙烯）和10wt%导电剂（乙炔黑），与石墨负极进行复合组装为扣式电池（固态锂离子电池）。
将对比例1的扣式电池（固态锂离子电池）先充放电5圈，分别在200mA/g和500mA/g电流下测试100圈充放电性能，其中200mA/g下的容量保持率为69.8%，500mA/g下的容量保持率为52.3%，具体如图2所示。图2为对比例1循环性能测试结果，其中B：200mA/g电流循环100圈，C：500mA/g电流循环100圈。
对比例1与实施例1的区别在于，使用碳酸锂代替四硼酸锂，其他与实施例1方法一致。由于对比例1使用的碳酸锂作为锂源和中间层，在高温下分解为氧化锂而难以保持熔融态，缺少柔性层的缓冲，难以有效隔绝正极与电解质间的界面融合，过渡金属元素在正极与电解质间互相扩散，降低电池的循环性能。
综上所述，本发明预先把四硼酸锂溶液包覆在正极浆料包覆后上，再与石榴石固体电解质前驱体压合后进行烧结，多余的锂盐熔化后填充在正极材料与石榴石固体电解质的界面中，形成正极材料与石榴石固体电解质的缓冲层，抑制正极与石榴石固体电解质的相互扩散。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、正极片和石榴石固体电解质的制备过程：
S11、正极片的制备过程：将正极浆料加入四硼酸锂溶液中，加热回流2~4h，冷却后过滤，再将过滤后的固体在150~200℃下预烧20~40min，将预烧后的粉料与溶剂混合后球磨20~40min，将球磨浆料涂布于正极基片的表面，烘干即得正极片；其中正极浆料为固含量为25%的NCM正极浆料；正极浆料重量份为100-150份、四硼酸锂重量份为1~3份；
S12、石榴石固体电解质前驱体的制备过程：将乙二醇、稀硝酸、柠檬酸搅拌混合形成混合溶液，向混合溶液中加入硝酸锆和硝酸镧后搅拌至完全溶解，再加入乙二胺四乙酸和氨水后加热搅拌至溶液凝胶化，将凝胶真空烘干形成干凝胶，再将干凝胶与乙基纤维素混合后加入模具，模压形成石榴石固体电解质前驱体；其中，硝酸锆、硝酸镧、乙二醇、稀硝酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水和乙基纤维素的重量份数依次为2~4份、4~6份、10~18份、1~4份、1~4份、0.1~0.7份、1~4份、7~12份；
S2、组合压片：将S11中的正极片置于S12中的模具内部，使涂布层面与石榴石固体电解质前驱体相接触，模压成型，将成型的薄片真空烧结，即得正极片和石榴石固体电解质的组合片。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，其特征在于：所述S11中四硼酸锂溶液为四硼酸锂水溶液；
所述S11中溶剂为无水乙醇、超纯水中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，其特征在于：所述S11中加热回流时间为2.5~3.5h；
所述S11中预烧温度为175~185℃，预烧时间为25~35min；
所述S11中球磨时间为25~35min，球磨粒径为1~50 μm。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，其特征在于：所述S12中加热搅拌的温度为40~50℃，加热搅拌的时间为30~60min；所述S12中模压的压力为0.1~1Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，其特征在于：所述S12中硝酸锆、硝酸镧、乙二醇、稀硝酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨水和乙基纤维素的重量份数依次为2~3份、4~5份、10~15份、1~3份、1~3份、0.1~0.5份、1~5份、8~10份。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池正极片和固体电解质的组合片的制备方法，其特征在于：所述S2中模压的压力为5~6Mpa；所述S2中烧结温度为900~950℃，烧结时间为3~5h。
7.一种锂电池正极片和固体电解质的组合片，其特征在于：所述组合片由权利要求1~6任一项所述的制备方法制备而成。
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