CN105226319A - 锂固体二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂固体二次电池及其制造方法。本发明的课题在于提供抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。本发明通过提供具有如下特征的锂固体二次电池来解决上述课题：以如下顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的表面上具备上述固体电解质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，上述固体电解质层的厚度为50μm以下，在平面图中，上述负极集电体的外周形成于上述固体电解质层的外周的内侧，上述固体电解质层的外周与上述负极集电体的外周的距离为300μm以上。

Description

锂固体二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机以及移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发。当前，在各种电池中，出于能量密度高的观点，锂电池正受到关注。
当前市售的锂电池由于使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和/或需要用于防止短路的构造。与此相对，将电解液变更为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
在专利文献1中，公开了一种二次电池，其是正极和负极夹持电解质而配置的二次电池，在装配时，以负极集电体上不形成活性物质层的状态构成，在充电时，在负极集电体上析出碱金属等。该技术的目的在于电池容量的提高。
另外，在专利文献2中，公开了一种有机固体电解质电池，其是在负极具备锂金属的有机固体电解质电池，其中，负极的面积小于正极的面积。该技术的目的在于提供一种即使在放电末期锂也不残留的安全性高的有机固体电解质电池。另外，在专利文献3中，公开了一种非水电解质电池，其是具备硫化物系固体电解质材料层的非水电解质电池，其中，在正极层与固体电解质层之间具备抑制相互扩散的中间层，负极层小于正极层及固体电解质层并且大于中间层。该技术的目的在于充放电循环特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-159596号公报
专利文献2：特开平7-312226号公报
专利文献3：特开2011-044368号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在装配时不设置负极活性物质层，通过随后的充电使作为负极活性物质的Li金属析出的锂固体二次电池与在装配时设置了负极活性物质层的锂固体二次电池相比，存在由枝晶(デンドライト)引起的短路易于发生的特有课题。在对装配时设置了负极活性物质层的锂固体二次电池进行充电的情况下，Li被插入负极活性物质(例如碳)的内部，因此，通常不在负极活性物质的表面直接发生Li的析出。与此相对，在装配时不设置负极活性物质层的情况下，在充电时在负极集电体的表面发生Li的析出，因此，由枝晶引起的短路变得易于发生。
另外，具有包含硫化物固体电解质粒子的固体电解质层(粉末压模固体电解质层)的锂固体二次电池例如与具有通过蒸镀法等形成的薄膜型固体电解质层的锂固体二次电池相比，存在着由枝晶引起的短路易于发生的特有课题。对粉末压模固体电解质层难以赋予与薄膜型固体电解质层同等的致密性，因此存在由枝晶引起的短路易于发生的状况。特别地，在减薄粉末压模固体电解质层的厚度的情况下，短路的发生变得显著。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了反复的专心研究，结果发现，在粉末压模固体电解质层的厚度薄的情况下，在固体电解质层的外周，特别地存在枝晶易于产生的状况。因此发现，通过拉开从固体电解质层的外周至负极集电体的外周的距离，能够抑制充电时短路的发生，进而完成本发明。
即，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池，其特征在于，以如下顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的表面上具备上述固体电解质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，上述固体电解质层的厚度为50μm以下，在平面图中，上述负极集电体的外周形成于上述固体电解质层的外周的内侧，上述固体电解质层的外周与上述负极集电体的外周的距离为300μm以上。
根据本发明，负极集电体的外周形成于固体电解质层的外周的内侧，其距离为规定的值以上，因此能够制得抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
另外，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池，其特征在于，以如下顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面具备析出的Li金属即负极活性物质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，上述固体电解质层的厚度为50μm以下，在平面图中，上述负极集电体的外周形成于上述固体电解质层的外周的内侧，上述固体电解质层的外周与上述负极集电体的外周的距离为300μm以上。
根据本发明，负极集电体的外周形成于固体电解质层的外周的内侧，其距离为规定的值以上，因此能够制得抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
在上述发明中，上述固体电解质层的外周与上述负极集电体的外周的距离优选为640μm以上。
另外，在本发明中，提供了一种锂固体二次电池的制造方法，其特征在于，具有：准备工序：准备层叠体，该层叠体以如下顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体；和充电工序：对上述层叠体进行充电处理；在上述准备工序中，至少通过加压处理形成上述固体电解质层，在上述充电工序中，使上述正极活性物质层所包含的Li向上述负极集电体侧移动，由此在上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面形成析出的Li金属即负极活性物质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，上述固体电解质层的厚度为50μm以下，在平面图中，上述负极集电体的外周形成于上述固体电解质层的外周的内侧，上述固体电解质层的外周与上述负极集电体的外周的距离为300μm以上。
根据本发明，负极集电体的外周形成于固体电解质层的外周的内侧，其距离为规定的值以上，因此能够得到抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
发明效果
本发明的锂固体二次电池取得了能够抑制充电时短路的发生的效果。
附图说明
图1是表示本发明的锂固体二次电池的一个例子的示意图。
图2是说明短路的机理的概要截面图。
图3是例示本发明的锂固体二次电池的概要截面图。
图4是例示本发明的锂固体二次电池的概要截面图。
图5是表示本发明的锂固体二次电池的一个例子的概要截面图。
图6是表示本发明的锂固体二次电池的制造方法的一个例子的概要截面图。
图7是对实施例1中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
图8是对比较例1中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
图9是对比较例2中得到的评价用电池的充放电测定的结果。
图10是实施例1和比较例1、2中得到的评价用电池的库伦效率。
图11是对比较例1中得到的评价用电池进行拆解时的SEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明的锂固体二次电池和锂固体二次电池的制造方法进行详细说明。
A.锂固体二次电池
首先，本发明的锂固体二次电池可大致分为两种实施方式。以下，对本发明的锂固体二次电池，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
图1是表示第一实施方式的锂固体二次电池的一个例子的示意图。具体而言，图1(a)是锂固体二次电池的概要截面图，图1(b)是从负极集电体侧看到的锂固体二次电池的概要平面图。
如图1(a)所示，第一实施方式的锂固体二次电池10以如下顺序具备负极集电体1、固体电解质层2、正极活性物质层3和正极集电体4。在负极集电体1的表面上配置固体电解质层2，两者接触。固体电解质层2含有硫化物固体电解质层粒子(未图示)，固体电解质层2的厚度为50μm以下。另外，如图1(b)所示，在平面图中，负极集电体1的外周形成于固体电解质层2的外周的内侧。进行设计，使得负极集电体1的外周与固体电解质层2的外周的距离D成为规定的值以上。
在此，如图1(b)所示，距离D是指在将固体电解质层2的外周上的点定义为外周部2a的情况下，从该外周部2a到在负极集电体1的外周上位于最短距离的点(外周部1a)的距离。另外，在第一实施方式中，优选在固体电解质层2的外周的基本上全部区域中，距离D为规定的值以上。基本上全部区域是指固体电解质层2的全部外周的80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。另外，在固体电解质层2的全部外周，距离D也可以为规定的值以上。予以说明，枝晶在固体电解质层2的外周的任何的部位产生，因此只要在固体电解质层2的全部外周的80％以上距离D为规定的值以上，就能够以高概率抑制枝晶的产生。
根据第一实施方式，负极集电体的外周形成于固体电解质层的外周的内侧，其距离为规定的值以上，因此能够制得抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。另外，如上所述，在第一实施方式中，在固体电解质层的厚度薄的情况下，在固体电解质层的外周，存在枝晶特别易于产生的状况。其原因推测如下。
即推测，在对硫化物固体电解质粒子加压成型来形成固体电解质层的情况下，由于在成型时的加压和卸压，在固体电解质层的外周空隙易于残留。具体而言，将硫化物固体电解质粒子添加到成型夹具(模具)中，利用活塞等挤压来进行成型，但通过加压来挤压硫化物固体电解质粒子时，力从中央部向外周部起作用，固体电解质层的外周部成为紧密的状态。其后进行卸压时，外周部的硫化物固体电解质粒子弹性变形，固体电解质层的外周部从紧密的状态变成稀疏的状态。由此推测，在外周部空隙残留，枝晶易于向正极方向生长，短路发生。
图2是说明短路的机理的概要截面图。如图2(a)所示，充电时，正极活性物质层3所包含的Li向负极集电体1侧移动。接着，如图2(b)所示，通过进行充电，在负极集电体1的固体电解质层2侧的表面形成析出的Li金属即负极活性物质层5。另一方面，如上所述，在固体电解质层2的厚度薄的情况下，在固体电解质层2的外周，枝晶5a易于产生，短路易于发生。与此相对，在第一实施方式中，如图1(a)所示，负极集电体1的外周形成于固体电解质层2的外周的内侧，因此难以产生贯通固体电解质层2的外周的枝晶。其结果，能够抑制短路的发生。
另外，第一实施方式的锂固体二次电池在充电前的阶段(电池装配时)中不具有负极活性物质(Li金属)，在充电时，利用正极活性物质层所包含的Li，使负极活性物质(Li金属)析出·自我形成。因此，与预先设置了负极活性物质层的情况相比，在体积、重量方面是有利的，可实现电池的高能量密度化。另外，由于能够使在电池中使用的Li金属的量最小化，因此由Li金属引起的反应相对减少。
以下，对第一实施方式的锂固体二次电池按照各构成进行说明。
(1)固体电解质层
固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子。通过对硫化物固体电解质粒子进行加压(压粉)，可得到固体电解质层。另外，固体电解质层的厚度通常为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。另一方面，固体电解质层的厚度例如为1μm以上，优选为10μm以上。予以说明，固体电解质层的厚度是指固体电解质层的平均厚度。
作为硫化物固体电解质粒子，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者。)、Li10GeP2S12等。硫化物固体电解质粒子可以为非晶质，可以为结晶质，也可以为玻璃陶瓷。另外，由于使用Li金属作为负极活性物质，因此硫化物固体电解质粒子优选不含有Ge、Si等金属元素。这是因为提高了耐还原性。
硫化物固体电解质粒子优选具有离子传导体，该离子传导体具有Li元素、P元素和S元素。上述离子传导体通常由Li阳离子以及包含P和S的阴离子结构构成。其中，上述离子传导体优选含有PS4 3-结构作为阴离子结构的主体(50mol％以上)。其中，PS4 3-结构的比例相对于离子传导体的全部阴离子结构优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。予以说明，PS4 3-结构的比例能够利用拉曼分光法、NMR、XPS等进行确定。
另外，硫化物固体电解质粒子具有上述离子传导体作为主体。硫化物固体电解质粒子中的上述离子传导体的比例优选为65mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为75mol％以上。另外，硫化物固体电解质粒子可以仅由上述离子传导体构成，也可以含有其它成分。作为其它成分，例如可举出LiI等。
LiI的比例例如为5mol％以上，优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上。另一方面，LiI的比例例如为35mol％以下，优选为30mol％以下。特别地，硫化物固体电解质粒子优选具有xLiI·(100-x)(yLi2S·(1-y)P2S5)(20≤x≤30，0.7≤y≤0.8)的组成。予以说明，y优选为0.72以上，更优选为0.74以上。另外，y优选为0.78以下，更优选为0.76以下。
另外，硫化物固体电解质粒子优选基本上不含有Li2S。这是因为能够减少硫化氢的产生量。Li2S通过与水反应，产生硫化氢。例如，如果原料组合物所包含的Li2S的比例大，则Li2S易于残留。“基本上不含有Li2S”能够利用X射线衍射进行确认。具体而言，在不具有Li2S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)的情况下，可判断基本上不含有Li2S。
另外，硫化物固体电解质粒子优选基本上不含有交联硫。这是因为能够减少硫化氢的产生量。“交联硫”是指在Li2S与P的硫化物反应而成的化合物中的交联硫。例如，相当于Li2S与P2S5反应而成的S3P-S-PS3结构的交联硫。这样的交联硫易于与水反应，易于产生硫化氢。此外，“基本上不含有交联硫”能够利用拉曼分光光谱的测定进行确认。例如，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm-1。因此，优选检测不出该峰。另外，PS4 3-结构的峰通常出现在417cm-1。402cm-1处的强度I402优选小于417cm-1处的强度I417。更具体而言，相对于强度I417，强度I402例如优选为70％以下，更优选为50％以下，进一步优选为35％以下。
另外，硫化物固体电解质粒子可以是将含有Li2S、P(磷)的硫化物和LiI的原料组合物进行非晶化而成的物质(硫化物玻璃)，也可以是使其进一步结晶化而成的物质(玻璃陶瓷)。Li2S优选杂质较少。这是因为能够抑制副反应。另一方面，作为P(磷)的硫化物，例如可举出P2S3和P2S5。予以说明，也可以使用单质P和单质S替代P(磷)的硫化物。另外，作为进行非晶化的方法，例如可举出机械研磨法和熔融急冷法。作为机械研磨，例如可举出球磨、振动磨、涡流研磨、机械熔融、盘式研磨等。另外，机械研磨可以以干式进行，也可以以湿式进行，但优选后者。这是因为能够得到均匀性高的硫化物固体电解质粒子。作为使之结晶化的方法，例如可举出在结晶化温度以上的温度下进行加热的方法。
在原料组合物含有Li2S和P2S5的情况下，以化学计量比得到原组成的比例以摩尔基准计为Li2S:P2S5＝75:25。在此，原(orth)通常是指将相同的氧化物进行水合得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。将用硫化物加成了最多Li2S的结晶组成称为原组成。例如，在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。在原料组合物含有Li2S和P2S5的情况下，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例优选在70mol％～80mol％的范围内，更优选在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选在74mol％～76mol％的范围内。
硫化物固体电解质粒子的平均粒径(D50)例如为0.01μm以上，优选为0.1μm以上。另一方面，硫化物固体电解质粒子的平均粒径(D50)例如为50μm以下，优选为30μm以下。另外，硫化物固体电解质粒子优选Li离子传导性高，在常温(25℃)下的Li离子传导率例如优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。
固体电解质层可以仅由硫化物固体电解质粒子构成，也可以含有其它成分。作为其它成分，例如可举出后述的粘合材料。固体电解质层所包含的硫化物固体电解质粒子的比例例如为50体积％以上，优选为60体积％以上，更优选为70体积％以上，进一步优选为80体积％以上，特别优选为90体积％以上。
固体电解质层的平面图形状不特别限定，但例如可举出圆形、椭圆形、矩形、任意的多边形等。
通过水银压入法求出的固体电解质层的平均细孔半径例如为0.0057μm以下，优选为0.0054μm以下，更优选为0.0051μm以下。固体电解质层的平均细孔半径通过水银压入法求出。具体而言，如后述的实施例中所记载的，可通过使用细孔分布测定装置，从细孔分布曲线求出平均细孔半径。推测固体电解质层的中心区域(距外周250μm以上的内部区域)的平均细孔半径高于固体电解质层的外周区域(自外周直至内部250μm的区域)的平均细孔半径。
固体电解质层的充填率例如为89％以上，优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为94％以上。固体电解质层的充填率可通过阿基米德法求出的真密度与从片材的厚度及重量计算出的可见密度的比较来计算。推测固体电解质层的中心区域(距外周250μm以上的内部区域)的充填率高于固体电解质层的外周区域(自外周直至内部250μm的区域)的充填率。
(2)负极集电体
在第一实施方案中，配置负极集电体使得与固体电解质层相接。另外，在平面图中，负极集电体的外周形成于固体电解质层的外周的内侧。另外，在平面图中，负极集电体的外周优选不超过固体电解质层的外周。即，在平面图中，负极集电体的外周优选被固体电解质层的外周包含。另外，负极集电体的外周与固体电解质层的外周的距离D通常为300μm以上，优选为640μm以上。这是因为能够进一步抑制短路的发生。另一方面，距离D例如为1000μm以下，优选为800μm以下。这是因为如果距离D过大，则抑制由在固体电解质层的外周产生的枝晶引起的短路的效果仍然没有变化，但有可能集电效率降低。
负极集电体的材料优选为不与Li进行合金化的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。作为负极集电体的形式，例如可举出箔状、板状、网状等。负极集电体的平面图形状不特别限定，但例如可举出圆形、椭圆形、矩形、任意的多边形等。另外，负极集电体的平面图形状也可以是与固体电解质层的平面图形状相似的形状。另外，负极集电体的厚度根据形状而不同，但例如在1μm～50μm的范围内，优选在5μm～20μm的范围内。
(3)正极活性物质层
正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要，也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。正极活性物质通常含有Li。作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质，具体可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状活性物质、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等橄榄石型活性物质等。另外，也可以使用Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含有Si的氧化物作为正极活性物质。正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选在1μm～50μm的范围内，更优选在1μm～20μm的范围内，进一步优选在1μm～10μm的范围内。
另外，正极活性物质的表面可以用涂层被覆。这是因为能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。作为涂层的材料，例如可举出LiNbO3、Li3PO4、LiPON等Li离子传导性氧化物。涂层的平均厚度例如优选在1nm～20nm的范围内，更优选在1nm～10nm的范围内。
正极活性物质层也可以进一步含有固体电解质材料。固体电解质材料的种类不特别限定，但例如可举出硫化物固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，可使用与上述的硫化物固体电解质粒子相同的材料。
正极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过导电材料的添加，能够使正极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层也可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)等含有氟的粘合材料等。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
(4)其它构成
锂固体二次电池通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。关于正极集电体的厚度、形状等，优选根据电池的用途等适当地选择。另外，对于电池壳体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
(5)锂固体二次电池
第一实施方式的锂固体二次电池只要具有固体电解质层、负极集电体、正极活性物质层和正极集电体就不特别限定。另外，第一实施方式的锂固体二次电池处在充电前或完全放电时的状态。
图3、图4是例示第一实施方式的锂固体二次电池的概要截面图。予以说明，图3、图4中的电池壳体6是以不短路的方式适当地进行绝缘处理而成的。另外，在图3、图4中，关于端子没有特别地图示，通过任意的方法取电即可。
在图3(a)中，在负极集电体1的周围设置了由惰性气体构成的短路防止区域11。在图3(b)中，在负极集电体1的周围设置了由与固体电解质层2不同的绝缘性材料构成的短路防止区域11。作为绝缘性材料，可使用不具有电子传导性的任意材料。在图3(c)中，在负极集电体1的周围配置了固体电解质层2。换句话说，配置负极集电体1，使得其埋设于固体电解质层2。
在图4(a)中，在负极集电体1的固体电解质层2侧的表面(对应于固体电解质层2的外周的位置)设置了包括绝缘处理部的短路防止区域11。在该情况下，负极集电体1的外周成为由α表示的位置。在图4(b)中，使用中空状部件作为电池壳体6。该中空状部件可以是形成固体电解质层2时的成型夹具。另外，在负极集电体1的周围设置了含有与固体电解质层2不同的绝缘性材料的短路防止区域11，但短路防止区域11也可以如图3(a)那样由惰性气体构成。在图4(c)中，电池壳体6兼备负极集电体1和正极集电体4的功能。这样，电池壳体也可以兼备负极集电体和正极集电体的至少一者的功能。
锂固体二次电池可以具有控制充电时的电流密度的充电控制部。充电时的电流密度只要是不发生短路的电流密度就不特别限定，但例如为0.026mA/cm2以上，优选为0.26mA/cm2以上，更优选为2.6mA/cm2以上。另一方面，充电时的电流密度例如为52mA/cm2以下，优选为10.4mA/cm2以下，更优选为5.2mA/cm2以下。
锂固体二次电池可以通过约束部件赋予厚度方向的约束压力。约束部件的种类不特别限定，可使用通常的约束部件。约束压力(面压力)不特别限定，但例如为0.1MPa以上，优选为1MPa以上。通过提高约束压力，具有易于维持活性物质粒子与电解质粒子的接触等、粒子彼此的接触的优点。另一方面，约束压力(面压力)例如为100MPa以下，优选为50MPa以下。这是因为如果约束压力过大，则需要高刚性的约束部件，有可能使约束部件大型化。
锂固体二次电池的用途不特定限定，但例如作为车载用电池是有用的。作为锂固体二次电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
2.第二实施方式
图5是表示第二实施方式的锂固体二次电池的一个例子的概要截面图。如图5所示，第二实施方式的锂固体二次电池10以如下顺序具备负极集电体1、固体电解质层2、正极活性物质层3和正极集电体4。进一步地，在负极集电体1的固体电解质层2侧具备析出的Li金属即负极活性物质层5。予以说明，关于其它特征，与上述的第一实施方式所述的内容相同。
在此，Li金属在负极集电体的表面的析出可通过观察两者的界面进行确认。在界面的观察中，例如可使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。例如，在预先配置了Li金属的情况下，Li金属以紧密的状态均匀地存在。另一方面，在使Li金属析出的情况下，Li金属以稍微稀疏的状态相对追随电解质而存在。另外，析出的Li金属的表面有时成为纤维状(直径约100nm)。
根据第二实施方式，负极集电体的外周形成于固体电解质层的外周的内侧，其距离为规定的值以上，因此能够制得抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
在负极集电体的表面析出的Li金属的厚度不特别限定，但通常与上述距离D的值相比足够小。另外，Li金属的厚度也根据充电状态(StateofCharge)而变化。Li金属的最大厚度例如为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。予以说明，Li金属的最大厚度可作为进行了最完全地充电的状态中的平均厚度来算出。
另外，在第二实施方式中，将充电时析出的Li金属作为负极活性物质。因此，整个电池中的Li量通常与正极活性物质层及固体电解质层的Li量一致。另外，在固体电解质层不发生电化学的氧化还原分解反应等的情况下，固体电解质层的Li量一定，因此充电时从正极活性物质层减少的Li量与充电时在负极集电体上析出的Li量一致。另外，在充电完全进行的状态下，正极活性物质有时不含有Li。
关于第二实施方式中的其它事项，与上述的第一实施方式中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，第二实施方式的锂固体二次电池相当于对第一实施方式的锂固体二次电池进行了充电的状态。
B.锂固体二次电池的制造方法
图6是表示本发明的锂固体二次电池的制造方法的一个例子的概要截面图。首先，准备层叠体11，层叠体11以如下顺序具备负极集电体1、固体电解质层2、正极活性物质层3和正极集电体4(图6(a))。通常，在负极集电体1的表面上配置固体电解质层2，两者接触。另外，在制作层叠体11时，至少通过加压处理形成固体电解质层2。接下来，对层叠体11进行充电处理，使正极活性物质层3所包含的Li向负极集电体1侧移动(图6(b))。由此，使Li金属(负极活性物质层5)在负极集电体1的表面析出(图6(c))。予以说明，关于其它特征，与上述“A.锂固体二次电池”中记载的内容相同。
根据本发明，负极集电体的外周形成于固体电解质层的外周的内侧，其距离为规定的值以上，因此能够得到抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。
以下，对本发明的锂固体二次电池的制造方法按各工序进行说明。
1.准备工序
本发明的准备工序是准备以如下顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体的层叠体的工序。
关于构成层叠体的部件，与上述“A.锂固体二次电池”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，层叠体的制作方法只要是至少通过加压处理形成固体电解质层的方法就不特别限定。通过上述加压处理，通常，硫化物固体电解质粒子的塑性变形发生。另外，在形成固体电解质层时，优选使用成型夹具(例如模具)。也就是说，优选将包含硫化物固体电解质粒子的固体电解质层形成用材料添加至成型夹具的内部，使用加压夹具进行加压处理，由此形成固体电解质层。固体电解质层形成用材料可以是粉末状，也可以是层状。层状的固体电解质层形成用材料例如可通过在基材上涂布浆状的固体电解质层形成用材料，其后进行干燥来得到。也能够在剥离了基材的表面配置负极集电体。另外，成型夹具可以是中空状，也可以具有凹部。另外，也可以使用成型夹具作为电池壳体。
赋予固体电解质层的最大压力例如为550MPa以上，优选为600MPa以上，更优选为650MPa以上，进一步优选为700MPa以上，特别优选为750MPa以上。另一方面，赋予固体电解质层的最大压力例如为1000MPa以下，优选为800MPa以下。如果赋予固体电解质层的压力过大，则有可能产生夹具大型化、固体电解质粒子发生破裂、电池性能降低等的相反结果。予以说明，“赋予固体电解质层的最大压力”不仅仅是指在制作层叠体的工序中所赋予的压力，而且也是指在后述的工序等中赋予固体电解质层的压力中最高的压力。另外，在本发明中进行加压的方法不特别限定，但例如可举出平板挤压、辊压(rollpress)等。
作为层叠体的制作方法，可采用任意的方法。例如，可以仅对固体电解质层形成用材料进行加压处理，也可以与其它部件的形成用材料的一部分或全部一起进行加压处理。另外，层叠体制作时的加压处理的次数可以是一次，也可以是数次。
2.充电工序
本发明的充电工序是对上述层叠体进行充电处理的工序。
充电时的电流密度只要是不发生短路的电流密度就不特别限定，但例如为0.026mA/cm2以上，优选为0.26mA/cm2以上，更优选为2.6mA/cm2以上。另一方面，充电时的电流密度例如为52mA/cm2以下，优选为10.4mA/cm2以下，更优选为5.2mA/cm2以下。
在本发明中，可以在充电时对层叠体赋予约束压力(面压力)，也可以不赋予。约束压力(面压力)例如为0.1MPa以上，优选为1MPa以上。通过提高约束压力，具有易于维持活性物质粒子与电解质粒子的接触等、粒子彼此的接触的优点。另一方面，约束压力(面压力)例如为100MPa以下，优选为50MPa以下。这是因为如果约束压力过大，则需要高刚性的约束部件，有可能使约束部件大型化。
3.锂固体二次电池
关于通过本发明得到的锂固体二次电池，与上述“A.锂固体二次电池2.第二实施方式”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上同样的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不管是怎样的实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
[实施例1]
(硫化物固体电解质粒子的制作)
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，纯度99.9％，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，纯度99％，アルドリッチ社制)、碘化锂(LiI，纯度99.9％，アルドリッチ社制)。接着，在Ar气氛下(露点-70℃)的手套箱内，将Li2S、P2S5和LiI以20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5)的组成比进行混合。将2g该混合物投入行星式球磨的容器(45cc，ZrO2制)，投入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，进一步投入ZrO2球(φ＝5mm，53g)，完全地密封容器(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘旋转数500rpm进行40次的1小时处理及15分钟停歇的机械研磨。接着，为了除去庚烷，在100℃、1小时的条件下进行干燥。由此，得到硫化物玻璃。其后，通过在Ar气氛、180℃、3小时的条件下对得到的硫化物玻璃进行热处理，使硫化物玻璃结晶化，得到玻璃陶瓷(硫化物固体电解质粒子)。
(正极的制作)
作为正极活性物质，准备LiCoO2(日本化学工业制，商品名セルシード，平均粒径D50＝10μm)。在该正极活性物质的表面，使用翻转流动涂覆装置(パウレック社制，MP01)，形成由LiNbO3构成的涂层(平均厚度10nm)。
将得到的正极活性物质(用LiNbO3涂覆的LiCoO2)、硫化物固体电解质粒子(20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5)，玻璃陶瓷，平均粒径D50＝0.8μm)以正极活性物质：硫化物固体电解质粒子＝93:7的重量比进行混合。接着，添加溶解在丁酸丁酯中的PVdF(粘合材料)，利用超声均质器进行混合得到正极用浆料。接着，利用刮涂法，将正极用浆料涂布在涂覆有碳的Al箔(正极集电体)上。自然干燥后，在100℃、1小时的条件下进行干燥，得到正极。
(固体电解质层形成用片材的制作)
将溶解在丁酸丁酯中的PVdF(粘合材料)添加至硫化物固体电解质粒子(20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5)，玻璃陶瓷，平均粒径D50＝0.8μm)，利用超声均质器进行混合得到固体电解质层用浆料。接着，利用刮涂法，将固体电解质层用浆料涂布在Al箔(基材)上。自然干燥后，在100℃、1小时的条件下进行干燥，得到固体电解质层形成用片材。
(评价用电池的制作)
在マコール制的圆筒(φ＝11.28mm)中，放入冲压成同样直径的正极和固体电解质层形成用片材，使用φ＝11.28mm的活塞，在784MPa下进行加压成形。接着，将Al箔(基材)从固体电解质层形成用片材剥离，在露出的固体电解质层上配置前端为φ＝10mm的SUS制的活塞(负极集电体)，通过3个螺母紧固，得到评价用电池(扭矩＝2Ncm，面压力＝15MPa)。其后，将评价用电池放入玻璃制容器(Ar气氛)中并密闭。予以说明，正极活性物质、固体电解质层和负极集电体以图1(b)所示的同心圆状来配置。另外，正极活性物质层的重量为21.5mg，固体电解质层的重量为3.2mg，固体电解质层的厚度为15μm。
[比较例1]
除了使用φ＝11.28mm的活塞作为负极集电体以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[比较例2]
除了将固体电解质层的重量设为10.7mg、将固体电解质层的厚度设为50μm以外，与比较例1同样地得到评价用电池。
[评价]
(充放电测定)
使用实施例1及比较例1、2中得到的评价用电池进行充放电测定。测定条件设为：25℃、电位范围3.0V～4.2V、电流密度0.26mA/cm2、CC充放电。在发生内部短路的情况下，由于充电没有结束，因此此时用20个小时使充电结束，使之放电。予以说明，内部短路的有无根据充电时急剧的电压下降的有无、充电容量以及库伦效率来判断。
其结果示于图7～图9。如图7～图9所示，在实施例1中，在充电中没有看见明确的内部短路的征兆，可充电至4.2V。此外，也可放电直至3.0V。与此相对，在比较例1中，确认了在充电中急剧的电压下降，不能充电至4.2V。另外，充电容量大于LiCoO2的理论容量即137mAh/g。推测这是因为发生内部短路，由充电引起的电压上升无法正常进行。进而，放电容量也小。另外，在比较例2中，未确认在充电中急剧的电压下降，但充电容量大于LiCoO2的理论容量即137mAh/g。推测这是因为发生微小的内部短路，由充电引起的电压上升无法正常进行。
库伦效率的结果示于图10。如图10所示，在实施例1中，确认得到了93％的高库伦效率，没有发生内部短路。予以说明，在实施例1中，略微确认了不可逆性，但推测这是因为硫化物固体电解质粒子与Li金属的化学反应发生或者是因为在电方面Li金属脱落。与此相对，在比较例1中，得到了8％的非常低的库伦效率。予以说明，在比较例1中，用20个小时使充电结束，但在进行了20个小时以上的充电的情况下，库伦效率进一步降低。另外，在比较例2中，得到了51％的低库伦效率。如上所述，推测在比较例1、2中，在充电中发生内部短路。
如上所述，在固体电解质层的厚度为50μm以下的情况下，来源于固体电解质层的外周部的内部短路开始显著化，但确认了此时，通过将负极集电体的外周设在固体电解质层的外周的内侧，能够抑制内部短路的发生。
(SEM观察)
制作比较例1的评价用电池后，取出活塞，通过SEM观察固体电解质层的表面。其结果示于图11。如图11所示，固体电解质层的外周以约250μm的宽度剥落，正极活性物质层露出。如果从机理进行推测，则可推测在正极活性物质层露出的部分(固体电解质层剥落的部分)、在固体电解质层与正极活性物质的界面处可见的明亮部分(空隙多的部分)发生枝晶。如图11所示，正极活性物质层露出的部分的距离为约250μm，若包含空隙多的部分，则距离为约300μm。因此，如果固体电解质层的外周与负极集电体的外周的距离D为300μm以上，则可得到本申请的效果。另外确认了，固体电解质层的外周在固体电解质层的厚度薄的情况下，外周部的空隙增多，成为发生枝晶的原因。
附图标记说明
1负极集电体
1a负极集电体的外周部
2固体电解质层
2a固体电解质层的外周部
3正极活性物质层
4正极集电体
5负极活性物质层
6电池壳体
10锂固体二次电池
11短路防止区域

Claims (4)

1.锂固体二次电池，其特征在于，
以如下顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，
在所述负极集电体的表面上具备所述固体电解质层，
所述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，
所述固体电解质层的厚度为50μm以下，
在平面图中，所述负极集电体的外周形成于所述固体电解质层的外周的内侧，
所述固体电解质层的外周与所述负极集电体的外周的距离为300μm以上。
2.锂固体二次电池，其特征在于，
以如下顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，
在所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面具备析出的Li金属即负极活性物质层，
所述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，
所述固体电解质层的厚度为50μm以下，
在平面图中，所述负极集电体的外周形成于所述固体电解质层的外周的内侧，
所述固体电解质层的外周与所述负极集电体的外周的距离为300μm以上。
3.如权利要求1或2所述的锂固体二次电池，其特征在于，所述固体电解质层的外周与所述负极集电体的外周的距离为640μm以上。
4.锂固体二次电池的制造方法，其特征在于，具有：
准备工序：准备层叠体，该层叠体以如下顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，和
充电工序：对所述层叠体进行充电处理，
在所述准备工序中，至少通过加压处理形成所述固体电解质层，
在所述充电工序中，使所述正极活性物质层所包含的Li向所述负极集电体侧移动，由此在所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面形成析出的Li金属即负极活性物质层，
所述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，
所述固体电解质层的厚度为50μm以下，
在平面图中，所述负极集电体的外周形成于所述固体电解质层的外周的内侧，
所述固体电解质层的外周与所述负极集电体的外周的距离为300μm以上。
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