JP3265823B2

JP3265823B2 - 有機固体電解質電池

Info

Publication number: JP3265823B2
Application number: JP10083094A
Authority: JP
Inventors: 雄一相原
Original assignee: Yuasa Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1994-05-16
Filing date: 1994-05-16
Publication date: 2002-03-18
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: JPH07312226A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、エレクトロニクス分野の発展に伴い
電子機器が小型化されており、電池においても機器同様
に小型化が望まれている。特にリチウムを負極活物質と
して用いた電池は高エネルギー密度が期待できることか
ら、小型・薄型化に際しては非常に適した電池である。

【０００３】しかしながら、現在汎用されているリチウ
ムコイン電池などにおいては漏液などの問題が存在する
ことから、必ずしも適しているとは言えない。これらの
問題を解決する方法として電解質に有機固体電解質を用
いる方法が挙げられる。有機固体電解質は常温で固体と
して形態を保つため漏液に関する問題は伴わない。ま
た、架橋形の有機固体電解質を用いることで、高温側で
融解することもなく高イオン伝導を示すことからも好ま
しい。

【０００４】リチウムを負極活物質として用いる電池は
前記の通り、高エネルギー密度が期待できる反面、化学
的活性の高いリチウムを使用することから、安全性面に
おいては十分な配慮が必要となる。特に放電末のリチウ
ム表面は表面皮膜が破壊されているため活性面があらわ
になっている。そのため放電末のリチウム電池は未放電
のリチウム電池に比べて危険であるといっても過言では
ない。よって再利用しないリチウム一次電池においては
放電末においてリチウムを残さないことが好ましい。

【０００５】また、通常、可燃性である有機溶媒を主に
用いた電解液を使用した電池と比較すると有機固体電解
質の方が、有機固体電解質の形成方法にもよるが安全で
ある。電解液を主に使用した場合、電池が破損したする
と、リチウムが直接空気と接触することになる。しかし
ながら、有機固体電解質をリチウム上にキャスト成膜し
た場合、リチウムをフィルム状の有機固体電解質が覆っ
ているため直接空気中にさらされることはない。即ち、
空気中の水分、酸素などとの反応も有機固体電解質を介
して進行するため遅くなる。

【０００６】また、電池電極の構成において負極面を大
きくした場合、リチウムの放電に寄与しない部分が生じ
たり、正極、負極および電解質層を同一面積にした場合
電極エッジ部での微短絡が電池作製中に生じ、歩留が悪
くなるという問題も生じる。また、負極であるリチウム
金属あるいはリチウム合金の厚みについても厚みによっ
ては問題が生じることがある。理由としては電池の形状
あるいは端子部の設置場所によって放電時に消費される
場所が遍在する場合が多く、負極であるリチウム金属あ
るいはリチウム合金が厚い場合において遍在の影響を受
け、放電末に残存する場合がしばしば確認される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、高容量であり、
かつ放電末においてもリチウムの残らない安全性の高い
有機固体電解質電池を歩留を少なく安価に提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】負極にリチウム金属ある
いはリチウム合金を配し、かつ正極に無機金属酸化物、
金属硫化物あるいは、リチウムを吸蔵・放出する物質を
配する有機固体電解質電池において、電解質層として有
機固体電解質層を配し、該電解質層の面積が正極面積と
同等あるいは、それ以上であって、且つ、正極の面積Ｓ
が正極の一辺をＸとし、他の一辺をＹとした時にＳ＝Ｘ
×Ｙで表わされるときの負極であるリチウム金属あるい
は、リチウム合金の面積ＳがＳ＝（Ｘ−ａ）×（Ｙ−
ａ）で表され、ａ＝０．５ｍｍ〜５ｍｍである面積を負
極が有すること特徴とし、負極であるリチウム金属ある
いは、リチウム合金の厚みが０．１ｍｍ以下であり、電
池正極の理論容量よりも負極理論容量が小さいことを特
徴とすまた、有機固体電解質層の形成が負極上になされ
ており、該有機固体電解質層／負極層と正極とを重ね合
わせて出来た電極要素を有する。また、前記正極の理論
容量よりも負極理論容量が小さいことを特徴とすること
によって従来の問題を解決することが可能である。

【０００９】

【作用】負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を配
し、かつ正極に無機金属酸化物、金属硫化物あるいは、
リチウムを吸蔵・放出する物質を配する有機固体電解質
電池において、電解質層として有機固体電解質層を配
し、該電解質層の面積が正極面積と同等あるいは、それ
以上であり、且つ、正極の面積Ｓが正極の一辺をＸと
し、他の一辺をＹとした時にＳ＝Ｘ×Ｙで表わされると
きの負極であるリチウム金属あるいは、リチウム合金の
面積ＳがＳ＝（Ｘ−ａ）×（Ｙ−ａ）で表され、ａ＝
０．５ｍｍ〜５ｍｍである面積を負極が有すること負極
であるリチウム金属あるいは、リチウム合金の面積を負
極が有することを特徴とすることで、放電に関与しない
リチウムが存在しない電池を作製・提供可能となる。ま
た、前記方法によって電池作製時における電極エッジ部
の短絡を防ぐことが可能となり、ひいては電池の歩留を
減少することが可能となりニーズに対する安価な供給が
可能となる。加えて、負極であるリチウム金属あるい
は、リチウム合金の厚みが０．１ｍｍ以下であり、正極
の理論容量よりも負極理論容量が小さいことを特徴とす
ることによって、放電末でリチウムが残らず、使い捨て
用途に用いられる一次電池においては使用後の安全が図
られる。

【００１０】また、該有機固体電解質層の形成が負極上
になされており、有機固体電解質層／負極層と正極とを
重ね合わせて出来た電極要素を有するであることで、放
電途中あるいは、未放電の電池に関しても誤使用などに
よる破損状態に電池があってもリチウムが直接外気など
に触れることはないため安全性が向上する。以上のこと
から従来の問題を解決することが可能である。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１２】（実施例）下記の手順にしたがって、本発
明の実施例１の薄形電池を作製した。ａ）電池の正極活物質の第一成分として二酸化マンガン
を、そしてエチレンオキシドのジアクリル酸エステル
（分子量：４０００）とポリエチレングリコールのモノ
アクリル酸エステル（分子量：４００）を７：３に混合
した有機化合物とを混合したものを複合正極として使用
した。

【００１３】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち二酸化マンガンとケッチェンブラックを１
０：１の重量比率で混合したものに、上記有機化合物１
０重量部に、過塩素酸リチウム１重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０５重量部、エチレンカーボネート
１０重量部およびプロピオンカーボネート１０重量部を
混合させたものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、１０：３
の重量比率で混合した。これらの混合物を、ステンレス
箔からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形
成した集電体の上にキャストした。その後、不活性ガス
雰囲気中、１００℃で１時間放置することにより硬化さ
せた。

【００１４】ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス箔からなる負極集電板に圧着
した。その後、上記リチウム金属上に電解質層を形成さ
せるべく、上記有機化合物３０重量部と過塩素酸リチウ
ム６重量部、ベンジルジメチルケタール０．０５重量
部、エチレンカーボネート３２重量部およびプロピオン
カーボネート３２重量部を混合したものを上記リチウム
金属を覆う様にキャストし、不活性ガス雰囲気中、紫外
線照射することにより硬化させた。

【００１５】ｃ）ａ）で形成した集電体／正極とｂ）で
形成した集電体／リチウム／電解質と、張り合わせて封
口部を真空シーラーで熱融着させ薄形電池を作製した。
尚、作製した電池は正方形であり、各電極の面積は、正
極が５０ｃｍ²であり、負極である金属リチウムの面積
は４５．５９ｃｍ²とし、各々の電極の中心を合わせ、
各辺において負極が正極に対して各辺３ｍｍずつ内側と
なるように配置した。また、リチウムの厚みは５０ミク
ロンのものを用い、更にリチウム上にキャスト成膜した
有機電解質層はリチウムの外辺から各辺４ｍｍずつ大き
めに配置した。また、正極の容量を負極容量に対して１
０％過剰とした。

【００１６】図１は、本発明の実施例１の薄形電池の断
面図である。図中１は、ステンレス箔からなる正極集電
板で、２は複合正極であり、３は有機固体電解質層であ
る。４は、負極である金属リチウムであり、５は、ステ
ンレス箔からなる負極集電板で、外装も兼ねている。６
は、変性ポリエチレンからなる封口材である。

【００１７】（比較例１）下記の手順にしたがって、従
来技術による比較例１の薄形電池を作製した。ａ）電池の正極活物質の第一成分として二酸化マンガン
を、そしてエチレンオキシドのジアクリル酸エステル
（分子量：４０００）とポリエチレングリコールのモノ
アクリル酸エステル（分子量：４００）を７：３に混合
した有機化合物とを混合したものを複合正極として使用
した。

【００１８】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち二酸化マンガンとケッチェンブラックを１
０：１の重量比率で混合したものに、上記有機化合物１
０重量部に、過塩素酸リチウム１重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０５重量部、エチレンカーボネート
１０重量部およびプロピオンカーボネート１０重量部を
混合させたものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、１０：３
の重量比率で混合した。これらの混合物を、ステンレス
箔からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形
成した集電体の上にキャストした。その後、不活性ガス
雰囲気中、１００℃で１時間放置することにより硬化さ
せた。

【００１９】ついで正極上に有機固体電解質層を形成す
べく、上記有機化合物３０重量部と過塩素酸リチウム６
重量部、ベンジルジメチルケタール０．０５重量部、エ
チレンカーボネート３２重量部およびプロピオンカーボ
ネート３２重量部を混合したものを上記リチウム金属を
覆う様にキャストし、不活性ガス雰囲気中、紫外線照射
することにより硬化させた。ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属を用い、これ
をステンレス箔からなる負極集電板に圧着した。

【００２０】ｃ）ａ）で得られた正極／電解質層とｂ）
で作製した集電体／リチウムとを、張り合わせて封口部
を真空シーラーで熱融着させ薄形電池を作製した。尚、
作製した電池は実施例同様正方形であるが、実施例とこ
となる点は次の通りである。正極および負極面積を同面
積である５０ｃｍ²とし、有機固体電解質層も負極面積
に併せてキャスト成膜を行った。これらの電極の中心を
合わせ、各辺が合うように配置した。また、負極容量を
正極容量に対して１０％過剰とした。電池公称容量は実
施例同様とした。

【００２１】図２は、比較例１の薄形電池の断面図であ
る。図中１は、ステンレス箔からなる正極集電板で、２
は複合正極であり、３は有機固体電解質層である。４
は、負極である金属リチウムであり、５は、ステンレス
箔からなる負極集電板で、外装も兼ねている。６は、変
性ポリエチレンからなる封口材である。

【００２２】（比較例２）比較例１と同様の手順にした
がって、従来技術による比較例２の薄形電池を作製し
た。尚、作製した電池は比較例同様正方形であるが、実
施例および比較例１と異なる点は以下の通りである。正
極および負極面積を同面積である２５ｃｍ²とし、有機
固体電解質層も負極面積に併せてキャスト成膜を行っ
た。これらの電極の中心を合わせ、各辺が合うように配
置した。また、負極容量を正極容量に対して１０％過剰
とし、負極のリチウム厚みを１１０ミクロンのものを使
用した。電池公称容量は実施例同様とした。

【００２３】図３は、比較例２の薄形電池の断面図であ
る。図中１は、ステンレス箔からなる正極集電板で、２
は複合正極であり、３は有機固体電解質層である。４
は、負極である金属リチウムであり、５は、ステンレス
箔からなる負極集電板で、外装も兼ねている。６は、変
性ポリエチレンからなる封口材である。

【００２４】実施例の電池および比較例の電池を作製
後、各々１０個をはさみで電池が半分になる様に切断し
水中投棄を行った。その結果を表１から表３に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】比較例の電池はいずれも水中投棄と同時に
１０／１０で白煙があがり、比較例２においては特に激
しく反応が生じた。しかしながら、実施例の電池は１０
／１０で小さな泡が数分間でたのみであり、比較例のよ
うな発煙に至る激しい反応は起きなかった。これらの結
果の違いは、電解質層の形成方法が異なるためであると
考えられる。比較例の電池は電極を剥したときに剥離面
が集電体・正極・電解質層とリチウム・集電体に分かれ
るため、水中投棄したときに剥離面に水が入り込み直接
リチウムと接触が生じるためである。実施例の電池はリ
チウム上に電解質層が形成されているため、電極を剥し
たときに比較例とは異なり、剥離面が集電体・正極と電
解質層・リチウム・集電体に分かれるため、水中投棄し
たときに水が接触する面が電解質層となるため直接リチ
ウムと接触しない。よって比較例とは異なり、電解質を
介しての水とリチウムとの反応となるため、反応が非常
に遅くなるためであると考えられる。

【００２９】また、実施例の電池および比較例の電池を
各々１０個ずつ２０℃下、０．５ｍＡ定電流放電を行っ
た。なお、放電終止電圧０．５Ｖとした。放電試験後、
各々の電池をはさみで電池が半分になる様に切断し水中
投棄を行った。その結果、比較例の電池は水中投棄と同
時に１０／１０で白煙があがり、比較例２においては、
特に激しく反応が生じた。しかしながら、実施例の電池
は１０／１０で小さな泡がごく微量でたのみであり、比
較例のような激しい反応は起きなかった。この様な差は
前記原因と同様であるが、比較例の電池はリチウム容量
を過剰にしたため、十分な放電末であってもリチウムが
残存していたため発煙が生じたものと考えられる。実施
例の電池は正極容量を過剰にしたためリチウムは殆ど消
費され、比較例のような反応は生じなかったものと考え
られる。また、電池作製時の不良率も実施例が０／１０
０であったのに対して、比較例１の電池は２４／１００
であり、比較例１の電池は２７／１００であった。

【００３０】

【発明の効果】以上の説明から明かなように、負極にリ
チウム金属あるいはリチウム合金を配し、かつ正極に無
機金属酸化物、金属硫化物あるいは、リチウムを吸蔵・
放出する物質を配する有機固体電解質電池において、電
解質層として有機固体電解質層を配し、該電解質層の面
積が正極面積と同等あるいは、それ以上であって、且
つ、負極であるリチウム金属あるいは、リチウム合金の
面積が正極よりも小さいことを特徴とする。また、有機
固体電解質層の形成が負極上になされており、該有機固
体電解質層／負極層と正極とを重ね合わせて出来た電極
要素を有する。また、前記正極の理論容量よりも負極理
論容量が小さいことを特徴とすることによって高容量で
あり、かつ放電末においてもリチウムの残らない安全性
の高い有機固体電解質電池を歩留を少なく安価に提供す
ることが可能であるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の断面図である。

【図２】比較例１の電池の電池断面図である。

【図３】比較例２の電池の電池断面図である。

【符号の説明】

１正極集電体２複合正極３電解質４金属リチウム５負極集電体６封口材

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】負極にリチウム金属あるいはリチウム合
金を配し、かつ正極に無機金属酸化物、金属硫化物ある
いはリチウムを吸蔵・放出する物質を配する有機固体電
解質電池において、該電池電極が矩形であり、電解質層
として有機固体電解質層を配し、該電解質層の面積が正
極面積と同等あるいはそれ以上であって、且つ正極の一
辺の長さをＸ、他の一辺の長さをＹとした場合、負極で
あるリチウム金属あるいはリチウム合金の面積Ｓが、Ｓ
＝（Ｘ−ａ）×（Ｙ−ａ）で表され、ａ＝０．５ｍｍ〜
５ｍｍであり、かつ、前記負極であるリチウム金属ある
いはリチウム合金の厚みが、０．１ｍｍ以下であり、か
つ、負極理論容量が正極理論容量よりも小さいことを特
徴とする有機固体電解質電池。
【請求項２】有機固体電解質層を負極上で形成し、該
有機固体電解質層／負極層と正極とを重ね合わせ形成さ
れた電極要素を有する請求項１記載の有機固体電解質電
池。