JP2011159467A - 非水電解質電池 - Google Patents

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

【課題】薄型化を図ることができ、エネルギー密度が高い非水電解質電池を提供する。
【解決手段】非水電解質電池は、正極層1と負極層2、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層3を備え、正極層1と固体電解質層3と負極層2とが順に積層された構造である。そして、負極層2と固体電解質層3との間に電子伝導性を持つ界面層4を有する。また、電池を平面視したとき、界面層4の面積が負極層2の面積よりも大きく、負極層2が界面層4上に形成されており、界面層4の負極層2からはみ出す部分（はみ出し部41）に負極集電体5が接合されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を備え、正極層と固体電解質層と負極層とが順に積層された構造の非水電解質電池に関する。
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。この非水電解質電池の代表例として、正負極においてリチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用したリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池と呼ぶ）が挙げられる。
このリチウム二次電池は、正極層と負極層の間で電解質層を介してリチウム（Li）イオンをやり取りすることによって、充放電を行う電池である。近年、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を電解質層に用いた全固体リチウム二次電池の研究が行われている（例えば、特許文献１を参照）。
特許文献１では、基板の上に、第１集電体（正極集電体）、第１電極（正極層）、固体電解質層、第２電極（負極層）、及び第２集電体（負極集電体）を気相法（例えばスパッタリング法や蒸着法）により順番に積層した薄膜タイプの電池が提案されている。また、特許文献１には、負極層として、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、シリコン（Si）、シリコン酸化物（SiOx（0＜x＜2））、スズ合金、リチウムコバルト窒化物（LiCoN）、Li金属又はリチウム合金（例えば、LiAl）などからなるものを用いることが開示されている（同文献１の段落００５０）。
特開２００４‐３３５４５５号公報
しかし、例えば特許文献１に開示されるような従来のリチウム二次電池では、負極層の上に負極集電体を形成しているため、その分電池全体の積層方向の厚みが厚くなり、更なる小型・薄型化の要求に十分に応えることができない。また、電池の厚さが厚いと単位体積当たりのエネルギー密度も低下するため、エネルギー密度の更なる向上が望まれる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、薄型化を図ることができ、エネルギー密度が高い非水電解質電池を提供することにある。
本発明は、負極層と固体電解質層との間に、電子伝導性を持つ界面層を設けると共に、界面層の一部を負極層からはみ出すように形成し、界面層の負極層からはみ出す部分に負極集電体を接合することで、上記課題を解決する。
（１）本発明は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を備え、正極層と固体電解質層と負極層とが順に積層された構造の非水電解質電池である。そして、負極層と固体電解質層との間に電子伝導性を持つ界面層を有する。また、電池を平面視したとき、界面層の一部が負極層からはみ出すように形成されており、界面層の負極層からはみ出す部分に負極集電体が接合されていることを特徴とする。
この構成によれば、負極層と固体電解質層との間に界面層を有し、この界面層の負極層からはみ出す部分に負極集電体が接合されていることで、負極層の上に負極集電体を形成する従来の電池と比較して、電池の積層方向の厚みを薄くすることができる。その結果、従来に比較して、更なる電池の小型・薄型化を図ることができ、厚みが薄くなる分、単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。なお、界面層は、負極層との電子のやり取りを考慮して、負極層の50％以上の面積と接することが好ましい。
本発明において、界面層は、固体電解質層と反応せず、電子伝導性を有する材料からなり、このような材料としては、例えば、Al、Pt、Au、Ag、炭素材料などが挙げられる。その他、界面層には、例えば、周期律表第14族元素にBなどの非金属元素をドープして、電子伝導性を付与或いは高めた材料を用いてもよい。ここでいう電子伝導性とは10-3S/cm以上のことを指す。また、10-9S/cm以上のLiイオン伝導性を有することが好ましい。
界面層の厚さは、特に限定されないが、厚過ぎると、負極層へのLiイオンの移動を阻害したり、所期の目的である薄型化を実現できない虞があるため、0.01μm〜5μmとすることが好ましい。一方、負極層の厚さは、通常0.5μm〜10μm程度である。
以下、本発明の好ましい態様について説明する。
（２）界面層の面積が負極層の面積よりも大きく、負極層が界面層上に形成されていることが好ましい。
この構成によれば、負極層の全面が界面層に接することになるので、負極層と界面層との間で電子が移動し易く、また、負極層内に電子の偏りが生じ難い。
（３）界面層が、周期律表第14族元素を含有することが好ましい。
従来の電池では、充放電の繰り返しに伴い電池容量が低下するという問題があり、充放電サイクル特性の更なる向上が望まれる。
Liを含有するLi金属やリチウム合金で負極層を形成した場合、電池の高容量化、高電圧化の点で優位であるが、従来の電池構造では、負極層と固体電解質層との界面で、充電時にはLiが析出し、放電時にはLiが溶解するため、充放電の繰り返しに伴い、負極層と固体電解質層との接合を維持することが難しい。このように負極層と固体電解質層との接合が途切れてしまうと、電池の実効面積が減少して、電池容量が低下する。
そこで、界面層が周期律表第14族元素を含有することで、界面層が充電時に正極層から負極層に移動するLiイオンの負極層内部への拡散を促す。特に、周期律表第14族元素は、充電時に正極層から固体電解質層を経て移動してきたLiイオンを吸蔵して、Liイオンを負極層内部に拡散させる能力（拡散能）が高い。したがって、この構成によれば、充電時に負極層／固体電解質層界面にLiが析出し難く、両層の界面が押し広げられることを抑制することができる。その結果、充放電を繰り返しても負極層と固体電解質層との接合が良好に維持され、電池容量が低下し難い。界面層中の周期律表第14族元素の含有量は、50質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましい。また、周期律表第14族元素のうち、Siを選択することが好ましい。
界面層が周期律表第14族元素を含有する場合、界面層の厚さは、0.01μm〜5μmとすることが好ましい。界面層の厚さがこのような範囲を満たすことで、負極層と固体電解質層との接合を維持するという界面層の機能を十分に発揮させ易い。より好ましい界面層の厚さは、0.01μm〜0.5μmである。
（４）固体電解質層が、少なくともLi2SとP2S5を含む硫化物系固体電解質であることが好ましい。
固体電解質層としては、Li2Sを含む硫化物系固体電解質や、Li3PO4、LiPONなどの酸化物系固体電解質を用いることができるが、酸化物系に比べて、硫化物系固体電解質は、高いLiイオン伝導性を示すので、好適である。硫化物系固体電解質としては、例えば、Li2S‐P2S5系、Li2S‐SiS2系、Li2S‐B2S3系などが挙げられ、更にP2O5やLi3PO4を添加してもよい。中でも、Li2SとP2S5を含む硫化物系固体電解質は、高いLiイオン伝導性および電気化学的安定性を示すので、好適である。
（５）正極層と固体電解質層との間に、これら両層の界面抵抗を低減する中間層を有することが好ましい。
例えば正極層に酸化物（例、LiCoO2）、固体電解質層に硫化物を利用した場合、正極活物質と硫化物系固体電解質とが反応し、正極層と固体電解質層との界面の界面抵抗が増大することがある。そこで、正極活物質と硫化物系固体電解質との反応を抑制する中間層を設けることで、界面抵抗を低減することができる。
中間層としては、リチウムイオン伝導性酸化物を用いることができる。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、LiXLa(2-X)/3TiO3（X=0.1〜0.5）、Li7+XLa3Zr2O12+(X/2)（-5≦X≦3）、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3、Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（６）正極層が、Mn、Fe、Co及びNiから選択される少なくとも一種の元素とリチウムとの酸化物であることが好ましい。
このようなリチウム酸化物は、非水電解質電池の正極活物質として代表的なものであり、電池容量を確保する上で好ましい。リチウム酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Fe0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiFePO4などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の非水電解質電池は、負極層と固体電解質層との間に界面層を有し、この界面層の負極層からはみ出す部分に負極集電体が接合されていることで、従来に比較して、電池の積層方向の厚みを薄くすることができる。その結果、更なる電池の小型・薄型化を図ることができ、厚みが薄くなる分、単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
本発明の非水電解質電池の一例を示す概略断面図である。 比較例に用いた非水電解質電池を示す概略断面図である。
本発明の非水電解質電池の基本構造は、図１に示すように、正極層1、固体電解質層3、負極層2を順に積層した構造である。また、負極層2と固体電解質層3との間に、電子伝導性を持つ界面層4が設けられている。さらに、電池を平面視したとき、界面層4の面積が負極層2の面積よりも大きく、負極層2が界面層4上に形成されており、界面層4の負極層2からはみ出す部分（はみ出し部41）に負極集電体5が接合されている。
（実施例１）
図１に示すような積層構造の全固体リチウム二次電池を作製した。
＜電池の作製手順＞
ステンレス製の基材10（厚さ：0.5mm、縦横：16mm×16mm）の上に、PLD（パルスレーザデポジション）法を用いてLiCoO2を成膜することで、正極層1（厚さ：5μm、縦横：16mm×16mm）を形成した。なお、正極層の形成面積は、形成しようとする正極層の面積と同じサイズのマスクを用いて調節しており、後述する中間層、固体電解質層3、界面層4、及び負極層2も同様に、適宜なマスクを用いて形成面積を調節している。また成膜後、LiCoO2の正極層が形成された基材を、大気中500℃で3時間のアニール処理を行った。この基材10は、正極集電体としても機能する。
次に、正極層1の上に、PLD法を用いてLiNbO3を成膜することで、中間層（図示略）を形成した。中間層は、厚さ：0.02μm、縦横：16mm×16mmとした。
次いで、中間層の上に、PLD法を用いてLi2S‐P2S5系固体電解質を成膜することで、固体電解質層3（厚さ：5μm、縦横：16mm×16mm）を形成した。
次いで、固体電解質層3の上に、PLD法を用いてAlを成膜することで、界面層4（厚さ：0.1μm、縦横：10mm×12mm）を形成し、さらに、界面層4の上に、真空蒸着法を用いてLiを成膜することで、負極層2（厚さ：3μm、縦横：10mm×10mm）を形成した。この例では、界面層4の短辺と負極層2の１辺を揃え、かつ、界面層4からはみ出さないように負極層2を形成しており、界面層4の負極層2からはみ出す10mm×2mmの領域がはみ出し部41となる。また、平面視したときに、正極層1、中間層、固体電解質層3、及び負極層2の中心が重なるように形成した。
最後に、界面層4のはみ出し部41に、厚さ10μmのステンレス箔を導電性接着剤を用いて接合して負極集電体5を形成し、全固体リチウム二次電池を作製した。これを実施例1-1とする。
また、界面層4の材料をSiに変更した以外は実施例1-1と同様にして、実施例1-2の電池を作製した。この例では、Siの界面層中に少量のBをドープして電子伝導性を付与し、界面層4が0.1S/cm以上の電子伝導性を有するようにした。
実施例1-1、1-2の電池は、正極層1から負極集電体5までの積層方向の厚みTsが約20μmとなる。なお、満充電時には、Liの負極層2が厚さ方向に2μm程度膨張するが、これら電池の最大厚みは変化しない。
（比較例１）
比較例として、負極層2の上に、厚さ10μmのステンレス箔を導電性接着剤を用いて接合して負極集電体5を形成し、図２に示すような積層構造の全固体リチウム二次電池を作製した。これを比較例１とする。なお、負極層2の上に負極集電体5を形成した以外は実施例1-1と同様にした。
比較例１の電池は、上記した満充電時の負極層2の膨張を考慮すれば、正極層1から負極集電体5までの積層方向の厚みTsが変化し、最大厚みが約25μmとなる。
以上の実施例1-1、1-2と比較例１とを比較した場合、実施例1-1、1-2は、比較例１より20％程度の薄型化を実現でき、また、薄型化により、エネルギー密度も20％程度高くなる。
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、界面層の材料や厚さを適宜変更してもよい。また、負極集電体には、Cu、Ni、Fe、Cr、Ti及びこれらの合金を用いることができる。さらに、界面層には、Siと同じ周期律表第14族元素であるC、Ge、Sn及びPbを用いてもよい。これら元素も、充電時に正極層から移動してきたLiイオンを吸蔵して、負極層内部に拡散させる能力を有するので、Siとほぼ同様の効果が期待できると考えられる。
本発明の非水電解質電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電源に好適に利用することができる。
1 正極層
2 負極層
3 固体電解質層
4 界面層 41 はみ出し部
5 負極集電体
10 基材

Claims (6)

  1. 正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を備え、正極層と固体電解質層と負極層とが順に積層された構造の非水電解質電池であって、
    前記負極層と前記固体電解質層との間に、電子伝導性を持つ界面層を有し、
    平面視したとき、前記界面層の一部が前記負極層からはみ出すように形成されており、
    前記界面層の前記負極層からはみ出す部分に負極集電体が接合されていることを特徴とする非水電解質電池。
  2. 前記界面層の面積が前記負極層の面積よりも大きく、前記負極層が前記界面層上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 前記界面層が、周期律表第14族元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
  4. 前記固体電解質層が、Li2SとP2S5を含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
  5. 前記正極層と前記固体電解質層との間に、これら両層の界面抵抗を低減する中間層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
  6. 前記正極層が、Mn、Fe、Co及びNiから選択される少なくとも一種の元素とリチウムとの酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
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