JP2019186007A - 硫化物全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】釘刺し試験のように、電池の外部から釘が刺さるような短絡モードにおいても、電池の温度の上昇を抑制できる硫化物全固体電池を提供する。【解決手段】正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方が、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を含む、硫化物全固体電池を提供する。この硫化物全固体電池によれば、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金は、固体電解質中の硫黄との反応し難いため、電池容量への影響が小さい。また、釘刺し試験のような短絡モードにおいても、正極集電体と負極集電体との接触抵抗が過剰に低下しないため、電池の温度の上昇を抑制することができる。【選択図】図６

Description

本開示は、硫化物全固体電池に関する。本開示は、特に、釘刺し試験等で正極集電体と負極集電体が短絡した場合でも、温度上昇が抑制されている硫化物全固体電池に関する。

小型で高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン電池が使用されている。リチウムイオン電池の用途は、一層拡大されている。また、リチウムイオン電池の高性能化も求められている。

リチウムイオン電池の中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池は、特に注目されている。これは、全固体電池は、従来の電解液に代えて、固体電解質を用いているため、エネルギー密度をさらに高めることが期待できるからである。

全固体電池の中でも、固体電解質として硫化物固体電解質を用いた硫化物全固体電池は、性能が特に高く、種々の検討が行われている。

例えば、特許文献１には、正極集電体にアルミニウム、負極集電体に銅又は鉄を用いた硫化物全固体電池が開示されている。

特開２０１４−１３７８６９号公報

特許文献１に開示された硫化物全固体電池においては、釘刺し試験のように、電池の外部から釘が刺さるような短絡時には、電池の温度が上昇していた。

このことから、従来の硫化物全固体電池においては、釘刺し試験のように、電池の外部から釘が刺さるような短絡時には、電池の温度が上昇してしまう、という課題を本発明者は見出した。

本開示は、上記課題を解決するためになされたもので、釘刺し試験のように、電池の外部から釘が刺さるような短絡時においても、電池の温度の上昇を抑制できる硫化物全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の硫化物全固体電池を完成させた。その態様は、次のとおりである。
〈１〉正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方が、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を含む、硫化物全固体電池。

本開示の硫化物全固体電池によれば、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金が、固体電解質中の硫黄と反応し難いため、電池容量への影響が実用上ほとんどない。そして、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方に、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を用いることにより、釘刺し試験のような短絡時でも、正極集電体と負極集電体との接触抵抗が過剰に低下しない。その結果、本開示の硫化物全固体電池によれば、電池容量に影響を与えることなく、釘刺し試験のような短絡モードにおいても、電池の温度の上昇を抑制することができる。

図１は、通常の金属又は合金とアモルファス合金の組織を模式的に示す図である。 図２は、ＦｅＮｉ基アモルファス合金とＦｅ基アモルファス合金のＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定結果を示す図である。 図３は、硫化物全固体電池の試料の縦断面を示す模式図である。 図４は、図３に示した硫化物全固体電池の試料の構造を立体的に説明する模式図である。 図５は、釘刺し試験装置の概要を示す説明図である。 図６は、実施例１、比較例１、及び従来例１の硫化物全固体電池について、充電時及び放電時の容量を示す図である。 図７は、実施例１、比較例１、及び従来例１の硫化物全固体電池について、出力を示す図である。 図８は、実施例２、比較例２、及び従来例１〜２の正極集電体及び負極集電体の組合せについて、応力と接触抵抗の関係を示すグラフである。

以下、本開示の硫化物全固体電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の硫化物全固体電池を限定するものではない。

硫化物全固体電池において、通常使用時には、正極集電体は正極活物質と接触しており、負極集電体は負極活物質と接触している。一方、釘刺し試験のように、硫化物全固体電池に釘等の金属物体等が挿入されたときには、正極集電体及び／又は負極集電体は、硫化物全固体電池の内部に巻き込まれ、正極集電体と負極集電体が接触（短絡）する。そして、この接触により、ジュール熱が発生するため、硫化物全固体電池の温度が上昇する。

硫化物全固体電池においては、一般的に、正極集電体にアルミニウムを用い、負極集電体に銅を用いる。アルミニウム及び銅よりも高い抵抗を有するステンレス鋼を用いても、釘刺し試験時のジュール熱の発生量を抑制することができず、その上、硫化物全固体電池の通常使用時の性能が低下してしまうこともあった。

ところが、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方に、アモルファス合金を用いると、釘刺し試験時には、ジュール熱を著しく抑制することができることを、本発明者は知見した。

理論に拘束されないが、この理由について、図１を用いて、次のように説明できると考えている。

図１は、通常の金属又は合金とアモルファス合金の組織を模式的に示す図である。図１において、（ａ）は通常の金属又は合金の組織を示し、（ｂ）はアモルファス合金の組織を示す。

通常の金属又は合金、並びにアモルファス合金のいずれも、酸化物等の表面被膜２００を有する。この表面被膜２００は、人工的に施す高抵抗の被膜とは異なり、ある程度の導電性を有する。この導電性によって、硫化物全固体電池の通常使用時には、表面被膜２００の内部を電子が移動できる。

通常の金属又は合金は、結晶粒の集まりである。このことから、図１の（ａ）に示したように、通常の金属又は合金の表面被膜２００には、結晶粒界２２０との交差部２２５が存在する。この交差部２２５では、表面被膜２００の厚さが、局所的に減少している。

一方、図１の（ｂ）に示したように、アモルファス合金の内部は、非晶質体２３０であるため、通常の金属又は合金のように、明確な結晶粒２１０及び結晶粒界２２０（図１の（ａ）を参照）が存在しない。このことから、アモルファス合金の表面被膜２００は、図１の（ｂ）に示したように、その厚さが比較的均一である。このように、通常の金属又は合金と、アモルファス合金とでは、表面被膜２００の状態が異なる。

硫化物全固体電池の通常使用時においては、表面被膜２００によって生じる抵抗が小さいほど、硫化物全固体電池の内部抵抗等を小さくでき、好ましい。一方、釘刺し試験時には、表面被膜２００によって生じる抵抗が大きいほど、ジュール熱の発生量を抑制でき、好ましい。

硫化物全固体電池の集電体には、応力が負荷されている。その応力の大きさは、通常使用時には０．０１〜４０ＭＰａであり、釘刺し試験時には１００ＭＰａ以上である。

通常の金属又は合金においては、図１の（ａ）に示したように、交差部２２５がある。また、通常の金属又は合金のうち、アルミニウム及び銅においては、表面被膜２００が全体的に薄い。そのため、集電体に負荷される応力が増加しても、表面被膜２００の導電性は、それほど増加しない。しかし、集電体に負荷される応力が０．０１〜４０ＭＰａ（通常使用時に相当）でも、既に、その導電性は充分に大きく、かつ、交差部２２５が電子の経路となっている。そのため、集電体に負荷される応力によらず、表面被膜２００によって生じる抵抗が小さい。これにより、集電体にアルミニウム及び銅を用いると、通常使用時には、硫化物全固体電池としての性能が良好であるが、釘刺し試験時には、ジュール熱の発生量を抑制することができない。

一方、通常の金属又は合金のうち、ステンレス鋼においては、表面被膜２００が全体的に厚い。そのため、集電体に負荷される応力が０．０１ＭＰａ程度では、表面被膜２００の導電性は良好ではなく、かつ、交差部２２５もほとんど変形せず、交差部２２５が電子の経路となり難い。そのため、表面被膜２００によって生じる抵抗は高いままである。しかし、集電体に負荷される応力が増加するにつれて、表面被膜２００の厚さが減少して、その導電性は増加する。また、交差部２２５が変形することによって、交差部２２５が電子の経路となり、表面被膜２００によって生じる抵抗が減少する。さらに、集電体に負荷される応力が、釘刺し試験時のように１００ＭＰａ以上になると、表面被膜２００によって生じる抵抗は、さらに減少し、集電体にアルミニウム及び銅を用いる場合と同等になる。このことから、集電体にステンレス鋼を用いると、釘刺し試験時に、ジュール熱の発生量を抑制することができない。

これに対し、アモルファス合金の表面被膜２００は、図１の（ｂ）に示したように、交差部２２５がなく、厚さが比較的均一で、緻密である。そのため、集電体にアモルファス合金を用いると、集電体に負荷される応力が、通常使用時の応力から、釘刺し試験時の応力に増加しても、表面被膜２００によって生じる抵抗がほとんど変化しない。そして、その表面被膜２００によって生じる抵抗は、硫化物全固体電池の通常使用時には実用上問題なく、釘刺し試験時にはジュール熱の発生量を抑制できる。

しかし、硫化物全固体電池の場合には、通常使用時の性能のうち、電池容量については、さらに検討が必要である。Ｆｅ基アモルファス合金は、固体電解質中の硫黄と反応し易い。これに対して、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金は、固体電解質中の硫黄と反応し難い。そのため、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方に、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を用いると、硫化物全固体電池において、その電池容量を向上することができる。

図２は、ＦｅＮｉ基アモルファス合金とＦｅ基アモルファス合金のＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定結果を示す図である。実線はＦｅＮｉ基アモルファス合金についての測定結果を示し、破線はＦｅ基アモルファス合金についての測定結果を示す。作用電極はＦｅ基アモルファス合金又はＦｅＮｉ基アモルファス合金とし、参照電極はＩｎ-Ｌｉ合金とした。ＣＶ試験はこれらの電極を硫化物固体電解質に挿入して行った。

図２から分かるように、ＦｅＮｉ基アモルファス合金の方が、Ｆｅ基アモルファス合金よりも硫黄との反応性が低い。Ｎｉ基アモルファス合金は、Ｆｅをほとんど含有しないため、Ｎｉ基アモルファス合金の硫黄との反応性は、ＦｅＮｉ基アモルファス合金よりも、さらに低いと考えられる。

これまで説明したように、硫化物全固体電池の場合、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方に、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を用いると、電池容量の低下を抑制しつつ、釘刺し試験等の短絡時には、電池の温度上昇を抑制できる。なお、Ｆｅ基アモルファス合金とは、Ｆｅを主成分とするアモルファス合金を意味する。また、ＦｅＮｉ基アモルファス合金とは、ＦｅとＮｉを主成分とするアモルファス合金を意味する。そして、Ｎｉ基アモルファス合金とは、Ｎｉを主成分とするアモルファス合金を意味する。ここで、「主成分」とは、その合金中で、含有量（原子％）が最も多い成分（元素）を意味する。例えば、Ｆｅを主成分とするアモルファス合金では、その合金中で、Ｆｅの含有量が最も多い。ＦｅとＮｉを主成分とするアモルファス合金では、その合金中で、ＦｅとＮｉの合計含有量が最も多い。Ｎｉを主成分とするアモルファス合金では、その合金中で、Ｎｉの含有量が最も多い。

これまで説明してきた知見等によって完成された、本開示の硫化物全固体電池の構成要件を、次に説明する。

《硫化物全固体電池》
本開示の硫化物全固体電池は、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方が、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を含む。以下、本開示の硫化物全固体電池の正極集電体及び負極集電体について説明する。

〈正極集電体及び負極集電体〉
正極集電体については、そのすべてが、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金でなくてもよい。例えば、正極活物質層と接触する部分のみがＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金であってもよく、タブ部は金属又は合金（アモルファス合金を除く）であってよい。負極集電体についても同様である。

ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金は、全部が非晶質であってもよいし、少なくとも一部が非晶質であってもよい。ＦｅＮｉ基アモルファス合金中又はＮｉ基アモルファス合金中、非晶質の含有量は５０体積％以上が好ましい。非晶質の含有量が５０体積％以上であれば、結晶粒界によって、表面被膜が局部的に薄くなることが少ないためである。この観点からは、非晶質の含有量は、６５体積％以上がより好ましく、８０体積％以上がより一層好ましい。一方、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金の全部が非晶質であることは、製造コストの著しい上昇等を招く。ＦｅＮｉ基アモルファス合金中又はＮｉ基アモルファス合金中、非晶質の含有量は９７体積％以下、９５体積％以下、又は９０体積％以下であっても、実用上、問題ない。

本開示の硫化物全固体電池の集電体に用いられるＦｅＮｉ基アモルファス合金は、ＦｅとＮｉが主成分であり、かつ、その合金中の少なくとも一部が非晶質であれば、ＦｅとＮｉ以外の成分（元素）を含有していてもよい。ＦｅＮｉ基アモルファス合金の組成については、ＦｅとＮｉの合計含有量は６０原子％以上が好ましく、７０原子％以上がより好ましい。

ＦｅＮｉ基アモルファス合金としては、例えば、２５〜４５原子％のＦｅ、３０〜５０原子％のＮｉ、１０〜２０原子％のＢを含有し、残部が不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。

ＦｅＮｉ基アモルファス合金としては、例えば、２５〜４５原子％のＦｅ、３０〜５０原子％のＮｉ、１０〜２０原子％のＢを含有し、さらに、０〜５原子％のＭｏ、０〜３原子％のＣｏ、０〜３原子％のＣｒ、０〜３原子％のＭｎ、０〜３原子％から選ばれるＮｂ、０〜２原子％のＳｉ、及び０〜２原子％のＣから選ばれる少なくとも１種以上を含有し、残部が不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。このＦｅＮｉ基アモルファス合金において、Ｍｏを選択した場合、この合金を、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｂ系アモルファス合金と呼んでもよい。

これまで説明したＦｅＮｉ基アモルファス合金の不可避的不純物としては、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕが挙げられる。不可避的不純物とは、原材料及び／又は製造工程中で不可避に含有する不純物のことをいう。不可避的不純物の含有量については、２原子％以下が好ましく、１原子％以下がより好ましい。

本開示の硫化物全固体電池の集電体に用いられるＮｉ基アモルファス合金は、Ｎｉが主成分であり、かつ、その合金中の少なくとも一部が非晶質であれば、Ｎｉ以外の成分（元素）を含有していてもよい。Ｎｉ基アモルファス合金中のＮｉの含有量については、４０原子％以上が好ましく、５０原子％以上がより好ましく、６０原子％以上がより一層好ましい。

Ｎｉ基アモルファス合金としては、例えば、６０〜８０原子％のＮｉ、２〜１５原子％のＳｉ、及び５〜１５原子％のＢを含有し、残部が不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。

Ｎｉ基アモルファス合金としては、例えば、６０〜８０原子％のＮｉ、２〜１５原子％のＳｉ、及び５〜１５原子％のＢを含有し、さらに、２〜２０原子％のＣｒ、２〜５原子％のＦｅ、２〜５原子％のＷ、１５〜２０原子％のＣｏから選ばれる１種以上を含有し、残部が不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。

Ｎｉ基アモルファス合金としては、例えば、４０〜７０原子％のＮｉ、１５〜２０原子％のＢ、及び１０〜１５原子％のＣｒを含有し、残部が不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。

Ｎｉ基アモルファス合金としては、例えば、４０〜７０原子％のＮｉ、１５〜２０原子％のＢ、及び１０〜１５原子％のＣｒを含有し、さらに、１５〜２０原子％のＣｏ、２〜５原子％のＦｅ、及び２〜５原子％のＭｏから選ばれる１種以上を含有し、残部が不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。

Ｎｉ基アモルファス合金としては、６０〜８５原子％のＮｉ、及び１５〜２０原子％のＰを含有し、残部が不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。

Ｎｉ基アモルファス合金としては、６０〜８５原子％のＮｉ、及び１５〜２０原子％のＰを含有し、さらに、１５〜２０原子％のＣｒを含有し、残部が不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。

これまでに説明したＮｉ基アモルファス合金の不可避的不純物としては、例えば、Ｃ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕが挙げられる。不可避的不純物とは、原材料及び／又は製造工程中で不可避に含有する不純物のことをいう。不可避的不純物の含有量については、２原子％以下が好ましく、１原子％以下がより好ましい。

これまでに説明してきたＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金には、軟磁性材料として用いられるＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金が含まれる。本開示の硫化物全固体電池の正極集電体及び／又は負極集電体は、軟磁性材料である必要はない。しかし、軟磁性材料として用いられるＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金は、非晶質の含有率が５０体積％以上であることが多く、そのため、その表面被膜は比較的均一かつ緻密である。このことから、軟磁性材料として用いられるＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金は、本開示の硫化物全固体電池に用いて好適である。また、このような軟磁性材料として用いられるＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金に、その磁気特性を改善するための元素をさらに添加した合金を、本開示の硫化物全固体電池の集電体として使用することができる。磁気特性を改善する元素としては、例えば、希土類元素等が挙げられる。

本開示の硫化物全固体電池においては、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方がＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を含む。ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を含まない集電体は、硫化物全固体電池として周知に用いられる金属又は合金を適用することができる。

本開示の硫化物全固体電池においては、正極集電体にＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を用いることが好ましい。このようにすることで、通常使用時の出力が増加する。負極集電体にＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を用いる場合には、正極集電体に、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金を用いることができる。各種金属の中では、化学的安定性の観点から、アルミニウムを用いることが好ましい。正極集電体と負極集電体の両方に、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を用いてもよい。あるいは、正極集電体に、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金、負極集電体に、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金以外のアモルファス合金を用いてもよい。

正極集電体にＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を用いる場合には、負極集電体に、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金を用いることができる。各種金属の中では、化学的安定性の観点から、銅を用いることが好ましい。

正極集電体及び負極集電体のいずれも、硫化物全固体電池の集電体として機能すれば、その形態は特に制限されず、周知の形態であってよい。例えば、薄板、薄片（リボン）、及び箔等が挙げられる。正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方に用いられるＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金は、典型的には、液体急冷法によって製造される。このことから、正極集電体及び／又は負極集電体の形態としては、薄片（リボン）及び箔等が好都合である。ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金の製造方法については、後述する。

なお、ＣＶ測定等で、参照用に用いたＦｅ基アモルファス合金の組成については、Ｆｅの含有量は、５０原子％以上が好ましく、６０原子％以上がより好ましく、７０原子％以上がより一層好ましい。

Ｆｅ基アモルファス合金としては、例えば、２〜２５原子％のＳｉ、及び２〜２５原子％のＢを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物である組成を有する合金が挙げられる。Ｓｉの含有量の下限については、４原子％がより好ましく、８原子％がより一層好ましい。一方、Ｓｉの含有量の上限については、２０原子％が好ましく、１０原子％がより一層好ましい。また、Ｂの含有量の下限については、５原子％がより好ましく、１０原子％がより一層好ましい。一方、Ｂの含有量の上限については、２０原子％がより好ましく、１５原子％以下がより一層好ましい。このＦｅ基アモルファス合金は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系アモルファス合金と呼んでもよい。

上述のＦｅ基アモルファス合金において、０．１〜８．０原子％のＦｅに代えて、Ｃ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ、及び希土類元素から選ばれる１種以上を含有してもよい。Ｆｅ基アモルファス合金中に、これらの元素が０．１〜８．０原子％含有しても、本開示の二次電池の効果を損なわず、特定の特性、例えば、耐熱性及び耐食性等が向上する。これらの元素の含有量の下限は、０．５原子％、１．０原子％、又は３．０原子％であってよい。一方、これらの元素の含有量の上限は、６．０原子％、５．０原子％、又は４．０原子であってよい。

不可避的不純物とは、原材料及び／又は製造工程中で不可避に含有する不純物のことをいう。不可避的不純物の含有量については、２原子％以下が好ましく、１原子％以下がより好ましい。

本開示の硫化物全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体を、この順で具備している。正極集電体及び負極集電体については、上述したとおりであるが、正極活物質層、固体電解質層、及び負極電解質層は、硫化物全固体電池の周知の態様を適用できる。以下、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層について説明する。

〈正極活物質層〉
正極活物質層の原材料は、正極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。これらは、次の材料を選択することができる。なお、固体電解質については、固体電解質層に関して挙げる材料を用いることができる。

正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム等、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、又はこれらの組合せから選択できる。

正極活物質は、リチウムイオン電導性能を有し、かつ活物質又はセパレート層と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質で被覆されていてもよい。具体的には、正極活物質は、例えばＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４等で被覆されていてもよい。

導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、若しくはカーボンナノチューブ等、又はこれらの組合せから選択することができる。

バインダーとしては、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、又はこれらの組合せから選択することができる。

〈固体電解質層〉
本開示の硫化物全固体電池の固体電解質層は、硫化物固体電解質を主成分とする。「硫化物固体電解質を主成分とする」とは、固体電解質層の中で最も多い成分が硫化物固体電解質であることを意味する。固体電解質層全体に対する硫化物固体電解質の含有量については、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がより一層好ましい。一方、固体電解質層の全部が硫化物固体電解質でなくても、実用上問題はなく、硫化物固体電解質の含有量は、９７質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

硫化物固体電解質としては、例えば、硫化物系結晶質固体電解質、及び硫化物系非晶質固体電解質等が挙げられる。硫化物系結晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等のガラスセラミックス等が挙げられる。硫化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｏ・Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。

固体電解質層は、随意に、結晶質化合物若しくは結晶質酸化物、酸化物系非晶質固体電解質、及びｔｈｉｏ−ＬｉＳｉＯ系の結晶等を含有してもよい。結晶質化合物若しくは結晶質酸化物としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌｉ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、及びＬｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗ＜１）等が挙げられる。酸化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５及びＬｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等が挙げられる。ｔｈｉｏ−ＬｉＳｉＯ系の結晶としては、例えば、Ｌｉ_３．２４Ｐ_０．２４Ｇｅ_０．７６Ｓ_４等が挙げられる。

〈負極活物質層〉
負極活物質層の原材料は、負極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。これらは、次の材料を選択することができる。

負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能である物質から選択され、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、若しくはＳｉ、Ｓｉ合金等のケイ素材料、又はこれらの組合せから選択できる。また、金属材料、例えば、インジウム、アルミニウム、若しくはすず、又はこれらの組合せから選択できる。

負極活物質として結晶性炭素材料であるグラファイト材料を用いる場合、グラファイトの表面にアモルファス被覆をしてもよい。

負極活物質層の導電助剤及びバインダーとしては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。また、固体電解質としては、固体電解質層に関して挙げた材料を用いることができる。

《硫化物全固体電池の製造方法》
正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方に、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を用いれば、硫化物全固体電池の製造方法については、周知の方法を適用できる。

例えば、正極集電体、正極活物質層の原材料、固体電解質層の原材料、負極活物質層の原材料、及び負極集電体を、この順で金型に装入し、これを圧縮する。

正極集電体及び／又は負極集電体に用いるＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金は、周知の方法で製造することができる。ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金の製造方法としては、例えば、単ロール法及び双ロール法等が挙げられる。単ロール法又は双ロール法で薄片（リボン）を鋳造する際、鋳造制御のために、単ロール又は双ロールから排出された薄片（リボン）を、連続的に圧延してもよい。正極集電体及び／又は負極集電体に、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金以外のアモルファス合金を用いる場合には、その製造方法は、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金の製造方法に準拠することができる。

以下、本開示の硫化物全固体電池を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の硫化物全固体電池は、これらに限定されるものではない。

（試料の作製）
試料として、中型（０．２４Ａｈ）の硫化物全固体電池を作製した。図３は、硫化物全固体電池の試料の縦断面を示す模式図である。硫化物全固体電池１００の試料は、正極集電体１０、正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体５０を、この順で備える。正極集電体１０、正極活物質層２０の原材料、固体電解質層３０の原材料、負極活物質層４０の原材料、及び負極集電体５０を、この順で金型に装入し、これを圧縮して、硫化物全固体電池１００の試料を作製した。正極活物質層２０の原材料、固体電解質層３０の原材料、負極活物質層４０の原材料については、正極活物質層２０、固体電解質層３０、及び負極活物質層４０それぞれが、５０．３μｍ、３９．８μｍ、及び３０．０μｍの厚さを有するように、それぞれの原材料の必要量を金型に装入した。

図４は、図３に示した硫化物全固体電池１００の試料の構造を立体的に説明する模式図である。図４では、硫化物全固体電池１００の構造が分かり易いように、正極集電体１０、正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体５０それぞれを、便宜的に分離して示している。また、正極集電体１０、正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体５０それぞれを、便宜的に左右方向に移動して示している。図３に示したように、正極集電体１０及び負極集電体５０は、それぞれ、タブ部１２、５２を有する。

正極集電体１０と負極集電体５０を構成する材料の組み合わせを、表１に示す。表１には、それぞれの集電体の厚さを併記した。表１のＦｅ基アモルファス合金箔として、日立金属株式会社製Ｍｅｔｇｌａｓ（登録商標）２６０５Ｓ３Ａを用いた。この合金は、単ロール法で製造されたＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系アモルファス合金である。また、表１のＮｉ基アモルファス合金箔として、日立金属株式会社製Ｍｅｔｇｌａｓ（登録商標）２８２６ＭＢを用いた。この合金は、単ロール法で製造されたＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｂ系アモルファス合金である。

正極活物質層は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを８４．７質量％、硫化物系非晶質固体電解質を１３．４質量％、バインダーを０．６質量％、ＶＧＣＦを１．３質量％配合して作製した。正極活物質層において、活物質は７５体積％、固体電解質は２５体積％であった。

固体電解質層は、硫化物系非晶質固体電解質を９９．６質量％、バインダーを０．４質量％配合して作製した。

負極活物質層は、Ｓｉを５４．５質量％、硫化物系非晶質固体電解質を４２．３質量％、バインダーを１．１質量％、ＶＧＣＦを２．１質量％配合して作製した。負極活物質層において、活物質は５５体積％、固体電解質は４５体積％であった。

〈評価〉
実施例１、比較例１、及び従来例１の試料について、釘刺し試験を行った。また、実施例１、比較例１、及び従来例１の試料について、充電時及び放電時の容量（ｍＡｈ／ｇ）並びに出力（ｍＷ／ｃｍ^２）を測定した。そして、表１に示した正極集電体及び負極集電体の組合せのうち、実施例２、比較例２、及び従来例１〜２の組合せについて、表面抵抗を測定した。

釘刺し試験については、短絡箇所に供試体二次電池以外の二次電池から流入する電流を加味して行った。図５は、釘刺し試験装置の概要を示す説明図である。供試体二次電池６０を第一容器７０に格納し、電子供給用二次電池８５を第二容器８０に格納する。供試体二次電池６０は、２個の単電池を積層した。電子供給用二次電池８５は、３６個の単電池を積層した。供試体二次電池６０と電子供給用二次電池８５は並列接続され、これらの間には、電流計９０が接続されている。試験は、第一容器７０及び第二容器８０の内部の温度が２５℃、供試体二次電池６０のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態で行った。供試体二次電池６０の中央付近の釘刺し位置７２に、０．５ｍｍ／秒の速度で、直径８ｍｍ及び先端角６０度の釘９５を挿入して試験した。

〈評価結果〉
釘刺し試験に関しては、従来例１の電池については、釘刺し後に、電池の温度が急激に上昇したのに対して、実施例１の電池については、温度の上昇が充分に抑制されていた。実施例１の電池の温度上昇は、従来例１の電池の温度上昇の約１０％であった。このことから、比較例１の電池の温度上昇が、従来例１の電池の温度上昇の約１７％であったことと比較しても、実施例１の電池の温度上昇は、さらに約７％抑制されていることを確認できた。

図６は、実施例１、比較例１、及び従来例１の電池について、充電時及び放電時の容量を示す図である。各電池について、左側が充電時の容量、左側が放電時の容量を示す。図６においては、従来例１の電池における容量を１００として規格化してある。

図７は、実施例１、比較例１、及び従来例１の電池について、出力を示す図である。図７においては、各電池について、従来例１の電池の出力を１００として規格化してある。

図６から分かるように、実施例１の電池は、従来例１と比べて、容量に与える影響が最も小さいことが確認できた。また、図７から分かるように、実施例１の電池は、従来例１と比べて、出力も増加していることを確認できた。

図８は、実施例２、比較例２、及び従来例１〜２の正極集電体及び負極集電体の組合せについて、応力と接触抵抗の関係を示すグラフである。

硫化物全固体電池において、通常使用時の性能と釘刺し試験時の温度上昇抑制の両方を満足する正極集電体と負極集電体の組合せは、集電体に負荷される応力と、正極集電体と負極集電体の接触抵抗との関係で評価できる。

硫化物全固体電池の通常使用時においては、正極集電体は正極活物質に接触しており、負極集電体は負極活物質に接触しているため、正極集電体と負極集電体とが接触していない。それにもかかわらず、通常使用時の性能を満足する正極集電体と負極集電体の組合せを、集電体に負荷される応力と、正極集電体と負極集電体の表面抵抗との関係で評価できる理由は、次のとおりであると考えられる。

表面被膜２００によって生じる抵抗は、通常使用時の性能にも大きな影響を与え、表面被膜２００によって生じる抵抗は、表面被膜２００に負荷される応力によって変化する。そして、表面被膜２００に負荷される応力は、正極活物質及び負極圧物質の有無にかかわらず、同じように変化するためである。

図８において、破線は、二次電池の通常使用時の応力範囲と、その際の接触抵抗の許容範囲を示し、一点鎖線は、釘刺し試験等の短絡時での応力範囲と、その際の接触抵抗の許容範囲を示す。「接触抵抗の許容範囲」とは、通常使用時においては、電池としての性能を維持できる範囲を意味し、釘刺し試験等の短絡時においては、電池の温度の上昇を抑制することができる範囲を意味する。

図８から、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方にアモルファス合金を用いると、釘刺し試験等の短絡時でも表面抵抗が過剰に低下せず、電池の温度の上昇が抑制できることを理解できる。そして、釘刺し試験等の短絡時でも表面抵抗が過剰に低下しないことは、上述したように、アモルファス合金の表面被膜の性状によると考えられる。したがって、釘刺し試験等の短絡時の温度上昇の抑制は、電池の種類によらず、正極集電体又は負極集電体のアモルファス合金の種類によらない。したがって、硫化物全固体電池において、正極集電体及び負極集電体の少なくも一方が、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金でも、釘刺し試験等の短絡時の温度の上昇を抑制できることが理解できる。そして、アモルファス合金が、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金であることにより、硫化物系固体電解質中の硫黄との反応性が低いため、電池容量の低下も抑制できる。

以上の結果から、本開示の硫化物全固体電池の効果を確認できた。

１０ 正極集電体
１２ タブ部
２０ 正極活物質層
３０ 固体電解質層
４０ 負極活物質層
５０ 負極集電体
５２ タブ部
６０ 供試体二次電池
７０ 第一容器
７２ 釘刺し位置
８０ 第二容器
８５ 電子供給用二次電池
９０ 電流計
９５ 釘
１００ 硫化物全固体電池
２００ 表面被膜
２１０ 結晶粒
２２０ 結晶粒界
２２５ 交差部
２３０ 非晶質体

Claims (1)

1. 正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方が、ＦｅＮｉ基アモルファス合金又はＮｉ基アモルファス合金を含む、硫化物全固体電池。

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